JP6596438B2 - 高性能封止性共押出し配向フィルム、その製造方法及びそれを含む物品 - Google Patents

高性能封止性共押出し配向フィルム、その製造方法及びそれを含む物品 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、その内容全体が、参照により本明細書に組み込まれる、2014年2月19日に出願された国際出願第PCT/CN2014/072260号に対する優先権を主張するものである。
本開示は、高性能封止性配向フィルムを開発すること、その製造方法、及びそれを含む物品に関する。
ポリプロピレン(PP)及びポリエチレン(PE)を含む共押出し配向フィルム製品は、食品の包装に頻繁に用いられる。現在、乾燥食品用包装は、通常、BOPPフィルムを、PE及び無配向PP(CPP)フィルムのようなシーラントフィルムで接着積層することによって作製される多層乾燥積層二軸配向ポリプロピレン(BOPP)フィルムが主流となっている。
積層プロセスを排除し、シール強度、剛性、及び寸法安定性のような積層フィルムの性能をなお維持しながら、積層体を単層フィルムで置き換えることが望ましい。共押出しBOPPフィルムは、二軸配向後に熱融着性能不良をもたらす。シール強度の不足のために、共押出しBOPPフィルムは、小型物品、高シール強度を必要としない物品、及び小型かつ軽量の食品を包装するために用いられ得るに過ぎない。したがって、食品用包装産業において、コストを削減し、積層プロセスに関与する接着剤を排除するために、既存の積層構造(BOPP//CPP及びBOPP//PEなど)に取って代わる高熱融着強度の配向フィルムを開発する必要がある。
第1の層及び第2の層と、連結層とを備える多層フィルムが、本明細書に開示され、連結層が、結晶性ブロック複合体を含み、連結層が、第1の層と第2の層との間に配設され、第1の層が、連結層の第1の表面上に配設され、第2の層が、連結層の第2の表面上に配設され、第2の表面が、第1の表面と対向して配設され、多層フィルムが、二軸配向されている。
多層フィルムを製造する方法も本明細書で開示され、方法は、第1の層及び第2の層と、連結層とを備える多層フィルムを共押出し成形することであって、連結層が、結晶性ブロック複合体を含み、連結層が、第1の層と第2の層との間に配設され、第1の層が、連結層の第1の表面上に配設され、第2の層が、連結層の第2の表面上に配設され、第2の表面が、第1の表面と対向して配設されている、共押出し成形することと、多層フィルムを吹き込み成形または流延することと、フィルムを二軸配向することと、を含む。
多層フィルムの概略図である。
「組成物」及び同類用語は、他のポリマーとブレンドされる、または添加剤、充填剤などを含有するポリマーなどの2つ以上の材料の混合物を意味する。予備反応、反応、及び反応後混合物が組成物に含まれ、これらの後者は、反応生成物及び副産物、ならびに、もしあるなら、事前反応もしくは反応混合物の1つ以上の成分から形成された、反応混合物の未反応成分及び分解生成物を含むであろう。
「ブレンド」または「ポリマーブレンド」及び同類用語は、2つ以上のポリマーの組成物を意味する。このようなブレンドは、混和性であっても、または混和性でなくてもよい。このようなブレンドは、相分離されていても、または相分離されていなくともよい。このようなブレンドは、透過電子顕微鏡法、光散乱法、X線散乱法、及び当該技術分野において既知の任意の他の方法から決定される、1つ以上のドメイン構成を含有しても、または含有しなくともよい。ブレンドは、積層体ではないが、積層体の1つ以上の層が、ブレンドを含有してもよい。
「ポリマー」は、同一または異なるタイプであろうとなかろうと、モノマーを重合することによって調製される化合物を意味する。したがって、総称用語ポリマーは、通常、1つのタイプのみのモノマーから調製されるポリマーを指すように使用される用語ホモポリマー、及び以下に定義される用語インターポリマーを包含する。これはまた、インターポリマーの全ての形態、例えば、ランダム、ブロック等も包含する。用語「エチレン/α−オレフィンポリマー」及び「プロピレン/α−オレフィンポリマー」は、以下に記載されるインターポリマーを示す。ポリマーは、モノマー「からなる」、ある特定のモノマーもしくはモノマー型「に基づく」、ある特定のモノマー含有量「を含有する」等と頻繁に称されるが、これは、特定のモノマーの重合残物を指し、非重合種を指さないことが明らかに分かることが留意される。
「インターポリマー」は、少なくとも2つの異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。この総称用語は、通常、2つ以上の異なるコポリマーから調製されるポリマーを指すために使用される、コポリマーを含み、2超の異なるモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマー等を含む。
「ポリオレフィン」、「ポリオレフィンポリマー」、「ポリオレフィン樹脂」、及び同類用語は、モノマーとして試料オレフィン(一般式C2nを有するアルケンとも称される)から生成されるポリマーを意味する。ポリエチレンは、1つ以上のコモノマーの有無を問わず、エチレンを重合することによって調製され、ポリプロピレンは、1つ以上のコモノマーの有無を問わず、プロピレンを重合することによって調製されるなどである。したがって、ポリオレフィンは、例えば、エチレン−α−オレフィンコポリマー、プロピレン−α−オレフィンコポリマーなどのインターポリマーを含む。
本明細書で使用される「融点」(プロットされたDSC曲線の形状に関連して融解ピークとも称される)は、通常、米国特許第5,783,638号に記載されるポリオレフィンの融点または融解ピークを測定するためのDSC(示差走査熱量測定)技術によって、測定される。2つ以上のポリオレフィンを含む多くのブレンドが、2つ以上の融点または融解ピークを有し、多くの個々のポリオレフィンが、1つだけの融点または融解ピークを含むことに留意するべきである。
用語「及び/または」は、「及び」ならびに「または」の双方を含む。例えば、用語A及び/またはBは、A、B、またはA及びBを意味すると解釈される。
複数の層を備え、フレキシブル包装材料、感圧テープ、印刷積層法、文房具、金属溶射、フラワースリーブ等を含む用途で使用され得る多層フィルムが、本明細書に開示される。この多層フィルムは、少なくとも3つの層を含み、それらのうちの1つは、結晶性ブロック複合体(CBC)、任意にポリオレフィン系エラストマー、任意にポリプロピレンならびに任意にポリエチレン、及び任意にポリオレフィンのブレンドを含む連結層である。連結層は、ポリプロピレンを含む第1の層を、ポリエチレン、好ましくは、0.92グラム毎立方センチメートル未満の密度を有する直鎖状低密度ポリエチレンを含む第2の層(第1の層に対向して配設されている)に接着させるために用いられる。
この多層フィルムは、配向されている。これは、一軸配向され、二軸配向され、または複数の異なる方向に配向され得る。フィルムを配向させることは、引張強度及び引張弾性率をフィルム付与する。例示的な実施形態では、フィルムは、二軸配向される。
ここで図1を参照すると、多層フィルム100は、第1の層102(密封層102)と、連結層104と、第2の層106(基層106とも称される)とを備える。連結層104は、互いに対向して配設されている、第1の表面103と、第2の表面105とを備える。第1の層102は、第1の表面103で連結層104に接し、一方第2の層106(第1の層102に対向して配設されている)は、第2の表面105で連結層104に接する。
上で述べたように、連結層104は、結晶性ブロック複合体(CBC)、任意にポリオレフィン系エラストマー、任意にポリプロピレン、及び任意にポリエチレンを含む。
用語「結晶性ブロック複合体」(CBC)は、3つの成分:結晶性エチレン系ポリマー(CEP)(本明細書では、軟質ポリマーとも称される)、結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー(CAOP)(本明細書では、硬質ポリマーとも称される)、及び結晶性エチレンブロック(CEB)と結晶性アルファ−オレフィンブロック(CAOB)とを含むブロックコポリマーを有するポリマーを指し、ブロックコポリマーのCEBは、ブロック複合体中のCEPと同一組成であり、ブロックコポリマーのCAOBは、ブロック複合体のCAOPと同一組成である。さらに、CEPの量とCAOPの量の間の組成上の分割は、ブロックコポリマー中の対応ブロック間のものと本質的に同一であるだろう。連続プロセスで生成される場合、結晶性ブロック複合体は、望ましくは、1.7〜15、具体的には、1.8〜10、具体的には1.8〜5、より具体的には1.8〜3.5の多分散指数(PDI)を有する。このような結晶性ブロック複合体は、例えば、全てが2011年12月22日に公開された、米国特許出願公開第2011/0313106号、同第2011/0313108号、及び同第2011/0313108号に記載されており、これらは、結晶性ブロック複合体、これらを製造するためのプロセス、及びこれらを分析する方法の記載に関して、参照により本明細書に組み込まれる。
結晶性エチレンポリマー(CEP)(すなわち、軟質ブロック)は、任意のコモノマー含有量が、10モル%以下、具体的には0モル%〜10モル%、より具体的には0モル%〜7モル%、最も具体的には0モル%〜5モル%である重合エチレン単位のブロックを含む。結晶性エチレンポリマーは、具体的には75℃以上、具体的には90℃以上、より具体的には100℃以上である対応融点を有する。
結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー(CAOP)は、モノマーが、90モルパーセント超、具体的には93モルパーセント超、より具体的には95モルパーセント超、具体的には96モルパーセント超の量で存在する、重合アルファオレフィン単位の高度に結晶性のブロックを含む。言い換えると、CAOP中のコモノマー含有量は、10モルパーセント未満、具体的には7モルパーセント未満、より具体的には5モルパーセント未満、最も具体的には4モル%未満である。プロピレン結晶性を備えたCAOPは、80℃以上、具体的には100℃以上、より具体的には115℃以上、最も具体的には120℃以上である対応融点を有する。いくつかの実施形態では、CAOPは、全てのまたは実質的に全てのプロピレン単位を含む。
CAOP中で用いられ得るアルファ−オレフィン単位の例は、4〜10個の炭素原子を含有する。これらの例は、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、及び1−オクテンである。好ましいジオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、ジシクロペンタジエン、メチレン−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン等、または前述のアルファオレフィン単位のうちの少なくとも1つを含む組み合わせである。
CAOBは、モノマーが、90モル%超、具体的には93モル%超、より具体的には95モル%超、具体的には96モル%超の量で存在する、重合アルファオレフィン単位の高度に結晶性のブロックを指す。言い換えると、CAOB中のコモノマー含有量は、10モルパーセント未満、具体的には7モル%未満、より具体的には5モル%未満、最も具体的には4モル%未満である。プロピレン結晶性を備えたCAOBは、80℃以上、具体的には100℃以上、より具体的には115℃以上、最も具体的には120℃以上である対応融点を有する。いくつかの実施形態では、CAOBは、全てのまたは実質的に全てのプロピレン単位を含む。一方、CEBは、コモノマー含有量が、10モル%以下、具体的には0モル%〜10モル%、より具体的には0モル%〜7モル%、最も具体的には0モル%〜5モル%である、重合エチレン単位のブロックを指す。このようなCEBは、具体的には75℃以上、より具体的には90℃、及び100℃以上である対応融点を有する。
一実施形態では、結晶性ブロック複合体ポリマーは、プロピレン、1−ブテンまたは4−メチル−1−ペンテン、及び1つ以上のコモノマーを含む。具体的には、重合ブロック複合体は、プロピレンならびにエチレン及び/または1つ以上のC4−20α−オレフィンコモノマー、及び/または1つ以上の追加の共重合可能なコモノマーを重合形態で含み、または、これらは、4−メチル−1−ペンテンならびにエチレン及び/または1つ以上のC4−20α−オレフィンコモノマーを含み、あるいは、これらは、1−ブテンならびにエチレン、プロピレン及び/または1つ以上のC−C20α−オレフィンコモノマー及び/または1つ以上の追加の共重合可能なコモノマーを含む。追加の適切なコモノマーは、ジオレフィン、環状オレフィン、ならびに環状ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物、及びビニリデン芳香族化合物から選択される。好ましくは、モノマーは、プロピレンであり、コモノマーはエチレンである。
結晶性ブロック複合体ポリマー中のコモノマー含有量は、任意の適切な技術を用いて測定されてもよく、この技術は、核磁気共鳴(NMR)分光法に基づくことが好ましい。
CBC(上記で詳細に説明)に代えて、またはこれに加えて、ある特定の適切な「ブロック複合体」(BC)樹脂が、本発明によるフィルムにおいて連結層104で使用され得る。本明細書で使用される用語「ブロック複合体」または「ブロックコポリマー複合体」樹脂は、複合体中のエチレンポリマー及びエチレンブロックと重合するコモノマーの量に基づいて、「結晶性ブロック複合体」または「結晶性ブロックコポリマー複合体樹脂」とは異なる。用語「BC」は、一般的に、(i)コモノマー含有量が、10モル%超であり、90モル%未満の重合エチレンを有する、好ましくはコモノマー含有量が、20モル%超であり、80モル%未満の重合エチレンを有する、最も好ましくはコモノマー含有量が33モル%超であり、75モル%未満の重合エチレンを有する、重合単位を有する軟質エチレンコポリマー(EP)と、(ii)α−オレフィンモノマー(好ましくはプロピレン)が、90超かつ最大100モルパーセント、好ましくは、93モルパーセント超、より好ましくは、95モルパーセント超、最も好ましくは98モルパーセント超の量で存在する、硬質または結晶性α−オレフィンポリマー(CAOP)と、(iii)軟質セグメントと硬質セグメントとを有するブロックコポリマー、好ましくはジブロックであり、ブロックコポリマーの硬質セグメントが、ブロック複合体中の硬質α−オレフィンポリマーと本質的に同一の組成であり、ブロックコポリマーの軟質セグメントが、ブロック複合体中の軟質エチレンコポリマーと本質的に同一な組成である、ブロックコポリマーと、を含むポリマーを指す。このブロックコポリマーは、直鎖状または分岐鎖状であり得る。より具体的には、連続プロセスで生成される場合、ブロック複合体は、1.7〜1.5、好ましくは1.8〜3.5、より好ましくは1.8〜2.2、最も好ましくは1.8〜2.1のPDIを有することが望ましい。バッチ式または半バッチ式プロセスで生成される場合、ブロック複合体は、1.0〜2.9、好ましくは1.3〜2.5、より好ましくは1.4〜2.0、最も好ましくは1.4〜1.8のPDIを有することが望ましい。このようなブロック複合体は、例えば、全てが2011年4月7日に公開された、米国特許出願公開第US2011/0082257号、同第US2011/0082258号、及び同第US2011/0082249号に記載されており、これらは、複合体、これらを製造するためのプロセス、及びこれらを分析する方法の記載に関して、参照により本明細書に組み込まれる。
特定の適切な「BC」は、80モル%超かつ最大90モル%、好ましくは85モル%超、最も好ましくは87モル%超のコモノマー含有量を有する軟質エチレンコポリマー(EP)を含むが、その他は、本明細書に一般的に記載されるBCである。
ブロック複合体及び結晶性ブロック複合体は、100℃超、具体的には120℃超、より具体的には125℃超の融点Tを有する。一実施形態では、Tは、100℃〜250℃、より具体的には120℃〜220℃の範囲、さらに具体的には125℃〜220℃の範囲である。具体的には、ブロック複合体及び結晶性ブロック複合体のメルトフローレート(MFR)は、0.1〜1000dg/分、より具体的には0.1〜50dg/分、より具体的には0.1〜30dg/分である。
一実施形態では、ブロック複合体及び結晶性ロック複合体は、10,000〜約2,500,000グラム毎モル(g/モル)、具体的には35000〜約1,000,000、より具体的には50,000〜約300,000、具体的には50,000〜約200,000g/モルの重量平均分子量(Mw)を有する。軟質コポリマー、硬質ポリマー、及びブロックコポリマーの重量パーセントの和は、100%に等しい。
一実施形態では、結晶性ブロック複合体ポリマーは、0.5〜95重量%のCEP、0.5〜95重量%のCAOP、及び5〜99重量%のブロックコポリマーを含む。より好ましくは、結晶性ブロック複合体ポリマーは、0.5〜79重量%のCEP、0.5〜79重量%のCAOP、及び20〜99重量%のブロックコポリマーを含み、より好ましくは、0.5〜49重量%のCEP、0.5〜49重量%のCAOP、及び50〜99重量%のブロックコポリマーを含む。重量パーセントは、結晶性ブロック複合体の総重量に基づいている。CEP、CAOP、及びブロックコポリマーの重量パーセントの和は、100%に等しい。
好ましくは、本発明のブロックコポリマーは、5〜95重量パーセントの結晶性エチレンブロック(CEB)と、95〜5重量%の結晶性アルファ−オレフィンブロック(CAOB)とを含む。これらは、10重量%〜90重量%のCEBと、90重量%〜10重量%のCAOBを含んでもよい。より好ましくは、ブロックコポリマーは、25重量%〜75重量%のCEBと、75重量%〜25重量%のCAOBとを含み、さらにより好ましくは、これらは、30重量%〜70重量%のCEBと、70重量%〜30重量%のCAOBとを含む。
いくつかの実施形態では、結晶性ブロック複合体は、0超であるが約0.4未満であり、または0.1〜0.3である結晶性ブロック複合体指数(CBCI)を有する。他の実施形態では、CBCIは、0.4超かつ最大1.0である。いくつかの実施形態では、CBCIは、0.1〜0.9、約0.1〜約0.8、約0.1〜約0.7、または約0.1〜約0.6である。さらに、CBCIは、約0.4〜約0.7、約0.5〜約0.7、または約0.6〜約0.9の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、CBCIは、約0.3〜約0.9、約0.3〜約0.8、約0.3〜約0.7、約0.3〜約0.6、約0.3〜約0.5、または約0.3〜約0.4の範囲である。他の実施形態では、CBCIは、約0.4〜最大約1.0、約0.5〜最大約1.0、約0.6〜最大約1.0、約0.7〜最大約1.0、約0.8〜最大約1.0、または約0.9〜最大約1.0の範囲である。
結晶性ブロック複合体は、連結層104の総重量に基づいて、10〜100重量パーセント(重量%)、具体的には30〜100重量%、より具体的には50〜100重量%の量で存在する。連結層104はまた、結晶性ブロック複合体(CBC)に加えて、任意のエラストマーを含んでもよい。任意のエラストマーは、エチレン−α−オレフィンコポリマー(既に上記で詳説されている)、均一に分岐されたエチレン−α−オレフィンコポリマー、ポリオレフィンエラストマー(例えば、プロピレン系エラストマー)、ビニル芳香族ブロックコポリマー等、または前述のエラストマーのうちの少なくとも1つを含む組み合わせであり得る。
ポリオレフィンエラストマーはまた、ランダムまたはブロックプロピレンポリマー(すなわち、ポリプロピレン)を含んでもよい。ランダムポリプロピレンエラストマーは、通常、90モルパーセント以上のプロピレン由来の単位を含む。プロピレンコポリマー中の残りの単位は、少なくとも1つのα−オレフィンの単位に由来する。
プロピレンコポリマーのα−オレフィン成分は、好ましくは、エチレン(本発明の目的上、α−オレフィンと見なされる)またはC4−20直鎖状、分岐鎖状または環状α−オレフィンである。C4−20α−オレフィンの例としては、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、及び1−オクタデセンが含まれる。α−オレフィンはまた、3−シクロヘキシル−1−プロペン(アリルシクロヘキサン)及びビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンをもたらす、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環状構造を含有することができる。用語の従来の意味のα−オレフィンではないが、ノルボルネン及び関連するオレフィン、特に5−エチリデン−2−ノルボルネンなどの特定の環状オレフィンは、α−オレフィンであり、上述のα−オレフィンの一部または全てに代えて用いられ得る。同様に、スチレン及びその関連するオレフィン(例えば、α−メチルスチレン等)は、本発明の目的上、α−オレフィンである。例示的なランダムプロピレンコポリマーとしては、プロピレン/エチレン、プロピレン/1−ブテン、プロピレン/1−ヘキセン、プロピレン/1−オクテン等が含まれるが、これらに限定されない。例示的なターポリマーとしては、エチレン/プロピレン/1−オクテン、エチレン/プロピレン/1−ブテン、及びエチレン/プロピレン/ジエンモノマー(EPDM)が含まれる。
一実施形態では、ランダムポリプロピレンコポリマーは、120℃超のT、及び/または70J/g超の融解熱を有し(双方ともにDSCにより測定)、好ましくは、チーグラー・ナッタ触媒を介して行われるが、これは必ずしもそうとは限らない。
別の実施形態では、ポリオレフィンエラストマーは、プロピレン−α−オレフィンインターポリマーであり、実質的にアイソタクチックプロピレン連鎖部を有すると特徴付けられる。プロピレン−α−オレフィンインターポリマーとしては、プロピレン系エラストマー(PBE)が含まれる。「実質的にアイソタクチックプロピレン連鎖部」とは、この連鎖部が、0.85超の、選択肢として0.90超の、別の選択肢として0.92超の、別の選択肢として0.93超の、13C NMRによって測定されるアイソタクチックトライアド(mm)を有することを意味する。アイソタクチックトライアドは、当該技術分野において周知であり、例えば、米国特許第5,504,172号及び国際公開第WO00/01745号に記載されており、これらは、13C NMRスペクトルによって決定されるコポリマー分子鎖中のトライアド単位に関してアイソタクチック連鎖に言及する。
プロピレン−α−オレフィンコポリマーは、プロピレン由来の単位と、1つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来のポリマー単位とを含む。プロピレン−α−オレフィンコポリマーを製造するための利用される例示のコモノマーは、C及びC〜C10α−オレフィン、例えば、C、C、C、及びCα−オレフィンである。
プロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、1〜40重量パーセントの1つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーを含む。プロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、ASTM D−1238(230℃/2.16Kgにおいて)に従って測定された0.1〜500グラム毎10分(g/10分)の範囲のメルトフローレートを有してもよい。プロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、少なくとも1重量パーセント(少なくとも2ジュール/グラム(J/g)の融解熱(H))から30重量パーセント(50J/g未満のH)までの範囲の結晶化度を有する。プロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、通常、0.895g/cm未満の密度を有する。プロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、米国特許第7,199,203号に記載される示差走査熱量測定(DSC)によって測定される、120℃未満の融解温度(T)及び70ジュール毎グラム(J/g)未満の融解熱(H)を有する。プロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、3.5以下、もしくは3.0以下、または1.8〜3.0の、数平均分子量で割られた重量平均分子量(Mw/Mn)として定義される分子量分布を有する。
このようなプロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、米国特許第6,960,635号及び同第6,525,157号にさらに記載されており、これらの内容全体は、参照により本明細書に組み込まれる。このようなプロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、商品名VERSIFY(商標)でThe Dow Chemical Companyから、または商品名VISTAMAXX(商標)でExxonMobil Chemical Companyから市販されている。
連結層104はまた、均一に分岐されたエチレン−α−オレフィンコポリマーを含んでもよい。これらのコポリマーは、エラストマーであり、メタロセン触媒または拘束幾何触媒などのシングルサイト触媒を用いて製造することができ、通常、105℃未満、具体的には90℃未満、より具体的には85℃未満、さらにより具体的には80℃未満、なおより具体的には75℃未満の融点を有する。融点は、例えば、米国特許第5,783,638号に記載される示差走査熱量測定法(DSC)によって測定される。α−オレフィンは、C3−20の直鎖状、分岐鎖状、または環状α−オレフィンが好ましい。C3−20のα−オレフィンの例としては、プロペン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、及び1−オクタデセンが含まれる。α−オレフィンはまた、3−シクロヘキシル−1−プロペン(アリルシクロヘキサン)及びビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンをもたらす、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環状構造を含有することができる。
例示的な均一に分岐したエチレン−α−オレフィンコポリマーとしては、エチレン/プロピレン、エチレン/ブテン、エチレン/1−ヘキセン、エチレン/1−オクテン、エチレン/スチレン等が含まれる。例示的なターポリマーとしては、エチレン/プロピレン/1−オクテン、エチレン/プロピレン/ブテン、エチレン/ブテン/1−オクテン、及びエチレン/ブテン/スチレンが含まれる。コポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。
連結層104において有用な、市販の均一に分岐したエチレン−α−オレフィンインターポリマーの例としては、均一に分岐した、直鎖状エチレン−α−オレフィンコポリマー(例えば、Mitsui Petrochemicals Company LimitedによるTAFMER(商標)ならびにExxon Chemical CompanyによるEXACT(登録商標))、及び均一に分岐した、実質的に直鎖状のエチレン−α−オレフィンポリマー(例えば、The Dow Chemical Companyから入手可能なAFFINITY(商標)及びENGAGE(商標))が含まれる。連結層104において用いられ得る例示的なエチレン−α−オレフィンコポリマーは、The Dow Chemical Companyから市販されているAFFINITY EG 8100Gである。
用語ビニル芳香族ブロックコポリマーは、少なくとも1つの飽和または不飽和のエラストマーモノマーセグメントと組み合されたビニル芳香族モノマーの少なくとも1つのブロックセグメントを有するポリマーで、より好ましくは、エラストマー系でもビニル芳香族でもないポリマーのブロックを有さないポリマーを意味する。ビニル芳香族ブロックコポリマーの例は、「スチレンブロックコポリマーまたはスチレン系ブロックコポリマー」である。用語「スチレンブロックコポリマー」または「スチレン系ブロックコポリマー」は、少なくとも1つの飽和または不飽和のエラストマー(ゴム)モノマーセグメントと組み合されたスチレンモノマーの少なくとも1つのブロックセグメントを有するポリマーで、より好ましくは、ゴムまたはスチレン系のいずれでもないポリマーのブロックを有さないポリマーを意味する。不飽和ゴムモノマー単位を有する好適なスチレンブロックコポリマーとしては、スチレン−ブタジエン(SB)、スチレン−イソプレン(SI)、スチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレン(SIS)、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレン、α−メチルスチレン−イソプレン−α−メチルスチレン等が含まれる。
用語「スチレンブタジエンブロックコポリマー」は、SB、SBS、及びスチレン(S)ならびにブタジエン(B)のより大きい数のブロックを含めて、本明細書で使用される。同様に、用語「スチレンイソプレンブロックコポリマー」は、スチレンの少なくとも1つのブロックとイソプレン(I)の1つのブロックを有するポリマーを含めて使用される。スチレンブロックコポリマーの構造は、直線状もしくは放射状型のもの、ジブロックのもの、トリブロックのもの、またはより高次のブロック型のものであり得る。いくつかの実施形態では、少なくとも4つの異なるブロックまたは一対の2つの繰り返しブロック、例えば、繰り返しスチレン/ブタジエンもしくはスチレン/エチレンプロピレンブロックを有するスチレンブロックコポリマーが望ましい。スチレンブロックコポリマーは、商品名VECTOR(商標)でDexco Polymersから、商品名KRATON(商標)でKRATON Polymersから、商品名SOLPRENE(商標)ならびにK−ResinでChevron Phillips Chemical Co.から、及び商品名STYROLUX(商標)でBASF Corp.から市販されている。スチレンブロックコポリマーは、必要に応じて、単独で、または2つ以上の組み合わせで用いられる。
ブロックコポリマーのスチレン系部分は、好ましくは、α−メチルスチレン、及び環置換スチレン、特に環メチル化スチレンを含む、スチレンまたはその類似体もしくは同族体のポリマーまたはインターポリマーである。好ましいスチレン系部分は、スチレン及びα−メチルスチレンであり、スチレンが特に好ましい。
スチレン系ブロックコポリマーのエラストマー部分は、必要に応じて、不飽和であるか、または飽和のいずれかである。不飽和エラストマーモノマー単位を有するブロックコポリマーは、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー及びこれらの2つのジエンのうちの一方または双方と微量のスチレンモノマーとのコポリマーを含んでもよい。使用されるモノマーがブタジエンである場合、ブタジエンポリマーブロック中の縮合ブタジエン単位の約35〜約55モルパーセントが、1,2−配置を有する。このようなブロックが水素化される場合、得られる生成物は、エチレンと1−ブテンとの規則性コポリマーブロック(EB)であるか、またはこれに似ている。使用される共役ジエンがイソプレンである場合、得られる水素化生成物は、エチレンとプロピレンとの規則性コポリマーブロック(EP)であるか、これに似ている。好ましいブロックコポリマーは、不飽和エラストマーモノマー単位を有し、スチレン単位の少なくとも1つのセグメントと、ブタジエンまたはイソプレンの少なくとも1つのセグメントを含むことがより好ましく、SBS及びSISが最も好ましい。このうち、SISが最も好ましく、なぜなら、これがポリプロピレンを組成物中の他のポリマーと相溶化するのに特に有効であることが認められているためである。さらに、SBSと比べて、製造中にゲルを形成する架橋する傾向が低いために、これが好ましい。スチレンブタジエンブロックコポリマーは、フィルムのより高い透明度及びより低いヘイズが有利である場合に、キャストテンターラインがフィルム製造で用いられるときに、代替的に好ましい。
エラストマースチレンブロックコポリマーは、強靭性と、ブロックコポリマーの不在下で得られるよりも低い剛性とを提供する。エラストマーの挙動は、ASTM D412及び/またはASTM D882の手順により測定される、有利には、少なくとも約200、具体的には少なくとも約220、より具体的には少なくとも約240、最も具体的には少なくとも約260、具体的には最大限でも約2000、より具体的には最大限でも約1700、最も具体的には最大限でも1500パーセントの切断点引張伸びパーセントの特性によって示される。工業的には、大部分のこのタイプのポリマーは、10〜80重量%のスチレンを含有する。ポリマーの特定のタイプ及び形態の範囲内で、スチレン含有量が増加すると、ブロックコポリマーのエラストマーの性質が減少する。
ブロックコポリマーは、少なくとも約2、具体的には少なくとも約4グラム毎10分(g/10分)、具体的には20g/10分、より具体的には30g/10分のメルトフローレート(MFR)を有することが望ましい。MFRは、ASTM法D1238の条件Gに従って測定する。
好ましいスチレンブロックコポリマーとしては、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー(「SIS」)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー(「SBS」)、スチレン−エチレン−プロピレンブロックコポリマー(「SEP」)、及びスチレン−(エチレンブチレン)−スチレンブロックコポリマー(「SEBS」)(例えば、商品名KRATON(商標)1657で、Kraton Polymers LLCから市販されているSEBS)などの水素化スチレンスチレン系ブロックコポリマーが含まれる。好ましくは、連結層で用いられるスチレンブロックコポリマーは、SBSである。
一実施形態では、スチレンブタジエンブロックコポリマーは、コアにポリブタジエンを、及びアームの先端にポリスチレンを有して、放射状または星型ブロック構成を有する。このようなポリマーは、本明細書では星型スチレンブタジエンブロックコポリマーと称され、当業者が備えている技術の範囲内にあり、商品名K−ResinでChevron Phillips Chemical Co.から市販されている。これらのポリマーは、約27%のブタジエンまたはそれ以上を星型ブロック形態中に含有し、多くの場合、ポリスチレンの二モード分子量分布を特徴付ける。内部ポリブタジエンセグメントは、ほぼ同一の分子量のものであるが、外部ポリスチレンセグメントは、異なる分子量のものである。この特徴は、改善された透明度を得るために、ポリブタジエンセグメント厚の制御を容易にする。高透明度のために、ポリブタジエンセグメント厚は、可視スペクトルの約10分の1波長以下が好ましい。
エチレン−α−オレフィンコポリマーは、ポリエチレンを有するものとして記述されており、再度詳説されない。ポリプロピレンは、層106を参照して、以下に詳説される。
エラストマーが用いられる場合、これは、連結層104の総重量に基づいて、最大60重量%、具体的には5〜40重量%の量で存在する。
連結層104は、任意選択的に、ポリエチレンまたはポリプロピレンを含んでもよい。任意選択のポリエチレンは、超低密度ポリエチレン(ULDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、高溶融強度高密度ポリエチレン(HMS−HDPE)、超高密度ポリエチレン(UHDPE)、またはこれらの組み合わせから選択される。
任意選択のポリエチレン及び/または任意選択のポリプロピレンは、連結層104の総重量に基づいて、最大60重量%、具体的には10〜40重量%の量で連結層104に存在する。
連結層104は、1〜40マイクロメートル、具体的には1〜20マイクロメートル、より具体的には1〜10マイクロメートルの厚さを有する。連結層104は、多層フィルムの総厚の1〜50%、具体的には2〜25%、より具体的には2〜20%の厚さを有する。
第1の層102(密封層102とも称される)は、ポリエチレンを含む。ポリエチレンは、超低密度ポリエチレン(ULDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、高溶融強度高密度ポリエチレン(HMS−HDPE)、超高密度ポリエチレン(UHDPE)、またはこれらの組み合わせから選択される。
例示の実施形態では、第1の層102は、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)を含む。LIDPEは、エチレン及び3〜12個の炭素原子、具体的には4〜8個の炭素原子を有するα−オレフィン(例えば、プロペン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン等)のコポリマー(インターポリマーとも称される)であり、コポリマーの密度をLDPEの密度まで低減するのに十分なα−オレフィン含有量を有するものである。用語「LLDPE」は、従来のチーグラー・ナッタ触媒系を用いて製造される樹脂ならびにメタロセンなどのシングルサイト触媒を用いて製造される樹脂(「m−LLDPE」と称されることもある)の両方を含む。LLDPEは、LDPEと比べて長鎖分岐をほとんど含有せず、実質的に直鎖状のエチレンポリマー(米国特許第5,272,236号、米国特許第5,278,272号、米国特許第5,582,923号、及び米国特許第5,733,155号にさらに明確にされる)、米国特許第3,645,992号のものなどの均一に分岐した直鎖状エチレンポリマー組成物、米国特許第4,076,698号に開示されるプロセスにより調製されるものなどの不均一に分岐したエチレンポリマー、及び/またはこれらのブレンド(米国特許第3,914,342号または米国特許5,854,045号に開示されるものなど)を含む。LLDPEは、気相重合、溶相重合、スラリー重合、またはこれらの組み合わせなどの任意のプロセスによって作成され得る。
一実施形態では、第1の層102で用いられるLLDPEは、ASTM D1238により、190℃及び2.16kgで測定される場合、0.25〜20g/10分のメルトインデックスIと、0.930グラム毎平方センチメートル未満の密度(ASTM D792により測定)と、を有する直鎖状低密度ポリエチレンを含む。外層102で用いるための例示のLLDPEは、ELITE(商標)5230であり、これは、4.0g/10分のメルトインデックス(ASTM D1238により、190℃及び2.16kgで測定)、0.916g/ccの密度(ASTM D792により測定)、及びThe Dow Chemical Companyから市販されているエチレン−オクテンコポリマーである。外層102及び110で用いることができる他の例示のLLDPEは、DOWLEX(商標)ポリエチレン樹脂、ELITE(商標)及びELITE AT(商標)ブランドエンハンスドポリエチレン樹脂(全てが、The Dow Chemical Companyから入手可能)、ならびにExxonMobil Chemical Companyから入手可能なExceed(商標)メタロセンポリエチレンなどの直鎖状エチレン系ポリマーである。
外層で用いるための別の例示のポリエチレンは、均一に分岐したエチレン−α−オレフィンコポリマーである。これらのコポリマーは、メタロセン触媒または拘束幾何触媒などのシングルサイト触媒を用いて作成することができ、通常、105℃未満、具体的には90℃未満、より具体的には85℃未満、さらにより具体的には80℃未満、なおより具体的には75℃未満の融点を有する。融点は、例えば、米国特許第5,783,638号に記載される示差走査熱量測定法(DSC)によって測定される。α−オレフィンは、C3−20の直鎖状、分岐鎖状、または環状α−オレフィンが好ましい。C3−20のα−オレフィンの例としては、プロペン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、及び1−オクタデセンが含まれる。α−オレフィンはまた、3−シクロヘキシル−1−プロペン(アリルシクロヘキサン)及びビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンをもたらす、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環状構造を含有することができる。
例示的な均一に分岐したエチレン−α−オレフィンコポリマーとしては、エチレン/プロピレン、エチレン/ブテン、エチレン/1−ヘキセン、エチレン/1−オクテン、エチレン/スチレン等が含まれる。例示的なターポリマーとしては、エチレン/プロピレン/1−オクテン、エチレン/プロピレン/ブテン、エチレン/ブテン/1−オクテン、及びエチレン/ブテン/スチレンが含まれる。コポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。
外層102において有用な、市販の均一に分岐したエチレン−α−オレフィンインターポリマーの例としては、均一に分岐した、直鎖状エチレン−α−オレフィンコポリマー(例えば、Mitsui Petrochemicals Company LimitedによるTAFMER(商標)ならびにExxon Chemical CompanyによるEXACT(登録商標))、及び均一に分岐した、実質的に直鎖状のエチレン−α−オレフィンポリマー(例えば、The Dow Chemical Companyから入手可能なAFFINITY(商標)及びENGAGE(商標))が含まれる。これらのインターポリマーのいずれかのブレンドもまた、外層102及び110において用いることができる。例示のブレンドは、The Dow Chemical Companyから市販されているAFFINITY PL1880Gである。
プロピレン−α−オレフィンインターポリマーも、好ましい融点90〜145℃を備えて、第1の層102(シーラント層)として用いることができる。
第1の層102(すなわち、密封層)は、1〜60マイクロメートル、具体的には1〜20マイクロメートル、より具体的には1〜10マイクロメートルの厚さを有する。第1の層102は、多層フィルムの総厚の1〜50%、具体的には2〜25%、より具体的には5〜25%の厚さを有する。
第2の層106(基層106とも称される)は、ポリプロピレンを含む。このポリプロピレンは、ランダムコポリマーポリプロピレン(rcPP、インパクトコポリマーポリプロピレン(hPP+少なくとも1つのエラストマー衝撃改質剤)(ICPP)、または高インパクトポリマーポリプロピレン(HIPP)、高溶融強度ポリプロピレン(HMS−PP)、アイソスタチックポリプロピレン(iPP)、シンジオタクチックポリプロピレン(sPP)、または前述のポリプロピレンのうちの少なくとも1つの組み合わせから選択される。
このポリプロピレンは、一般的に、ホモポリマーポリプロピレンのアイソスタチック型であるが、他の型のポリプロピレン(例えば、シンジオタクチックまたはアタクチック)も用いることができる。しかしながら、プロピレンコポリマー(例えば、エチレンをプロピレンと反応させる第2の共重合ステップが使用されるもの)及びランダムコポリマー(さらに反応器が改質され、通常、1.5〜7%の、プロピレンと共重合されたエチレンコポリマーを含有する)が、層106で使用することもできる。種々のポリプロピレンポリマーの完全な論議が、Modern Plastics Encyclopedia/89,mid October 1988 Issue,Volume 65,Number 11,pp.86−92に含まれ、この開示は、参照により本明細書に組み込まれる。本発明で使用するためのポリプロピレンの分子量、したがってメルトフローレートは、用途に応じて変化する。本明細書で有用なポリプロピレンについてのメルトフローレートは、一般的に、約0.1グラム/10分(g/10分、ASTM D1238により、230℃及び2.16kgで測定)〜約100g/10分、具体的には0.5g/10分〜約80g/10分、具体的には4g/10分〜約70g/10分である。このプロピレンポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーであり得、またはこれは、ランダムコポリマーもしくはさらにインパクトコポリマー(これは、既にゴム相を含む)であり得る。このポリプロピレンは、チーグラー・ナッタまたはメタロセン触媒を用いて生成されてもよい。このようなプロピレンポリマーとしては、ExxonMobil(商標)hPP 4712E1(Exxon Mobil製)、hPP H03G−05(Ineos製)、及びMOPLENならびにPROFAX(Lyondell Basell製)が含まれる。
第2の層106は、第2の層106の総重量に基づいて、40〜100重量%、具体的には60〜100重量%の量でポリプロピレンを含有してもよい。
第2の層106は、任意選択で、エラストマーを、第2の層の総重量に基づいて、最大40重量%、具体的には10〜35重量%の量で含有してもよい。このエラストマーは、エチレン−α−オレフィンコポリマー(上記で既に詳説されている)、ポリオレフィンエラストマー(例えば、プロピレン系エラストマー)、ビニル芳香族ブロックコポリマー、またはこれらの組み合わせ(上記で既に詳説)であり得る。第2の層106はまた、第2の層の総重量に基づいて、最大40重量%、具体的には10〜35重量%の量でポリエチレンを含有してもよい。このポリエチレンは、上述されており、ここでは再度詳説されない。
第2の層106(すなわち、基層)は、10〜110μm、より好ましくは10〜70μm、より好ましくは10〜40μmの厚さを有する。第2の層106は、多層フィルム100の総厚の50〜90%、具体的には60〜85%の厚さを有する。例示の実施形態では、第2の層は、多層フィルムの総厚の少なくとも66%である厚さを有する。
多層フィルム100の各層は、ワックス、酸化防止剤、オゾン化防止剤、離型剤、殺生物剤、熱安定剤、顔料、染料、赤外吸収剤、紫外線安定剤等、または前述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせなどの添加剤を含む他の添加剤を含有してもよい。
多層フィルムの1つ以上の層は、任意選択で、コストを削減することに加えて、融解粘度を低減し得るワックスを含むことができる。好適なワックスの非限定的な例としては、石油ワックス、低分子量ポリエチレンもしくはポリプロピレンなどのポリオレフィンワックス、合成ワックス、約55〜約110℃の融点を有するパラフィンならびに微結晶性ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、または前述のワックスのうちの少なくとも1つを含む組み合わせが含まれる。いくつかの実施形態では、このワックスは、400〜6,000g/モルの数平均分子量を有する低分子量ポリエチレンホモポリマーまたはインターポリマーである。
さらなる実施形態では、多層フィルムの層のそれぞれは、任意選択で、酸化防止剤または安定剤を含むことができる。好適な抗酸化剤の非限定的な例としては、アミン系抗酸化剤、例えば、アルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルもしくはアラルキル置換,フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化p−フェニレンジアミン、テトラメチル−ジアミノジフェニルアミン等、及び2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールなどのヒンダードフェノール化合物、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’ヒドロキシベンジル)ベンゼ、テトラキス[(メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン(例えば、Ciba Geigy,New YorkからのIRGANOX(商標)1010)、オクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシシンナメート(例えば、Ciba Geigyから市販されているIRGANOX(商標)1076)、ならびにこれらの組み合わせが含まれる。使用される場合、組成物中の抗酸化剤の量は、任意の特定の層の総重量に基づいて、最大約1重量%、具体的には0.05〜0.75重量%、具体的には0.1〜0.5重量%であり得る。
さらなる実施形態では、本明細書に開示される組成物は、UV放射による組成物の分解を防止または低減し得るUV安定剤を含むことができる。好適なUV安定剤の非限定的な例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アリールエステル、オキサニリド、アクリル酸エステル、ホルムアミジン、カーボンブラック、ヒンダードアミン、ニッケルクエンチャー、ヒンダードアミン、フェノール酸化防止剤、金属塩、亜鉛化合物等、及び前述のUV安定剤のうちの少なくとも1つを含む組み合わせが含まれる。使用される場合、任意の特定の層におけるUV安定剤の量は、任意の特定の層の総重量に基づいて、約0超〜約1重量%、具体的には0.05〜0.75重量%、具体的には0.1〜0.5重量%であり得る。
さらなる実施形態では、本明細書に開示される組成物は、任意選択で、着色剤または顔料を含むことができる。当業者に既知の任意の着色剤または顔料が、本明細書に開示される接着組成物で用いられてもよい。好適な着色剤または顔料の非限定的な例としては、二酸化チタンならびにカーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニン顔料、及び他の有機顔料(例えば、IRGAZIN(登録商標)、CROMOPHTAL(登録商標)、MONASTRAL(登録商標)、CINQUASIA(登録商標)、IRGALITE(登録商標)、ORASOL(登録商標)、これらの全ては、Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NYから入手可能である)が含まれる。使用される場合、任意の特定の層における着色剤または顔料の量は、多層フィルムの任意の特定の層の総重量に基づいて、最大10重量%、具体的には0.1〜5重量%、より具体的には0.5〜2重量%の量であり得る。
さらなる実施形態では、本明細書に開示される組成物は、任意選択で、ポリマー処理助剤(Dyneon CorporationからのDynamar(商標)5911など)、粘着防止剤、及び滑り添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、プロセス中の縦方向配向(MDO)における粘着性を低減し、取り扱いやすさのために、摩擦係数を所望のレベルまで変更するために、有利に使用されてもよい。
一実施形態では、フィルム100を製造する1つの方法において、多層フィルム100の層102、104、及び106のそれぞれの対応の組成物が、別々の装置に供給され、そこで対応の組成物は、剪断力、拡張力、及び延伸力を受ける。前述の力を組成物に及ぼす装置は、押出成形機(単軸または二軸)、ヘンシェルミキサー、ワーリングブレンダー、ブスニーダー、ロールミル(2つ以上のロール)、高剪断インペラー撹拌機、ドウミキサー等で実行することができる。多層フィルムの任意の層のための成分は、押出し成形される前に、ヘンシェルミキサー、ワーリングブレンダー、高剪断インペラー撹拌機等のいずれかにおいて乾燥混合または溶液混合されてもよい。
例示の実施形態では、対応の層のそれぞれのための組成物は、別々の押出成形機に供給される。第1の層102用の組成物は、第1の押出成形機に供給され、連結層104用の組成物は、第2の押出成形機に供給され、第3の層106用の組成物は、第3の押出成形機に供給される。対応の押出成形機からの組成物は、単一ダイに供給され、共押出しされ、多層フィルムを成形する。一実施形態では、共押出しされた後の多層フィルムは、2つ以上のロールを有するロールミル内で積層される。
別の実施形態では、多層フィルムを製造する別の方法において、各層は、別々に押し出され、押し出された層は、続いて、積層体に成形され得る(押出積層、熱積層、圧縮成形、接着積層など)。圧縮成形または積層は、ロールミル内で、または圧縮成形プレスもしくはラミネーター内で行うことができる。
上で詳細に述べたように、複数の多層フィルムが、一緒に積層され、単一の多層フィルムを成形してもよい。2つ以上の多層フィルムが一緒に積層される場合、所望により共通の層が省かれてもよい。例えば、2つの多層フィルムが一緒に積層される場合、このとき、第2の層106のうちの少なくとも1つが省かれてもよい。したがって、単一の多層フィルムは、3つの層を含有するが、一緒に積層された2つの多層フィルムは、5つの層を含有し、3つの多層フィルムであれば、7つの層を含有することになる。
多層フィルムは、二重気泡プロセスを用いて、またはテンターフレーミングプロセスにおいて配向されてもよい。
このフィルムは、一軸配向されても、または二軸配向されてもよい。例示の実施形態では、このフィルムは、二重気泡プロセスにおいて及び/またはテンターフレーミングプロセスに置いて二軸配向される。一実施形態では、このフィルムは、押し出され、またはロールミルにかけられた後に、縦方向(フィルムが押出成形機またはロールミルから流出する方向)において2〜20、具体的には3〜15、より具体的には4〜10の伸張率を受けさせてもよい。別の実施形態では、このフィルムは、押し出され、またはロールミルにかけられた後に、横方向(横方向は、縦方向に対して垂直である)において2〜20、具体的には3〜15、より具体的には4〜10の伸張率を受けさせてもよい。一実施形態では、多層フィルムは、縦方向よりも横方向において大きい伸長率を用いて配向される。一実施形態では、多層フィルムは、縦方向より横方向において少なくとも50%大きい、具体的には少なくとも75%大きい、より具体的には少なくとも100%大きい伸長率を用いて、配向される。別の例示の実施形態では、延伸比は、4(MDO)×10(TDO)である。
好ましくは、多層フィルム100は、10〜120μm、より好ましくは10〜80μm、より好ましくは10〜50μmの総厚を有する。
好ましくは、フィルム100における第2の層106は、10〜110μm、より好ましくは10〜70μm、より好ましくは10〜40μmの厚さを有する。
好ましくは、フィルム100における第1の層(シーラント層)102は、1〜40μm、より好ましくは1〜20μm、より好ましくは1〜10μmの厚さを有する。
好ましくは、連結層104は、1〜40μm、より好ましくは1〜20μm、より好ましくは1〜10μmの厚さを有する。
本明細書に開示される多層フィルムは、30μmの厚さのフィルムについて、好ましくは10N/25mm超、より好ましくは15N/25mm以上の高ヒートシール強度を示す。本発明の好ましいフィルムは、110℃以下などの低い熱発生温度も示す。さらに、本発明の好ましいフィルムは、良好な光学的透明度及び機械的特性を有する。したがって、本発明の好ましいフィルムは、ヒートシール及び食品包装材市場のための他の性能要件を満たすことができる。
本明細書に開示される多層フィルム及びこのフィルムを製造する方法が、以下の実施例で例示される。
この実施例は、本明細書に開示される多層フィルムを製造する方法ならびにこれらのフィルムの特性を立証するために行った。実験室規模のフィルムを、厚流延共押出シートから作製した。設計された層比率及び厚さ(総厚960マイクロメートル)を備えた三層シートを、3台の押出成形機を装備したDr.Collin GmbH共押出成形ラインで製造した。加工温度を、240℃周辺の融解温度に合わせて、200〜260℃周辺に設定した。押出物を、30℃に設定した冷却用ロールによって、冷却した。続いて、シートを、155℃周辺の延伸温度にて、AccuPull Laboratory Film Stretcherで、延伸比4MD×8TDの同時処理モードで二軸配向した。最終フィルム厚は、20〜30マイクロメートルである。
表1は、これらの実施例で用いられる種々の組成物を示す。
Figure 0006596438
表2は、結晶性ブロック複合体試料CBC1、CBC2、ならびにCBC3の組成、及びブロック複合体試料BC1の組成を示す。
Figure 0006596438
表1及び2を参照して、結晶性ブロック複合体試料CBC1、CBC2、及びCBC3は、直列式で接続された2つの連続撹拌槽反応器(CSTR)を使用して調製する。第1の反応器は、容量がおよそ12ガロンであり、一方第2の反応器は、およそ26ガロンである。各反応器は、液体で満たされており、定常状態条件で作動するよう設定される。モノマー、溶媒、触媒、共触媒−1、共触媒−2、及びCSA−1を表1に概説されるプロセス条件に従って、第1の反応器に流入させる。次いで、第1の反応器の内容物を、下表1Aに記載されるように、直列に配置された第2の反応器に流入させる。追加の触媒、共触媒−1、及び共触媒−2を第2の反応器に添加する。
触媒−1[[rel−2’、2’’’―[(1R,2R)−1,2−シクロヘキサンジイルビス(メチレンオキシ−κO)]ビス[3−(9H−カルバゾール−9−イル)−5−メチル[1,1’−ビフェニル]2−オラト−κO]](2−)]ジメチル−ハフニウム)ならびに共触媒−1、米国特許第5,919,983号、実施例2に実質的に開示される、長鎖トリアルキルアミン(Akzo−Nobel,Incから入手可能な、Armeen(商標)M2HT)、HCl、及びLi[B(C]の反応によって調製される、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのメチルジ(C14−18アルキル)アンモニウム塩の混合物を、Boulder Scientificから購入し、さらに精製することなく使用する。
CSA−1(ジエチル亜鉛またはDEZ)及び共触媒−2(変性メチルアルモキサン(MMAO)を、Akzo Nobelから購入し、さらに精製することなく使用する。重合反応用の溶媒は、ExxonMobil Chemical Companyから入手可能な炭化水素混合物(ISOPAR(登録商標)E)であり、使用前に、13−X分子篩のベッドを通して精製する。
CBC1、CBC2、及びCBC3を生成するためのプロセス条件を、表2Aに示す。
Figure 0006596438
表1及び2を参照して、結晶性ブロック複合体試料と同様な様式で、直列に繋がれた二重反応器中で、ブロック複合体試料BC1を合成する。いずれの場合も、第1の反応器は、容量がおよそ12ガロンであって、一方第2の反応器は、およそ26ガロンであった。プロセス条件は、表2Bに含まれている。
Figure 0006596438
表3は、結晶性ブロック複合体試料CBC1、CBC2、ならびにCBC3の他の特性及びBC1の他の特性を示す。表3は、結晶性ブロック複合体のそれぞれについての組成の詳細を提供する。
Figure 0006596438
ポリマー特性評価方法、使用される方法の論議もまた、米国特許公開第第2011/0313106号、同第2011/0313107号、及び同第2011/0313108号で見出される。
メルトフローレート(MFR)は、ASTM D−1238(230℃、2.16kg)に従って測定される。この結果は、グラム/10分で報告される。
高温液体クロマトグラフィー(HTLC)は、それらの両方が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第8,076,147号及び米国特許出願公開第2011/152499号に開示される方法に従って実施する。試料は、以下に記載された方法従って分析する。
Waters GPCV2000高温SECクロマトグラフィーは、HT−2DLC機器を構築するために再構成する。2つのShimadzu LC−20ADポンプを、2成分ミキサーを介して、GPCV2000のインジェクターバルブに接続する。第一次元(D1)HPLCカラムを、インジェクターと10ポートスイッチバルブ(Valco Inc.)との間に接続する。第二次元(D2)SECカラムを、10ポートバルブ及びLS(Varian Inc.)、IR(濃度及び組成)、RI(屈折率)、及びIV(固有粘度)検出器の間に接続する。RI及びIVは、GPCV2000に内蔵された検出器である。IR5検出器は、PolymerChar,Valencia,Spainによって供給される。
カラム:D1カラムは、Thermo Scientificから購入された高温ハイパーカーブグラファイトカラム(2.1×100mm)である。D2カラムは、Varianから購入されたPLRapid−Hカラム(10×100mm)である。
試薬:HPLCグレードのトリクロロベンゼン(TCB)を、Fisher Scientificから購入した。1−デカノール及びデカンは、Aldrichからであった。2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(Ionol)も、Aldrichから購入する。
試料の調製:0.01〜0.15gのポリオレフィン試料を、10mLのWater オートサンプラー用バイアルに配置する。その後、200ppmのIonolを含む1−デカノールまたはデカンのいずれかの7mLを、バイアルに添加する。試料バイアルにヘリウムを約1分間散布した後に、試料バイアルを、温度を160℃に設定した加熱振盪器に置く。バイアルを上記温度で2時間振盪することによって、溶解が行われた。次いで、このバイアルを、注入のためにオートサンプラーに移す。
HT−2DLC:D1の流速は0.01mL/分である。移動相の組成は、最初の10分間の運転では、100%の弱い溶離液(1−デカノールまたはデカン)である。次いで、組成を、489分間で60%の強い溶離液(TCB)に増加させる。生のクロマトグラムの継続時間として、489分にわたってデータを収集する。10ポートバルブが、30分毎に切り替わり、489/3=163のSECクロマトグラムをもたらす。489分間のデータ収集時間後に、次の操作のために、カラムを洗浄し平衡化させるために、操作後の勾配を使用する。
洗浄ステップ:
1.490分:フロー=0.01分;//0.01mL/分の一定の流速を0〜490分維持する。
2.491分:フロー=0.20分;//流速を0.20mL/分に増加させる。
3.492分:%B=100;//移動相組成を100%TCBに増加させる。
4.502分:%B=100;//2mLのTCBでカラムを洗浄する。
平衡ステップ
5.503分:%B=0;//移動相組成を100%の1−デカノールまたはデカンに変更する。
6.513分:%B=0;//2mLの弱溶離液を用いて、カラムを平衡化させる。
7.514分:フロー=0.2mL/分;//491〜514分に0.2mL/分の一定流速を維持する。
8.515分:フロー=0.01mL/分;流速を0.01mL/分に低下させる。
ステップ8の後に、流速及び移動相組成は、操作の勾配の初期条件と同じである。
D2の流速は、2.51mL/分であった。2つの60μLのループを、10ポート切換えバルブ上に設置する。D1カラムからの30μLの溶離液が、バルブのスイッチ毎に、SECカラムに充填される。
IR、LS15(15°における光散乱シグナル)、LS90(90°における光散乱シグナル)、及びIV(固有粘度)シグナルを、SS420Xアナログ−ディジタル変換ボックスを通してEZChromによって収集する。クロマトグラムを、ASCIIフォーマットにエクスポートし、データ整理のために自社制作(home−written)MATLABソフトウェアにインポートする。分析すべきブロック複合体に含有される硬質ブロック及び軟質ブロックと類似の性質であるポリマーの、ポリマー組成及び保持容量の適切な較正曲線を使用する。較正ポリマーは、組成(分子量及び化学組成の両方)が狭くあるべきであり、分析の間、目的の組成物を対象とするために適当な分子量範囲にわたるべきである。生データの分析を次のように計算し、第一次元HPLCクロマトグラムを、(カットの全IR SECクロマトグラムからの)各カットのIRシグナルを、溶離液体積の関数としてプロットすることによって再構成した。IR対D1溶離液体積を、全IRシグナルによって正規化して、重量分率対D1溶離液体積プロットを得た。IRメチル/測定値比が、再構成されたIR測定値及びIRメチルクロマトグラムから得られた。PP重量%(NMRによる)対SEC実験から得られたメチル/測定値の較正曲線を使用して、比を組成に変換した。MWが、再構成されたIR測定値及びLSクロマトグラムから得られた。PE標準を使用したIR及びLS検出器の両方の較正後に、比をMWに変換した。
分子量分布(MWD)は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定される。具体的には、従来のGPC測定値は、ポリマーの重量平均(Mw)ならびに数平均(Mn)分子量を決定するために、及びMWD(Mw/Mnとして計算される)を決定するために用いられる。試料は、高温GPC機器(Polymer Laboratories,Inc.モデルPL220)で分析される。この方法は、流体力学的体積の概念に基づいた、周知の万能構成方法を使用し、較正は、140℃のシステム温度で作動する4つのMixed A 20μmカラム(Agilent(以前は、Polymer Laboratory Inc.)からのPLgel Mixed A)と共に、狭いポリスチレン(PS)標準を用いて実施される。試料を、1,2,4−トリクロロベンゼンの溶媒中、「2mg/mL」濃度で調製する。流速は、1.0mL/分であり、注入サイズは、100マイクロリットルである。
述べたように、分子量の決定は、狭い分子量分布のポリスチレン標準(Polymer Laboratoriesから)を用いて、それらの溶離体積と共に推定される。相当するポリエチレンの分子量は、ポリエチレン及びポリスチレンについての適切なマルク−ホウインク係数を用いることによって決定され(Williams及びWardにより、Journal of Polymer Science,Polymer Letters,Vol.6,(621)1968に記載)、以下の式を導出する。
Mポリエチレン=a(Mポリスチレン)
この式において、a=0.4316及びb=1.0である(Williams及びWard、J.Polym.Sc.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載)。ポリエチレンの相当する分子量の計算を、VISCOTEK TriSECソフトウェア Version 3.0を使用して実施した。
13C核磁気共鳴(NMR)を、クロミウムアセチルアセトネート(緩和剤)中の0.025Mであるテトラクロロエタン−d2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物のおよそ2.7gを、10mmのNMRチューブ中で0.21gの試料に添加することによって実施する。試料を、チューブ及びその内容物を150℃に加熱することによって溶解し均質化する。Bruker Dual DUL高温CryoProbeを備えたBruker 400MHz分光計を使用してデータを集める。125℃の試料温度で、1データファイル当たり320トランジェント、7.3秒パルス反復遅延(6秒の遅延+1.3秒の収集時間)、90度のフリップ角、及び逆ゲート付デカップリングを使用してデータを獲得する。全ての測定は、固定された状態の回転していない試料に対してなされる。試料は、加熱された(130℃)NMRサンプルチェンジャーへの挿入の直前に均質化し、データ収集の15分前にプローブにおいて熱的に釣り合わせる。結晶性ブロック複合体ポリマー中のコモノマー含有量は、この技術を用いて測定可能である。
示差走査熱量測定(DSC)を、ポリマーにおける結晶化度を測定するために用いる。約5〜8mgのポリマー試料を計量し、DSCパンに置く。蓋をパンに圧着させ、閉鎖雰囲気を確実にする。試料パンをDSCセル内に置き、次いで、およそ10℃/分の速度で、PEについては180℃の温度まで加熱する(ポリプロピレンまたは「PP」については230℃)。試料をこの温度で3分間保つ。次いで、試料を10℃/分の速度で、PEについては−60℃まで冷却し(PPについては−40℃)、この温度で3分間、等温的に保つ。試料を、次に、融解が完了するまで、10℃/分の速度で加熱する(第2の加熱)。結晶化度パーセントを、第2の加熱曲線から決定された融解熱(H)を、PEについての292J/g(PPについては、165J/g)の理論的融解熱で割り、この量に100を掛けることによって計算する(例えば、結晶化度%=(H/292J/g)×100(PEについて))。特に明記しない限り、各ポリマーの融点(複数可)(T)は、第2の加熱曲線(ピークTm)から決定され、結晶化温度(Tc)は、第1の冷却曲線(ピークTc)から決定される。
結晶性ブロック複合体指数
結晶性ブロック複合体の組成は、式1によるポリマー中の各成分からのプロピレンの重量%の合計であり、(ポリマー全体の)プロピレン及び/またはエチレンの全重量%をもたらす。この物質収支式は、ジブロックコポリマー中に存在するPP及びPEの量を定量化するために使用することができる。この物質収支方程式は、二元ブレンド中のPP及びPEの量を定量化するためにも使用することができ、または三元ブレンド、もしくはn成分ブレンドに広げることもできる。結晶性ブロック複合体について、PPまたはPEの全量が、ブロック及び未結合PPならびにPEポリマー中に存在するブロックの中に含まれる。
Figure 0006596438
ここで
PP=ポリマー中のPPの重量分率
PE=ポリマー中のPEの重量分率
wt%C3PP=PP成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
wt%C3PE=PE成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント。
プロピレン(C)の全重量%は、ポリマー全体に存在するCの合計量を表す13C NMRまたはいくつかの他の組成測定法から測定されることが好ましいことを留意されたい。PPブロック中のプロピレンの重量%(wt%C3PP)は、100に設定するか、そのDSC融点、NMR測定、または他の組成予測法から別に知られている場合は、その値をその代わりに置くことができる。同様に、PEブロック中のプロピレンの重量%(wt%C3PE)は、100に設定するか、そのDSC融点、NMR測定、または他の組成予測法から別に知られている場合は、その値をその代わりに置くことができる。
表3に言及する結晶性ブロック複合体指数(CBCI)は、以下の表1Aに示される方法に基づいて測定される。具体的には、CBCIは、ジブロックコポリマー中のCEBのCAOBに対する比が、結晶性ブロック複合体全体の結晶性エチレンの結晶性アルファ−オレフィンに対する比と同一であるという仮定の下に、結晶性ブロック複合体中のブロックコポリマーの量の推定値を提供する。この仮定は、本明細書に記載される鎖シャトリング触媒を介するジブロックの形成についての個々の触媒の反応速度論及び重合メカニズムの理解に基づいて、統計学上、オレフィンブロックコポリマーに有効である。このCBCI分析は、このCBCI分析は、単離されたPPの量は、ポリマーが、ホモポリマー(この実施例ではCAOP)及びポリエチレン(この実施例ではCEP)の単純ブレンドであったと仮定した場合と比べて少ないことを示している。したがって、ポリエチレン画分は、ポリマーが単純にポリプロピレン及びポリエチレンのブレンドであったなら、存在しないであろうかなりの量のプロピレンを含有する。この「余分なプロピレン」を明らかにするために、物質収支計算を実施して、ポリプロピレン及びポリエチレンの画分の量ならびに高温液体クロマトグラフィー(HTLC)によって分離された画分のそれぞれに存在するプロピレンの重量パーセントからCBCIを推定することができる。
Figure 0006596438
表3Aを参照すると、結晶性ブロック複合体指数(CBCI)は、先ず、以下の式1に従って、ポリマー中の各成分からポリプロピレンの重量パーセントの和を決定することによって測定され、これが、結晶性ブロック複合体の組成の計算についての方法に関して上述したように、全体の重量パーセントをもたらす。具体的には、物質収支方程式は、以下の通りである。
Figure 0006596438
ここで
PP=ポリマー中のPPの重量分率
PE=ポリマー中のPEの重量分率
wt%C3PP=PP成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
wt%C3PE=PE成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
結晶性ブロック複合体中のPPのPEに対する比の計算について
式1に基づき、ポリマー中に存在するPPの全重量分率は、ポリマー中の測定された全C3の物質収支から式2を使用して計算することができる。別法として、重合中のモノマー及びコモノマー消費の物質収支から、それを予測することもできる。概して、これは、それが非結合成分中に存在するかジブロックコポリマー中に存在するかに関わらず、ポリマー中に存在するPP及びPEの量を表す。通常のブレンドについては、PPの重量分率及びPEの重量分率は、存在するPP及びPEポリマーの個別の量に対応する。結晶性ブロック複合体について、PPのPEに対する重量分率の比も、この統計ブロックコポリマー中に存在するPP及びPEの間の平均ブロック比に対応すると考えられる。
Figure 0006596438
ここで
PP=ポリマー全体に存在するPPの重量分率
wt%C3PP=PP成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
wt%C3PE=PE成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
式3から5までを適用して、HTLC分析によって測定された単離されたPPの量を、ジブロックコポリマー中に存在するポリプロピレンの量を求めるために使用する。HTLC分析で最初に単離または分離された量は、「非結合PP」を表しており、その組成は、ジブロックコポリマー中に存在するPP硬質ブロックを表している。式3の左辺のポリマー全体のC3の全重量%、及び(HTLCから単離された)PPの重量分率及び(HTLCによって分離された)PEの重量分率を、式3の右辺に代入することによって、PE画分におけるC3の重量%を、式4及び5を使用して計算することができる。PE画分は、非結合PPから分離された画分として説明され、ジブロック及び非結合PEを含有する。単離されたPPの組成は、先に記載されたように、iPPブロック中のプロピレンの重量%と同じであると考えられる。
Figure 0006596438
ここで
PPisolated=HTLCから単離されたPPの重量分率
PE−fraction=ジブロック及び非結合PEを含有する、HTLCから分離されたPEの重量分率
wt%C3PP=PP中のプロピレンの重量%;これは、PPブロック中及び非結合PP中に存在するプロピレンと同量でもある
wt%C3PE−fraction=HTLCによって分離されたPE画分中のプロピレンの重量%
wt%C3Overall=ポリマー全体におけるプロピレンの全重量%
HTLCからのポリエチレン画分におけるC3のwt%の量は、「非結合ポリエチレン」中に存在する量を上回るブロックコポリマー画分中に存在するプロピレンの量を表す。ポリエチレン画分に存在する「追加の」プロピレンを説明するために、この画分にPPを存在させる唯一の方法は、PPポリマー鎖がPEポリマー鎖と結合することである(そうでないと、それは、HTLCによって分離されたPP画分と共に単離されていたはずである)。したがって、PE画分が分離されるまで、PPブロックはPEブロック中に吸着されたままである。
ジブロック中に存在するPPの量は、式6を使用して計算する。
Figure 0006596438
ここで
wt%C3PE−fraction=HTLCによって分離されたPE画分におけるプロピレンの重量%(式4)
wt%C3PP=PP成分または(先に定義された)ブロックにおけるプロピレンの重量%
wt%C3PE=PE成分または(先に定義された)ブロックにおけるプロピレンの重量%
PP−diblock=HTLCによってPE画分と共に分離されたジブロックにおけるPPの重量分率
このPE画分に存在するジブロックの量は、PPブロックのPEブロックに対する比が、ポリマー全体に存在するPPのPEに対する全体比と同じであると考えることによって予測することができる。例えば、ポリマー全体におけるPPのPEに対する全体比が1:1である場合、ジブロック中のPPのPEに対する比も1:1であると考えられる。したがって、PE画分に存在するジブロックの重量分率は、ジブロック中のPPの重量分率(wPP−diblock)に2を掛けたものである。これを計算する別の方法は、ジブロック中のPPの重量分率(wPP−diblock)を、ポリマー全体におけるPPの重量分率で割ることによる(式2)。
ポリマー全体に存在するジブロックの量をさらに予測するためには、PE画分におけるジブロックの予測量に、HTLCから測定されたPE画分の重量分率を掛ける。結晶性ブロック複合体指数を予測するために、ジブロックコポリマーの量を、式7によって求める。CBCIを予測するために、式6を使用して計算したPE画分におけるジブロックの重量分率を、(式2で計算した)PPの全重量分率で割り、次いで、これにPE画分の重量分率を掛ける。CBCIの値は、0から1までの範囲であり得、ここで、1は、100%ジブロックと等しく、ゼロは、従来のブレンドまたはランダムコポリマーなどの物質に相当する。
Figure 0006596438
ここで
PP−diblock=HTLCによってPE画分と共に分離されたジブロックにおけるPPの重量分率(式6)
PP=ポリマー中のPPの重量分率
PE−fraction=ジブロック及び非結合PEを含有する、HTLCから分離されたPEの重量分率(式5)
例えば、iPP−PE(すなわち、アイソタクチックポリプロピレンブロック及びプロピレン−エチレンブロック)ポリマーが、全体で53.3重量%のC3を含有し、10重量%のC3を有するPEポリマー及び99重量%のC3を含有するPPポリマーを生成する条件下で作られる場合、PP及びPEの重量分率は、それぞれ0.487及び0.514である(式2を使用して計算)。
ブロック複合体指数
エチレン及びポリエチレンに由来するブロック複合体については、不溶性画分は、ポリマーが単純にiPPホモポリマー及びEPコポリマーのブレンドであったなら、存在しないであろうかなりの量のエチレンを含有する。この「余分なエチレン」を明らかにするために、物質収支計算を実施して、キシレンの不溶性ならびに可溶性画分の量ならびに表2に示される、画分のそれぞれに存在するエチレンの重量%からブロック複合体指数を推定することができる。
式1による各画分からのエチレンの重量%の和は、(ポリマー中の)エチレンの全体の重量%をもたらす。この物質収支方程式は、二元ブレンド中の各成分の量を定量化するためにも使用することができ、または三元ブレンド、もしくはn成分ブレンドに広げることもできる。
Figure 0006596438
式2〜4を適用して、軟不溶性画分中に存在する軟質ブロック(余分なエチレンの供給源を提供する)の量を計算する。不溶性画分のCの重量%を、式2の左辺に代入することによって、式3及び4を使用して、iPP硬質の重量%及びEP軟質の重量%を計算することができる。EP軟質中のエチレンの重量%は、キシレン可溶性画分中のエチレンの重量%に相当することに留意されたい。iPPブロック中のエチレンの重量%は、ゼロに設定されるか、またはそのDSCの融点または他の組成測定法から別に知られている場合は、その値をその代わりに置くことができる。
Figure 0006596438
不溶性画分に存在する「追加の」エチレンを説明した後に、この不溶性画分にEPコポリマーを存在させる唯一の方法は、EPポリマー鎖がiPPポリマーブロックと結合されねばならないことである(そうでないと、それは、キシレン可溶性画分中に抽出されていたはずである)。したがって、iPPブロックが結晶化する場合、これは、EPブロックが可溶化することを防止する。
ブロック複合体指数を予想するために、各ブロックの相対的な量が考慮されねばならない。これを見積もるために、EP軟質とiPP硬質との間の比が使用される。EP軟質ポリマーとiPP硬質ポリマーとの比は、これらポリマーで測定された総エチレンの物質収支から、式2を使用して計算することができる。あるいは、重合中のモノマー及びコモノマー消費の物質収支から予想することも可能である。iPP硬質の重量分率及びEP軟質の重量分率は、式2を使用して計算され、iPP硬質はエチレンを含有しないと考えられる。EP軟質のエチレンの重量%は、キシレン可溶性画分中に存在するエチレンの量である。
例えば、iPP−EPブロック複合体が、47重量%のCの全体のエチレン含有量を含み、67重量%のCを含むEP軟質ポリマー及びゼロのエチレンを含有するiPPホモポリマーを生成する条件下で作られる場合、EP軟質及びiPP硬質の量は、それぞれ70重量%及び30重量%である(式3及び4を使用して計算)。EPのパーセントが70重量%であり、iPPのパーセントが30重量%である場合、EP:iPPブロックの相対比は、2.33:1で表すことができる。
したがって、当業者が、ポリマーのキシレン抽出を実施し、40重量%の不溶性画分及び60重量%の可溶性画分を回収する場合、これは予想外の結果であり、これは、ブロックコポリマーの画分が存在したという結論をもたらす。例えば、不溶性画分のエチレン含有量が、その後、25重量%のCであると測定される場合、この追加のエチレンを説明するために、式2〜4が解かれ、37.3重量%のEP軟質ポリマー及び62.7重量%のiPP硬質ポリマーが不溶性画分中に存在するという結果をもたらすことができる。不溶性画分は、37.3重量%のEPコポリマーを含有するために、これは、2.33:1のEP:iPPブロック比に基づいて、追加の16重量%のiPPポリマーに結合されるべきである。これは、不溶性画分中のジブロックの予想量が、53.3重量%であることをもたらす。ポリマー全体(非分画の)については、組成は、21.3重量%のiPP−EPジブロック、18.7重量%のiPPポリマー、及び60重量%のEPポリマーとして記述される。
用語ブロック複合体指数(BCI)は、100%で割られたジブロックの重量パーセンテージ(すなわち、重量分率)に相当するものとして本明細書で定義される。ブロック複合体指数の値は、0〜1の範囲であり得、1は、100%のジブロックに相当し、ゼロは、従来のブレンドまたはランダムコポリマーなどの材料についてのものである。上記の例については、ブロック複合体についてのブロック複合体指数は、0.213である。不溶性画分については、BCIは0.533であり、可溶性画分については、BCIは、ゼロの値が割り当てられる。
ポリマー組成物全体でなされた概算値及び硬質及び軟質ブロックの組成を予想するために用いられる分析測定における誤差に応じて、ブロック複合体指数の算出値において、5〜10%の相対誤差が可能である。このような概算値としては、DSC融点、NMR分析、またはプロセス条件から測定されたiPP硬質ブロック中のC2の重量%、キシレン可溶性画分の組成から、またはNMRによって、もしくは軟質ブロックのDSC融点(検出される場合)によって予想された軟質ブロック中のC2の重量%が含まれる。しかし、全体として、ブロック複合体指数の計算は、不溶性画分中に存在する「追加の」エチレンを合理的に説明しており、EPコポリマーを不溶性画分中に存在させる唯一の方法は、EPポリマー鎖が、iPPポリマーブロックに結合されねばならないことである(そうでないと、それは、キシレン可溶性画分中に抽出されていたはずである)。
フィルムの作製
表4は、得られた多層フィルム及び処理パラメータの一部を詳説する。
Figure 0006596438
試験法及びこれらの試験に使用された基準を、以下に詳説する。
密度は、ASTM D−792に従って決定される。プロピレンポリマー(すなわち、50重量%超のプロピレンモノマー由来の単位を含むこれらのポリマー)についてのメルトフローレートは、ASTM D1238(230℃、2.16kg)に従って決定される。
メエチレンポリマー(すなわち、少なくとも50重量%のエチレンモノマー由来の単位を含むこれらのポリマー)についてのメルトインデックス、またはIは、ASTM D1238(190℃、2.16kg)に従って決定される。
ヒートシール強度は、以下の設定で、J&Bホット−タック試験機モデル4000及びZWICK Z010汎用引張試験機で用いられる以下の方法に従って決定される。
●試料の幅:25mm
●シール圧:0.275N/mm
●シール時間:0.5秒
●調整時間(ヒートシール後):24時間
●剥離速度:500mm/分
ヒートシール開始温度は、4.4N/25mmまたは1.0lb/インチのシールが得られる最低温度として決定される。割線弾性係数は、速度25mm/分及び試料幅25mmを用いて、ASTM D822を使用して決定される。水蒸気透過速度(WVTR)は、ASTM F1249−90を用いて決定される。ヘイズは、ASTM D1003を用いて決定される。
表5〜8は、多種多様な試料についてのフィルム組成を示す。表5は、比較例及び連結層としてニートCBCポリマーを含む本発明の例についての組成を示す。表6は、異なる層比で、連結層としてニートCBCポリマーを含む本発明の例についてのフィルム組成を示す。表7は、連結層として異なるポリマーブレンドを含む本発明の例についてのフィルム組成を示す。
Figure 0006596438
Figure 0006596438
Figure 0006596438
表8〜10は、それぞれ、表5〜7で示されたフィルムについての特性を示す。
Figure 0006596438
Figure 0006596438
Figure 0006596438
表8のシール強度試験データは、同じフィルム層の比を用いることによる、フィルムの連結層としてCBC1を使用すること(本発明の例1及び3)が、同じシーラント樹脂が、各フィルム構造で使用される場合(比較例A)でも、より高い最終シール強度ならびにより広いシール窓(シール強度が>10N/25mm)を供給することを裏付ける。このデータは、連結層組成物が、外層及びシーラント層への層間接着を著しく増加させ、したがって、シール強度を増加させることを示唆する。本発明の例1及び3のシール開始温度は、110℃以下である。このデータは、CBC材料の組成物が、フィルムのシール強度に及ぼす重要な影響を有することも示す。表8の弾性率データは、CBC樹脂を連結層として使用することが、比較例と匹敵するヘイズ、弾性率、及びWVTRをフィルムにもたらすことを示す。
表9のデータは、層厚さのシール強度に及ぼす効果を裏付ける。20/6/4μmの層厚さを有する本発明の例1、及び20/4/6μmの層厚さを有する本発明の例5は、最適なシール強度を示す。これと対比して、20/2/8μmの層厚さを有する本発明の例6は、それほど望ましくないシール強度を示す。
表10のデータは、連結層中にCBC樹脂を含む異なるポリマーブレンドを備えたフィルムも、比較例と比べる場合、より高いシール強度、より広いシール窓、及び匹敵する弾性率、ヘイズならびにWVTRを示すことを裏付ける。
なお、本発明には、以下の実施形態が包含される。
[1]多層フィルムであって、
第1の層及び第2の層と、
連結層であって、結晶性ブロック複合体またはブロック複合体を含み、前記第1の層と前記第2の層との間に配設される前記連結層と、を備え、
前記第1の層が、前記連結層の第1の表面上に配設され、前記第2の層が、前記連結層の第2の表面上に配設され、前記第2の表面が、前記第1の表面に対向して配設され、前記多層フィルムが、二軸配向されている、前記多層フィルム。
[2]前記連結層中の結晶性ブロック複合体樹脂が、結晶性α−オレフィンブロックを前記結晶性α−オレフィンブロックの30〜70重量%の量で含む、[1]に記載の前記多層フィルム。
[3]結晶性ブロック複合体が、0.3〜最大1.0の結晶性ブロック複合体指数を有する、[1]に記載の前記多層フィルム。
[4]前記連結層中の前記ブロック複合体の前記エチレンポリマーが、少なくとも80モル%の重合エチレンを含む、[1]に記載の前記多層フィルム。
[5]結晶性ブロック複合体または前記ブロック複合体が、230℃及び2.16キログラムにてASTM D 1238によって測定される場合、3〜30g/10分のメルトフローレートを有する、[1]に記載の前記多層フィルム。
[6]前記連結層が、エラストマーをさらに含み、前記エラストマーが、均一に分岐されたエチレン−α−オレフィンコポリマー、ポリオレフィンエラストマー、ビニル芳香族ブロックコポリマー、または前述のエラストマーのうちの少なくとも1つを含む組み合わせである、[1]に記載の前記多層フィルム。
[7]前記連結層が、ポリエチレンをさらに含む、[1]に記載の前記多層フィルム。
[8]前記第1の層が、ポリエチレンを含み、前記第2の層が、ポリプロピレンを含む、[1]に記載の前記多層フィルム。
[9]前記ポリエチレンが、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、高溶融強度高密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、[7]に記載の前記多層フィルム。
[10]前記ポリエチレンが、0.930グラム毎平方センチメートル未満の密度を有する直鎖状低密度ポリエチレンを含む、[8]に記載の前記多層フィルム。
[11]前記第1の層が、90〜140℃の融点を備えるプロピレン−α−オレフィンインターポリマーを含む、[1]に記載の前記多層フィルム。
[12]前記ポリプロピレンが、ランダムコポリマーポリプロピレン、インパクトコポリマーポリプロピレン、高インパクトポリプロピレン、高溶融強度ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、または前述のポリプロピレンのうちの少なくとも1つを含む組み合わせからなる群から選択される、[1]に記載の前記多層フィルム。
[13]前記第2の層が、ポリプロピレンホモポリマーを含む、[1]に記載の前記多層フィルム。
[14]前記フィルムが、10〜120μmの全厚を有する、[1]に記載の前記多層フィルム。
[15]前記二軸配向が、前記多層フィルムに、縦方向より横方向においてより大きな延伸を受けさせることを含む、[1]に記載の前記多層フィルム。
[16]前記横方向の前記延伸が、前記縦方向の前記延伸よりも少なくとも50%大きい、[15]に記載の前記多層フィルム。
[17][1]に記載の前記多層フィルムを備える、物品。
[18]多層フィルムを製造する方法であって、
多層フィルムであって、
第1の層及び第2の層と、
連結層であって、結晶性ブロック複合体またはブロック複合体を含み、前記第1の層と前記第2の層との間に配設される前記連結層と、を備え、
前記第1の層が、前記連結層の第1の表面上に配設され、前記第2の層が、前記連結層の第2の表面上に配設され、前記第2の表面が、前記第1の表面に対向して配設される、前記多層フィルムを共押出し成形することと、
前記多層フィルムを吹き込み成形または流延することと、
前記フィルムを二軸配向することと、を含む、前記方法。
[19]前記フィルムをロールミル内で積層することをさらに含む、[18]に記載の前記方法。
[20]前記フィルムを圧縮成形型内で積層することをさらに含む、[18]に記載の前記方法。



Claims (20)

  1. 多層フィルムであって、
    第1の層及び10〜70μmの厚さを有する第2の層と、
    連結層であって、結晶性ブロック複合体またはブロック複合体を含み、
    結晶性ブロック複合体は、結晶性エチレン系ポリマー(CEP)、結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー(CAOP)、及び結晶性エチレンブロック(CEB)と結晶性アルファ−オレフィンブロック(CAOB)とを含むブロックコポリマーを含み、
    ブロックコポリマーの結晶性エチレンブロックは、結晶性ブロック複合体における結晶性エチレン系ポリマーと同一の組成であり、
    ブロックコポリマーの結晶性アルファ−オレフィンブロックは、ブロック複合体の結晶性アルファ−オレフィン系ポリマーと同一の組成であり、
    結晶性エチレン系ポリマーの量と結晶性アルファ−オレフィン系ポリマーの量の間の組成上の分割は、ブロックコポリマー中の対応ブロック間のものと同一であり、
    ブロック複合体は、
    (i)コモノマー含有量が、10モル%超であり、90モル%未満の重合エチレンを有する、重合単位を有する軟質エチレンコポリマー(EP)と、
    (ii)α−オレフィンモノマーが、90超かつ最大100モルパーセントの量で存在する、硬質または結晶性α−オレフィンポリマー(CAOP)と、
    (iii)軟質セグメントと硬質セグメントとを有するジブロックブロックコポリマーであり、ブロックコポリマーの硬質セグメントが、ブロック複合体中の硬質α−オレフィンポリマーと同一の組成であり、ブロックコポリマーの軟質セグメントが、ブロック複合体中の軟質エチレンコポリマーと本質的に同一の組成である、ブロックコポリマーと、
    を含む、前記第1の層と前記第2の層との間に配設される前記連結層と、を備え、
    前記第1の層が、前記連結層の第1の表面上に配設され、前記第2の層が、前記連結層の第2の表面上に配設され、前記第2の表面が、前記第1の表面に対向して配設され、前記多層フィルムが、二軸配向されている、前記多層フィルム。
  2. 前記連結層中の結晶性ブロック複合体が、結晶性α−オレフィンブロック30〜70重量%の量で含む、請求項1に記載の前記多層フィルム。
  3. 結晶性ブロック複合体が、0.3〜最大1.0の結晶性ブロック複合体指数を有する、請求項1に記載の前記多層フィルム。
  4. 前記連結層中の前記ブロック複合体の前記エチレンポリマーが、少なくとも80モル%の重合エチレンを含む、請求項1に記載の前記多層フィルム。
  5. 結晶性ブロック複合体または前記ブロック複合体が、230℃及び2.16キログラムにてASTM D 1238によって測定される場合、3〜30g/10分のメルトフローレートを有する、請求項1に記載の前記多層フィルム。
  6. 前記連結層が、エラストマーをさらに含み、前記エラストマーが、均一に分岐されたエチレン−α−オレフィンコポリマー、ポリオレフィンエラストマー、ビニル芳香族ブロックコポリマー、または前述のエラストマーのうちの少なくとも1つを含む組み合わせである、請求項1に記載の前記多層フィルム。
  7. 前記連結層が、ポリエチレンをさらに含む、請求項1に記載の前記多層フィルム。
  8. 前記第1の層が、ポリエチレンを含み、前記第2の層が、ポリプロピレンを含む、請求項1に記載の前記多層フィルム。
  9. 前記ポリエチレンが、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、高溶融強度高密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項7に記載の前記多層フィルム。
  10. 前記ポリエチレンが、0.930グラム毎平方センチメートル未満の密度を有する直鎖状低密度ポリエチレンを含む、請求項8に記載の前記多層フィルム。
  11. 前記第1の層が、90〜140℃の融点を備えるプロピレン−α−オレフィンインターポリマーを含む、請求項1に記載の前記多層フィルム。
  12. 前記ポリプロピレンが、ランダムコポリマーポリプロピレン、インパクトコポリマーポリプロピレン、高インパクトポリプロピレン、高溶融強度ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、または前述のポリプロピレンのうちの少なくとも1つを含む組み合わせからなる群から選択される、請求項8に記載の前記多層フィルム。
  13. 前記第2の層が、ポリプロピレンホモポリマーを含む、請求項1に記載の前記多層フィルム。
  14. 前記フィルムが、10〜120μmの全厚を有する、請求項1に記載の前記多層フィルム。
  15. 前記二軸配向が、前記多層フィルムに、縦方向より横方向においてより大きな延伸を受けさせることを含む、請求項1に記載の前記多層フィルム。
  16. 前記横方向の前記延伸が、前記縦方向の前記延伸よりも少なくとも50%大きい、請求項15に記載の前記多層フィルム。
  17. 請求項1に記載の前記多層フィルムを備える、物品。
  18. 多層フィルムを製造する方法であって、
    多層フィルムであって、
    第1の層及び10〜70μmの厚さを有する第2の層と、
    連結層であって、結晶性ブロック複合体またはブロック複合体を含み、
    結晶性ブロック複合体は、結晶性エチレン系ポリマー(CEP)、結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー(CAOP)、及び結晶性エチレンブロック(CEB)と結晶性アルファ−オレフィンブロック(CAOB)とを含むブロックコポリマーを含み、
    ブロックコポリマーの結晶性エチレンブロックは、結晶性ブロック複合体における結晶性エチレン系ポリマーと同一の組成であり、
    ブロックコポリマーの結晶性アルファ−オレフィンブロックは、ブロック複合体の結晶性アルファ−オレフィン系ポリマーと同一の組成であり、
    結晶性エチレン系ポリマーの量と結晶性アルファ−オレフィン系ポリマーの量の間の組成上の分割は、ブロックコポリマー中の対応ブロック間のものと同一であり、
    ブロック複合体は、
    (i)コモノマー含有量が、10モル%超であり、90モル%未満の重合エチレンを有する、重合単位を有する軟質エチレンコポリマー(EP)と、
    (ii)α−オレフィンモノマーが、90超かつ最大100モルパーセントの量で存在する、硬質または結晶性α−オレフィンポリマー(CAOP)と、
    (iii)軟質セグメントと硬質セグメントとを有するジブロックブロックコポリマーであり、ブロックコポリマーの硬質セグメントが、ブロック複合体中の硬質α−オレフィンポリマーと同一の組成であり、ブロックコポリマーの軟質セグメントが、ブロック複合体中の軟質エチレンコポリマーと本質的に同一の組成である、ブロックコポリマーと、
    を含む、前記第1の層と前記第2の層との間に配設される前記連結層と、を備え、
    前記第1の層が、前記連結層の第1の表面上に配設され、前記第2の層が、前記連結層の第2の表面上に配設され、前記第2の表面が、前記第1の表面に対向して配設される、前記多層フィルムを共押出し成形することと、
    前記多層フィルムを吹き込み成形または流延することと、
    前記フィルムを二軸配向することと、を含む、前記方法。
  19. 前記フィルムをロールミル内で積層することをさらに含む、請求項18に記載の前記方法。
  20. 前記フィルムを圧縮成形型内で積層することをさらに含む、請求項18に記載の前記方法。
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