BR112016019059B1

BR112016019059B1 - Filme multicamadas, artigo e método de fabricação de um filme multicamadas

Info

Publication number: BR112016019059B1
Application number: BR112016019059-9A
Authority: BR
Inventors: Fengyi Su; Jianping Pan; Xiaobing Yun; Rajen M. Patel; Yushan Hu; Yong Chen
Original assignee: Dow Global Technologies Llc; Rohm And Haas Company
Priority date: 2014-02-19
Filing date: 2015-02-19
Publication date: 2021-06-22
Also published as: SG11201606786TA; US20170008253A1; TW201542373A; EP3107721A1; JP6596438B2; WO2015123827A1; TWI671198B; EP3107721B1; CN106414059A; US10538057B2; KR20160123333A; WO2015127073A1; CN113815282A; KR102317417B1; JP2017507048A

Abstract

filme orientado coextrudido vedável de alto desempenho, métodos de fabricação do mesmo e artigos compreendendo o mesmo. é aqui descrito um filme multicamadas compreendendo uma primeira camada e uma segunda camada; e uma camada de ligação; em que a camada de ligação compreende um compósito de bloco cristalino e em que a camada de ligação é disposta entre a primeira camada e a segunda camada; a primeira camada sendo disposta sobre uma primeira superfície da camada de ligação; a segunda camada sendo disposta sobre uma segunda superfície da camada de ligação; em que a segunda superfície é disposta de modo oposto à primeira superfície; em que o filme multicamadas é orientado biaxialmente. é aqui também divulgado um método de fabricação do filme multicamadas acima mencionado.

Description

FUNDAMENTOS

[0001] Esta divulgação se refere a desenvolver filme orientado vedável de alto desempenho, métodos de fabricação do mesmo, e artigos compreendendo o mesmo.

[0002] Produtos de filme orientado coextrudado compreendendo polipropileno (PP) e polietileno (PE) são muitas vezes utilizados para embalar produtos alimentares. Presentemente, a embalagem de alimentos secos é dominada pelo filme de polipropileno orientado biaxialmente seco laminado de camadas dobras (BOPP), que é geralmente feito por meio de laminação adesiva de um filme BOPP com um filme vedante como semelhante a filme PE e PP moldado (CPP).

[0003] É desejável eliminar o processo de laminação, e substituir o laminado com um filme de única dobra, mantendo o desempenho do filme laminado, como resistência à vedação, rigidez e estabilidade dimensional. Os filmes de BOPP coextrudados obtêm fraco desempenho de vedação ao calor após o alongamento biaxial. Devido à ausência da resistência à vedação, os filmes BOPP coextrudados somente podem ser utilizados para embalar pequenos artigos, artigos que não requerem alta resistência à vedação, e alimento de tamanho pequeno e de peso leve. Existe, portanto, uma necessidade na indústria de embalagem de alimentos para desenvolver um filme orientado de elevada resistência à vedação ao calor para substituir a estrutura laminada incumbente (como BOPP//CPP e BOPP//PE) para cortar custos e eliminar o adesivo envolvido no processo de laminação.

SUMÁRIO

[0004] É aqui divulgado um filme multicamadas compreendendo uma primeira camada e uma segunda camada; e uma camada de ligação; em que a camada de ligação compreende um compósito de bloco cristalino e em que a camada de ligação é disposta entre a primeira camada e a segunda camada; a primeira camada sendo disposta em uma primeira superfície da camada de ligação; a segunda camada sendo disposta sobre uma segunda superfície da camada de ligação; em que a segunda superfície é disposta de modo oposto à primeira superfície; em que o filme multicamadas é orientado biaxialmente.

[0005] Também é aqui divulgado um método de fabricação de um filme de multicamadas compreendendo coextrudar um filme multicamadas compreendendo uma primeira camada e uma segunda camada; e uma camada de ligação; em que a camada de ligação compreende um compósito de bloco cristalino e em que a camada de ligação é disposta entre a primeira camada e a segunda camada; a primeira camada sendo disposta em uma primeira superfície da camada de ligação; a segunda camada sendo disposta sobre uma segunda superfície da camada de ligação; em que a segunda superfície é disposta de modo oposto à primeira superfície; soprar ou moldar o filme multicamadas; e orientando biaxialmente o filme.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0006] A Figura 1 é uma representação esquemática do filme multicamada.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0007] “Composição” e termos semelhantes significam uma mistura de dois ou mais materiais, como um polímero que é misturado com outros polímeros ou que contenha aditivos, materiais de enchimento, ou similares. Incluídas nas composições estão misturas pré-reação, reação e a pós-reação, a última das quais irá incluir produtos de reação e os subprodutos, assim como componentes não reagidos da mistura de reação e produtos de decomposição, se for o caso, formados a partir de um ou mais componentes da mistura de pré-reação ou reação.

[0008] “Mistura”, “mistura polimérica” e termos semelhantes significam uma composição de dois ou mais polímeros. Essa mistura pode ou não ser miscível. Essa mistura pode ou não ser de fase separada. Essa mistura pode ou não pode conter uma ou mais configurações de domínio, tal como determinado a partir de espectroscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raios-X, e qualquer outro método conhecido na técnica. As misturas não são laminadas, mas uma ou mais camadas de um laminado podem conter uma mistura.

[0009] “Polímero” significa um compósito preparado por polimerização de monômeros, do mesmo tipo ou um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange assim o termo homopolímero, geralmente empregado para se referir aos polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, e o termo interpolímero, como definido abaixo. Ele também abrange todas as formas de interpolímeros, por exemplo, aleatório, de bloco, etc. Os termos “polímero etileno/α- olefina” e “polímero de propileno/α-olefina” são indicativos de interpolímeros tal como descrito abaixo. Note-se que, apesar de um polímero ser muitas vezes referido como sendo “feito de” monômeros, “baseado em” um monômero especificado ou tipo de monômero, “contendo” um teor de monômero especificado, ou semelhante, este é, obviamente, entendido como se referindo a remanescente polimerizado do monômero especificado e não para as espécies não polimerizadas.

[0010] “Interpolímero” significa um polímero preparado por polimerização de pelo menos dois monômeros diferentes. Este termo genérico inclui copolímeros, geralmente empregados para se referir aos polímeros preparados a partir de dois ou mais monômeros diferentes, e inclui os polímeros preparados a partir de mais de dois monômeros diferentes, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.

[0011] “Poliolefina”, “polímero de poliolefina”, “resina poliolefina” e termos semelhantes significam um polímero produzido a partir de uma olefina simples (também chamado um alqueno com a fórmula geral CnH2n) como um monômero. O polietileno é produzido por polimerização de etileno com ou sem um ou mais comonômeros, propileno por polimerização de polipropileno com ou sem um ou mais comonômeros, etc. Assim, poliolefinas incluem interpolímeros, como copolímeros de etileno-α-olefina, copolímeros de propileno-α-olefina, etc.

[0012] “Ponto de fusão” como utilizado aqui (também referido um pico de fusão, em referência à forma da curva DSC representada graficamente) é tipicamente medido por técnica DSC (Calorimetria de Varredura Diferencial) para medir os pontos ou picos de fusão de poliolefinas como descrito em USP 5.783.638. Deve notar-se que muitas misturas compreendendo duas ou mais poliolefinas terão mais do que um ponto ou pico de fusão; muitas poliolefinas individuais compreenderão apenas um ponto ou pico de fusão.

[0013] O termo “e/ou” inclui ambos “e” bem como “ou”. Por exemplo, o termo A e/ou B é interpretado como significando A, B ou A e B.

[0014] É aqui revelado um filme multicamadas compreendendo uma pluralidade de camadas e que pode ser usado em aplicações incluindo a embalagem flexível, a fita sensível à pressão, impressão e laminação, estacionária, metalização, mangas de flores, e semelhantes. O filme multicamadas compreende pelo menos 3 camadas, uma das quais é uma camada de ligação compreendendo um compósito de bloco cristalino (CBC), opcionalmente um elastômero de base de poliolefina; opcionalmente, um polipropileno e, opcionalmente, um polietileno; opcionalmente, as misturas de poliolefinas. A camada de ligação é utilizada para ligar uma primeira camada compreendendo polipropileno a uma segunda camada (isto é disposta de modo oposto à primeira camada) compreendendo um polietileno, preferencialmente um polietileno linear de baixa densidade com uma densidade de menos do que 0,92 gramas por centímetro cúbico.

[0015] O filme multicamadas é orientado. Pode ser unaxialmente orientado, biaxialmente orientado ou orientado em uma pluralidade de diferentes direções. Orientar o filme confere resistência à tração e módulo ao filme. Em uma modalidade exemplar, o filme é orientado biaxialmente.

[0016] Com referência agora à Figura 1, um filme multicamadas 100 compreende uma primeira camada 102 (uma camada de vedação 102), uma camada de ligação 104 e uma segunda camada 106 (também chamada a camada de base 106). A camada de ligação 104 compreende uma primeira superfície 103 e uma segunda superfície 105 que são dispostas de modo oposta uma à outra. A primeira camada 102 em contato com a camada de ligação 104 na primeira superfície 103, enquanto a segunda camada 106 (que está disposta de modo oposta à primeira camada 102) contata a camada de ligação 104 na segunda superfície 105.

[0017] Como mencionado acima, a camada de ligação 104 compreende um compósito de bloco cristalino (CBC), opcionalmente um elastômero de base de poliolefina; opcionalmente, um polipropileno e, opcionalmente, um polietileno.

[0018] O termo “compósito de bloco cristalino” (CBC) se refere aos polímeros tendo três componentes: um polímero à base de etileno cristalino (CEP) (também aqui referido como um polímero macio), um polímero à base de alfa-olefina cristalino (CAOP) (também referido aqui como um polímero rígido), e um copolímero de bloco compreendendo um bloco de etileno cristalino (CEB) e um bloco de alfa-olefina (CAOB) cristalino, em que o CEB do copolímero de bloco é a mesma composição que o CEP no compósito de bloco e o CAOB do copolímero de bloco é a mesma composição que o CAOP do compósito de bloco. Além disso, a separação de composição entre a quantidade de CEP e CAOP será essencialmente a mesma que entre os blocos correspondentes do copolímero de bloco. Quando produzidos em processo contínuo, os compósitos de bloco cristalinos têm desejavelmente um índice de polidispersividade (PDI) de 1,7 a 15, especialmente 1,8 a 10, especialmente 1,8 a 5, mais especificamente de 1,8 a 3,5. Tais compósitos de bloco cristalinos são descritos em, por exemplo, Publicações de Pedidos de Patentes US 2011/0313106, 2011/0313108 e 2011/0313108, todos publicados em 22 de dezembro de 2011, incorporado aqui por referência no que diz respeito às descrições de compósitos de bloco cristalinos, processos para preparar os mesmos e métodos para analisar os mesmos.

[0019] O polímero de etileno cristalino (CEP) (ou seja, o bloco macio) compreende blocos de unidades etileno polimerizados, em que qualquer conteúdo de comonômero é de 10% em mol ou menos, especificamente entre 0 % em mol e 10 % em mol, mais especificamente entre 0% em mol e 7% em mol e mais especificamente entre 0% em mol e 5% em mol. O polímero de etileno cristalino tem correspondentes pontos de fusão que são especificamente 75°C e acima, especificamente 90°C e acima, e mais especificamente de 100°C e acima.

[0020] O polímero à base de alfa-olefina cristalino (CAOP) compreende blocos altamente cristalinos de unidades de alfa- olefina polimerizadas em que o monômero está presente em uma quantidade maior do que 90 por cento em mol, especialmente maior do que 93 por cento em mol, mais especificamente maior do que 95 por cento em mol, e especificamente maior do que 96 por cento em mol. Em outras palavras, o conteúdo de comonômero nos CAOPs é menos do que 10 por cento em mol, e especialmente inferior a 7 por cento em mol, e mais especificamente menos do que 5 por cento em mol, e mais especificamente menos do que 4% em mol. CAOPs com cristalinidade de propileno têm correspondentes pontos de fusão que são de 80°C e acima, especificamente 100°C e acima, mais especificamente de 115°C e acima, e mais especificamente de 120°C e acima. Em algumas modalidades, o CAOP compreende todas ou substancialmente todas as unidades de propileno.

[0021] Exemplos de unidades de alfa-olefina que podem ser utilizados no CAOP contêm 4 a 10 átomos de carbono. Exemplos destes são 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno e 1-octeno. Diolefinas preferenciais são isopreno, butadieno, 1,4- pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9- decadieno, diciclopentadieno, metileno-norborneno, 5- etilideno-2-norborneno, ou semelhantes, ou uma combinação compreendendo pelo menos uma das unidades de alfa-olefina anteriores.

[0022] CAOB se refere aos blocos altamente cristalinos de unidades de alfa-olefina polimerizadas, em que o monômero está presente em uma quantidade maior do que 90 % em mol, especificamente maior do que 93% em mol, mais especificamente maior do que 95% em mol, e especificamente maior do que 96% em mol. Em outras palavras, o conteúdo de comonômero nos CAOBs é menos do que 10 por cento em mol, e especialmente menos do que 7 % em mol, e, mais especificamente, menos do que 5% em mol, e mais especificamente menos do que 4% em mol. CAOBs com cristalinidade de propileno têm correspondentes pontos de fusão que são de 80°C e acima, especificamente 100°C e acima, mais especificamente de 115°C e acima, e mais especificamente de 120°C e acima. Em algumas modalidades, o CAOB compreende todas ou substancialmente todas as unidades de propileno. CEB, por outro lado, se refere aos blocos de unidades etileno polimerizadas, em que o conteúdo de comonômero é de 10% em mol ou menos, mais especificamente entre 0 % em mol e 10 % em mol, mais especificamente entre 0% em mol e 7% em mol e mais especificamente entre 0% em mol e 5% em mol. Tal CEB têm correspondentes pontos de fusão que são especificamente 75°C e acima, mais especificamente 90°C e 100°C e acima.

[0023] Em uma modalidade, os polímeros de compósito de bloco cristalinos compreendem propileno, 1-buteno ou 4-metil- 1-penteno e um ou mais comonômeros. Especificamente, os compostos de bloco compreendem em forma polimerizada de propileno e etileno e/ou um ou mais comonômeros C4-20 α- olefina, e/ou um ou mais comonômeros copolimerizáveis ou compreendem 4-metil-1-penteno e etileno e/ou um ou mais comonômeros C4-20 α-olefinas, ou compreendem 1-buteno e etileno, propileno e/ou um ou mais comonômeros C5-C20 α- olefinas e/ou um ou mais comonômeros copolimerizáveis. Os comonômeros adequados adicionais são selecionados a partir de diolefinas, olefinas cíclicas, e diolefinas cíclicas, compostos de vinil halogenados, e compostos aromáticos de vinilideno. Preferencialmente, o monômero é propileno e o comonômero é etileno.

[0024] O conteúdo de comonômero nos polímeros de compósitos de bloco cristalinos pode ser medido utilizando qualquer técnica adequada, com base em técnicas de ressonância magnética nuclear (NMR) preferenciais.

[0025] Em alternativa, ou em adição ao CBC (discutido em detalhes acima), determinadas resinas “compósito de bloco” adequadas (BC) podem ser empregadas na camada de ligação 104 nos filmes de acordo com a presente invenção. Tal como aqui utilizado, os termos resinas “compósito de bloco” ou “compósito de copolímero de bloco” são diferentes dos “compósitos de bloco cristalinos” ou “resinas de compósito de copolímero de bloco cristalino” com base na quantidade de comonômero polimerizado com o polímero de etileno e de bloco de etileno no compósito. O termo “BC” se refere em geral aos polímeros compreendendo (i) um copolímero mole de etileno (EP) contendo unidades polimerizadas no qual o teor de comonômero é maior do que 10% em mol e tendo menos do que 90% em mol de etileno polimerizado e, preferencialmente, um maior teor de comonômero do que 20% em mol e menos do que 80% em mol de etileno, e mais preferencialmente um teor de comonômero maior do que 33% em mol e menos do que 75% em mol, (ii) um polímero α-olefina rígido ou cristalino (CAOP), em que o monômero de α-olefina (preferencialmente propileno) está presente em uma quantidade maior do que 90 até 100 por cento em mol, e preferencialmente maior do que 93 por cento em mol, e mais preferencialmente maior do que 95 por cento em mol, e mais preferencialmente maior do que 98 por cento em mol e (iii) um copolímero de bloco, preferencialmente, um dibloco, tendo um segmento mole e um segmento rígido, em que o segmento rígido do copolímero de bloco é essencialmente a mesma composição que o polímero α-olefina rígido no compósito de bloco e o segmento macio do copolímero de bloco é essencialmente a mesma composição que o copolímero de etileno macio do compósito de bloco. Os copolímeros de bloco podem ser lineares ou ramificados. Mais especificamente, quando produzidos em um processo contínuo, os compósitos de blocos possuem preferencialmente PDI de 1,7 a 15, preferencialmente de 1,8 a 3,5, mais preferencialmente de 1,8 a 2,2, e mais preferencialmente de 1,8 a 2,1. Quando produzido em um processo em lotes ou semilotes, os compósitos de blocos possuem preferencialmente PDI de 1,0 a 2,9, preferencialmente de 1,3 a 2,5, mais preferencialmente de 1,4 a 2,0, e mais preferencialmente de 1,4 a 1,8. Tais compósitos de blocos encontram-se descritos em, por exemplo, Publicações dos Pedidos de Patentes US Nos. US2011-0082257, US2011-0082258 e US2011-0082249, todas publicadas em 7 de abril de 2011 e aqui incorporados por referência no que diz respeito à descrição dos compósitos de bloco, processos para preparar os mesmos e métodos de analisar os mesmos.

[0026] Os “BCs” específicos adequados compreendem um copolímero de etileno macio (EP), tendo o teor de comonômero maior do que 80% em mol e até 90% em mol e preferencialmente maior do que 85% em mol e mais preferencialmente maior do que 87% em mol, mas de outro modo um BC como geralmente descrito aqui.

[0027] Os compósitos de bloco e compósito de blocos cristalinos têm um ponto de fusão Tm maior do que 100°C, especificamente maior do que 120°C, e, mais especificamente, maior do que 125°C. Em uma modalidade, a Tm está na faixa de desde 100°C a 250°C, mais especificamente de 120°C a 220°C e também, especificamente, na faixa de 125°C a 220°C. Especificamente, a razão de fluxo de fusão (MFR) dos compósitos de bloco e compósito de bloco cristalino é de 0,1 a 1000 dg/min, mais especificamente, de 0,1 a 50 dg/min e, mais especificamente, de 0,1 a 30 dg/min.

[0028] Em uma modalidade, os compósitos de bloco e compósitos de bloco cristalinos têm um peso molecular médio em peso (Mw) de 10.000 a cerca de 2.500.000 gramas por mole (g/mole), especificamente de 35000 a cerca de 1.000.000 e, mais especificamente, de 50.000 a cerca de 300.000, especificamente de 50.000 a cerca de 200.000 g/mole. A soma das percentagens em peso de copolímero macio, polímero rígido e copolímero de bloco é igual a 100%.

[0029] Em uma modalidade, os polímeros de compósito de bloco cristalinos compreendem 0,5 a 95% em peso do CEP, 0,5 a 95% em peso CAOP e 5 a 99% em peso de copolímero de bloco. Mais preferencialmente, os polímeros de compósito de bloco cristalinos compreendem de 0,5 a 79% em peso do CEP, de 0,5 a 79% em peso de CAOP e de 20 a 99% em peso de copolímero de bloco e mais preferencialmente de 0,5 a 49% em peso do CEP, de 0,5 a 49% em peso de CAOP e de 50 a 99% em peso de copolímero de bloco. As percentagens em peso são baseadas no peso total do compósito de bloco cristalino. A soma das percentagens em peso do CEP, CAOP e copolímero de bloco é igual a 100%.

[0030] Preferencialmente, os copolímeros de bloco da presente invenção compreendem de 5 a 95 por cento em peso de blocos de etileno cristalino (CEB) e 95 a 5% em peso de blocos de alfa-olefinas cristalinos (CAOB). Estes podem compreender 10% em peso a 90% em peso de CEB e 90% em peso a 10% em peso de CAOB. Mais preferencialmente, os copolímeros de bloco compreendem 25 a 75% em peso de CEB e 75-25% em peso de CAOB, e ainda mais preferencialmente, compreendem de 30 a 70% em peso de CEB e 70 a 30% em peso de CAOB.

[0031] Em algumas modalidades, os compósitos de bloco cristalinos com um índice de compósito de bloco cristalino (CBCI) que é maior do que zero, mas menor do que cerca de 0,4 ou de 0,1 a 0,3. Em outras modalidades, CBCI é maior que 0,4 e até 1,0. Em algumas modalidades, o CBCI é de 0,1 a 0,9, de cerca de 0,1 a cerca de 0,8, de cerca de 0,1 a cerca de 0,7 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,6. Além disso, o CBCI pode estar na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cerca de 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumas modalidades, CBCI está na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, de cerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,4. Em outras modalidades, CBCI está na faixa de cerca de 0,4 até cerca de 1,0, de cerca de 0,5 até cerca de 1,0, ou de cerca de 0,6 até cerca de 1,0, de cerca de 0,7 até cerca de 1,0, de cerca de 0,8 a até cerca de 1,0, ou de cerca de 0,9 até cerca de 1,0.

[0032] O compósito de bloco cristalino está presente em uma quantidade de 10 a 100 por cento em peso (% em peso), especificamente 30 a 100% em peso, e mais especificamente 50 a 100% em peso, com base no peso total da camada de ligação 104. A camada de ligação 104 pode também compreender, além do compósito de bloco cristalino (CBC) um elastômero opcional. O elastômero opcional pode ser um copolímero de etileno-α- olefina (que já está detalhado acima), copolímero de etileno- α-olefina homogeneamente ramificado, um elastômero de poliolefina (por exemplo, um elastômero baseado em propileno), um copolímero de bloco de vinil aromático, ou semelhantes, ou uma combinação compreendendo pelo menos um dos elastômeros anteriores.

[0033] Os elastômeros de poliolefina também podem compreender polímeros de propileno aleatórios ou de blocos (isto é, polipropilenos). O elastômero de polipropileno aleatório compreende tipicamente 90 ou mais por cento mol de unidades derivadas de propileno. O restante das unidades no copolímero de propileno é derivado de unidades de pelo menos uma α-olefina.

[0034] O componente α-olefina do copolímero de propileno é preferencialmente etileno (considerada uma α-olefina para efeitos desta invenção) ou uma C4-20 α-olefina linear, ramificada ou cíclica. Exemplos de C4-20 α-olefinas incluem 1- buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1- dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno e 1-octadeceno. As α- olefinas podem também conter uma estrutura cíclica, como ciclo-hexano ou ciclopentano, resultando em uma α-olefina, como 3-ciclo-hexil-1-propeno (alil ciclo-hexano) e vinil ciclo-hexano. Embora não seja α-olefinas no sentido clássico do termo, certas olefinas cíclicas, como norborneno e olefinas relacionadas, em particular 5-etilideno-2- norborneno, são α-olefinas e podem ser usadas em lugar de algumas ou de todas as α-olefinas descritas acima. Da mesma forma, o estireno e suas olefinas relacionadas (por exemplo, α-metilestireno, e semelhantes) são α-olefinas para efeitos desta invenção. Copolímeros de propileno aleatórios ilustrativos incluem, mas não estão limitados aos copolímeros de propileno/etileno, propileno/1-buteno, propileno/1-hexeno, propileno/1-octeno, e semelhantes. Terpolímeros ilustrativos incluem etileno/propileno/1-octeno, etileno/propileno/1- buteno e monômero de etileno/propileno/dieno (EPDM).

[0035] em uma modalidade o copolímero de polipropileno aleatório tem uma Tm maior do que 120°C, e/ou um calor de fusão maior do que 70 J/g (ambos medidos por DSC) e, preferencialmente, mas não necessariamente, preparados através de catálise Ziegler-Natta.

[0036] Em outra modalidade, o elastômero de poliolefina é um interpolímero de propileno-α-olefina e é caracterizado como tendo sequências de propileno substancialmente isotáticas. Os interpolímeros de propileno-α-olefina incluem elastômeros à base de propileno (PBE). “Sequências de propileno substancialmente isotáticas” significa que as sequências têm uma tríade isotática (mm) medidas por 13C NMR maior do que 0,85; em alternativa, maior do que 0,90; em outra alternativa, maior do que 0,92; e em uma outra alternativa, maior do que 0,93. Tríades isotáticas são bem conhecidas na técnica e são descritas em, por exemplo, USP 5.504.172 e Publicação Internacional WO 00/01745, que se refere à sequência isotática em termos de uma unidade tríade na cadeia molecular de copolímero determinada por espectros de 13C NMR.

[0037] O copolímero propileno-α-olefina compreende unidades derivadas de propileno e unidades poliméricas derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina. Exemplos de comonômeros usados para fabricar o copolímero de propileno-α- olefina são C2 e C4 a C10 α-olefinas; por exemplo, C2, C4, C6 e C8 α-olefinas.

[0038] O interpolímero propileno-α-olefina compreende 1 a 40 por cento em peso de um ou mais comonômeros de alfa- olefina. O interpolímero propileno-α-olefina pode ter uma taxa de fluxo de fusão na faixa de 0,1 a 500 gramas por 10 minutos (g/10min), medida em conformidade com ASTM D-1238 (a 230°C/2,16 kg). O interpolímero de propileno-α-olefina tem cristalinidade na faixa de a partir de pelo menos 1 por cento em peso (um calor de fusão (Hf) de pelo menos 2 Joules/grama (J/g)) e 30 por cento em peso (um Hf de menos do que 50 J/g). O interpolímero propileno-α-olefina tem uma densidade de tipicamente menos do que 0,895 g/cm 3. O interpolímero de propileno-α-olefina tem uma temperatura de fusão (Tm) de menos do que 120°C e um calor de fusão (Hf) de menos do que 70 Joules por grama (J/g) como medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) tal como descrito em USP 7.199.203. O interpolímero propileno-α-olefina tem uma distribuição de peso molecular (MWD), definida como o peso molecular médio ponderado dividido pelo peso molecular médio numérico (Mw/Mn) de 3,5 ou menos; ou 3,0 ou menos; ou de 1,8 a 3,0.

[0039] Os referidos interpolímeros propileno-α-olefina são ainda descritos em USP 6.960.635 e 6.525.157, cujo conteúdo total dos quais é aqui incorporado por referência. Os referidos interpolímeros de propileno-α-olefina estão comercialmente disponíveis a partir de The Dow Chemical Company, sob o nome comercial VERSIFY™, ou de ExxonMobil Chemical Company, sob o nome comercial VISTAMAXX™.

[0040] A camada de ligação 104 pode também compreender copolímeros de etileno-α-olefina homogeneamente ramificados. Estes copolímeros são elastoméricos e podem ser feitos com um catalisador de sítio único, como um catalisador de metaloceno ou um catalisador de geometria restrita, e tipicamente tem um ponto de fusão de menos do que 105, especificamente menos do que 90, mais especificamente menos do que 85, ainda mais especificamente menos do que 80 e ainda mais especificamente menos do que 75°C. O ponto de fusão é medido por calorimetria de varredura diferencial (DSC) como descrito, por exemplo, em USP 5.783.638. A α-olefina é preferencialmente uma α-olefina C3-20 linear, ramificada ou cíclica. Exemplos de C3-20 α- olefinas incluem propeno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1- hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1- hexadeceno, e 1-octadeceno. As α-olefinas também podem conter uma estrutura cíclica, como ciclo-hexano ou ciclopentano, resultando em uma α-olefina como 3-ciclo-hexil-1-propeno (alil ciclo-hexano) e vinil ciclo-hexano.

[0041] Copolímeros ilustrativos de etileno-α-olefina homogeneamente ramificados incluem etileno/propileno, etileno/buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1-octeno, etileno/estireno e semelhantes. Terpolímeros ilustrativos incluem etileno/propileno/1-octeno, etileno/propileno/buteno, etileno/buteno/1-octeno, e etileno/buteno/estireno. Os copolímeros podem ser copolímeros aleatórios ou copolímeros de bloco.

[0042] Exemplos de interpolímeros de etileno-α-olefina homogeneamente ramificados disponíveis comercialmente úteis na camada de ligação 104 incluem copolímeros de etileno-α- olefina lineares homogeneamente ramificados (por exemplo, TAFMER™ de Mitsui Petrochemicals Company Limited e EXACT® de Exxon Chemical Company), e polímeros de etileno-α-olefina substancialmente lineares homogeneamente ramificados (por exemplo, polietileno AFFINITYTM e ENGAGETM disponíveis a partir da The Dow Chemical Company). Um copolímero de etileno-α-olefina exemplar que pode ser usado na camada de ligação 104 é AFFINITY EG 8100G, disponível comercialmente a partir de The Dow Chemical Company.

[0043] O termo copolímero de bloco aromático vinil significa um polímero que tem pelo menos um segmento de bloco de um monômero aromático vinil em combinação com pelo menos um segmento de monômero elastomérico saturado ou insaturado, e mais preferencialmente não tendo um bloco de polímero que não é nem elastomérico nem vinil aromático. Exemplos de copolímeros de bloco de vinil aromáticos são “copolímero de bloco de estireno ou copolímero de bloco estirênico”. O termo “copolímero de bloco de estireno” ou “copolímero de bloco estirênico” significa um polímero tendo pelo menos um segmento de bloco de um monômero estirênico, em combinação com pelo menos um segmento de monômero elastômero (de borracha) saturado ou insaturado, e mais preferencialmente, não tendo um bloco de polímero que não é nem borracha ou estirênico. Copolímeros de bloco de estireno apropriados tendo unidades de monômero de borracha insaturadas incluem estireno-butadieno (SB), estireno-isopreno (SI), estireno- butadieno-estireno (SBS), estireno-isopreno-estireno (SIS), α-metilestireno-butadieno-α-metilestireno, α-metilestireno- isopreno-α-metilestireno, e semelhantes.

[0044] O termo “copolímero de bloco estireno-butadieno-” é aqui utilizado inclusivo de SB, SBS e números maiores de blocos de estireno (S) e butadieno (B). Da mesma forma, o termo “copolímero de bloco de estireno isopreno” é utilizado inclusivo de polímeros tendo pelo menos um bloco de estireno e um de isopreno (I). A estrutura dos copolímeros de bloco de estireno pode ser do tipo linear ou radial, e do tipo de bloco dibloco, tribloco ou superior. Em algumas modalidades, os copolímeros de bloco estirênicos tendo pelo menos quatro blocos diferentes ou um par de dois blocos de repetição, por exemplo, repetindo blocos de propileno de estireno/butadieno ou estireno/etileno, são desejáveis. Copolímeros de bloco de estireno estão comercialmente disponíveis a partir de Dexco Polymers sob a marca registada VECTOR™, de Kraton Polymers sob a marca registada KRATON™, da Chevron Phillips Chemical Co. sob a marca registada SOLPRENE™ e K-Resin, e a partir da BASF Corp. sob a designação comercial de STYROLUX™. Os copolímeros de bloco de estireno são opcionalmente utilizados isoladamente ou em combinações de dois ou mais.

[0045] A porção estirênica do copolímero de bloco é preferencialmente um polímero ou interpolímero de estireno ou seus análogos ou homólogos, incluindo um α-metilestireno, e estirenos de anel substituído, em particular estirenos de anel-metilados. Estirênicos preferenciais são estireno e α- metilestireno, com estireno sendo especificamente preferencial.

[0046] A porção de elastômero do copolímero de bloco estirênico é opcionalmente insaturado ou saturado. Os copolímeros de bloco com unidades de monômero de elastômero insaturadas podem compreender os homopolímeros de butadieno ou isopreno e copolímeros de um ou ambos destes dois dienos com uma pequena quantidade de monômero de estireno. Quando o monômero empregado é butadieno, é preferencial que entre cerca de 35 e cerca de 55 por cento em mol das unidades de butadieno condensadas no polímero de bloco de butadieno tenham uma 1,2-configuração. Quando um tal bloco é hidrogenado, o produto resultante é, ou se assemelha a, um bloco de copolímero regular de etileno e 1-buteno (EB). Se o dieno conjugado empregado é isopreno, o produto hidrogenado resultante é ou se assemelha a um copolímero de bloco regular de etileno e propileno (EP). Copolímeros de bloco preferenciais têm unidades de monômero elastômero insaturadas, mais preferencialmente incluindo pelo menos um segmento de uma unidade estirênica e pelo menos um segmento de butadieno ou isopreno, com SBS e SIS mais preferenciais. Entre estes, o SIS é preferencial porque se verificou ser particularmente eficaz para compatibilizar polipropileno com outros polímeros na composição. Além disso, é preferencial por causa de uma tendência menor para reticular géis que se formam durante a fabricação, em comparação com SBS. Copolímeros de bloco de estireno butadieno são alternativamente preferenciais, quando uma linha de râmola fundida é utilizada na fabricação de um filme quando sua maior clareza e menor opacidade são vantajosas.

[0047] Copolímeros de bloco de estireno elastoméricos proporcionam tenacidade e rigidez mais baixa do que seria obtido na ausência do copolímero de bloco. O comportamento elastomérico é indicado por uma propriedade de alongamento percentual de tração na ruptura de modo vantajoso, pelo menos, cerca de 200, especificamente, pelo menos, cerca de 220, mais especificamente, pelo menos, cerca de 240, mais especificamente, pelo menos, cerca de 260 e, especificamente, no máximo, cerca de 2000, mais especificamente, no máximo cerca de 1700, mais especificamente, no máximo cerca de 1500 por cento, como medida pelos procedimentos de ASTM D412 e/ou ASTM D882. Industrialmente, a maioria dos polímeros deste tipo contém 10 a 80% em peso de estireno. Dentro de um tipo e morfologia específicos do polímero, conforme o teor em estireno aumenta a natureza elastomérica do copolímero de bloco diminui.

[0048] Os copolímeros de bloco preferencialmente têm uma taxa de fluxo de fusão (MFR) de pelo menos cerca de 2, mais especificamente, pelo menos, cerca de 4 gramas por 10 minutos (g/10 min), especificamente 20 g/10 min, e, mais especificamente, 30 g/10 min. Medir MFR de acordo com o método ASTM D1238 Condição G.

[0049] Os copolímeros de bloco de estireno preferenciais incluem copolímeros de bloco estireno-isopreno-estireno (“SIS”), copolímeros de bloco de estireno-butadieno-estireno (“SBS”), copolímeros de bloco estireno-etileno-propileno (“SEP”), e copolímero de bloco estirênicos hidrogenados, como copolímeros de bloco estireno-(etileno butileno)-estireno (“SEBS”) (por exemplo, o SEBS comercialmente disponível a partir de Kraton Polymers LLC sob a designação comercial KRATON™ 1657). Preferencialmente, o copolímero de bloco estirênico utilizados na camada de ligação é SBS.

[0050] Em uma modalidade, o copolímero de bloco de estireno butadieno tem uma configuração de bloco radial ou em estrela com polibutadieno no núcleo e poliestireno nas pontas dos braços. Tais polímeros são aqui referidos como copolímeros de bloco de estireno butadieno estrela e estão dentro da perícia na técnica e comercialmente disponíveis a partir de Chevron Phillips Chemical Co. sob a designação comercial de K-Resin. Estes polímeros contêm cerca de 27% de butadieno ou mais em uma forma de estrela-bloco e, muitas vezes apresentam uma distribuição de peso molecular bimodal de poliestireno. Os segmentos internos de polibutadieno são de aproximadamente o mesmo peso molecular, enquanto que os segmentos externos de poliestireno são de peso molecular diferente. Esta característica facilita o controle da espessura do segmento de polibutadieno, para obter uma maior clareza. Para alta clareza, a espessura do segmento de polibutadieno é, preferencialmente, de cerca de um décimo do comprimento de onda do espectro visível ou menos.

[0051] O copolímero de etileno-α-olefina foi descrito acima, como o polietileno e não será detalhado novamente. O polipropileno será detalhado a seguir, com referência à camada 106.

[0052] Se o elastômero é usado, este está presente em quantidades de até 60% em peso, especificamente 5 a 40% em peso, com base no peso total da camada de ligação 104.

[0053] A camada de ligação 104 pode também compreender, opcionalmente, polietileno ou polipropileno. O polietileno opcional é selecionado a partir de polietileno de ultra baixa densidade (ULDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno de média densidade (MDPE), polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de alta densidade de alta resistência à fusão (HMS-HDPE), polietileno de ultra-alta densidade (UHDPE), ou combinações dos mesmos.

[0054] O polietileno opcional e/ou o polipropileno opcional estão presentes na camada de ligação 104 em uma quantidade de até 60% em peso, especificamente 10 a 40% em peso, com base no peso total da camada de ligação 104.

[0055] A camada de ligação 104 tem uma espessura de 1 a 40 micrômetros, especificamente 1 a 20 micrômetros, mais especificamente 1 a 10 micrômetros. A camada de ligação 104 tem uma espessura de 1 a 50%, especificamente 2 a 25%, mais especificamente 2 a 20% da espessura total do filme multicamadas.

[0056] A primeira camada 102 (também chamada a camada de vedação 102) compreende polietileno. O polietileno é selecionado a partir de polietileno de ultra baixa densidade (ULDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno de média densidade (MDPE), polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de alta densidade de alta resistência à fusão (HDPE-HMS), polietileno de ultra alta densidade (UHDPE), ou combinações dos mesmos.

[0057] Em uma modalidade exemplar, a primeira camada 102 compreende polietileno linear de baixa densidade (PEBDL). LLDPE é um copolímero (também referido como um interpolímero) de etileno e uma α-olefina tendo 3 a 12 átomos de carbono, especificamente 4 a 8 átomos de carbono (por exemplo, propeno, 1 buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1- deceno, e semelhantes), que tem um conteúdo suficiente de α- olefina para reduzir a densidade do copolímero daquela do LDPE. O termo “LLDPE”, inclui ambos - resina fabricada utilizando os tradicionais sistemas de catalisador de Ziegler-Natta, bem como catalisadores de sítio único como os metalocenos (por vezes referidos como “m-LLDPE”). LLDPEs contêm menos ramificação de cadeia longa do que LDPEs e incluem os polímeros de etileno substancialmente lineares que são definidos mais detalhadamente na Patente US 5.272.236, Patente US 5.278.272, Patente US 5.582.923 e Patente US 5.733.155; as composições de polímero de etileno linear homogeneamente ramificado, como aquelas na Patente US 3.645.992; os polímeros de etileno heterogeneamente ramificados, como aqueles preparados de acordo com os processos descritos na Patente US 4.076.698; e/ou misturas dos mesmos (como os divulgados em US 3.914.342 ou US 5.854.045). O LLDPE pode ser preparado por qualquer processo como a polimerização em fase gasosa, polimerização em fase de solução, polimerização em pasta ou combinações dos mesmos.

[0058] Em uma modalidade, o LLDPE usado na primeira camada 102 compreende o polietileno linear de baixa densidade tendo um índice de fusão I2 de 0,25 a 20 g/10 minutos quando medido de acordo com ASTM D 1238 a 190°C e 2,16 kg, e uma densidade menos do que 0,930 gramas por centímetro quadrado (medida de acordo com ASTM D 792). Um LLDPE exemplar para uso na camada externa 102 é ELITE™ 5230, que é um copolímero de etileno- octeno com índice de fusão de 4,0 g/10 min (medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C e 2,16 kg), densidade de 0,916 g/cc (medida de acordo com ASTM D 792), e disponíveis comercialmente a partir de The Dow Chemical Company. Outros LLDPEs exemplares que podem ser usados nas camadas externas 102 e 110 são polímeros à base etileno linear, como resinas de polietileno DOWLEX™, resina de polietileno reforçado de marca ELITE™ e ELITE AT™, todos disponíveis a partir de The Dow Chemical Company, e polietilenos metaloceno EXCEED™, disponíveis a partir ExxonMobil Chemical Company.

[0059] Outro polietileno exemplar para uso nas camadas externas é copolímero de etileno-α-olefina homogeneamente ramificado. Estes copolímeros podem ser feitos com um catalisador de sítio único, como um catalisador de metaloceno ou um catalisador de geometria restrita, e tipicamente têm um ponto de fusão de menos do que 105, especificamente menos do que 90, mais especificamente menos do que 85, ainda mais especificamente menos do que 80 e ainda mais especificamente menos do que 75°C. O ponto de fusão é medido por calorimetria de varredura diferencial (DSC) como descrito, por exemplo, em USP 5.783.638. A α-olefina linear é preferencialmente uma C320 α-olefina ramificada ou cíclica. Exemplos de C3-20 α- olefinas incluem propeno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1- hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1- hexadeceno, e 1-octadeceno. As α-olefinas também podem conter uma estrutura cíclica, como ciclo-hexano ou ciclopentano, resultando em uma α-olefina como 3-ciclo-hexil-1-propeno (alil ciclo-hexano) e vinil ciclo-hexano.

[0060] Copolímeros de etileno-α-olefina homogeneamente ramificados ilustrativos incluem etileno/propileno, etileno/buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1-octeno, etileno/estireno, e semelhantes. Terpolímeros ilustrativos incluem etileno/propileno/1-octeno, etileno/propileno/buteno, etileno/buteno/1-octeno e etileno/buteno/estireno. Os copolímeros podem ser copolímeros aleatórios ou copolímeros de bloco.

[0061] Exemplos de interpolímeros de etileno-α-olefina homogeneamente ramificados comercialmente disponíveis úteis nas camadas externas 102 incluem copolímeros de etileno-α- olefina lineares homogeneamente ramificados (por exemplo, TAFMER® da Mitsui Petrochemicals Company Limited e EXACT® da Exxon Chemical Company), e polímeros de etileno-α-olefina substancialmente lineares homogeneamente ramificado (por exemplo, polietilenos AFFINITY e ENGAGE disponíveis a partir da The Dow Chemical Company). As misturas de qualquer um destes interpolímeros podem também ser usadas nas camadas externas 102 e 110. Uma mistura exemplar é AFFINITY PL1880G comercialmente disponível a partir da The Dow Chemical Company.

[0062] Interpolímeros de propileno-α-olefina também podem ser usados como a primeira camada 102 (camada vedante) com pontos de fusão preferenciais de 90 a 145°C.

[0063] A primeira camada 102 (isto é, a camada de vedação) tem uma espessura de 1 a 60 micrômetros, especificamente 1 a 20 micrômetros, mais especificamente 1 a 10 micrômetros. A primeira camada 102 tem uma espessura de 1 a 50%, especificamente 2 a 25%, mais especificamente 5 a 25% da espessura total do filme multicamadas.

[0064] A segunda camada 106 (também chamada de camada de base 106) compreende polipropileno. O polipropileno é selecionado a partir de polipropileno copolímero aleatório (rcPP), polipropileno de copolímero de impacto (hPP + pelo menos um modificador de impacto elastomérico) (ICPP) ou polipropileno de alto impacto (HIPP), polipropileno de alta resistência à fusão (HMS-PP), polipropileno isotático (iPP), polipropileno sindiotático (sPP), ou uma combinação compreendendo pelo menos um dos polipropilenos anteriores.

[0065] O polipropileno é geralmente na forma isotática de polipropileno homopolímero, embora outras formas de polipropileno também possam ser utilizadas (por exemplo, sindiotática ou atática). Copolímeros de impacto de polipropileno (por exemplo, aqueles em que uma etapa de copolimerização de etileno secundária reagindo com o propileno é empregada) e copolímeros aleatórios (também modificados em reator e tipicamente contendo 1,5-7% de etileno copolimerizado com propileno), no entanto, podem também ser utilizados na camada 106. Uma discussão completa de vários polímeros de polipropileno está contida em Modern Plastics Encyclopedia/89, edição de meados de outubro de 1988, Volume 65, Número 11, págs. 86-92, toda a divulgação da qual é aqui incorporada por referência. O peso molecular e, consequentemente, a taxa de fluxo de fusão do polipropileno para utilização na presente invenção variam dependendo da aplicação. A taxa de fluxo de fusão para o polipropileno útil na presente invenção é geralmente de cerca de 0,1 gramas/10 minutos (g/10 min, medida de acordo com ASTM D 1238 a 230°C e 2,16 kg) até cerca de 100 g/10 min, especificamente 0,5 g/10 min a cerca de 80 g/10 min, e especificamente 4 g/10 min a cerca de 70 g/10 min. O polímero de propileno pode ser um homopolímero de polipropileno, ou este pode ser um copolímero aleatório ou mesmo um copolímero de impacto (que já contém uma fase de borracha). O polipropileno pode ser produzido por utilização de catalisadores Ziegler-Natta ou metaloceno. Exemplos de tais polímeros de propileno incluem ExxonMobil™ hPP 4712E1 (fabricado pela Exxon Mobil), hPP H03G-05 (fabricado pela Ineos) e, MOPLEN e PROFAX (fabricados pela Lyondell Basell).

[0066] A segunda camada 106 pode conter polipropileno em uma quantidade de 40 a 100% em peso, especificamente 60 a 100% em peso, com base no peso total da segunda camada 106.

[0067] A segunda camada 106 pode, opcionalmente, conter um elastômero em uma quantidade de até 40% em peso, especificamente 10 a 35% em peso, com base no peso total da segunda camada. O elastômero pode ser um copolímero de etileno-α-olefina (que já está detalhado acima), um elastômero de poliolefina (por exemplo, um elastômero de base de propileno), um copolímero de bloco de vinil aromático, ou uma combinação dos mesmos (como referido acima). A segunda camada 106 pode também conter polietileno em uma quantidade de até 40% em peso, especificamente 10 a 35% em peso, com base no peso total da segunda camada. Os polietilenos foram descritos acima, e não serão descritos aqui novamente.

[0068] A segunda camada 106 (isto é, a camada de base) tem uma espessura de 10-110 μm, mais preferencialmente de 10 a 70 μm, mais preferencialmente de 10 a 40 μm. A segunda camada 106 tem uma espessura de 50 a 90%, especificamente 60 a 85%, com base na espessura total do filme multicamadas 100. Em uma modalidade exemplar, a segunda camada tem uma espessura que é pelo menos 66% da espessura total do filme multicamadas.

[0069] Cada uma das camadas do filme multicamadas 100 pode conter outros aditivos, como ceras, antioxidantes, antiozonantes, agentes de liberação do molde, biocidas, estabilizantes térmicos, pigmentos, corantes, agentes de absorção no infravermelho, estabilizadores ultravioletas, ou semelhantes, ou uma combinação compreendendo pelo menos um dos aditivos anteriores.

[0070] Uma ou mais camadas do filme multicamadas podem compreender, opcionalmente, uma cera que pode reduzir a viscosidade de fusão, além de reduzir os custos. Exemplos não limitativos de ceras adequadas incluem ceras de petróleo, ceras de poliolefina como polietileno ou polipropileno de baixo peso molecular, ceras sintéticas, parafina e ceras microcristalinas com pontos de fusão de cerca de 55 a cerca de 110°C, ceras de Fischer-Tropsch, ou uma combinação compreendendo, pelo menos, uma das ceras anteriores. Em algumas modalidades, a cera é um homopolímero ou interpolímero de polietileno de baixo peso molecular tendo um número peso molecular médio numérico de cerca de 400 a cerca de 6000 g/mol.

[0071] De acordo com outras modalidades, cada uma das camadas do filme multicamadas pode compreender, opcionalmente, um antioxidante ou um estabilizador. Exemplos não limitativos de antioxidantes adequados incluem antioxidantes à base de amina, como alquil difenilaminas, fenil-α-naftilamina, fenil-α-naftilamina alquil ou aralquil substituídas, p-fenileno diaminas alquiladas, tetrametil- diaminodifenilamina e semelhantes; e compostos fenólicos impedidos como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol; 1,3,5-trimetil- 2,4,6-tris(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxibenzil)benzeno; tetraquis[(metileno-(3,5-di-t-butil-4- hidroxihidrocinamato)]metano (por exemplo, IRGANOX™ 1010 de Ciba Geigy, Nova Iorque); octadecil-3,5-di-t-butil-4- hidroxicinamato (por exemplo, IRGANOX™ 1076, comercialmente disponível de Ciba Geigy) e combinações dos mesmos. Quando usado, a quantidade do antioxidante na composição pode ser de até cerca de 1% em peso, especificamente 0,05-0,75% em peso, especificamente 0,1 a 0,5% em peso, com base no peso total de qualquer camada particular.

[0072] De acordo com outras modalidades, as composições aqui divulgadas podem opcionalmente compreender um estabilizador de UV que podem prevenir ou reduzir a degradação das composições por radiação UV. Exemplos não limitativos de estabilizadores de UV apropriados incluem benzofenonas, benzotriazois, ésteres de aril, oxanilidas, ésteres acrílicos, negro de carbono de formamidina, aminas impedidas, supressores de níquel, aminas impedidas, antioxidantes fenólicos, sais metálicos, compostos de zinco ou semelhantes, ou uma combinação compreendendo pelo menos um dos estabilizadores de UV acima mencionados. Quando usado, a quantidade do estabilizador de UV em qualquer camada particular pode ser de cerca de mais do que 0 a cerca de 1% em peso, especificamente 0,05 a 0,75% em peso e, especificamente 0,1 a 0,5% em peso, com base no peso total de uma camada particular.

[0073] De acordo com outras modalidades, as composições aqui divulgadas podem opcionalmente compreender um corante ou pigmento. Qualquer corante ou pigmento conhecido por um especialista na técnica pode ser utilizado na composição de adesão aqui divulgada. Exemplos não limitativos de corantes ou pigmentos adequados incluem pigmentos inorgânicos como dióxido de titânio e negro de carbono, pigmentos de ftalocianina, e outros pigmentos orgânicos como IRGAZIN®, CROMOPHTAL®, MONASTRAL®, CINQUASIA®, IRGALITE®, ORASOL®, todos os quais estão disponíveis a partir de Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY. Quando usado, a quantidade do corante ou pigmento em qualquer camada particular pode estar presente em uma quantidade de até 10% em peso, especificamente 0,1 a 5% em peso, e mais especificamente 0,5 a 2% em peso, com base no peso total de qualquer camada particular do filme multicamadas.

[0074] De acordo com outras modalidades, as composições aqui divulgadas podem compreender, opcionalmente, auxiliares de processamento poliméricos (como Dynamar™ 5911 a partir de Dyneon Corporation), anti-blocos e aditivos de deslizamento. Estes aditivos podem ser vantajosamente utilizados para reduzir a adesividade em orientação no sentido da máquina (MDO) durante o processo e modificar o coeficiente de atrito para os níveis desejados para facilidade de manipulação.

[0075] Em uma modalidade, em um método de fabricação do filme 100, as respectivas composições para cada uma das camadas 102, 104, e 106 do filme multicamadas 100 são alimentadas a um dispositivo separado em que este é submetido a forças de cisalhamento, de extensão e de alongamento. O dispositivo que exerce as forças anteriores sobre a composição pode ser conduzido em uma extrusora (de parafuso único ou de parafuso duplo), um misturador Henschel, uma misturador Waring, uma amassadeira Buss, um Banbury, um moinho de cilindros (dois ou mais rolos), dispersor propulsor de alto cisalhamento, misturador de massa, ou semelhantes. Os ingredientes para qualquer camada do filme multicamadas podem ser misturados a seco ou misturados em solução combinados em qualquer um misturador Henschel, um misturador Waring, um dispersor propulsor de alto cisalhamento, ou semelhantes, antes de serem extrudidos.

[0076] Em uma modalidade exemplar, as composições para cada uma das respectivas camadas são alimentadas em extrusoras separadas. A composição para a primeira camada 102 é alimentada a uma primeira extrusora, a composição para a camada de ligação 104 é alimentada a uma segunda extrusora, e a composição para a terceira camada 106 é alimentada a uma terceira extrusora. As composições a partir das respectivos extrusoras são alimentadas para um único molde e são coextrudidas para formar o filme multicamadas. Em uma modalidade, o filme multicamadas depois de ser co-extrudido é laminado em um moinho de rolos tendo dois ou mais rolos.

[0077] Em uma outra modalidade, em outro método de fabricação do filme multicamadas, cada camada pode ser extrudida separadamente, e as camadas extrudidas podem então ser formadas em um laminado (por exemplo, laminação por extrusão, laminação térmica, moldagem por compressão, laminação adesiva). A moldagem por compressão ou laminação podem ser realizadas em um moinho de rolos, ou em uma prensa de moldagem por compressão ou um laminador.

[0078] Como detalhado acima, uma pluralidade de filmes multicamadas pode ser laminada em conjunto para formar um único filme multicamadas. Quando dois ou mais filmes multicamadas são laminados em conjunto, pelo menos uma das camadas pode ser omitida, se desejado. Por exemplo, se dois filmes multicamadas são laminados em conjunto, então pelo menos uma das segundas camadas 106 pode ser omitida. Assim, enquanto um único filme multicamadas contém 3 camadas, dois filmes multicamadas laminados em conjunto conterão 5 camadas, e três filmes multicamadas conterão 7 camadas.

[0079] O filme multicamadas pode ser orientado por um processo de bolha dupla ou em um processo de enquadramento em râmola.

[0080] O filme pode ser orientado unaxialmente ou orientado biaxialmente. Em uma modalidade exemplar, o filme é orientado biaxialmente no processo de bolha dupla e/ou no processo de enquadramento em râmola. Em uma modalidade, o filme pode ser submetido a uma razão de extensão de 2 a 20, especificamente 3 a 15 e, mais especificamente 4 a 10 no sentido da máquina (no sentido em que flui para fora de uma extrusora ou de um moinho de rolos) depois de ser extrudado ou submetido a moagem por rolos. Em uma outra modalidade, o filme pode ser submetido a uma razão de extensão de 2 a 20, especificamente 3 a 15 e, mais especificamente 4 a 10, no sentido transversal (a direção transversal é perpendicular ao sentido da máquina) depois de ter sido extrudido ou submetido a moagem por rolos. Em uma modalidade, o filme multicamadas é orientado utilizando uma razão de extensão que é maior no sentido transversal do que no sentido da máquina. Em uma modalidade exemplar, o filme multicamadas é orientado usando uma razão de extensão que é pelo menos 50% maior, especificamente, pelo menos, 75% maior e, mais especificamente, pelo menos, 100% superior no sentido transversal do que no sentido da máquina. Em uma outra modalidade exemplar, a razão de extração é 4 (MDO) por 10 (TDO).

[0081] Preferencialmente, o filme multicamadas 100 tem uma espessura total de 10 a 120 μm, mais preferencialmente de 10 a 80 μm, mais preferencialmente de 10 a 50 μm.

[0082] Preferencialmente, a segunda camada 106 no filme 100 tem uma espessura de 10-110 μm, mais preferencialmente de 10 a 70 μm, mais preferencialmente de 10 a 40 μm.

[0083] Preferencialmente, a primeira camada (camada vedante) 102 no filme 100 tem uma espessura de 1 a 40 μm, mais preferencialmente de 1 a 20 μm, mais preferencialmente de 1 a 10 μm.

[0084] Preferencialmente, a camada de ligação 104 tem uma espessura de 1 a 40 μm, mais preferencialmente de 1 a 20 μm, mais preferencialmente de 1 a 10 μm.

[0085] Os filmes multicamadas aqui divulgados exibem uma alta resistência à vedação a quente, preferencialmente maior do que 10 N/25mm, mais preferencialmente igual a ou maior do que 15 N/25 mm, para um filme de 30 μm de espessura. Os filmes preferenciais da presente invenção também exibem temperatura de iniciação de calor baixo, como menos do que ou igual a 110°C. Além disso, os filmes preferenciais da presente invenção possuem boas propriedades de claridade óptica e mecânicas. Assim, os filmes preferenciais da presente invenção podem satisfazer a vedação a quente e outros requisitos de desempenho para o mercado de embalagens de alimentos.

[0086] Os filmes multicamadas aqui divulgados e o método de fabricação de filmes são exemplificados nos Exemplos seguintes.

EXEMPLOS

[0087] Este exemplo foi conduzido para demonstrar o método de fabricação dos filmes multicamadas aqui descrito, bem como as propriedades destes filmes. Os filmes de escala de laboratório foram preparados a partir de uma folha de coextrusão fundida fina. A folha de três camadas com relação de camadas e espessura projetadas (espessura total de 960 micrômetros) foi fabricada em uma linha de co-extrusão Dr. Collin GmbH equipada com três extrusoras. A temperatura de processamento foi ajustada em cerca de 200 a 260°C com temperatura de fusão em torno de 240°C. O extrudato foi resfriado por rolos de resfriamento ajustados a em 0°C. As folhas foram então orientadas biaxialmente em um modo simultâneo com uma razão de estiramento 4 MD x 8 TD em um AccuPull Laboratory Film Stretcher na temperatura de estiramento em torno de 155°C. A espessura final do filme, após o estiramento é de 20 a 30 micrômetros.

[0088] A tabela 1 indica as várias composições utilizadas nestes exemplos.

[0089] A Tabela 2 mostra a composição das amostras de compósito de bloco cristalino CBC1, CBC2, e CBC3 e amostra de compósito de bloco BC1.

* C2 - etileno.

[0090] Com referência às Tabelas 1 e 2, as amostras de compósito de bloco cristalino CBC1, CBC2, e CBC3 são preparadas utilizando dois reatores contínuos de tanque agitado (CSTR), ligados em série. O primeiro reator é de aproximadamente 12 galões em volume, enquanto o segundo reator é de aproximadamente 26 galões. Cada reator é hidraulicamente cheio e configurado para operar em condições de estado estacionário. Os monômeros, solvente, catalisador, cocatalisador 1, cocatalisador-2, e CSA-1 são fluidos para o primeiro reator de acordo com as condições do processo divulgadas na Tabela 1. Em seguida, os conteúdos do primeiro reator, como descrito na Tabela 1A, abaixo, são fluidos para um segundo reator em série. Catalisador adicional, cocatalisador 1, e cocatalisador-2 são adicionados ao segundo reator.

[0091] Catalisador-1 ([[rel-2’,2’’’-[(1R,2R)-1,2- cilcohexanodiilbis(metileno-oxi-KO)]bis[3-(9H-carbazol-9-il) - 5-metil[1,1’-bifenil]-2-olato-KO-]](2-)dimetil-háfnio] e co- catalisador-1, uma mistura de metildi(C14-18 alquil)amônio sais de tetraquis(pentafluorofenil)borato, preparado por reação de uma trialquilamina de cadeia longa (Armeen™ M2HT, disponível a partir de Akzo-Nobel, Inc.), HCl e Li[B(C6F5)4], substancialmente como divulgado em USP 5.919.983, Ex. 2., são adquiridos a partir de Boulder Scientific e utilizados sem purificação adicional.

[0092] CSA-1 (dietilzinco ou DEZ) e cocatalisador-2 (metilaluminoxano modificado (MMAO)) são adquiridos a partir de Akzo Nobel, e utilizados sem purificação adicional. O solvente para a reação de polimerização é uma mistura de hidrocarbonetos (ISOPAR®E) obtenível a partir de Exxon Mobil Chemical Company e purificado através de leitos de peneiros moleculares 13-X antes de serem utilizados.

[0093] As condições do processo para a produção de CBC1, CBC2, e CBC3 são mostradas na Tabela 2A.

[0094] Com referência às Tabelas 1 e 2, a amostra de compósito de bloco BC1 é sintetizada em reatores duplos em série de uma maneira semelhante para as amostras de compósito de bloco cristalino. O primeiro reator em cada caso tinha aproximadamente 12 galões de volume, enquanto o segundo reator tinha aproximadamente 26 galões. As condições do processo estão contidas na Tabela 2B.

[0095] A Tabela 3 mostra outras propriedades dos compósitos bloco cristalinos CBC1, CBC2, e CBC3 e de BC1. A Tabela 3 apresenta detalhes da composição para cada um dos compósitos de bloco cristalinos. Tabela 3

[0096] Métodos de caracterização de Polímeros, uma discussão dos métodos utilizados pode também ser encontrada em, por exemplo, Publicações de Patentes US 2011/0313106, 2011/0313107, e 2011/0313108.

[0097] Taxa de fluxo de fusão (MFR) é medida de acordo com ASTM D-1238 (230°C; 2,16 kg) . O resultado é reportado em gramas/10 minutos.

[0098] Cromatografia Líquida de Alta Temperatura (HTLC) é realizada de acordo com os métodos divulgados na Patente US 8.076.147 e Publicação de Pedido de Patente US 2011/152499, ambas as quais são aqui incorporadas por referência. As amostras são analisadas pela metodologia divulgada abaixo.

[0099] Um cromatógrafo SEC Waters GPCV2000 de alta temperatura é reconfigurado para construir a instrumentação HT-2DLC. Duas bombas Shimadzu LC-20AD estão ligadas à válvula injetora em GPCV2000 através de um misturador binário. A primeira dimensão (D1) da coluna de HPLC é ligada entre o injetor e uma válvula de comutação de 10 portas (Valco Inc). A segunda dimensão (D2) da coluna SEC está ligada entre a válvula de 10 portas e detectores LS (Varian Inc.), IR (composição e concentração), RI (índice de refração), e IV (viscosidade intrínseca). RI e IV são detectores built-in em GPCV2000. O detector IR5 é fornecido por PolymerChar, Valencia, Espanha.

[0100] Colunas: A coluna D1 é uma coluna de grafite Hypercarb de alta temperatura (2,1 x 100 mm) adquirida de Thermo Scientific. A coluna D2 é uma coluna PLRapid-H adquirida de Varian (10 x 100 mm).

[0101] Reagentes: triclorobenzeno grau HPLC (TCB) é adquirido de Fisher Scientific. 1-Decanol e decano são adquiridos de Aldrich. 2,6-Di-terc-butil-4-metilfenol (Ionol) é também adquirido de Aldrich.

[0102] Preparação da Amostra: 0,01-0,15 g de amostra de poliolefina é colocada em um frasco de autoamostrador Waters de 10 ml. 7 mL de 1-decanol ou decano com 200 ppm de Ionol são adicionados ao frasco posteriormente. Após borbulhamento de hélio ao frasco de amostra durante cerca de 1 min, o frasco de amostra é colocado em um agitador aquecido com a temperatura ajustada para 160°C. A dissolução é feita agitando o frasco nessa temperatura durante 2 horas. O frasco é então transferido para o autoamostrador automático para injeção.

[0103] HT-2DLC: A taxa de fluxo de D1 é de 0,01 mL/min. A composição da fase móvel é de 100% de eluente fraco (1- decanol ou decano) para os primeiros 10 minutos de corrida. A composição é, então, aumentada para 60% de eluente forte (TCB) em 489 min. Os dados são coletados por 489 min conforme a duração do cromatograma bruto. A válvula comutadora de 10 portas muda a cada três minutos produzindo 489/3 = 163 cromatogramas SEC. Um gradiente pós-corrida é usado após os 489 min de tempo de aquisição de dados para limpar e equilibrar a coluna para a próxima corrida: etapa de limpeza: 1. 490 min: fluxo = 0,01 min;//Manter a taxa de fluxo constante de 0,01 mL/min de 0 a 490 min. 2. 491 min: fluxo = 0,20 min;//Aumentar a taxa de fluxo para 0,20 mL/min. 3. 492 min: % B = 100;//Aumentar a composição da fase móvel par a100% TCB 4. 502 min: % B = 100;//Lavar a coluna utilizando 2 mL de TCB Etapa de equilíbrio: 5. 503 min: % B = 0;//Alterar a composição da fase móvel de 100% de 1-decanol ou decano 6. 513 min: % B = 0;//Equilibrar a coluna usando 2 mL de eluente fraco 7. 514 min: fluxo = 0,2 mL/min;//Manter o fluxo constante de 0,2 mL/min a partir de 491-514 min 8. 515 min: fluxo = 0,01 mL/min;//Reduzir a taxa de fluxo para 0,01 mL/min.

[0104] Após a etapa 8, a taxa de fluxo e composição da fase móvel são as mesmas que as condições iniciais do gradiente de corrida.

[0105] A taxa de fluxo D2 estava em 2,51 mL/min. Duas voltas de 60 μl são instaladas na válvula comutadora de 10 portas. 30 μl do eluente da coluna D1 são carregados na coluna SEC com cada troca da válvula.

[0106] Os sinais IR, LS15 (sinal de dispersão de luz a 15°), LS90 (sinal de dispersão de luz a 90°), e IV (viscosidade intrínseca) são coletados por EZChrom através de uma caixa de conversão analógico-para-digital SS420X. Os cromatogramas são exportados em formato ASCII e importados para um software MATLAB home-written para redução de dados. Usando uma curva de calibração adequada da composição de polímero e volume de retenção, de polímeros que são de natureza semelhante do bloco rígido e bloco macio contidos na composição do bloco que está sendo analisada. Polímeros de calibração devem ser estreitos na composição (tanto no peso molecular quanto na composição química) e abrangem uma faixa de peso molecular razoável para cobrir a composição de interesse durante a análise. A análise dos dados em bruto foi calculada como se segue, o cromatograma de HPLC da primeira dimensão foi reconstruído através da representação gráfica do sinal IR de cada corte (a partir do cromatograma SEC IR total do corte) como uma função do volume de eluição. O volume de eluição IR vs. D1 foi normalizado por sinal IR total para obter o pico da fração de peso vs. volume de eluição D1. A proporção de metil/medida IR foi obtida a partir da medida IR reconstruída e cromatogramas IR metil. A razão foi convertida na composição utilizando uma curva de calibração de % em peso de PP (por NMR) vs. metil/medida obtida a partir de experimentos SEC. O MW foi obtido junto aos cromatogramas de IR medido e LS reconstruídos. A relação foi convertida em MW após a calibração de ambos os detectores de IR e LS utilizando um padrão de PE.

[0107] A distribuição de peso molecular (MWD) é medida usando cromatografia de permeação em gel (GPC). Em particular, medições de GPC convencionais são utilizadas para determinar o peso molecular ponderal médio (Mw) e médio numérico (Mn) do polímero, e para determinar o MWD (que é calculada como Mw/Mn). As amostras são analisadas com um instrumento de GPC de alta temperatura (Polymer Laboratories, Inc. modelo PL220). O método emprega o método de calibração universal, bem conhecido, com base no conceito de volume hidrodinâmico, e a calibração é realizada utilizando padrões estreitos de poliestireno (PS), juntamente com quatro colunas 20μm Misturadas A (PLgel Misturado A de Agilent (antes, Polymer Laboratory Inc.)), operando a uma temperatura de sistema de 140°C. As amostras são preparadas a uma concentração “2 mg/mL” em solvente 1,2,4-triclorobenzeno. A taxa de fluxo é de 1,0 ml/min, e o tamanho da injeção é de 100 microlitros.

[0108] Como discutido, a determinação do peso molecular é deduzida por utilização de padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita (de Polymer Laboratories) em conjunto com os seus volumes de eluição. Os pesos moleculares de polietileno equivalentes são determinados usando coeficientes de Mark-Houwink apropriados para polietileno e poliestireno (como descrito por Williams e Ward em Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol 6, (621) 1968) para derivar a equação seguinte: Mpolietileno = a* (Mpoliestireno)b.

[0109] Nesta equação, a = 0,4316 e b = 1,0 (como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sc., Polym. Let., 6, 621 (1968)). Os cálculos de peso molecular de polietileno equivalentes foram realizados utilizando software VISCOTEK TriSEC versão 3.0.

[0110] 13C Ressonância Magnética Nuclear (NMR) é realizada utilizando amostras que são preparadas pela adição de cerca de 2,7 g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano- d2/ortodiclorobenzeno que é 0,025 M em acetilacetonato de cromo (agente de relaxamento) para amostra de 0,21 g em um tubo de NMR de 10 mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas por aquecimento do tubo e o seu conteúdo para 150°C. Os dados são coletados usando um espectrômetro Bruker 400 MHz equipado com um crio-sonda de alta temperatura Bruker Dual DUL. Os dados são adquiridos utilizando 320 transientes por arquivo de dados, a 7,3 s de atraso de repetição do pulso (6 s de atraso + 1,3 s tempo de aquisição), ângulos de aleta de 90 graus, e desacoplamento em porta inversa com uma temperatura de amostra de 125°C. Todas as medições são feitas em amostras não girando em modo bloqueado. As amostras são homogeneizadas imediatamente antes da inserção no trocador de amostra de NMR aquecido (130°C), e são deixadas equilibrar termicamente na sonda durante 15 minutos antes da aquisição de dados. O conteúdo em comonômero nos polímeros de compósitos de bloco cristalinos é mensurável utilizando esta técnica.

[0111] A calorimetria de varredura diferencial (DSC) é utilizada para medir a cristalinidade nos polímeros. Cerca de 5 a 8 mg de amostra de polímero são pesadas e colocadas em um cadinho de DSC. A tampa é cravada sobre o cadinho para garantir uma atmosfera fechada. O cadinho de amostra é colocado em uma célula de DSC, e, em seguida, aquecido, a uma taxa de cerca de 10°C/min, a uma temperatura de 180°C para PE (230°C para polipropileno ou “PP”). A amostra é mantida nesta temperatura durante três minutos. Em seguida, a amostra é resfriada a uma velocidade de 10°C/min até -60°C para PE (40°C para PP), e mantida isotermicamente nesta temperatura durante três minutos. A amostra é em seguida aquecida a uma taxa de 10°C/min, até fusão completa (segundo calor). A cristalinidade percentual é calculada dividindo-se o calor de fusão (Hf), determinado a partir da segunda curva de calor, por um calor teórico de fusão de 292 J/g para o PE (165 J/g, para PP), e multiplicando esta quantidade por 100 (por exemplo, % crist. = (Hf/292 J/g) x 100 (para PE)). Salvo se indicado de outra forma, os pontos de fusão (Tm) de cada polímero são determinados a partir da segunda curva de calor (pico de Tm), e a temperatura de cristalização (Tc) é determinada a partir da primeira curva de resfriamento (pico Tc). Índice de Compósito de Bloco Cristalino: Cálculo da Composição de Compósito de Bloco Cristalino é um somatório de % em peso de propileno a partir de cada componente no polímero de acordo com a equação 1 resulta no % em peso global de propileno e/ou etileno (de todo o polímero). Esta equação de equilíbrio de massa pode ser utilizada para quantificar a quantidade de PP e PE presente no copolímero de bloco. Esta equação de equilíbrio de massa também pode ser utilizada para quantificar a quantidade de PP e de PE em uma mistura binária ou estendida para uma ternária, ou mistura de n componentes. Para o compósito de bloco cristalino tendo um índice de compósito de bloco cristalino de 0,3 até 1,0, a quantidade global de PP ou PE está contida dentro dos blocos presentes no bloco e os polímeros PP e PE não ligados. % Em peso C3global = wPP (% em peso C3PP) + WPE (% em peso C3PE) Eq.1 onde WPP = fração em peso de PP no polímero WPE = fração em peso de PE no polímero % em peso de C3PP = percentual em peso de propileno no componente PP ou bloco % em peso de C3PE = percentual em peso de propileno no componente PE ou bloco.

[0112] Note-se que o % em peso total de propileno (C3) é preferencialmente medido a partir de C13 NMR ou alguma outra medição de composição que representa a quantidade total de C3 presente em todo o polímero. O % em peso de propileno no bloco de PP (% em peso de C3PP) é ajustado para 100, ou se de outra forma conhecido a partir do seu ponto de fusão DSC, medição de NMR, ou outra estimativa de composição, aquele valor pode ser colocado no seu lugar. Da mesma forma, o % em peso de propileno no bloco de PE (% em peso de C3PE) é definido como 100 ou se de outra forma conhecido a partir do seu ponto de fusão DSC, medição de NMR, ou outra estimativa de composição, aquele valor pode ser colocado no seu lugar.

[0113] Índice de compósito de bloco cristalino (CBCI), referindo-se a Tabela 3, é medido com base no método mostrado na Tabela 1A, abaixo. Em particular, CBCI fornece uma estimativa da quantidade de copolímero de bloco no interior do compósito de bloco cristalino sob a suposição de que a relação de CEB para CAOB dentro de um copolímero dibloco é a mesma que a proporção de etileno cristalino para alfa-olefina cristalina no compósito de bloco cristalino global. Esta suposição é válida para estas estatísticas de copolímeros de bloco de olefina com base na compreensão da cinética do catalisador individual e o mecanismo de polimerização para a formação dos diblocos através de catálise de transporte de cadeia, como descrito na especificação. Esta análise CBCI mostra que a quantidade de PP isolado é menos do que se o polímero fosse uma mistura simples de um homopolímero de propileno (neste exemplo o CAOP) e polietileno (neste exemplo o CEP). Por conseguinte, a fração de polietileno contém uma quantidade apreciável de propileno que de outro modo não poderia estar presente se o polímero fosse simplesmente uma mistura de polipropileno e polietileno. Para ter em conta este “propileno extra”, um cálculo de equilíbrio de massa pode ser realizado para estimar o CBCI a partir da quantidade das frações de polipropileno e polietileno e o percentual em peso de propileno presente em cada uma das frações que são separadas por cromatografia líquida de alta temperatura (HTLC).

[0114] Com referência à Tabela 3 A, Índice de Compósito de bloco cristalino (CBCI) é medido determinando em primeiro lugar uma soma do percentual em peso de propileno a partir de cada componente no polímero de acordo com a Equação 1, abaixo, o que resulta no percentual de peso global, conforme discutido acima em relação aos métodos para cálculo da composição de compósito de bloco cristalino. Em particular, a equação de equilíbrio de massa é a seguinte: % Em peso C3global = wpp (% em peso C3PP) + wPE (% em peso C3PE) Eq.1 onde wPP = fração em peso de PP no polímero wPE = fração em peso de PE no polímero % em C3PP = percentual em peso de propileno no componente PP ou bloco % em C3PE = percentual em peso de propileno na componente PE ou bloco

[0115] Para cálculo da Razão de PP para PE no compósito de bloco cristalino: Com base na Equação 1, a fração em peso global de PP presente no polímero pode ser calculada usando a Equação 2 a partir do equilíbrio de massa do C3 total medido no polímero. Alternativamente, também pode ser estimada a partir de um equilíbrio de massa do consumo de monômero e comonômero durante a polimerização. No geral, esta representa a quantidade de PP e PE presente no polímero independentemente de se está presente nos componentes não ligados ou no copolímero de dibloco. Para uma mistura convencional, a fração em peso de PP e fração em peso de PE correspondem à quantidade individual de polímero PP e PE presente. Para o compósito de bloco cristalino, presume-se que a razão da fração em peso de PP para PE também corresponde à razão média de bloco de PP e PE presente neste copolímero de bloco estatístico.

Onde: wPP = fração em peso de PP presente em todo o polímero % em peso C3PP = percentual em peso de propileno no componente PP ou bloco % em peso C3PE = percentual em peso de propileno no componente PE ou bloco

[0116] Para estimar a quantidade do bloco no compósito de bloco cristalino, aplicar as Equações 3 a 5, e a quantidade do PP isolado que é medido por análise de HTLC é utilizado para determinar a quantidade de polipropileno presente no copolímero de dibloco. A quantidade isolada ou separada em primeiro lugar na análise HTLC representa o ‘PP não ligado’ e a sua composição é representativa do bloco rígido PP presente no copolímero de dibloco. Ao substituir o percentual em peso C3 global de todo o polímero no lado esquerdo da equação 3, e a fração em peso de PP (isolado a partir de HTLC) e a fração em peso de PE (separado por HTLC) no lado direito da equação 3, o percentual em peso de C3 na fração de PE pode ser calculado utilizando as Equações 4 e 5. A fração de PE é descrita como a fração separada a partir do PP não ligada e contém o dibloco e PE não ligado. A composição do PP isolado é assumida como sendo a mesma que o percentual em peso de propileno em bloco de iPP como descrito anteriormente.

Onde: wPPisolado= fração em peso de PP isolado a partir de HTLC wPE-fração = fração em peso de PE separado a partir de HTLC, contendo o dibloco e PE não ligado % em peso C3PP = percentual em peso de propileno em PP; que é também a mesma quantidade de propileno presente no bloco de PP e PP não ligado % em peso C3PE-fração = percentual em peso de propileno na fração PE que foi separada por HTLC % em peso C3global = percentual em peso de propileno em todo o polímero

[0117] A quantidade de % em peso de C3 na fração de polietileno a partir de HTLC representa a quantidade de propileno presente na fração de copolímero de bloco que é acima da quantidade presente no ‘polietileno não ligado’. Para ter em conta o propileno 'adicional' contido na fração de polietileno, a única maneira de ter PP presente nesta fração é para a cadeia de polímero de PP a ser ligada a uma cadeia de polímero PE (ou ainda este teria sido isolado com a fração de PP separada por HTLC). Assim, o bloco de PP permanece adsorvido com o bloco de PE até que a fração de PE seja separada. A quantidade de PP presente no dibloco é calculada usando a Equação 6.

Onde: % em peso C3PE-fração = percentual em peso de propileno na fração PE que foi separada por HTLC (Equação 4) % em peso por cento C3PP = percentual em peso de propileno no componente PP ou bloco (definido anteriormente) % em peso C3PE = percentual em peso de propileno no componente PE ou bloco (definido anteriormente) wPP-dibloco= fração em peso de PP no dibloco separado com fração de PE por HTLC

[0118] A quantidade do dibloco presente nesta fração de PE pode ser estimada assumindo que a razão entre o bloco de PP para o bloco de PE é a mesmo que a razão global de PP para PE presente em todo o polímero. Por exemplo, se a razão global de PP para PE é de 1: 1 em todo o polímero, em seguida, é assumido que a razão de PP para PE no dibloco é também de 1:1. Assim, a fração em peso de dibloco presente na fração de PE seria a fração em peso de PP no dibloco (wPP-dibloco) multiplicado por dois. Outra forma de calcular isto é dividindo a fração em peso de PP no dibloco (wPP-dibloco) pela fração em peso de PP em todo o polímero (Equação 2).

[0119] Para estimar ainda mais a quantidade de dibloco presente em todo o polímero, a quantidade estimada de dibloco na fração de PE é multiplicada pela fração em peso da fração de PE medida a partir HTLC. Para estimar o índice de compósito de bloco cristalino, a quantidade de copolímero dibloco é determinada pela Equação 7. Para estimar o CBCI, a fração em peso de dibloco na fração de PE calculada usando a Equação 6 é dividida pelo peso total da fração de PP (como calculada em equação 2) e, em seguida, multiplicada pela fração em peso da fração de PE. O valor de CBCI pode variar de 0 a 1, em que 1 seria igual a 100% de dibloco e zero seria para um material como uma mistura tradicional ou copolímero aleatório.

Onde: wPP = fração em peso do PP no dibloco separado com a fração PE por HTLC (Equação 6) wPP = fração em peso do PP no polímero wPE-fração = fração em peso do PE separado a partir de HTLC, contendo o dibloco e PE não ligado (Equação 5)

[0120] Por exemplo, se um polímero iPP-PE (isto é, bloco de polipropileno isotático e bloco de propileno-etileno) contém um total de 53,3% em peso de C3 e é feito de acordo com as condições para a produção de um polímero PE com 10% em peso de C3 e um polímero iPP contendo 99% em peso de C3, as frações em peso de PP e PE são 0,487 a 0,514, respectivamente (como calculado utilizando a Equação 2). Índice de compósito de bloco:

[0121] Para um compósito de bloco derivado de etileno e propileno, as frações insolúveis conterão uma quantidade apreciável de etileno que de outro modo não estaria presente se o polímero fosse simplesmente uma mistura de homopolímero iPP e copolímero de PE. Para ter em conta este “etileno extra", um cálculo do equilíbrio de massa pode ser realizado para estimar o índice de compósito de bloco a partir da quantidade de xileno insolúvel e as frações solúveis e o % em peso de etileno presente em cada uma das frações, que é mostrado na Tabela 2.

[0122] A soma do % em peso de etileno a partir de cada uma das frações de acordo com a equação 1 resulta em um % em peso global de etileno (no polímero). Esta equação de equilíbrio de massa também pode ser utilizada para quantificar a quantidade de cada componente em uma mistura binária ou estendida a uma ternária, ou mistura de n componentes.

[0123] A aplicação das equações 2 a 4, a quantidade do bloco macio (fornecendo a fonte de etileno extra) presente na fração insolúvel é calculada. Ao substituir o % em peso de C2 da fração insolúvel no lado esquerdo da equação 2, o % em peso de iPP rígido e % em peso de PE macio pode ser calculado usando as equações 3 e 4. Note-se que o % em peso de etileno no EP macio é definido para ser igual ao % de etileno em peso na fração solúvel em xileno. O % em peso de etileno no bloco iPP é definido como zero ou se de outra forma conhecido a partir de seu ponto de fusão DSC ou outra medição da composição, o valor pode ser colocado em seu lugar.

[0124] Depois de contabilizar etileno 'extra' presente na fração insolúvel, a única maneira de ter um copolímero de PE presente na fração insolúvel, a cadeia de polímero de PE deve ser ligada a um polímero de bloco iPP (ou de outra forma este teria sido extraído na fração solúvel em xileno). Assim, quando o bloco de iPP cristaliza, este impede que o bloco de PE se solubilize.

[0125] Para estimar o índice de bloco de compósito, a quantidade relativa de cada bloco deve ser levada em consideração. Para aproximar este, a razão entre o EP macio e iPP rígido é utilizada. A razão entre o polímero macio de EP de polímero rígido de iPP pode ser calculada usando a Equação 2 a partir do equilíbrio de massa do etileno total medido no polímero. Em alternativa, também pode ser estimada a partir de um equilíbrio de massa do consumo de monômero e comonômero durante a polimerização. A fração em peso do iPP rígido e fração em peso de PE macio é calculada usando a Equação 2 e assume que o iPP rígido não contém etileno. O % em peso de etileno do EP macio é a quantidade de etileno presente na fração solúvel em xileno.

[0126] Por exemplo, se um compósito de bloco iPP-EP contém um conteúdo global de etileno de 47% em peso de C2 e é feito sob condições para produzir um polímero macio de EP com 67% em peso de C2 e um homopolímero de iPP contendo zero etileno, a quantidade de EP macio e iPP rígido é de 70% em peso e 30% em peso, respectivamente (como calculado utilizando as Equações 3 e 4). Se o percentual de EP é de 70% em peso e o iPP é de 30% em peso, a razão relativa do blocos EP: iPP pode ser expressa como 2,33:1.

[0127] Assim, se um especialista na técnica conduz uma extração em xileno do polímero e recupera 40% em peso de insolúveis e 60% em peso de solúveis, isto seria um resultado inesperado e isto levaria à conclusão de que uma fração de copolímero de bloco estava presente. Por exemplo, se o teor de etileno da fração insolúvel é subsequentemente medido como sendo de 25% em peso de C2, as Equações 2 a 4 podem ser resolvidas para explicar este etileno adicional e resultam em 37,3% em peso de polímero EP macio e 62,7% em peso de polímero iPP rígido presentes na fração insolúvel. Uma vez a fração insolúvel contém 37,3 % em peso de copolímero EP, este deve ser ligado a um adicional de 16% em peso de polímero iPP com base na razão de bloco EP:iPP de 2,33:1. Isso traz a quantidade estimada de dibloco na fração insolúvel para ser 53,3% em peso. Para todo o polímero (não fracionado), a composição é descrita como 21,3% em peso de Dibloco iPP-EP, 18,7% em peso de polímero iPP, e 60% em peso de polímero EP.

[0128] O termo índice de compósito de bloco (BCI) é aqui definido como igual o percentual em peso de dibloco dividido por 100% (isto é, fração em peso). O valor do índice de compósito de bloco pode variar de 0 a 1, em que 1 seria igual a 100% de dibloco e zero seria para um material como uma mistura tradicional ou copolímero aleatório. Para o exemplo acima descrito, o índice de compósito do bloco para o compósito de bloco é 0,213. Para a fração insolúvel, o BCI é 0,533, e para a fração solúvel o BCI é atribuído com um valor igual a zero.

[0129] Dependendo das estimativas efetuadas da composição total do polímero e o erro nas medições analíticas, que são usados para estimar a composição dos blocos rígidos e macios, entre 5 a 10% de erro relativo é possível no valor calculado do índice de compósito de bloco. Essas estimativas incluem o % em peso de C2 no bloco rígido de iPP como medido a partir do ponto de fusão DSC, análise de NMR, ou condições de processo; o % em peso médio de C2 no bloco macio, como estimado a partir da composição dos solúveis em xileno, ou por NMR, ou por ponto de fusão DSC do bloco macio (se detectado). Mas, em geral, o cálculo do índice de compósito de bloco razoavelmente representa a quantidade inesperada de etileno “adicional” presente na fração insolúvel, a única maneira de ter um copolímero de EP presente na fração insolúvel, a cadeia de polímero de EP deve ser ligada a um bloco de polímero iPP (ou então este teria sido extraído para a fração solúvel em xileno). Preparação de Filmes

[0130] A Tabela 4 detalha os filmes multicamadas resultantes e alguns dos parâmetros de processamento. Tabela 4

* Estirado a uma taxa de extensão de 4 no sentido da máquina e uma razão de extensão de 8 no sentido transversal. Os métodos de teste e aos padrões utilizados para esses testes são detalhados abaixo.

[0131] A densidade é determinada de acordo com ASTM D-792. Taxa de fluxo de fusão para polímeros de propileno (ou seja, os polímeros compreendendo mais do que 50% em peso de unidades derivadas de monômero de propileno) é determinada de acordo com ASTM D1238, 230°C, 2,16 kg.

[0132] O índice de fusão, ou I2, para os polímeros de etileno (isto é, os polímeros compreendendo pelo menos 50% em peso de unidades derivadas do monômero de etileno) é determinado de acordo com ASTM D1238, 190°C, 2,16 kg.

[0133] A resistência à vedação por calor é determinada de acordo com o seguinte método como usado em um modelo de testador J&B hot-tack 4000 e ZWICK Z010 Universal Tensile Tester com as seguintes configurações: • Largura da amostra: 25 mm • Pressão de vedação: 0,275 N/mm2 • Tempo de vedação: 0,5 s • Tempo de condição (depois de vedado por calor): 24 horas • Velocidade de descamação: 500 mm/min

[0134] A temperatura de iniciação de vedação por calor é determinada como a temperatura mínima na qual é obtida uma vedação de 4,4 N/25 mm ou 1,0 libra/polegada. Módulo Secante é determinado utilizando ASTM D822 com uma velocidade 25 mm/min e a largura da amostra de 25 mm. A taxa de transmissão de vapor de água (WVTR) é determinada utilizando o ASTM F1249-90. Opacidade é determinada utilizando o ASTM D1003.

[0135] As Tabelas 5-8 mostram as composições de filme para uma variedade de diferentes amostras. A Tabela 5 mostra composições de filmes para os exemplos comparativos e inventivos com polímero CBC limpo como camada de ligação. A Tabela 6 mostra composições de filmes para os exemplos inventivos com polímero CBC limpo como camada de ligação sob diferentes razões de camada. A Tabela 7 mostra composições de filme para os exemplos da invenção com diferentes misturas de polímeros como a camada de ligação compreendendo polímero CBC.

Tabela 7

[0136] As Tabelas 8-10 mostram as propriedades dos filmes apresentados nas Tabelas 5-7 respectivamente.

Tabela 10

[0137] Os dados do teste de resistência à vedação na Tabela 8 demonstram que com a mesma razão de camadas de filme, a utilização do CBC1 como camadas de ligação dos filmes (Inventivo 1 e 3) proporciona uma maior resistência à vedação final, bem como mais ampla janela de vedação (resistência à vedação > 10N/25mm), mesmo quando as mesmas resinas vedantes são usadas em cada estrutura de filme (Comp. A). Estes dados sugerem que a composição de camada de ligação aumenta significativamente a adesão intercamadas para o exterior e as camadas de vedante, e, portanto, aumenta a resistência à vedação. A temperatura de iniciação para a vedação para Inventivo 1 e 3 encontram-se abaixo de 110°C. Os dados mostram também que a composição dos materiais CBC tem uma influência importante sobre a resistência à vedação do filme. Os dados de módulo na Tabela 8 mostra que o uso de uma resina CBC como a camada de ligação fornece a opacidade de filme, módulo e WVTR comparativos como os exemplos comparativos.

[0138] Os dados na Tabela 9 demonstram o efeito da espessura da camada sobre a resistência à vedação. O Inventivo 1, tendo uma espessura de camada de 20/6/4 μm, e Inventivo 5, tendo uma espessura de camada de 20/4/6 μm, mostram a melhor resistência à vedação. Em contraste, Inventivo 6, tendo uma espessura de camada de 20/2/8 μm, mostra menos resistência à vedação desejada.

[0139] Os dados na Tabela 10 demonstram que os filmes com misturas de polímeros diferentes compreendendo resinas CBC na camada de ligação, também mostraram maior resistência à vedação, uma janela de vedação mais ampla e o módulo comparativo, opacidade e WVTR quando comparadas com os exemplos comparativos.

Claims

1. Filme multicamadas, caracterizado pelo fato de compreender: - uma primeira camada e uma segunda camada; e - uma camada de ligação; em que a camada de ligação compreende um compósito de bloco cristalino ou um compósito de bloco, sendo que o compósito de bloco cristalino compreende um polímero a base de etileno cristalino, um polímero a base de alfa-olefina cristalina e um copolímero de bloco compreendendo um bloco de etileno cristalino e um bloco de alfa-olefina cristalina; sendo que o compósito de bloco compreende (i) um copolímero de etileno mole tendo unidades polimerizadas nas quais o teor de comonômero é maior que 10% em mol e tendo menor que 90% em mol de etileno polimerizado, (ii) um polímero de alfa-olefina rígido no qual o monômero de alfa-olefina estar presente em uma quantidade maior que 90 até 100 mol por cento, e (iii) um copolímero em bloco dibloco tendo um segmento mole e um segmento rígido, sendo que o segmento rígido do copolímero de bloco tem a mesma composição que o polímero de alfa-olefina rígido no compósito de bloco e o segmento mole dos copolímeros de bloco tem a mesma composição que a do copolímero de etileno mole do compósito de bloco; - e em que a camada de ligação é disposta entre a primeira camada e a segunda camada; a primeira camada sendo disposta sobre uma primeira superfície da camada de ligação; a segunda camada sendo disposta sobre uma segunda superfície da camada de ligação; em que a segunda superfície é disposta de modo oposto à primeira superfície; em que o filme multicamadas é orientado biaxialmente.

2. Filme multicamada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a resina de compósito de bloco cristalino na camada de ligação compreender um bloco de α- olefina cristalino em uma quantidade de 30 a 70% em peso do bloco de α-olefina cristalino.

3. Filme multicamada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compósito de bloco cristalino ter um índice de compósito de bloco cristalino de 0,3 até 1,0.

4. Filme multicamadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero de etileno do compósito de bloco na camada de ligação compreender pelo menos 80% mol de etileno polimerizado.

5. Filme multicamadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o compósito de bloco cristalino ou o compósito de bloco ter uma taxa de fluxo de fusão de 3 a 30 g/10 min, medido de acordo com ASTM D 1238 a 230°C e 2,16 kg.

6. Filme multicamadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a camada de ligação compreender ainda um elastômero; e em que o elastômero é um copolímero de etileno-α-olefina homogeneamente ramificado, um elastômero poliolefina, um copolímero de bloco de vinil aromático, ou uma combinação compreendendo pelo menos um dos elastômeros anteriores.

7. Filme multicamadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a camada de ligação compreender ainda polietileno.

8. Filme multicamadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a primeira camada compreender polietileno e a segunda camada compreender polipropileno.

9. Filme multicamadas, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o polietileno ser selecionado a partir do grupo que consiste em polietileno de ultra baixa densidade, polietileno de baixa densidade, polietileno linear de baixa densidade, polietileno de média densidade, polietileno de alta densidade, polietileno de alta densidade de alta resistência de fusão, polietileno de ultra alta densidade, ou combinações dos mesmos.

10. Filme multicamadas, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o polietileno compreender polietileno linear de baixa densidade tendo uma densidade de menos do que 0,930 grama por centímetro quadrado.

11. Filme multicamadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a primeira camada compreender um interpolímero de propileno-α-olefina com um ponto de fusão de 90 a 140°C.

12. Filme multicamadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polipropileno ser selecionado entre os grupos que consistem em polipropileno de copolímero aleatório, polipropileno de copolímero de impacto, polipropileno de alto impacto, polipropileno de alta resistência de fusão, polipropileno isotático, polipropileno sindiotático, ou uma combinação compreendendo pelo menos um dos polipropilenos anteriores.

13. Filme multicamadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a segunda camada compreender homopolímero de polipropileno.

14. Filme multicamadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o filme tem uma espessura total de 10 a 120 μm.

15. Filme multicamadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a orientação biaxial compreender submeter o filme multicamadas a uma maior extensão no sentido transversal do que no sentido da máquina.

16. Filme multicamadas, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de a extensão no sentido transversal é pelo menos 50% maior do que a extensão no sentido da máquina.

17. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender o filme multicamadas definido na reivindicação 1.

18. Método de fabricação de um filme multicamadas, caracterizado pelo fato de compreender: - coextrudar um filme multicamadas compreendendo: - uma primeira camada e uma segunda camada; e - uma camada de ligação; em que a camada de ligação compreende um compósito de bloco cristalino ou um compósito de bloco, sendo que o compósito de bloco cristalino compreende um polímero a base de etileno cristalino, um polímero a base de alfa-olefina cristalina e um copolímero de bloco compreendendo um bloco de etileno cristalino e um bloco de alfa-olefina cristalina; sendo que o compósito de bloco compreende (i) um copolímero de etileno mole tendo unidades polimerizadas nas quais o teor de comonômero é maior que 10% em mol e tendo menos que 90% em mol de etileno polimerizado, (ii) um polímero de alfa-olefina rígido no qual o monômero de alfa-olefina estar presente em uma quantidade maior que 90 até 100 mol por cento, e (iii) um copolímero em bloco dibloco tendo um segmento mole e um segmento rígido, sendo que o segmento rígido do copolímero de bloco tem a mesma composição que o polímero de alfa-olefina rígido no compósito de bloco e o segmento mole dos copolímeros de bloco tem a mesma composição que a do copolímero de etileno mole do compósito de bloco; - e em que a camada de ligação é disposta entre a primeira camada e a segunda camada; a primeira camada sendo disposta sobre uma primeira superfície da camada de ligação; a segunda camada sendo disposta sobre uma segunda superfície da camada de ligação; em que a segunda superfície é disposta de modo oposto à primeira superfície; - soprar ou moldar o filme multicamadas; e - biaxialmente orientar o filme.

19. Método, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de compreender ainda laminar o filme em um moinho de rolos.

20. Método, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de compreender ainda laminar o filme em um molde de compressão.