CZ20002454A3 - Homopolymery a kopolymery ethylenu - Google Patents
Homopolymery a kopolymery ethylenu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20002454A3 CZ20002454A3 CZ20002454A CZ20002454A CZ20002454A3 CZ 20002454 A3 CZ20002454 A3 CZ 20002454A3 CZ 20002454 A CZ20002454 A CZ 20002454A CZ 20002454 A CZ20002454 A CZ 20002454A CZ 20002454 A3 CZ20002454 A3 CZ 20002454A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- copolymer
- ethylene
- value
- homopolymer
- less
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 134
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 57
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 57
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 title claims description 50
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 59
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 35
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 31
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 25
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 claims description 25
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 23
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 20
- -1 germanyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- KGLYHHCCIBZMLN-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-[4-(4-methylphenyl)buta-1,3-dienyl]benzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C=CC=CC1=CC=C(C)C=C1 KGLYHHCCIBZMLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MDFFNEOEWAXZRQ-UHFFFAOYSA-N aminyl Chemical compound [NH2] MDFFNEOEWAXZRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009863 impact test Methods 0.000 claims description 3
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 76
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 34
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 10
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 10
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 6
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 5
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O Methylammonium ion Chemical compound [NH3+]C BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 3
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 3
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- YFSJFUCGCAQAJA-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dienyl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C=CC=C YFSJFUCGCAQAJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- SCWWDULYYDFWQV-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxyphenoxy)boronic acid Chemical class OB(O)OC1=CC=CC=C1O SCWWDULYYDFWQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZZLCFHIKESPLTH-UHFFFAOYSA-N 4-Methylbiphenyl Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZZLCFHIKESPLTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHKPLLOSJHHKNU-INIZCTEOSA-N [(3S)-3-[8-(1-ethyl-5-methylpyrazol-4-yl)-9-methylpurin-6-yl]oxypyrrolidin-1-yl]-(oxan-4-yl)methanone Chemical compound C(C)N1N=CC(=C1C)C=1N(C2=NC=NC(=C2N=1)O[C@@H]1CN(CC1)C(=O)C1CCOCC1)C FHKPLLOSJHHKNU-INIZCTEOSA-N 0.000 description 1
- BEIOEBMXPVYLRY-UHFFFAOYSA-N [4-[4-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)phosphanylphenyl]phenyl]-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)phosphane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(C=1C=CC(=CC=1)C=1C=CC(=CC=1)P(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C BEIOEBMXPVYLRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M acetyloxyaluminum;dihydrate Chemical compound O.O.CC(=O)O[Al] HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229940009827 aluminum acetate Drugs 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical class B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene group Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001595 flow curve Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002737 metalloid compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001374 small-angle light scattering Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000196 viscometry Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
Homopolymery a kopolymery ethylenu /♦
Oblast techniky
Vynález se týká nových polymerů a zejména nových kopolymerů, které mají širokou distribuci molekulových hmotností, houževnatost a zlepšenou zpracovatelnost.
Dosavadní stav techniky
V posledních letech udělala výroba polyolefinových kopolymerů, díky využívání metallocenových katalyzátorů, značný posun kupředu. Metallocenové katalyzátory zpravidla nabízejí vyšší účinnost než tradiční Zieglerovy katalyzátory a ve většině případů jsou popisovány jako katalyzátory jednomístné povahy. Díky této jednomístné povaze mají polyolefinové kokatalyzátory vyráběné pomocí metallocenových katalyzátorů často v podstatě rovnoměrnou molekulovou strukturu. Například v porovnání s materiály vyrobenými podle Zieglera mají relativně úzkou distribuci molekulových hmotností (MWD) a úzkou distribuci krátkých větví řetězce (SCBD). Určité vlastnosti metallocenových produktů jsou sice úzkou distribucí molekulových hmotností (MWD) zlepšeny, nicméně na druhé straně tato úzká distribuce způsobuje problémy, které souvisí se zpracováním těchto materiálů do použitelných výrobků a fólií. Rovnoměrná struktura SCBD materiálů vyrobených pomocí metallocenových katalyzátorů navíc znesnadňuje získání určitých struktur.
01-1739-00-Ce
Λ *** í
L
...
šfi, *** í
L
...
Jedním z možných přístupů, které zlepšují zpracovatelnost materiálu a které současně nezhoršují žádoucí vlastnosti materiálu, je zavedení postranních větví s dlouhým řetězcem (LCB). Produkcí polyolefinů s dlouhými postranními větvemi se zabývají patenty US 5,272,236; US 278,272; US 5,380,810; a EP 659,773; EP 676,421.
Podle dalšího z možných přístupů se do polymeru před jeho zpracováním do fólií nebo výrobků přidají polymerní pomocné zpracovatelské prostředky. Tento přístup vyžaduje dodatečné zpracování, které zvyšuje celkovou nákladnost výroby.
Odlišným řešením problému je připravení kompozic, které obsahují směsi jednotlivých polymerních materiálů a jejichž cílem je maximalizovat žádoucí vlastnosti dané složky a současně minimalizovat zpracovatelské problémy. Tento přístup rovněž vyžaduje dodatečný zpracovatelský krok, který zvyšuje cenu vyrobených materiálů. Typické směsi tohoto typu popisují patenty US 4,598,128; US 4,547,551; US 5,408,004; US 5,382,630; US 5,383,631; a US 5,326,602; a WO 94/22948 a WO 95/25141.
Dalším způsobem, který se snaží řešit obtíže spojené se zpracovatelností a měnit SCBD, bylo vyvinutí různých po sobě následujících procesů, ve kterých se materiál vyrábí v řadě polymeračních reakcí, za různých reakčních podmínek, které se například provádějí v různých reaktorech. Tímto způsobem se v podstatě vyrobí materiál, který je určitým způsobem podobný směsi, přičemž tento materiál má, pokud jde o různé fyzikální vlastnosti, například distribuci molekulové hmotnosti, vyšší modalitu než jedna. Tímto způsobem mohou být sice vyrobeny polyolefinové kompozice s vynikajícími zpracovatelskými vlastnostmi, nicméně tyto
01-1739-00-Če metody jsou příliš drahé a při použití jediného reaktoru komplikované. Příklady těchto způsobů lze nalézt v patentech US 5,442,018; WO 95/26990; WO 95/07942 a WO 95/10548.
Dalším potenciálně přijatelným přístupem, který se snaží zlepšit zpracovatelnost a změnit SCBD, je použití vícesložkového katalyzátoru. V některých případech se pro výrobu multimodálního materiálu použije katalyzátor, který má na jednom nosiči nanesený metallocenový katalyzátor a současně konvenční Ziegler-Nattův katalyzátor. V jiných případech lze při polymeracích polyolefinů použít dva metallocenové katalyzátory. V. jediném reaktoru pracujícím za jediné sady polymerních podmínek se vyrábí složky s různou molekulovou hmotností a různým složením. Tento přístup je z hlediska řízení procesu a přípravy katalyzátoru obtížný. Tento typ katalytických systémů je například popsán v patentu WO 95/11264 a EP 676,418.
WO 96/04290 popisuje použití výhodných metallocenových komplexů podle vynálezu při výrobě ethylenových kopolymerů. Příklady 44 a 45 se konkrétně týkají přípravy polymeru v plynné fázi. Příklady popisují pouze jednohodinový nebo kratší provoz prováděný vsádkovým způsobem a neuvádí podrobnosti týkající se složení původního polymerního lože.
i >· Λ
Patenty US 5,462,999 a US 5,405,922 popisují přípravu kopolymerů ethylenu v plynné fázi za použití metallocenového katalyzátoru naneseného na silice. Nicméně se dá předpokládat, že produkty vyrobené podle příkladové části nebudou obsahovat řetězce s dlouhými postranními větvemi a budou mít nižší hodnoty parametrů 8(MS)/5(P) a δ(MS)/δ(logy), než které jsou nárokovány v této patentové přihlášce.
• · · ·
01-1739-00-Če • ·
.. 4
Rovněž dokument EP 676421 popisuje přípravu kopolymerů v plynné fázi za použití metallocenového katalyzátoru na nosiči. Produkty vyrobené v příkladové části tohoto patentu mají zpravidla nižší hodnoty parametrů δ(Μ3)/δ(Ρ) a δ(MS)/δ(logý). než které jsou nárokovány v této patentové přihlášce.
EP 495099 popisují výrobu použití metallocenových předpokládat, že příklady .nebudou produkovat výrobky, zmíněných vlastností nebo
Dokumenty EP 452920 a ethylenových kopolymerů za kokatalyzátorů. Opět se dá uvedené ve v těchto dokumentech které by měly některé z níže dokonce všechny tyto vlastnosti
Je tedy žádoucí umožnit výrobu polyolefinové kopolymerní kompozice, která by se snadno zpracovávala a která by se vyráběla polymerací prováděnou za použití jediného metallocenového katalytického systému, výhodně naneseného na nosiči, v jediném reaktoru, výhodně v plynné fázi, který by pracoval v semikontinuálním nebo výhodně v kontinuálním režimu za jediné sady reakčních podmínek.
Rovněž je žádoucí vyrábět polymery, které by měly stejně dobrou zpracovatelnost a rázuvzdornost jako vysoce větvený nízkohustotní polyethylen (LDPE).
Dále je vysoce žádoucí produkovat polymery, které by měly výše popsané vlastnosti a které by byly vhodné pro výrobu nízkohustotní polyethylenové fólie.
01-1739-00-Če • ·
Podstata vynálezu
Nyní se zjistilo, že lze připravit kopolymery ethylenu a α-olefinů, které mají zlepšenou zpracovatelnost a vykazují specifickou pevnost v tavenině. Tyto kopolymery se výhodně připravují za použití jediného metallocenového katalytického systému v reaktoru s fluidním ložem, který je určen pro polymeraci v plynné fázi.
Vynález tedy poskytuje kopolymer ethylenu a jednoho nebo více a-olefinů obsahujících 3 až 20 atomů uhlíku a který má:
a) hodnotu postranních větví s dlouhým řetězcem, tj . g' hodnotu 0,9 nebo menší a
b) hodnotu derivační funkce δ(MS)/δ(P), ve které MS znamená pevnost taveniny kopolymeru uváděnou v cN a P znamená extrudační tlak kopolymeru uváděný v MPa, větší než 0,6.
Vynález dále poskytuje kopolymer ethylenu a jednoho nebo více cx-olefinů obsahujících 3 až 20 atomů uhlíku a který má:
a) hodnotu postranních větví s dlouhým řetězcem, tj . g' hodnotu, 0,9 nebo menší a
b) hodnotu derivační funkce δ(MS)/δ(logý), ve které MS znamená pevnost taveniny kopolymeru uváděnou v cN a ý znamená smykovou rychlost kopolymeru uváděnou v s_1, větší než 7,5.
Vynález rovněž poskytuje homopolymer ethylenu nebo kopolymer ethylenu obsahujících 3 až a jednoho nebo více a-olefinů 20 atomů uhlíku, přičemž uvedený homopolymer nebo kopolymer má:
a) hodnotu derivační funkce ó(MS)/ě(P) větší než 0,6 a
01-1739-00-Če ·
| b) Mw/Mn | hodnotu v případě | kopolymeru | menší než | 8 a v |
| případě homopolymeru menší než 6, | ||||
| přičemž MS | znamená pevnost | taveniny | kopolymeru | nebo |
| homopolymeru | vyjádřenou v cN, | P znamená | extrudační | tlak |
| kopolymeru | nebo homopolymeru | vyjádřený | v MPa a | Mw/Mn |
ί &
znamená poměr hmotnostní průměrné molekulové hmotnosti ku číselné průměrné molekulové hmotnosti kopolymeru nebo homopolymeru, měřeno gelovou permeační chromatografií.
Hodnota derivační funkce 6(MS)/6(P) je výhodně > 0,75 a výhodněji >0,8.
Vynález dále poskytuje homopolymer ethylenu nebo kopolymer ethylenu a jednoho nebo více a-olefinů obsahujících 3 až 20 atomů uhlíku, přičemž uvedený homopolymer nebo kopolymer má:
a) hodnotu derivační funkce δ (MS)/5 (logý) větší než 7,5; a
b) Mw/Mn hodnotu menší než 6,5, přičemž MS znamená pevnost taveniny kopolymeru vyjádřenou v cN, ý znamená smykovou rychlost kopolymeru vyjádřenou v s’1 a Mw/Mn znamená poměr hmotnostní průměrné molekulové hmotnosti ku číselné průměrné molekulové hmotnosti kopolymeru nebo homopolymeru, měřeno gelovou permeační chromatografií.
Vynález dále popisuje homopolymer ethylenu nebo kopolymer ethylenu a jednoho nebo více a-olefinů obsahujících 3 až 20 atomů uhlíku, přičemž uvedený homopolymer nebo kopolymer má hodnotu postranních větví s dlouhým řetězcem, tj . g' hodnotu, přibližně 0, 6 až 0,9. Tyto homopolymery a kopolymery podle vynálezu mohou mít rovněž buď (a) derivační funkce 5(MS)/6(P) větší než 0,6 nebo (b) hodnotu derivační funkce δ(MS)/δ(logý) větší než
01-1739-00-Če • ·
7,5, nebo obě tyto hodnoty, taveniny kopolymeru uváděnou tlak kopolymeru uváděný v MPa kopolymeru uváděnou v s_1.
přičemž MS znamená pevnost v cN, P znamená extrudačni a ý znamená smykovou rychlost
Výše popsané homopolymery a kopolymery podle vynálezu, vykazuji značné výhody, pokud se zpracovávají pro komerční použití. Homopolymery a kopolymery podle vynálezu lze tedy zpracovávat při nižší teplotě taveniny, nižším tlaku taveniny a nižší spotřebě energie než dříve známé polymery s ekvivalentním tavným indexem. Alternativně lze při stejných externích podmínkách dosáhnout vyššího výkonu.
Hodnotu g' příčných větví s dlouhým řetězcem lze vypočíst z hodnot získaných gelovou permeační chromatografií (GPC)/on-line viskozimetrií.
«>
$
Ačkoliv se vynález neomezuje ve všech svých aspektech na homopolymery a kopolymery mající postranní větve tvořené dlouhými řetězci je výhodné, pokud všechny homopolymery a kopolymery podle vynálezu tento znak mají. V takových případech by měla být hodnota větví s dlouhým řetězcem, tj. hodnota g', pro všechny kopolymery podle vynálezu výhodně menší než 0,9, výhodně menší než 0,8 nebo alternativně výhodně větší než 0,5. Výhodně tento parametr leží v rozmezí přibližně od 0,5 do 0,9, výhodněji v rozmezí od 0,55 do 0,85,- ještě výhodněji v rozmezí přibližně od 0,6 do 0,8 a nejvýhodněji v rozmezí od 0,65 do 0,8. V případě homopolymerů by měla hodnota g' ležet v rozmezí přibližně od 0,6 do 0,9, výhodněji od 0,6 do 0,8 a nejvýhodněji od 0, 65 do 0,8.
Pokud jde o pevnost taveniny (MS), extrudačni tlak (P) a smykovou rychlost- (ý) , způsoby měření těchto parametrů
01-1739-00-Če ···· jsou odborníkům v daném oboru dobře známy. Měření parametru MS například umožňuje sestrojit graf, ze kterého je možné vypočíst dvě derivační funkce δ(ΜΞ)/δ(Ρ) a δ(MS)/δ(logy). Tímto způsobem lze vypočítat pevnost taveniny (MS) a extrudační tlak při smykové rychlosti 500/s. Přesto, že se vynález neomezuje pouze na homopolymery a kopolymery, u kterých jsou obě tyto derivační funkce kritickým parametrem, je výhodné, pokud všechny homopolymery a kopolymery podle vynálezu splňují alespoň jednu a výhodně obě z následujících numerických omezení. Pokud jde o derivační funkci 5(MS)/6(P), tato by měla být větší než 0,6, výhodně větší než 0,65, výhodněji větší než 0,7 a nej výhodněji větší než 0,80. Výhodně by hodnota derivační funkce č(MS)/5(P) měla být větší než 0,6 a menší než 1,5, výhodněji by měla být větší nebo rovna 0,65 a menší než 1,4, ještě výhodněji by se měla pohybovat od 0,7 do 1,3 a nej výhodněji by se měla pohybovat od 0,8 do 1,2.
Derivační funkce δ(MS)/δ(logy) by měla být větší než 7,5, výhodněji by měla být větší nebo rovna 7,75 a výhodněji by měla být větší nebo rovna 8,0. Výhodně je hodnota této derivační funkce větší než 7,5 a menší nebo rovna 15/0, výhodněji leží v rozmezí od 7,75 do 13,0 a nejvýhodněji leží v rozmezí od 8,0 do 12,0.
Kopolymery podle vynalezu mohou byt pomocí aktivační energie Ea, měřené rheometrie. Podle dalšího aspektu tedy kopolymer ethylenu obsahujících 3 až kopolymer má:
(a) hodnotu Ea 40 kJ/mol a a jednoho nebo 20. atomů uhlíku, aktivační energie rovněž definovány pomocí dynamické vynález poskytuje více a-olefinů přičemž uvedený větší nebo rovnu • · · · · · • · · · · • ···· '· · ·· větší než 0,6, cN a P znamená
01-1739-00-Če *: .* • · · • · · ·«· ·· :· (b) hodnotu derivační funkce 5(MS)/6(P) přičemž MS je pevnost taveniny kopolymeru v extrudační tlak kopolymeru v MPa. Ea se měří pomoci dynamické rheometrie.
Výhodně je hodnota derivace δ(Μ3)/δ(Ρ) větší než 0,65 a výhodněji je větší než 0,75.
Derivace může být rovněž reprezentována vztahem 0,65 < č(MS)/5(P)< 1,4 a výhodně
0,7 < 5(MS)/5(P)< 1,2.
U dalšího aspektu podle vynálezu je předmětem vynálezu kopolymer ethylenu a jednoho nebo více alfa olefinů obsahujících 3 až 20 atomů uhlíku, přičemž uvedený kopolymer má:
(a) aktivační energii Ea 40 kJ/mol nebo větší a (b) hodnotu derivace δ(MS)/5(log ý) větší než 7,5, přičemž MS je pevnost taveniny kopolymeru v cN a ý je smyková rychlost kopolymeru v s1. Ea se měří pomocí dynamické rheometrie.
Výhodně je hodnota derivace δ(MS)/δ(log γ) větší než 7,5 a nejvýhodněji je větší než 8,0.
Derivace může být rovněž reprezentována vztahem 8,0 < 5(MS)/5(log ý) <12.
Při normálním vytlačování polymeru, například při výrobě fólií, kdy je výrobní kapacita zpravidla vysoká, se očekává, že odpovídající smyková rychlost bude v této oblasti dosahovat hodnoty 500/s nebo vyšší. Smyková viskozita, η(500/s), extrudační tlak P(500/s) a pevnost taveniny MS(500/s), měřené při smykové rychlosti 500/s, a • · · · • · · · • · · · • · · · • · · · rheometru, tak při mohu být použity • 01-1739-00-Če .í ’**J • * • 4 • · 4 • · · · · to zpravidla jak při použiti kapilárního použití extenzívního rheometru Rheoten, pro charakterizací zpracovatelnosti polymeru (tabulka 2). Přesto, že se vynález ve všech svých aspektech neomezuje pouze na homopolymery a kopolymery, u kterých jsou tyto parametry kritické, je výhodné, pokud mají MS(500/s) větší než 13 cN, žádoucí je, pokud mají tuto hodnotu větší než 15 cN a ještě výhodnější je, pokud mají tuto hodnotu 16 cN <» nebo větší; hodnota P(500/s) by měla dosahovat 19 MPa nebo fe hodnoty nižší, ale je žádoucí, pokud tato hodnota dosahuje
MPa a ještě výhodnější je, pokud dosahuje 17,5 MPa nebo hodnoty nižší; a konečně hodnota r)(500/s) by měla dosahovat 430 Pa.s nebo hodnoty nižší, výhodněji 400 Pa. s a ještě výhodněji 300 Pa.s nebo hodnoty nižší.
Podle dalšího aspektu vynález poskytuje kopolymer ethylenu a jednoho nebo více alfa olefinů obsahujících 3 až 20 atomů uhlíku, přičemž uvedený kopolymer má:
(a) hodnotu postranních větví s dlouhým řetězcem, tj. hodnotu g', 0,9 nebo menší a (b) pevnost taveniny MS(500/s) a extrudační tlak P(500/s) vyjádřený následujícími vztahy:
MS(500/s) 4 P(500/s) - 4,5, výhodněji MS(500/s) 4 P(500/s) - 4, ještě výhodněji MS(500/s) 4 P(500/s) - 3,5, přičemž MS je pevnost taveniny kopolymeru v cN a P znamená extrudační tlak kopolymeru v MPa, vše určováno při smykové ík' rychlosti 500/s za použití kapilárního rheometru Rosand a Góttfert Rheotens.
Podle dalšího aspektu poskytuje vynález kopolymer ethylenu a jednoho nebo více α-olefinů obsahujících 3 až 20 atomů uhlíku, přičemž uvedený kopolymer má:
(a) aktivační energii Ea 40 kJ/mol nebo větší; a
01-1739-00-Če (b) pevnost taveniny MS(500/s) a extrudační tlak P (500/s) vyjádřené vztahem:
MS(500/s) P(500/s) - 4,5, výhodněji MS(500/s) 2 P (500/s) - 4, ještě výhodněji MS(500/s) ů P(500/s) - 3,5, přičemž MS znamená pevnost taveniny kopolymeru v cN a P znamená extrudační tlak kopolymeru v MPa, přičemž obě tyto hodnoty jsou určovány při smykové rychlosti 500/s za použití kapilárního rheometru Rosand a Góttfert Rheotens. Hodnota Ea se měřila pomocí dynamické rheometrie.
Dalším aspektem vynálezu je poskytnutí kopolymeru ethylenu a jednoho nebo více α-olefinů obsahujících 3 až 20 atomů uhlíku, přičemž uvedený kopolymer má:
(a) pevnost taveniny MS(500/s) a Mw/Mn, které jsou vyjádřeny vztahem:
MS(500/s) > 1,13 (Mw/Mn) +,9,5 a (b) pevnost taveniny MS(500/s) a extrudační tlak P(500/s) vyjádřené vztahem:
MS(500/s) > P(500/s) - 4,5, výhodněji MS(500/s) á P(500/s) - 4, ještě výhodněji MS(500/s) á P(500/s) - 3,5, přičemž MS znamená pevnost taveniny kopolymeru v cN a P znamená extrudační tlak kopolymeru v MPa, přičemž obě tyto hodnoty jsou určovány při smykové rychlosti 500/s za použití kapilárního rheometru Rosand a Góttfert Rheotens. Poměr Mw/Mn je poměr hmotnostní průměrné molekulové hmotnosti ku číselné molekulové hmotnosti určený pomocí gelové chromatografie.
Dalším aspektem vynálezu je poskytnutí kopolymeru ethylenu a jednoho nebo více α-olefinů obsahujících 3 až 20 atomů uhlíku, přičemž uvedený kopolymer má:
01-1739-00-Če «« · ·· · · » · · · • « · · · · · · • · · · ······ • · · · · · · · » ««e «« «·· ··«· ·«· ·* (a) pevnost taveniny MS(500/s) a Mw/Mn, které jsou vyjádřeny vztahem:
MS(500/s) Z 1,13 (Mw/Mn) + 9,5; a^ (b) pevnost taveniny MS(500/s) a smykovou viskozitu η(500/s) vyjádřené vztahem:
MS(500/s) > 0, 053 r|(500/s) - 4,0, výhodně MS(500/s) á 0,053 g(500/s) - 3,5, výhodněji MS(500/s) £ 0,053 η(500/s) - 3,0, přičemž MS znamená pevnost taveniny kopolymeru v cN a η znamená smykovou viskozitu kopolymeru v Pa.s, přičemž obě tyto hodnoty jsou určovány při smykové rychlosti '500/s za použiti kapilárního rheometru Rosand a Góttfert Rheotens. Poměr Mw/Mn je poměr hmotnostní průměrné molekulové hmotnosti ku číselné molekulové, hmotnosti určený pomocí gelové chromatografie.
Parametr Mw/Mn. se vypočte z odpovídajících hodnot hmotnostní průměrné molekulové hmotnosti Mw a číselné průměrné molekulové hmotnosti Mn, které se získají gelovou permeační chromatografií. Ačkoliv se vynález ve všech svých aspektech neomezuje na homopolymery a kopolymery, ve kterých je tento parametr kritický, je výhodné, pokud mají všechny homopolymery a kopolymery podle vynálezu hodnotu Mw/Mn menší než 8, výhodně menší než 7, ještě výhodněji menší než 6,5 a nejvýhodněji menší než 6.
Pokud jde o další vlastnosti homopolymerů a kopolymerů podle vynálezu, hustota těchto materiálů by se měla pohybovat v rozmezí od 0,8 do 1,0, výhodně od 0,85 do 0,95 a nejvýhodněji od 0,91 do 0,93. Je výhodné, pokud se poměr proudu taveniny polymeru, měřený při zatížení 2,16 kg standardními technikami, pohybuje v rozmezí od 0,01 dg.min'1 do 100 dg.min1 a výhodněji v rozmezí 0,1 dg.min'1 až 10 dg.min'1'. Zpravidla se hmotnostní
01-1739-00-Če ·· ·· ·· • · * e · 4 • · · · · • · · · · · • · · · · • α·0· ·· ·· průměrná hmotnost materiálu pohybuje v rozmezí od 25 000 do 500 000, výhodněji od 50 000 do 250 000 a nejvýhodněji od 80 000 do 200 000. Pro kopolymery podle vynálezu je výhodné, pokud jsou z 2 % hmotn. až 30 % hmotn. a nej výhodněji z 5 % hmotn. až 20 % hmotn. tvořeny jednotkami odvozenými z prekurzorového komonomeru.
Zdá se, že nejvýhodnější homopolymery a kopolymery podle vynálezu jsou charakteristické distribucemi molekulových hmotností (měřeno gelovoú permeační chromatografií), které vykazují různé stupně odchylky od unimodality. V některých případech jsou tyto distribuce jasně bimodální, nebo dokonce složitější, a naznačují i vyšší řády modality. Tato vlastnost je jednou z vlastností, které byly sledovány dříve, ve spojení s jednomístným katalyzátorem pracujícím v jediném reakčním prostředí.
Homopolymery a kopolymery podle vynálezu se zpravidla připravují kontinuální polymerací požadovaného monomeru (monomerů) v přítomnosti jediného metallocenového katalytického systému v jediném reaktoru. Výrazem „kontinuální polymerace se rozumí proces, .který alespoň delší časovou periodu probíhá za kontinuálního zavádění monomeru (monomerů) do reaktoru a za současného kontinuálního nebo periodického odvádění homopolymerního nebo kopolymerního produktu. Kontinuální polymerace se výhodně provádí v plynné fázi za zvýšené teploty v přítomnosti polymerních částic, které se nachází ve fluidním loži, a za kontinuální recyklace nezreagovaného monomeru (monomerů), které jsou zaváděny z výstupu z reaktoru obsahujícího fluidní lože na vstup do reaktoru. Příklady dvou možných přístupů jsou popsány v patentech EP 89961, US 53527947 a US 5541270, které jsou zde uvedeny formou odkazů. Další možný přístup uvádí patent EP 699213,
01-1739-00-Če v
který je zde zabudován formou odkazů. Metallocenový katalytický systém obsahuje metallocenový komplex a aktivační kokatalyzátor, který je v případě způsobu prováděného v plynné fázi výhodně nesen na inertním nosiči (například na silice). Katalytický systém může být případně předpolymerován a/nebo použit v přítomnosti zachycovače pro alkyly kovů lila. skupiny, například zachycovače aluminiumalkylové skupiny.
titanové navázané substituované substituentem, nebo germasilylenové a
Vhodné metallocenové komplexy, které lze použít pro přípravu homopolymerů a kopolymerů podle vynálezu, obsahují organokovové komplexy prvků IVB. skupiny (tj .
skupiny), které mají jednu až tři η5 cyklopentadienylové, indenylové nebo fluorenylové ligandy. I když tyto ligandy mohou být nesubstituované nebo na jednom nebo více atomech uhlíku který neomezujícím způsobem zahrnuje alkylové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku, jsou nej výhodnějšími metallocenovými komplexy ty komplexy, ve kterých jsou alespoň dva cyklopentadienylové, indenylové a fluorenylové ligandy vzájemně spojeny dvouvaznou můstkovou skupinou, například alkylenovou skupinou s 1 až 8 atomy uhlíku nebo odpovídajícími. silylenovými nylenovými deriváty. Tyto alkylenové, germanylenylové skupiny mohou být zase substituovány na svém uhlíkovém nebo křemíkovém hlavním řetězci. Alternativně lze přemostění realizovat pomocí dvouvazné fosfinoskupiny nebo aminoskupiny, přičemž třetí vazba každé z těchto skupin je navázána na alkylovou skupinu, která má 1 až 8 atomů uhlíku, nebo na fenylovou skupinu (buď substituovanou nebo nesubstituovanou).
01-1739-00-Če • 9
Indenylové nebo fluorenylové těchto komplexech rovněž formu v
derivátů.
ligandy mohou mít v svých hydrogenovaných
Nejvýhodnějšími metallocenovými komplexy jsou komplexy, které mají následující obecný vzorec:
ve kterém
M znamená atom titanu, zirkonia nebo hafnia;
D znamená stabilní konjugovaný dien, případně substituovaný jednou nebo více hydrokarbylovými skupinami, silylovými skupinami, hydrokarbylsilylovými skupinami, silylhydrokarbylovými skupinami nebo jejich směsmi, nebo dien, který obsahuje funkční skupinu odvozenou z Lewisovy báze, přičemž substituent D má 4 až 40 nevodíkových atomů a s atomem M tvoří n-komplex;
Z znamená můstkovou skupinu obsahující alkylenovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku nebo dialkylsilylovou skupinu nebo germanylovou skupinu nebo alkylfosfinový radikál nebo aminoradikál;
01-1739-00-Če • · · · · · · • · · · · · ·· · • · · ·· ···· ··· ·· ··· ···· ·· ··
R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku a x znamená 1 až 6.
Nej výhodnějšími metallocenovými komplexy v této rodině jsou ty komplexy, u kterých rentgenová difrakce nebo NMR dokazují π-navázání D ligandu na atom Μ η3 způsobem. Tyto metallocenové komplexy jsou charakteristické tím, že atom M má oxidační číslo +2.
Výhodnými komplexy jsou ty komplexy, ve kterých M znamená atom zirkonia a Z znamená ethylen (CH2CH2) .
D Ligand se nejvýhodněji zvolí ze skupiny zahrnující: s-trans-g4-l,4-difenyl-l,3-butadien; s-trans-g4-3-methyl1., 3-pentadien; s-trans-g4-l, 4-dibenzyl-l, 3-butadien; s-trans-g4-2,4-hexadien; s-trans-g4-l, 4-ditólyl-l, 3-butadien; s^-trans-r|4-l, 4-bis (trimethylsilyl)-1,3-butadien; s-cis-r|4-l, 4-difenyl-l, 3-butadien; s-cis-g4-3-methyl-l, 3-pentadien; s-cis-g4-2,4-hexadien; s-cis-η4-!,3-pentadien; s-cis-r|4-l, 4-ditolyl-l, 3-butadien a s-cis-g4-l, 4-bis (trimethylsilyl)-1,3-butadien, přičemž uvedená s-cis-dienová skupina tvoří s atomem kovu n-komplex.
Zvláště vhodné jsou externě substituované dieny, zejména butadieny substituované 1,4-difenylovou skupinou.
Příprava těchto komplexů je vyčerpávajícím způsobem popsána v patentu WO 96/04290, který rovněž obsahuje seznam & vhodných příkladů použitelných v rámci vynálezu.
Pokud má dienová skupina D funkční skupinu odvozenou z Lewisovy báze, potom může být tato skupina zvolena z následujících skupin: -NR2, -PR2/ -AsR2, -OR, -SR.
01-1739-00-Če 17
Zvláště výhodnými dieny tohoto typu jsou dieny substituované dialkylaminofenylovou skupinou, například l-fenyl-4-(N,N1-diethylaminofenyl)-1,3-butadien.
Nejvýhodnějším komplexem je ethylenbis(indenyl)zirkonium(II)-1,4-difenylbutadien obecného vzorce:
Rovněž výhodným komplexem je hydrogenovaný analog, tj. ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkonium(II)-1, 4-difenylbutadien .
Aktivačními kokatalyzátory, které jsou pro výše popsané ' metallocenové komplexy vhodné, jsou výhodně tri(hydro-karbyl)borany, a zejména trialkylborany nebo triarylborany. Nejvýhodnějšími kokatalyzátory jsou perfluorované tri-(aryl)borové. sloučeniny, a zejména tris(pentafluorofenyl)-boran. Další aktivátory zahrnují borátové soli kationtu, kterým je Bronstedova kyselina schopná poskytnout proton jednomu z ligandů metallocenového komplexu. Možný rozsah obou těchto typů aktivátoru uvádí patent WO 96/04290, který je zde uveden formou odkazů.
Dalším typem aktivátoru,. který je vhodný pro metallocenové komplexy podle vynálezu, jsou reakční produkty (A) iontových sloučenin obsahujících kationt a
01-1739-00-Če aniont, přičemž uvedený aniont má alespoň jeden substituent obsahující část, která má aktivní vodík; a (B) organokovových nebo metalloidových sloučenin, ve kterých pochází kov nebo metalloid z 1. až 14. skupiny periodické tabulky prvků.
Vhodné aktivátory podle vynálezu jsou popsány v relevantních odstavcích patentu WO 98/27119, který je zde uveden formou odkazu.
Zvláště výhodným aktivátorem tohoto typu je reakční produkt získaný z alkylamoniumtris(pentafluorfenyl)-4(hydroxyfenyl)borátů a trialkylaminů. Výhodným aktivátorem je například reakční produkt bis(hydrogenovaného lojového alkylu)methylamoniumtris(pentafluorfenyl) (4-hydřoxyfenyl)borátu a triethylaminu.
Molární poměr metallocenového komplexu ku aktivátoru, použitý při provádění způsobu podle vynálezu, se pohybuje v rozmezí od 1:10 000 do 100:1. Výhodným rozmezím je rozmezí od 1:5000 do 10:1 a nejvýhodnějším je rozmezí od 1:10 do 10:1.
Metallocenový katalytický systém, vhodný pro použití v rámci vynálezu, je výhodně nesen. Typickým nosičem může být libovolná organická nebo anorganická inertní pevná látka. Nicméně výhodné jsou porézní nosiče, například mastek, anorganické oxidy a pryskyřicové nosné materiály, například polyolefiny, které jsou pro katalýzu výhodné. Vhodné použitelné anorganické oxidy zahrnují oxidy kovů 2., 13., 14. nebo 15. skupiny, například siliku, aluminu, siliko-aluminu a jejich směsi. Dalšími anorganickými oxidy, které lze použít buď samotné nebo v kombinaci se silikou, aluminou nebo siliko-aluminou, jsou oxid hořečnatý, oxid
01-1739-00-Če ββ»· titaničitý nebo oxid zirkoničitý. Dalšími vhodnými nosnými materiály, které lze v rámci vynálezu použít, jsou jemně rozptýlené polyolefiny, například polyethylen.
Nejvýhodnějším nosným materiálem, použitelným pro nesené katalyzátory používané v rámci způsobu podle vynálezu, je silika. Vhodnými silikami jsou například siliky s obchodním označením Crossfield ES70 a Davidson 948.
Silika se před použitím výhodně suší, a toto sušení se zpravidla provádí za zvýšených teplot, například 200 °C až
850 °C.
Podle dalšího aspektu vynálezu lze připravit homopolymery ethylenu nebo kopolymery ethylenu a jednoho nebo více α-olefinů, které obsahují 3 až 20 atomů uhlíku, v přítomnosti jediného metallocenového katalyzátoru, který obsahuje metallocenový komplex a aktivační kokatalyzátor, přičemž aktivačním kokatalyzátorem není alkylaluminoxan, například methylaluminoxan (MAO).
V těchto případech je tedy poskytnut kopolymer ethylenu a jednoho nebo více α-olefinů, které obsahují 3 až 20 atomů uhlíku, přičemž uvedený kopolymer má:
(a) hodnotu g' postranních větví s dlouhým řetězcem 0,9 nebo menší; a (b) hodnotu derivace δ(MS)/5(logý) a Mw/Mn dané vztahem:
log [δ (MS)/δ (logy) ] ž 0,6 log(M„/Mn) + 0,3, přičemž Mw/Mn znamená poměr hmotností průměrné molekulové hmotnosti ku číselné molekulové hmotnosti, měřeno gelovou chromatografií.
Tyto polymery mohou být rovněž definovány:
01-1739-00-Če (a) hodnotou g' postranních větví s dlouhým řetězcem 0,9 nebo menší; a (b) hodnotou derivace 5(MS)/5(P) a Mw/Mn danou vztahem:
δ(MS)/δ (P) >0,12 Mw/Mn přičemž Mw/Mn znamená poměr hmotností průměrné molekulové hmotnosti ku číselné molekulové hmotnosti, měřeno gelovou chromatografií.
Tyto polymery mohou být rovněž definovány pomocí aktivační energie proudění Ea následujícím způsobem:
(a) aktivační energie proudění Ea je 40 kJ/mol nebo vyšší; a (b) hodnoty derivace δ(MS)/δ(logý) a Mw/Mn jsou dány vztahem:
log [δ (MS)/5 (logý) ] £ 0,6 log(Mw/Mn) + 0,3, přičemž M„/Mn znamená poměr hmotností průměrné molekulové hmotnosti ku číselné molekulové hmotnosti, měřeno gelovou chromatografií. Hodnota Ea je měřena dynamickou rheometrií.
Alternativně mohou,být tyto polymery definovány:
(a) aktivační energií proudění Ea, která dosahuje 40 kJ/mol nebo je vyšší; a (b) hodnotou derivace δ(ΜΞ)/δ(Ρ) a Mw/Mn, které jsou dány vztahem:
δ (MS) /δ (P) > 0,12 Mw/Mn, přičemž Mw/Mn znamená poměr hmotností průměrné molekulové hmotnosti ku číselné molekulové hmotnosti, měřeno gelovou chromatografií. Hodnota Ea je měřena dynamickou rheometrií.
Tento polymer může být rovněž definován:
(a) hodnotou g'postranních větví s dlouhým řetězcem
0,9 nebo menší; a
01-1739-00-Če • · (b) hodnotou derivace 5(MS)/5(P) a aktivační energií proudění Ea, které jsou dány vztahem:
log [δ (MS)/δ (P) ] 3,7 - 2,4 log(Ea), přičemž hodnota Ea je měřena dynamickou rheometrií.
Tyto polymery mohou být rovněž definovány:
(a) hodnotou g' postranních větví s dlouhým řetězcem 0,9 nebo menší; a (b) hodnotou derivace δ(MS)/5(logy) a aktivační energií proudění Ea, které jsou dány vztahem:
log[δ(MS)/δ(logy)]> 2,75 - 1,25 log(Ea), přičemž hodnota Ea je měřena dynamickou rheometrií.
Kopolymery podle vynálezu jsou kopolymery ethylenu s jedním nebo více α-olefiny, které mají 3 až 20 atomů uhlíku. Výhodněji má a-olefin 3 až 10 atomů uhlíku a nejvýhodněji 3 až 8 atomů uhlíku. Příklady nejvýhodnějších ot-olefinů zahrnují 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten a 1-okten. Zvláště vhodnými jsou kopolymery ethylenu s 1-hexenem nebo 4-methyl-l-pentenem.
Výrobky vyrobené z nových polymerů podle vynálezu lze vyrobit za použití běžných technik používaných pro zpracování polyolefinů. Vhodnými výrobky tohoto typu jsou fólie (například lité, vyfukované atd.), vlákna a tvářené výrobky (vyrobené například za použití vstřikování do formy, vyfukování nebo rotačního tváření).
Polymerní kompozice mohou rovněž obsahovat nové polymery podle vynálezu a alespoň jeden další přírodní nebo syntetický polymer. Tyto kompozice lze připravovat běžnými způsoby, například směšováním suchých složek. Pro přípravu těchto kompozic, které obsahují nové polymery podle
01-1739-00-Če
vynálezu, lze použít i další vhodné zpracovatelské techniky.
Nové polymery podle vynálezu lze použít pro výrobu fólií, kterým dodávají určité konkrétní vlastnosti, které budou podrobněji popsány v příkladové části.
Nové polymery podle vynálezu lze použít pro výrobu <, fólií, které mají rázovou houževnatost, měřeno metodou rázové zkoušky pádem ASTM D1709 (metoda A) větší než 100 a maximálně přibližně 2000. Tyto fólie obsahují kopolymery podle vynálezu, jejichž hustota je 0,910 až 0,930, hodnota I21/I2 je větší nebo rovna 35 a hodnota g' dosahuje 0,9 nebo je menší. Tyto kopolymery dále vykazují hodnoty pevnosti taveniny, které byly podrobně definovány výše.
Tyto fólie v podstatě vykazují hodnotu derivace d(MS)/5(P) větší než 0,6. Alternativně mohou vykazovat hodnotu derivace 5(MS)/5(P) a aktivační energii proudění Ea, které jsou dány vztahem log[δ(MS)/δ(P)] > 3,7 - 2,4 logEa.
Tyto polymery rovněž vykazují aktivační energii proudění Ea 40 nebo větší.
Vynález bude nyní popsán s odkazem na následující é příklady a obrázky, které reprezentují přípravu kopolymerů podle vynálezu a srovnání s komerčně dostupnými materiály, $ které představují známý stavtechniky.
Stručný popis obrázků
Obr. 1 znázorňuje závislost pevnosti taveniny (MS) na extrudačním tlaku při 190 °C;
····
01-1739-00-Če • · · · · · · • · · · ······ ··· ·· ···· ··· ·· ·4· ···· ·· ·· obr. 2 znázorňuje závislost pevnosti taveniny (MS) na smykové rychlosti při 190 °C;
obr. 3 znázorňuje závislost ó(MS)/é(P) na rychlosti prouděni taveniny (2,16 kg) při 190 °C;
obr. 4 znázorňuje závislost δ(MS)/5(logý) na rychlosti prouděni taveniny (2,16 kg) při 190 °C;
| ·*' | obr. | 5 | znázorňuje | závislost 5(MS)/5(P) na | Mw/Mn | při | |
| 190 | °C; | ||||||
| obr. | 6 | znázorňuj e | závislost δ(MS)/5(logý) na Mw/Mn | při | |||
| 190 | °C; | ||||||
| obr. | 7 | znázorňuj e | závislost δ(ΜΞ)/δ(Ρ) na | hodnotě | g' | ||
| postranních | větví s dlouhým řetězcem při 190 °C; | ||||||
| obr. | 8 | znázorňuj e | závislost δ(MS)/5(logý) | na hodnotě |
g' postranních větví s dlouhým řetězcem při 190 °G;
obr. 9 znázorňuje závislost ó(MS)/5(P) na aktivační energii proudění (Ea) při 190 °C; a obr. 10 znázorňuje závislost δ(MS)/5(logy) na aktivační energii proudění (Ea) při 190 °C.
Tabulka 2 uvádí rozsah relevantních fyzikálních údajů pro sedm příkladů podle vynálezu a pro jedenáct komerčně dostupných materiálů nebo materiálů reprezentujících známý stav techniky.
Výrazy „Exceed, „Affinity a „Dowlex jsou registrovány jako obchodní označení a jako taková jsou zde používána. Affinity FM1570, Exceed ML27MAX, Exceed 350D60,
01-1739-00-Če
Dowlex 2045, NTA 101, LL7206AF, LL7209AA, LD5320AA, LD5310AA a Borealis LE 65 92 jsou komerčně dostupné produkty, jejichž původ- je odborníkům v daném oboru znám. EBI/Zr(IV)/MAO Je experimentální materiál vyrobený podle patentu EP 676421. P
Pro definování polymeru podle vynálezu a pro porovnání těchto polymerů s komerčně dostupnými materiály a materiály známého stavu techniky se použily následující analytické postupy.
1. Rheologická charakterizace
1.1 Kapilární rheometrie
Smyková kapilární viskozita polymerů se měřila při 190 °C za použití dvoukomorového kapilárního rheometru Rosand RH 7, který byl opatřen dvěma hlavami o průměru 1,0 mm, přičemž délka jedné hlavy byla 16 mm, zatímco druhá měla délku 0,25 mm. Vstupní úhel byl v případě obou hlav 190°. U všech výsledků byly provedeny korekce účinků vstupního a výstupního tlaku v hlavě (Bagleyho korekce) a nenewtonského proudění (Rabinowitschova korekce). Smyková viskozita při smykové rychlosti 500/s, η(500/s) se následně extrahovala z křivky proudění upravené již popsaným způsobem.
1.2 Extenzívní rheometrie měřená pomocí přístroje Rheotens
Pevnost taveniny polymeru se měřila při teplotě 190 °C za použití extenzívního rheometru Gottfert Rheotens propojeného s kapilárním rheometrem Rosand RH 7. Tavenina • ·· · • 9
01-1739-00-Če
polymeru se získala extrudací polymeru při konstantním tlaku (P) hlavicí o průměru 1,5 mm a délce 30 mm, při vstupním úhlu 90°.
Po zvolení extrudačního tlaku se píst kapilárního rheometrU' uvedl do pohybu vnitřním prostorem válce o průměru 15 mm, a to rychlostí, která byla dostatečná na to, aby konstantní tlakový systém rheometru udržel konstantní tlak. Pro daný polymer se mohla při zvoleném tlaku následně vypočíst nominální smyková rychlost (ý) pro daný extrudační tlak. Extrudát se následně protahoval párem ozubených kol při vzrůstající rychlosti (V) . Rozsah zrychlení od 0,12 cm/s2 do 1,2 cm/s2 závisí na proudových charakteristikách testovaného polymeru. Protahovací síla (F), které je extrudát vystaven, se měří pomocí převodníku a vynáší do grafu, v závislosti na rychlosti protahování. Maximální síla při přetržení je definována jako pevnost taveniny (MS) při konstantním extrudačním tlaku (P) nebo při odpovídající extrudační rychlosti (ý) . Pro každý polymer se, v závislosti na jeho charakteristikách tečení, zvolí tři nebo čtyři extrudační tlaky (6, 8, 12, 16 MPa). Pro každý extrudační tlak se provedou minimálně tři měření pevnosti taveniny (MS) a z nich se vypočte průměrná hodnota.
Derivace závislosti pevnosti taveniny na extrudačním tlaku a smykové rychlosti, 5(MS)/5(P) a δ(MS)/5(logý), se pro každý polymer vypočetla ze směrnice (metoda nejmenších čtverců) v závislosti průměrné pevnosti na tlaku, resp. smykové rychlosti. Z těchto grafů se rovněž vypočte pevnost taveniny při smykové rychlosti 500/s, (MS(500/s)), resp. extrudační tlak při smykové rychlosti 500/s, (P(500/s)). (Viz obr. 1 a 2.)
Λ- - -- χ · ···· 9 -99 ·· 99
01-1739-00-Ce '·; .· ·; · · j ·· • 9 <9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 ··· '·· β·< 9 9βί ·· .9 9
6
1.3 Rychlost proudění taveniny (2,16 kg)
Rychlost proudění taveniny (MFR) polymerů se měřila za podmínek, které se přizpůsobily postupům popsaným v normách ISO 1133 (1991) a BS 2782: část 720A: 1979. Zaznamenala se hmotnost polymeru extrudovaného hlavou o průměru 2,095 mm, při teplotě 190 °C, během 600s časové periody a za standardního zatížení 2,16 kg.
2. Charakterizace molekulové struktury
Pro indikaci přítomnosti větví s dlouhým řetězcem v polymerech byla vyvinuta celá řada technik (například 13C NMR, GPC/LALLS, GPC/vnitřní viskozita, GPC/on-line viskozimetrie, aktivační energie rheologického proudění atd.) .
2.1 Měření distribuce molekulových hmotností (Mw/Mn) a větví s dlouhým řetězcem (LCB) pomocí GPC/on-line viskozimetrie
Distribuce molekulových hmotností se určila pomocí gelové permeační chromatografie/on-line viskozimetrie (GPC/OLV) na přístroji Waters 150CV. Podstatou následující metody je způsob, který popsal J. Lesec a kol., Journal of Liquid Chromatography, 17, 1029 (1994). Odborníkům v daném oboru je známo, že tato technika určuje obsah větví s dlouhým řetězcem (LCB) jako funkci molekulové hmotnosti. Přestože je možné interpretovat tento údaj ve smyslu počtu větví s dlouhým řetězcem na tisíc atomů uhlíku, alternativní přístup tento údaj interpretuje jako parametr
01-1739-00-Če • ·· · ······ • · · · * · · « · ··· ·· ···©«·· ·· <·· g', který představuje poměr naměřené vnitřní viskozity ku vnitřní viskozitě lineárního polymeru, který má stejnou molekulovou hmotnost. Lineární molekuly mají hodnotu g' rovnu 1, zatímco hodnoty nižší než 1 naznačují přítomnost větví s dlouhým řetězcem. Spolehlivost stanovení obsahu větví s dlouhým řetězcem může být jako obvykle velmi posílena kombinováním výsledků získaných použitím několika různých technik.
Průměrné hodnoty g' se vypočtou pomocí rovnice <g'>LCB=[b]/tnliin, kde [η] = S(Wi[g]i a [ η ] lin = Σ (wi [η] ve které Wi znamená hmotnostní frakci, [η] i znamená naměřené vnitřní,viskozity polymerních frakcí s větvemi s dlouhým řetězcem a [r)]i,iin znamená vnitřní viskozity ekvivalentních lineárních polymerů stejné molekulové hmotnosti pro každý vzorek, přičemž všechny tyto hodnoty se vypočtou z údajů vzorků získaných při GPC/OLV experimentu. Do průměrné hodnoty se započítají všechny molekulové hmotnosti, pro které lze získat spolehlivé hodnoty [η]i- U získaných údajů se neprováděla žádná korekce příspěvku větví s krátkým řetězcem k celkové hodnotě g'. Korekce distribuce molekulových hmotností pro LCB a korekce průměrů molekulové hmotnosti pro LCB se vypočetla běžným způsobem. Při provádění analýzy polymerů, o kterých je známo, že neobsahují větve s dlouhým řetězcem, se nepoužil on-line viskozimetr a zaznamenala se pouze neupravená data. Pro tyto polymery nebyly získány hodnoty <g'>LCB.
2.2 Měření aktivační energie proudění (Ea)
Rheologická měření se prováděla v dynamickém režimu na přístroji Rheometrícs RDS-2 s paralelními deskami o průměru
01-1739-00-Če <· ·«
I · « <
mm. Nejprve se provedly dva napěťové přeběhy (SS) , jejichž úkolem bylo stanovit lineární viskoelastické napětí, které generuje signál kroutícího momentu, který je větší než 10 % celého rozsahu (2000 g/cm) převaděče v celém frekvenčním (například 0,01 až 100 rad/s) a teplotním (například 170 °C až 210 °C) rozsahu. První SS experiment se provedl při nejvyšší testovací teplotě (například 210 °C) a nízké frekvenci 0,1 rad/s. Tento test se použil pro stanovení citlivosti kroutivého momentu při nízké frekvenci. Druhý experiment se provedl při nejnižší testované teplotě (například 170 °C) a vysoké frekvenci 100 rad/s. Tento experiment má zajistit vhodnou volbu napětí pro lineární viskoelastickou oblast polymeru, díky které nebudou naměřené oscilační rheologické hodnoty indukovat během provádění testu strukturní změny polymeru. Tento postup se použil u všech vzorků.
í·*
Dynamické rheologické vlastnosti (například G', G'' a η*) všech polymerů se následně měřily při 170 °C, 190 °C a 210 °C. Při každé teplotě se zaznamenala úhlová smyková frekvence (od 100 rad/s do 0,01 rad/s) při konstantním smykovém napětí stanoveném pomocí výše popsaného postupu.
Dynamický rheologický údaj se následně analyzoval pomocí Rheometrics RHIOS V4.4 Software. Pro časově teplotní závislost a pro stanovení hodnot aktivační energie proudění (Ea) podle Arrheniovy rovnice aT = exp(Ea/kT), která se týká faktoru posunu (aT) Ea, se zvolily následující podmínky:
rheologické parametry referenční teplota: režim posunu:
přesnost posunu: interpolační režim:
G'(ω), G' '(ω) a η* (ω) 190 °C
2D (tj. horizontální a vertikální posun) vysoká
Splíne
01-1739-00-Če ···· * ·· 99 • ·· · # »·»· 9 9 9 9 9 9 9
9 9 ¢ 9 9 9 9 9 · 9 9 9 9 9 9 * ·· 999 9999 9 9 «·
Kopolymery podle vynálezu lze rovněž definovat pomocí poměru proudění taveniny, což je poměr Ι21/Ι2Λ ve kterém je I21 hodnota měřená při teplotě 190 °C podle normy ASTM-D-1238, podmínka E. *
Kopolymery podle vynálezu mají hodnotu I21/I2 větší nebo rovnu 35, výhodně větší nebo rovnu 40.
Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 (Příprava a použití zirkonatého polymeračního katalyzátoru) (i) Ošetření siliky
Pod dusíkem se ve 2401itrové nádobě připravila suspenze siliky Crossfíeld . ES70 (20 kg, předem . žíhané 5 hodin při 500 °C) ve 100 1 hexanu a do této suspenze se následně přidaly 3,0 g Stadis 425 (naředěno vil hexanu). Během 30 minut, při kterých se teplota suspenze udržovala na 30 °C, se za míchání do suspenze pozvolna přidal roztok TEA v hexanu (30,0 mol, 0,940M roztok). Suspenze se míchala další dvě hodiny. Hexan se oddekantoval a silika se propláchla hexanem tak, že obsah hliníku v posledním průplachu byl menší než 1 mmol hliníku/litr. Nakonec se suspenze vysušila ve vakuu při 60 °C a poskytla volně tekoucí ošetřený silikový prášek.
01-1739-00-Če β · · · · · ·· ·· ·· • · · · · · · · · · · • · · · · · · · • ·· · ······ • · · ·· ♦··· ··· ·· ··· ···· ·· ·· (ii) Výroba katalyzátoru
V rukavicové skříni obsahující suchý dusík se do velké Schlenkovy zkumavky obsahující 100 g ošetřeného silikového prášku přidal toluen vysušený nad molekulovými síty (350 ml) . Zkumavka se dobře protřepala a vzniklá suspenze se nechala 1 hodinu stát. Do suspenze se pomocí injekční stříkačky přidal roztok tris(pentafluorfenyl)boru v toluenu (11,3 ml, 7,85 % hmotn., d = 0,88 g/ml) . Potom se přidal (±) ethylenbis(indenyl)-l-zirkonocen-4-difenylbutadien (0, 845 g) . Suspenze se 5 minut protřepávala a po vysušení ve vakuu při pokojové teplotě poskytla volně tekoucí, růžovo-červený prášek.
(iii) Výroba kopolymeru ethylenu a 1-hexenu v plynné fázi za použití fluidního lože
Ethylen, 1-hexen, vodík a dusík se polymerovaly v reaktoru s kontinuálním fluidním ložem o průměru 15 cm. Polymerní produkt se z reaktoru odebíral v pravidelných intervalech. Provozní podmínky jsou shrnuty v tabulce 1. Produktem byl bílý, volně tekoucí prášek.
Příklady 2 a 3 (Příprava a použití zirkonatých katalyzátorů) (i) Ošetření silikového nosiče
Pod dusíkem se do 2401itrové nádoby umístilo 100 1 hexanu a přidalo se 1,7 g Stadis 425 (naředěno v koncentraci 1 % hmotn. v hexanu). Potom se do nádoby přidalo 11 kg siliky ES70 Crossfield (předem 5 hodin sušené
01-1739-00-Če při 500 °C) . Následně se v průběhu 30 minut při teplotě 30 °C přidalo 16,5 mol TEA (0,87 mol v hexanu) . Potom, co se nechala směs 2 hodiny stát, se hexan oddekantoval a silika se 6x propláchla 130 1 hexanu.
(ii) Výroba katalyzátoru
Do siliky připravené výše popsaným způsobem a následně vysušené se přidalo 38 1 toluenu. Následně se během 15 minut při pokojové teplotě přidalo 11,7 kg (±) ethylenbis(indenyl)-l-zirkonocen-4-difenylbutadienového roztoku v toluenu (1,32 % hmotn.). Potom se přidalo 0,7 g Stadis 425 (naředěno na koncentraci 1 % hmotn. v toluenu). Katalyzátor se následně vysušil za vakua (533,3 Pa) při 40 °C a poskytl volně tekoucí prášek.
Potom se v průběhu dvou hodin, za kontinuálního míchání a při pokojové teplotě, přidalo 2,33 kg tris (pentafluorfenyl)boru (6,12 % hmotn. v toluenu). Směs se nechala 1 hodinu stát a potom se opět pokračovalo v míchání. Tímto způsobem se připravil růžovo-červený katalyzátor, který obsahoval zbytky rozpouštědla.
(iii) Výroba kopolymeru ethylenu a 1-hexenu v plynné fázi za použití fluídního lože
Ethylen, 1-hexen, vodík a dusík se zavedly do reaktoru s kontinuálním fluidním ložem o průměru 45 cm. Polymerní produkt se kontinuálně odváděl z reaktoru. Provozní podmínky jsou shrnuty v tabulce 1.
01-1739-00-Če
Příklad 4 (i) Ošetření siliky
Pod dusíkem se ve 2401itrové nádobě připravila suspenze siliky ES70 (16 kg, předem 5 hodin žíhaná při 500 °C) ve 110 1 hexanu. Potom se přidalo 1,7 g roztoku Stadis 425 naředěného vil hexanu. Během 30 minut, během kterých se teplota suspenze udržovala na 30 °C, se za stálého míchání pozvolna přidal roztok TEA v hexanu (24,0 mol, l,0M roztok). Suspenze se míchala další dvě hodiny. Hexan se odfiltroval a silika se opláchla čistým hexanem tak, že obsah hliníku v posledním průplachu byl menší než 1 mmol hliníku/litr. Nakonec se suspenze sušila ve vakuu při 60 °C a poskytla volně tekoucí ošetřený silikový prášek.
(ií) Výroba katalyzátoru
K silikovému prášku, ošetřenému výše popsaným způsobem, se přidalo 41,6 1 toluenu. V průběhu 15 minut se při pokojové teplotě přidalo 12,67 kg ( + ) ethylenbis(indenyl)-l-zirkonocen-4-difenylbutadieno-vého roztoku v toluenu (1,16 % hmotn.) a následně se teplota zvýšila na 25 °C a udržovala po dobu 15 minut. Potom se přidalo 50 ppm roztoku Stadis 425 vil toluenu. Katalyzátor se potom vysušil při 40 °C za vakua a poskytl volně tekoucí prášek.
V průběhu dvou hodin se k tomuto prášku za stálého míchání a při pokojové teplotě přidalo 2,22 kg roztoku tris(pentafluorfenyl)boru v toluenu (6,12 % hmotn.), směs se nechala jednu hodinu stát a po jejím uplynutí opět • · · · • · • ·
01-1739-00-Če
| • · · • · · • · · · · · | • · · • · • · · · · | ||
| 33 | |||
| míchala. | Tímto | způsobem se získal katalyzátor, | který |
| obsahoval | zbytky | rozpouštědla. | |
| (iii) | Výroba | kopolymerů ethylenu a 1-hexenu v | plynné |
fázi za použití fluidního lože
Polymerace se prováděla stejným způsobem jako v příkladu 1, za podmínek uvedených v tabulce 1.
Příklad 5 . .
(i) Ošetření siliky
V sušárně se pod dusíkem, v podstatě stejným způsobem jako v příkladu 4, připravila ES70 silika ošetřená 26,24 kg TEA.
(ii) Výroba katalyzátoru
Deset litrů 0,0809M roztoku bis(hydrogenovaný lojový alkyl)methylamoniumtris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)-borátu v toluenu se smísilo s 0,9 1 roztoku TEA (Ι,.ΟΙΜ) v toluenu. Tato směs se za míchání přidala k ošetřené silice a 45 minut míchala. V průběhu 1 hodiny se za vakua a při teplotě 31 °C odpařilo rozpouštědlo. Přidalo se 25 1 0,021M roztoku (±) ethylenbis(indenyl)-l-zirkonocen-4-difenylbutadienu v toluenu a v míchání se pokračovalo 45 minut. V průběhu 105 minut se za vakua, při teplotě 34 °C, odstranilo rozpouštědlo a získal se konečný katalyzátor ocelově šedé barvy, který obsahoval méně než 0,25 % zbytkového rozpouštědla.
01-1739-00-Če ··· ·· · · · · ··· ·« ··· ···· ·· ·· (iii) Výroba kopolymeru ethylenu a 1-hexenu v plynné fázi za použití fluidního lože
Polymerace se prováděla způsobem popsaným v příkladu 2 a 3 a za podmínek uvedených v tabulce 1.
Příklad 6 (i) Ošetření silikového nosiče
Pod dusíkem se ve 2401itrové nádobě připravila suspenze siliky ES70 (16 kg, předem 5 hodin žíhaná při 500 °C) ve 110 1 hexanu. Přidalo se 1,7 g roztoku Stadis 425 (v 11 hexanu) . Potom se v průběhu 30 minut, během kterých se teplota suspenze udržovala na 30 °C, za míchání pozvolna přidal roztok TEA v hexanu (24,0 mol, 0,838M roztok). Suspenze se míchala další dvě hodiny. Hexan se odfiltroval a silika se propláchla hexanem tak, že obsah ' hliníku' v posledním průplachu byl menší než 0,5 mmol hliníku/litr. Suspenze se nakonec vysušila ve vakuu při 60 °C a poskytla volně tekoucí, silikou ošetřený prášek.
(ii) Výroba katalyzátoru
Veškerá manipulace se prováděla pod inertní dusíkovou atmosférou v suché skříni. Do 64,5 ml 0,073M roztoku bis(hydrogenovaný lojový alkyl)methylamoniumtris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)borátu v toluenu se přidalo 20,8 ml 0,25M roztoku octanu hlinitého v toluenu. 84,7 ml Této směsi se v kvantitativním množství přidalo ke 150 g ošetřené siliky umístěné ve třílitrové baňce s kulatým dnem a výsledná směs se míchala 30 minut při pokojové teplotě.
• ·
01-1739-00-Če
Rozpouštědlo se odpařovalo za vakua při 30 °C až do okamžiku, kdy již nebyl pozorován žádný další vývoj těkavých složek. Bezprostředně potom se přidalo 138,3 ml 0,017M roztoku (±) ethylenbis(tetrahydroindenyl)-1-zirkonocen-4-difenylbutadienu v toluenu a prášek se opět míchal 30 minut při pokojové teplotě. Rozpouštědlo se odpařovalo za vakua při pokojové teplotě až do okamžiku, kdy již nebyl pozorován žádný další vývoj těkavých složek.
(iii) Výroba kopolymeru ethylenu a 1-hexenu v plynné fázi za použití fluidního lože
Polymerace se prováděla způsobem popsaným v příkladu 1 a za podmínek shrnutých v tabulce 1.
Příklad 7
Veškeré manipulace se prováděly za inertní dusíkové atmosféry v suché skříni.
(i) Příprava siliky
Do 250ml Schlenkovy baňky se přesně odvážilo 20 g siliky Crossfield ES-70, která se předem žíhala na vzduchu při 500 °C. Přidáním 125 ml hexanu se vytvořila suspenze, do které se za současného rozviřování baňky rukou přidalo 30,8 ml l,0M roztoku TEA v hexanu, načež se baňka nechala 1 hodinu stát. Ošetřená silika se přefiltrovala přes fritu a propláchla několika objemy hexanu. Takto ošetřená silika se vysušila za vakua a při pokojové teplotě do konstantní
01-1739-00-Če • 9 hmotnosti. ' Tímto způsobem se získalo 21,7 g ošetřené siliky.
(ii) Výroba katalyzátoru
Do lOml Schlenkovy baňky se přesně odvážily 2 g siliky ošetřené výše uvedeným způsobem a přidalo se 8 cm3 toluenu. Do takto připravené suspenze se za rozviřování baňky rukou přidalo 2,4 ml 0,017M roztoku (±) ethylenbis(tetrahydroindenyl)-l-zirkonocen-4-difenylbutadienu v toluenu a 0,5 ml 0,127M roztoku tris(pentafluorfenyl)boru.
Rozpouštědlo se odpařovalo.za vakua při pokojové teplotě do dosažení konstantní hmotnosti. Izolovalo se 1,9 g práškového katalyzátoru.
- , (ii) Výroba kopolymerů ethylenu a 1-hexenu v plynné fázi
Polymerace se prováděla v 2,51itrovém míchaném autoklávu s pevným ložem. Autokláv se naplnil 300 g suchého chloridu sodného a počáteční rychlost' míchání byla 300 min'1. Reaktor se natlakoval ethylenem, který obsahoval
| 500 ppm | obj . | vodíku, | na 0,839 | MPa a zahřál na | 71 °C. Do | |
| reaktoru | se | následně | Zaváděl | 1-hexan až do | koncentrace | |
| 6000 ppm | obj | ., měřeno | hmotovým | spektrometrem. Potom se do | ||
| reaktoru | zavedlo 0,5 g | TEA. V samostatné nádobě | se smísilo |
0,1 g katalyzátoru s e silikou ošetřenou dalším 0,5 g TEA. Směs katalyzátoru a siliky ošetřené TEA se následně vstříkla do reaktoru. Tlak ethylenu v reaktoru se udržoval podle potřeby a koncentrace hexanu (ppm) v reaktoru se udržovala zaváděním kapalného hexanu. Teplota se regulovala pomocí ohřívací a chladící lázně. Po 180 minutách se zrušil
01-1739-00-Če tlak v reaktoru a sůl a polymer se vypustily přes výpustní ventil. Polymer se propláchl větším množstvím destilované vody, čímž se zbavil soli a potom vysušil při 50 °C. Izolovalo se 282 g bílého práškového polymeru.
ři
01-1739-00-Če »· ··
TABULKA 1
| Příklad 6 | LO *. t-í | O | 0,4 | 0,0006 | 0,0075 | r- o |
| Příklad 5 | co s. r—1 | 65 | LT) CO o | 0,00056 | 0,0057 | 100 |
| Příklad 4 i 1 | CO 'vT s. i—1 | 70 | 0,8 | 0,0003 | 0,007 | i—1 |
| 1 Přiklad 3 | cn K t—1 | 70 | O i—1 | 0,0014 | 0,0055 | 39 |
| Příklad* 2 | cn ϊ—1 | O r- | 1,18 | 0,0005 | 0,0061 | co |
| Příklad 1 | CO K I—1 | 70 | <N *· rH | 0,0005 | 0,007 1. . | 1,3 |
| Celkový tlak (MPa) | Teplota (°C) | C2 Tlak (MPa) | H2/C2 | C6/H2 | Výkon (kg/h) |
01-1739-00-Ce
TABULKA 2
01-1739-00-Če
Testované fólie
Fólie se vyrobily z produktu z příkladu 2 a materiálu LD5310AA pomocí jednošnekového extrudéru Collin pro vytlačování fólií (45 mm, 25L/D) vybaveného LDPE šnekem a při teplotním profilu typickém pro extrudaci nízkohustotního polyethylenu. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 3 společně s výsledky příkladů 8 až 10, u kterých se použil podobný katalyzátor a polymerační podmínky jako v příkladu 2.
Z výsledků je patrné, že všechny testované polymery vykazují zlepšené extrudační vlastnosti v porovnání s kontrolním nízkohustotním polyethylenovým produktem, konkrétně nižší extrudační tlak hlavy, nižší .zatížení motoru a nižší měrnou energii. U těchto produktů bylo oproti běžnému nízkohustotnímu polyethylenu rovněž neočekávaně dosaženo snížení tavných indexů. Současně bylo dosaženo podobných mechanických vlastností, jako u kontrolního nízkohustotního polyethylenu nebo dokonce i lepších.
Podobné vytlačování fólií se provádělo rovněž za použití produktů z příkladů 5 až 6, přičemž získané výsledky jsou zaznamenány v tabulce 4. Zpracování těchto produktů je v porovnání s nízkohustotním polyethylenem méně výhodné, jak dokazují hodnoty tlaku hlavy, zatížení motoru a měrné energie, nicméně mechanické vlastnosti těchto polymerů jsou podstatně lepší než mechanické vlastnosti kontrolního nízkohustotního polyethylenu a optické vlastnosti jsou srovnatelné.
01-1739-00-Če
Metody testování fólií
Rázuvzdornost fólií se měřila metodou rázové zkoušky pádem podle normy ASTM D1709 (metoda A), pevnost při přetržení se stanovila podle normy ASTM D1922 a tahové vlastnosti podle normy ASTM D822. Zákal se měřil podle normy ASTM D1003 a lesk podle normy ASTM D2457.
ií*
01-1739-00-Ce
TABULKA 3
| Příklad | 2 | 8 | 9 | 10 . | LD5310AA | |
| Míšení | ||||||
| Stroj | ZSK53 | ZSK58 | ZSK58 | ZSK58 | ||
| CaSt | ppm | 1250 | 1250 | 1250 | 1250 | |
| Irganox 1076 | ppm | 500 | 500 | 500 | 500 | |
| Irgafos FEPQ | ppn | 800 | 800 | 800 | 800 | |
| Vlastnosti pelet | ||||||
| Tavný index | g/10 min | 0,31 | 0,32 | 1,38 | 0,68 | 0,9 |
| Hustota | kg/m3 | 920 | 922,9 | 922 | 919,5 | 921 |
| Ia/I2 | 95 | 84 | 51 | 69 | 62 | |
| Vytlačování fólie | ||||||
| Stroj | Collin | Collin | Collin | Collin | Collin | |
| Hlava | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| Štěrbina hlavy | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | |
| Teplotní profil | 175/190/195/ | 140/150/160/ | 140/150/160/ | 140/150/160/ | 140/150/160/ | |
| (°C) | 200/200/200/ | 170/170/170/ | 170/170/170/ | 170/170/170/ | 170/170/170/ | |
| 210/210 | 190/180 | 190/180 | 190/180 | 190/180 | ||
| Rychlost otáčení šneku | 40 | 40 | 41 | 40 | 45 | |
| Tlak taveniny | 15,1 | 23,8 | 16,6 | 18,7 | 24,5 | |
| Výkon | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | |
| Zatížení motoru | A | 10,7 | 14,5 | 11,7 | 13,9 | 13,6 |
| Teplota taveniny | °C | 190 | 165 | 161 | 162 | 163 |
| Rychlost odtahu | 10,2 | 8,8 | 11 | 9,1 | 10 | |
| BOR | 2:1 | 2:1 | 2:1 | 2:1 | 2:1 | |
| Mrazící linka | /3rm-K;ý Á· · | 250 | 160 | 120 | 350 | 120 |
| Měrná energie | 0,12 | 0,17 | 0,14 | 0,16 | 0,18 . | |
| Vlastnosti fólie | ||||||
| Tloušťka | pm | 38 | 38 | 38 | 39-41 | 38 |
| Pázuvzdomost (metoda pádem) | (SllllO!!· | 160 | 205 | 103 | 170 | 140 |
| Pevnost při přetržení v podélném směru | 23,5 | 36 | ||||
| Pevnost při přetržení v příčném směru | 'MPa | 24 | 25 | |||
| Prodloužení v podélném sněru | % | 520 | 350 | |||
| Prodloužení v příčném směru | % | 650 | 710 |
01-1739-00-Če ··*· ··
TABULKA 4
| Přiklad | LD5310SA | 5 | 6 | |
| Míšeni | ||||
| Stroj | ZSK58 | ZSK53 | ||
| CaSt | PP« | 1250 | 1250 | |
| Irganax 1076 | 500 | 500 | ||
| Irgafos PEPQ | PÍE^pp§|I | 800 | 800 | |
| Vlastnosti pelet | ΙββΙΒΙΒ | |||
| Tavný index | ' g/10 min | 0,85 | 0,52 | 1,29 |
| Hustota | kg/m3 | 921 | 918,3 | 921,4 |
| Ia/I2 | 61 | 65,4 | 40 | |
| Vytlačování fólie | ||||
| Stroj | Collin | Collin | Collin | |
| Hlava | .,-πτη'-/i'.. -.·<.; | 100 | 100 | 100 |
| Štěrbina hlavy | 0,8 | 0,8 | 0,8 | |
| Teplotní profil (°C) | 140/150/160/170/170/ 170/190/180 | 140/150/160/170/170/ 170/190/180 | 140/150/160/170/170/ 170/190/180 | |
| Rychlost otáčení šneku | jiminj:-/ | 44 | 42 | 42 |
| Tlak taveniny | 22,4 | 27,3 | 29,7 | |
| Výkon | íigSjHjHa) | 12 | 12 | 12 |
| Zatíženi motoru | 15,3 | 16,7 | 17,2 | |
| Teplota taveniny | 155 | 153 | 157 | |
| Rychlost odtahu | :.ra/irin i7; | 9,6 | 9,6 | 9,3 |
| BOR | 2:1 | 2:1 | 2:1 | |
| Mrazicí linka | 350 | 350 | 350 | |
| Měrná energie | síISSýkigj/e | 0,19 | 0,20 | 0,21 |
| Vlastnosti fólie | ||||
| Tloušťka | pn. | 38 | 38 | 38 |
| Rázuvzdomost (metoda pádem) | 102 | 360 | 252 | |
| Zákal | 5 | 10,7 | 8,1 | |
| Lesk | 72 | 50 | 61 |
01-1739-00-Če
Claims (36)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Kopolymer ethylenu a jednoho nebo více ot-olefinů obsahujících 3 až 20 atomů uhlíku, vyzna čený tím, že máa) hodnotu postranních větví s dlouhým řetězcem g' 0,9 nebo menší ab) hodnotu derivace 6(MS)/5(P) větší než 0,6, přičemž MS znamená pevnost taveniny kopolymerů v cN a P znamená-extrudační tlak kopolymerů v MPa.
- 2. Kopolymer podle nároku 1, vyznačený tím, že g' je 0,8 nebo menší.
- 3. Kopolymer podle nároku 1, vyznačený tím, že se g' pohybuje v rozmezí od 0,5 do 0,9.
- 4. Kopolymer podle nároku 3, vyznačený tím, že se g' pohybuje v rozmezí od 0,55 do 0,85.
- 5. Kopolymer podle nároku 4, vyznačený tím, že se g' pohybuje v rozmezí od 0,65 do 0,8.·01-1739-00-Če ···· ·· ·· » · · · • · · » · • · · · • ·»· · '·· I
- 6. Kopolymer podle nároku 1, vyznačený tím, že 6(MS)/6(P) je větší než 0,65.
- 7. Kopolymer podle nároku 6, vyznačený tím, že 5(MS)/5(P) je větší než 0,80.
- 8. Kopolymer podle nároku 6, vyznačený tím, že 5(MS)/5(P) je větší než 0,65 a menší než 1,4.
- 9. Kopolymer podle nároku 6, vyzna čený t í m , že se 5(MS)/5(P) pohybuje v rozmezí od 0,8 do 1,2.
- 10. Kopolymer ethylenu a jednoho nebo více a-olefinů obsahujících 3 až 20 atomů uhlíku, vyznačený t i m , že máa) hodnotu postranních větví s dlouhým řetězcem g' 0,9 nebo menší ab) hodnotu derivace δ(MS)/5(logý) větší než 7,5, přičemž MS znamená pevnost taveniny kopolymeru v cN a ý znamená smykovou rychlost kopolymeru v s1.
- 11. Kopolymer podle nároku 10, tím, že g' je 0,8 nebo menší.vyznačený tím,Kopolymer podle nároku 10, v y že se g' pohybuje v rozmezí od 0,5 z n ač do 0,9.01-1739-00-Če vť ·· ·· • · · · · • · · · · » · · · · ·
- 13. Kopolymer podle nároku 12, vyznačený tím, že se g' pohybuje v rozmezí od 0,55 do 0,85.
- 14. Kopolymer podle nároku 13, vyznačený tím, že se g' pohybuje v rozmezí od 0,65 do 0,8.
- 15. Kopolymer podle nároku 10, vyznačený tím, že δ(MS)/δ(logy) je větší než 8,0.
- 16. Kopolymer podle nároku 10, vyznačený tím, že se δ(MS)/δ(logy) pohybuje v rozmezí od 8,0 do 12,0.
- 17. Homopolymer ethylenu nebo kopolymer ethylenu a jednoho nebo více α-olefinů obsahujících 3 až 20 atomů uhlíku, vyznačený tím, že máa) hodnotu derivace 6(MS)/6(P) větší než 0,6 ab) Mw/Mn je v případě kopolymeru menší než 8 a v případě homopolymeru menší než 6, přičemž MS znamená pevnost taveniny kopolymeru nebo homopolymeru v cN a P znamená extrudační tlak kopolymeru nebo homopolymeru v MPa a Mw/Mn znamená poměr hmotnostní průměrné molekulové hmotnosti ku číselné průměrné molekulové hmotnosti kopolymeru nebo homopolymeru, měřeno gelovou permeační chromatografií.444401-1739-00-Če4 ·4 4 4 4 4 • 4 · · 44 4 · · • 44 ··
- 18. Homopolymer nebo kopolymer podle nároku 17, vyznačený tím, že 5(MS)/5(P) je větší než 0,8.
- 19. Homopolymer nebo kopolymer podle nároku 18, vyznačený tím, že δ(Μδ)/δ(Ρ) je větší než 0,75.
- 20. Homopolymer nebo kopolymer podle nároku 17, vyznačený tím, že 6(MS)/5(P) je větší než 0,8 a menší nebo roven 1,2.
- 21. Homopolymer nebo kopolymer podle nároku 17, vy značený tím, že hodnota Mw/Mn je menší než 6,
- 22. Homopolymer ethylenu nebo kopolymer ethylenu a jednoho nebo více α-olefinů obsahujících 3 až 20 atomů uhlíku, vyznačený tím, že máa) hodnotu derivace δ(MS)/δ(logý) větší než 7,5 ab) Mw/Mn menší než 6,5, přičemž MS znamená pevnost taveniny kopolymeru v cN a ý znamená smykovou rychlost kopolymeru v s'1 a Mw/Mn znamená poměr hmotnostní průměrné molekulové hmotnosti ku číselné průměrné molekulové hmotnosti, měřeno gelovou permeační chromatografií.01-1739-00-Če
23. Homopolymer nebo kopolymer podle nároku 22, v y značený tím , že δ (MS)/δ(logy) je větší než 8,0. 24. Homopolymer nebo kopolymer podle nároku 22, v y značený tím, že se δ(MS)/5(logy) pohybuje v rozmezí od 8,0 do 12,0. - 25. Homopolymer ethylenu nebo kopolymer ethylenu a jednoho nebo více α-olefinů obsahujících 3 až 20 atomů uhlíku, vyznačený tím, že má hodnotu g' postranních větví s dlouhým řetězcem přibližně 0,6 až 0,9.
- 26. Homopolymer nebo kopolymer podle nároku 25, vyznačený tím, že se hodnota g' pohybuje v rozmezí 0,65 do 0,8.
- 27. Kopolymer ethylenu a jednoho nebo více a-olefinů obsahujících 3 až 20 atomů uhlíku, vyznačený t í m , že má (a) hodnotu g' postranních větví s dlouhým řetězcem 0,9 nebo menší a (b) hodnotu derivace δ(MS)/δ(logy) a Mw/Mn dané vztahem log [δ (MS)/δ (logy) ] á 0,6 log(Mw/Mn) + 0,3, přičemž Mw/Mn znamená poměr hmotností průměrné molekulové hmotnosti ku číselné molekulové hmotnosti, měřeno gelovou chromatografií.01-1739-00-Če • ·· ·
- 28. Kopolymer ethylenu a jednoho nebo více a-olefinů obsahujících 3 až 20 atomů uhlíku, vyznačený tím, že má (a) hodnotu g' postranních větví s dlouhým řetězcem 0,9 nebo menší; a (b) hodnotu derivace 6(MS)/ó(P) a M„/Mn dané vztahem:δ (MS) /δ (P) > 0, 12 Mw/Mn přičemž Mw/Mn znamená poměr hmotností průměrné molekulové hmotnosti ku číselné molekulové hmotnosti, měřeno gelovou chromatografií.
- 29. Kopolymer ethylenu a jednoho nebo více a-olefinů obsahujících 3 až 20 atomů uhlíku, vyznačený t í m , že má (a) aktivační energii proudění Ea 40 kJ/mol nebo vyšší; a (b) hodnoty derivace δ(MS)/δ(logý) a Mw/Mn dané vztahem:log [δ (MS) /δ (logý) ] á 0,6 log(Mw/Mn) + 0,3, přičemž Mw/Mn znamená poměr hmotností průměrné molekulové hmotnosti ku číselné molekulové hmotnosti, měřeno gelovou chromatografií.
- 30. Kopolymer ethylenu a jednoho nebo více a-olefinů obsahujících 3 až 20 atomů uhlíku, vyznačený tím, že má (a) aktivační energii proudění Ea, která dosahuje 40 kJ/mol nebo je vyšší; a (b) hodnoty derivace ě(MS)/ě(P) a Mw/Mn, které jsou dány vztahem:01-1739-00-Če5(MS)/5(P) > 0,12 Mw/Mn, přičemž Mw/Mn znamená poměr hmotností průměrné molekulové hmotnosti ku číselné molekulové hmotnosti, měřeno gelovou chromatografií.
- 31. Kopolymer ethylenu a jednoho nebo více a-olefinů obsahujících 3 až 20 atomů uhlíku, vyznačený tím, že má (a) hodnotu g' postranních větví s dlouhým řetězcem 0,9 nebo menší; a (b) hodnotu derivace 5(MS)/5(P) a aktivační energie proudění Ea, které jsou dány vztahem:log[δ(MS)/δ(P)] ž 3,7 - 2,4 log(Ea), přičemž hodnota Ea je měřena dynamickou rheometrií.
- 32. Kopolymer ethylenu a jednoho nebo více a-olefinů obsahujících 3 až 20 atomů uhlíku, vyznačený tím, že má (a) hodnotu g' postranních větví s dlouhým řetězcem 0,9 nebo menší; a (b) hodnotu derivace δ(MS)/δ(logy) a aktivační energie proudění Ea, které jsou dány vztahem:log[δ(MS)/δ(logy) ] £ 2,75 - 1,25 log(Ea), přičemž hodnota Ea je měřena dynamickou rheometrií.
- 33. Homopolymer nebo kopolymer podle některého z nároků 1, 10, 17, 22, 25, 27 až 32, vyznačený tím, že se získá kontinuální polymerací samotného01-1739-00-Če ethylenu nebo ethylenu s jedním nebo více α-olefiny, které mají 3 až 20 atomů uhlíku, v plynné fázi v jediném reaktoru obsahujícím fluidní lože polymerních částic, přičemž polymerace se provádí v přítomnosti jediného metallo-
cenového katalyzátoru » 34 . Homopolymer nebo kopolymer podle nároku 33, v y z n a č e n ý tím, že se získá kontinuální * polymeraci samotného ethylenu nebo ethylenu s jedním nebo více α-olefiny, které mají 3 až 20 atomů uhlíku, v plynné fázi v jediném reaktoru obsahujícím fluidní lože polymerních částic, přičemž recyklační smyčka spojuje vstup a výstup reaktoru, prostředek pro odvádění homopolymeru nebo kopolymeru z reaktoru pracuje v průběhu polymerace kontinuálně nebo periodicky a polymerace se provádí v přítomnosti jediného metallocenového katalyzátoru. - 35. Homopolymer nebo kopolymer podle nároku 33 nebo 34, vyznačený tím, že se získá kontinuální polymeraci samotného ethylenu nebo ethylenu s jedním nebo více α-olefiny, které mají 3 až 20 atomů uhlíku, v plynné fázi v jediném reaktoru obsahujícím fluidní lože polymerních částic, přičemž polymerace se provádí v přítomnosti jediného metallocenového katalyzátoru následujícího obecného vzorce:01-1739-00-Če ve kterémM znamená atom titanu, zirkonia nebo hafnia;D znamená stabilní konjugovaný dien, případně substituovaný jednou- nebo více hydrokarbylovými skupinami, silylovými skupinami, hydrokarbylsilylovými skupinami, silylhydrokarbylovými skupinami nebo jejich směsmi, přičemž substituent D má 4 až 40 nevodíkových atomů a s atomem M tvoří n-komplex;Z znamená můstkovou skupinu obsahující alkylenovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku nebo dialkylsilylovou skupinu nebo germanylovou skupinu nebo alkylfosfinový radikál nebo aminoradikál;R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku a x znamená 1 až 6.
- 36. Homopolymer nebo kopolymer podle nároku 33 nebo 34, vyznačený tím, že se získá kontinuální polymerací samotného ethylenu nebo ethylenu s jedním nebo více cc-olefiny, které mají 3 až 20 atomů01-1739-00-Če uhlíku, v plynné fázi v jediném reaktoru obsahujícím fluidní lože polymerních částic, přičemž polymerace se provádí v přítomnosti jediného metallocenového katalyzátoru následujícího obecného vzorce:ve kterémM znamená kationt titanu, zirkonia nebo hafnia v oxidačním stavu +2;D znamená stabilní konjugovaný dien zvolený ze skupiny zahrnující s-trans-g4-l,4-difenyl-l,3-butadíen; s-trans-r|4-3-methyl-l, 3-pentadien; s-trans-ri4-l, 4-dibenzyl-1,3-butadien; s-trans-g4-2,4-hexadien; s-trans-η4-1,4-ditolyl-l,3-butadien; s-trans-q4-l,4-bis(trimethylsilyl) -1,3-butadien; s-cis-g4-l, 4-difenyl-l, 3-butadien; s-cis-g4-3-methyl-l,3-pentadien; s-cis-η4-2,4-hexadien; s-cis-r)4-l, 3-pentadien; s-cis-g4-l, 4-ditolyl-1,3-butadien a s-cis-g4-l, 4-bis (trimethylsilyl)-1,3-butadien, přičemž uvedená s-cis-dienová skupina tvoří s atomem kovu n-komplex;Z znamená můstkovou skupinu obsahující alkylenovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku nebo dialkylsilylovou01-1739-00-Če « ·· · ♦ ♦···· * » » * · ···· ··· ·· ··· ···· ·· ·· skupinu nebo germanylovou skupinu nebo alkylfosfinový radikál nebo aminoradikál;R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku a x znamená 1 až 6.
- 37. Homopolymer nebo kopolymer podle nároku 33 nebo 34, vyznačený tím, že se získá kontinuální polymerací samotného ethylenu nebo ethylenu s jedním nebo více a-olefiny, které mají 3 až 20 atomů uhlíku, v plynné fázi v jediném reaktoru obsahujícím fluidní lože polymerních částic, přičemž polymerace se provádí v přítomnosti jediného metallocenového katalyzátoru následujícího obecného vzorce:
- 38. Fólie, vyznačená tím, že má rázovou houževnatost, měřeno metodou rázové zkoušky pádem podle normy ASTM D-1709 (metoda A) , větší než 100 a menší nebo rovnu přibližně 2000 a obsahuje kopolymer podle nároků 1, 10, 17, 22, 25, 27 až 32.e φ01-1739-00-Če • · · · · • · * · · · 99· ·· · · · · · ··« ·· ··· ···· ·· ··
- 39. Fólie, vyznačená tím, že má rázovou houževnatost, měřeno metodou rázové zkoušky pádem podle normy ASTM D-1709 (metoda A) , větší než 100 a menší nebo rovnu přibližně .2000 a obsahuje kopolymer ethylenu a oí-olefinu se 3 až 10 atomy uhlíku, který má hustotu 0,910 až 0,930, hodnotu I21/I2 větší nebo rovnu 35, hodnotu g' postranních větví s dlouhým řetězcem 0,9 nebo menší a hodnotu derivace ó(MS)/5(P) větší než 0,6.
- 40. Fólie, vyznačená tím, že má rázovou houževnatost, měřeno metodou rázové zkoušky pádem podle normy ASTM D-1709 (metoda A) , větší než 100 a menší nebo rovnu přibližně 2000 a obsahuje kopolymer ethylenu oí-olefinu se 3 až 10 atomy uhlíku, který má hustotu 0,910 až 0,930, hodnotu I21/I2 větší nebo rovnu 35, hodnotu g' postranních větví s dlouhým řetězcem 0,9 nebo menší a hodnota derivace ó(MS)/5(P) a aktivační energie proudění Ea je dána vztahem . log[δ(MS)/δ(P)] ž 3,7 - 2,4 log(Ea).Zastupuje:01-1739-00-ČeObr. 1 Zpracovatelnost: pevnost taveniny při 190 °C
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9800245.4A GB9800245D0 (en) | 1998-01-07 | 1998-01-07 | Novel polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20002454A3 true CZ20002454A3 (cs) | 2001-04-11 |
| CZ302705B6 CZ302705B6 (cs) | 2011-09-14 |
Family
ID=10824911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20002454A CZ302705B6 (cs) | 1998-01-07 | 1999-01-05 | Kopolymer ethylenu a jednoho nebo více alfa-olefinu a fólie na bázi ethylenu a alfa-olefinu |
Country Status (31)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6518385B1 (cs) |
| EP (2) | EP1443062B1 (cs) |
| JP (2) | JP2002500249A (cs) |
| KR (1) | KR100645271B1 (cs) |
| CN (1) | CN1134463C (cs) |
| AR (1) | AR014252A1 (cs) |
| AT (1) | ATE269873T1 (cs) |
| AU (1) | AU760130B2 (cs) |
| BR (1) | BR9906811A (cs) |
| CA (1) | CA2316165C (cs) |
| CO (1) | CO4830472A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ302705B6 (cs) |
| DE (1) | DE69918263T2 (cs) |
| DK (1) | DK1045868T3 (cs) |
| DZ (1) | DZ2704A1 (cs) |
| EG (1) | EG22389A (cs) |
| ES (2) | ES2224598T3 (cs) |
| GB (1) | GB9800245D0 (cs) |
| HU (1) | HU224167B1 (cs) |
| MY (1) | MY122063A (cs) |
| NO (1) | NO20003488L (cs) |
| PL (1) | PL198209B1 (cs) |
| PT (1) | PT1045868E (cs) |
| RU (1) | RU2223283C2 (cs) |
| SA (1) | SA99191234B1 (cs) |
| SK (1) | SK10132000A3 (cs) |
| TR (1) | TR200001955T2 (cs) |
| TW (1) | TW557303B (cs) |
| UA (1) | UA66375C2 (cs) |
| WO (1) | WO1999035174A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA9811886B (cs) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9800245D0 (en) * | 1998-01-07 | 1998-03-04 | Bp Chem Int Ltd | Novel polymers |
| GB9918668D0 (en) * | 1999-08-06 | 1999-10-13 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalysts |
| WO2001040324A1 (en) * | 1999-12-01 | 2001-06-07 | Univation Technologies Llc | Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process |
| EP1108749A1 (en) * | 1999-12-13 | 2001-06-20 | Fina Research S.A. | Medium density polyethylene compositions for film applications |
| US7041617B2 (en) | 2004-01-09 | 2006-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications |
| KR100377287B1 (ko) * | 2000-05-29 | 2003-03-26 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 방법 |
| CN1478107A (zh) * | 2000-10-04 | 2004-02-25 | �Ϻ���ͨ��ѧ | 载体上的催化剂组合物 |
| US6884747B2 (en) * | 2000-10-06 | 2005-04-26 | Univation Technologies, Llc | Linear low density polyethylenes with high melt strength and high melt index ratio |
| US7132486B2 (en) | 2000-10-06 | 2006-11-07 | Univation Technologies, Llc | Linear low density polyethylenes with high melt strength and high melt index ratio |
| US6734265B1 (en) | 2000-10-06 | 2004-05-11 | Univation Technologies, Llc. | Linear low density polyethylenes with high melt strength and high melt index ratio |
| JP4903357B2 (ja) * | 2003-03-28 | 2012-03-28 | 住友化学株式会社 | エチレン重合体 |
| US7119153B2 (en) | 2004-01-21 | 2006-10-10 | Jensen Michael D | Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength |
| ZA200704478B (en) * | 2004-11-02 | 2008-09-25 | Dow Global Technologies Inc | Process for producing low density polyethylene compositions and polymers produced therefrom |
| CN101155841B (zh) * | 2005-02-09 | 2011-06-08 | 英尼奥斯欧洲有限公司 | 共聚物及其薄膜 |
| EP1845110A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-10-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Chromium-based catalysts |
| KR20080108265A (ko) * | 2006-04-13 | 2008-12-12 | 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이 | 분지형 저 및 중밀도 폴리에틸렌 |
| GB0610668D0 (en) * | 2006-05-30 | 2006-07-12 | Nova Chem Int Sa | Supported antistatic polymerization catalysts |
| EP1935909A1 (en) * | 2006-12-21 | 2008-06-25 | Ineos Europe Limited | Copolymers and films thereof |
| US8513369B2 (en) * | 2007-05-16 | 2013-08-20 | Lg Chem, Ltd. | Long chain-branched ethylene-alpha olefin copolymer |
| WO2009069821A1 (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | エチレン－α－オレフィン共重合体および成形体 |
| JP5392015B2 (ja) * | 2008-11-11 | 2014-01-22 | 住友化学株式会社 | エチレン−α−オレフィン共重合体及び成形体 |
| WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
| US8299194B2 (en) * | 2009-05-29 | 2012-10-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene-α-olefin copolymer and article |
| JP2010276128A (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | チューブ |
| EP2348057A1 (en) | 2010-01-21 | 2011-07-27 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Novel polymers |
| CN103087240B (zh) * | 2011-10-31 | 2015-07-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备乙烯聚合物的方法 |
| US9096700B2 (en) | 2012-12-10 | 2015-08-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process for production of polymer |
| EP2935367B2 (en) * | 2012-12-21 | 2024-09-04 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Branched polyethylene with improved processing and high tear films made therefrom |
| US9068033B2 (en) | 2012-12-21 | 2015-06-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched polyethylene with improved processing and high tear films made therefrom |
| KR101924198B1 (ko) | 2015-12-23 | 2018-11-30 | 주식회사 엘지화학 | 필름 가공성 및 투명도가 우수한 저밀도 폴리에틸렌 공중합체 |
| CN108431053B (zh) * | 2015-12-31 | 2021-03-30 | 韩华化学株式会社 | 复合茂金属负载催化剂、利用其的烯烃聚合物的制备方法及熔体强度得到提高的烯烃聚合物 |
| EP3418311B1 (en) * | 2016-12-05 | 2023-03-08 | LG Chem, Ltd. | Hybrid supported catalyst |
| US10442921B2 (en) | 2017-04-19 | 2019-10-15 | Nova Chemicals (International) S.A. | Means for increasing the molecular weight and decreasing the density employing mixed homogeneous catalyst formulations |
| US10442920B2 (en) | 2017-04-19 | 2019-10-15 | Nova Chemicals (International) S.A. | Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations |
| US10683376B2 (en) | 2017-11-07 | 2020-06-16 | Nova Chemicals (International) S.A. | Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate |
| US10995166B2 (en) | 2017-11-07 | 2021-05-04 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer products and films |
| US10882987B2 (en) | 2019-01-09 | 2021-01-05 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer products having intermediate branching |
| US11046843B2 (en) | 2019-07-29 | 2021-06-29 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2532649B1 (fr) * | 1982-09-07 | 1986-08-29 | Bp Chimie Sa | Copolymerisation d'ethylene et d'hexene-1 en lit fluidise |
| US5272236A (en) * | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
| TW274087B (cs) * | 1991-08-14 | 1996-04-11 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
| WO1995004761A1 (en) * | 1993-08-06 | 1995-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalysts, their production and use |
| CA2138572C (en) * | 1993-12-21 | 1999-08-24 | Univation Technologies Llc | Production of polyolefins containing long chain branches by a gas phase process |
| DK1134238T3 (da) * | 1994-04-07 | 2005-11-28 | Innovene Europ Ltd | Copolymerer |
| US5972822A (en) * | 1994-08-02 | 1999-10-26 | The Dow Chemical Company | Biscyclopentadienyldiene complex containing addition polymerization catalysts |
| EP0782589B1 (en) * | 1994-09-07 | 2001-06-20 | The Dow Chemical Company | Plastic linear low density polyethylene |
| IL115911A0 (en) * | 1994-11-14 | 1996-01-31 | Dow Chemical Co | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
| UA47394C2 (uk) * | 1995-05-16 | 2002-07-15 | Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс | Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер |
| GB9800245D0 (en) * | 1998-01-07 | 1998-03-04 | Bp Chem Int Ltd | Novel polymers |
-
1998
- 1998-01-07 GB GBGB9800245.4A patent/GB9800245D0/en not_active Ceased
- 1998-12-28 ZA ZA9811886A patent/ZA9811886B/xx unknown
-
1999
- 1999-01-04 EG EG599A patent/EG22389A/xx active
- 1999-01-05 AU AU20640/99A patent/AU760130B2/en not_active Ceased
- 1999-01-05 ES ES99901004T patent/ES2224598T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-05 PT PT99901004T patent/PT1045868E/pt unknown
- 1999-01-05 CN CNB99803648XA patent/CN1134463C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-05 DK DK99901004T patent/DK1045868T3/da active
- 1999-01-05 KR KR1020007007551A patent/KR100645271B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-05 AR ARP990100016A patent/AR014252A1/es unknown
- 1999-01-05 TR TR2000/01955T patent/TR200001955T2/xx unknown
- 1999-01-05 WO PCT/GB1999/000021 patent/WO1999035174A1/en not_active Ceased
- 1999-01-05 ES ES04076235.3T patent/ES2486842T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-05 SK SK1013-2000A patent/SK10132000A3/sk unknown
- 1999-01-05 DE DE69918263T patent/DE69918263T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-05 BR BR9906811-7A patent/BR9906811A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-01-05 AT AT99901004T patent/ATE269873T1/de active
- 1999-01-05 EP EP04076235.3A patent/EP1443062B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-05 CA CA002316165A patent/CA2316165C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-05 PL PL341677A patent/PL198209B1/pl unknown
- 1999-01-05 CZ CZ20002454A patent/CZ302705B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-01-05 HU HU0100366A patent/HU224167B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1999-01-05 JP JP2000527569A patent/JP2002500249A/ja active Pending
- 1999-01-05 EP EP99901004A patent/EP1045868B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-05 RU RU2000120681/04A patent/RU2223283C2/ru active
- 1999-01-06 MY MYPI99000031A patent/MY122063A/en unknown
- 1999-01-06 TW TW088100144A patent/TW557303B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-01-06 DZ DZ990005A patent/DZ2704A1/xx active
- 1999-01-07 CO CO99000708A patent/CO4830472A1/es unknown
- 1999-04-03 SA SA99191234A patent/SA99191234B1/ar unknown
- 1999-05-01 UA UA2000084713A patent/UA66375C2/uk unknown
-
2000
- 2000-07-06 US US09/600,107 patent/US6518385B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-06 NO NO20003488A patent/NO20003488L/no not_active Application Discontinuation
-
2002
- 2002-12-09 US US10/314,367 patent/US20030139551A1/en not_active Abandoned
-
2009
- 2009-12-03 JP JP2009275833A patent/JP5804485B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ20002454A3 (cs) | Homopolymery a kopolymery ethylenu | |
| JP3901221B2 (ja) | 分子量の最大値が最大コモノマー含有量を有する組成物部分中に存在するポリオレフィン組成物 | |
| US6300437B1 (en) | Polymerization process | |
| CN101155841B (zh) | 共聚物及其薄膜 | |
| JPH09502761A (ja) | オレフィン類の気相重合 | |
| JP2001523288A (ja) | 高性能パイプ樹脂 | |
| JP2006508212A (ja) | ポリエチレン組成物の使用 | |
| US20110015353A1 (en) | Process for Preparing a Polyethylene Resin in a Double Loop Reactor with a Mixture of Bis-indenyl and Bis-tetrahydroindenyl | |
| JP2018095862A (ja) | ポリエチレンパウダー | |
| EP4192890A1 (en) | Thermoplastic compositions comprising recycled polymers and articles manufactured therefrom | |
| CN108976328B (zh) | 聚乙烯粉末及其成型物 | |
| US7335710B2 (en) | Polymerization process | |
| KR100490509B1 (ko) | 공단량체함량이가장높은부분에서분자량이최대인폴리올레핀조성물 | |
| MXPA00006772A (en) | Homopolymers and copolymers of ethylene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20160105 |