MX2015003369A

MX2015003369A - Peliculas de capas multiples basadas en poliolefina.

Info

Publication number: MX2015003369A
Application number: MX2015003369A
Authority: MX
Inventors: Rajen M Patel; Brian W Walther; Yushan Hu; Burcak Conley; Kim L Walton; Colin Li Pi Shan; Gary R Marchand; Eva-Maria Kupsch
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2013-09-13
Publication date: 2015-06-05
Also published as: US9511567B2; CN104797424A; AR092871A1; JP2015531324A; EP2895328A1; ES2617728T3; BR112015005310A2; CN104797424B; WO2014043522A1; PL2895328T3; JP6254166B2; EP2895328B1; MX359534B; US20150217544A1; BR112015005310B1

Abstract

Se describen estructuras de capas múltiples que comprenden una capa de poliolefina, una capa de amarre y una capa 5 de barrera en las cuales la capa de amarre es una formulación que comprende un material mixto de copolímero del bloque cristalino (CBC) que comprende i) un polímero de etileno (EP) que comprende por lo menos 90% molar de etileno polimerizado; ii) un polímero cristalino basado en alfa-olefina (CAOP) y iii) un copolímero de 10 bloque que comprende (a) un bloque de polímero de etileno que comprende por lo menos 90% molar de etileno polimerizado y (b) un bloque de alfa-olefina cristalino (CAOB).

Description

PELICULAS DE CAPAS MULTIPLES BASADAS EN POLIOLEFINA CAMPO DE LA INVENCION La invención se refiere a una película que puede ser sometida a retorta, sellable con calor basada en poliolefina. La invención tambien se refiere a métodos para elaborar y utilizar la película que puede ser sometida a retorta, sellable con calor.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION El proceso en retorta esteriliza alimentos envasados en su contenedor para crear un producto estable en anaquel. Las películas poliméricas utilizadas en el envasado en retorta deben soportar calor elevado (típicamente 121 °C y más alto) y humedad elevada. La estructura de película actual para el envasado de alimentos que pueden ser sometidos a retorta contiene por lo menos tres capas funcionales: capa selladora, capa de barrera y capa de amarre entre las mismas. La capa selladora generalmente es poliolefina, de preferencia polipropileno para resistencia al calor. La capa de barrera es poliamida (PA) o alcohol etilen-vinílico (EVOH) o cloruro de polivinilideno (PVDC), de preferencia PA la cual mantiene la resistencia mecánica y las propiedades de barrera al oxígeno durante el procedimiento en retorta. La capa de amarre crea adhesión entre capas entre las dos capas incompatibles. Típicamente, es de poliolefinas funcionalizadas con anhídrido maleico (MAH), específicamente MAH-g-PP o MAH-g-PE. Debido a que la capa selladora de preferencia es polipropileno (PP), la elección de la poliolefina funcionalizada generalmente es MAH-g-PP para la capa de amarre. Sin embargo, el procedimiento de MAH-g-PP degrada al PP y ocasiona un incremento en la velocidad de flujo en estado fundido significativo y dificultades para igualar la viscosidad para coextrusión de película. Además, es necesario el lavado para eliminar los oligómeros de PP y por lo tanto los costos para producirla es elevado.

Sería deseable proveer una capa de amarre alternativa que mantenga la resistencia de sello requerida y no tenga problemas de turbidez o encogimiento y permita la coextrusión.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La invención provee una estructura de capas múltiples que comprende una capa de poliolefina (Capa A), una capa de amarre (Capa B) y una capa de barrera (Capa C), teniendo cada capa superficies faciales opuestas en contacto adherente con la otra capa, en la cual: La capa A tiene una superficie facial superior y una superficie facial inferior y comprende una poliolefina, de preferencia polipropileno; La capa B tiene una superficie facial superior y una superficie facial inferior y comprende: a) un componente de material mixto de bloque cristalino (CBC) que comprende: i) un polímero de etileno (EP) que comprende por lo menos 90% molar de etileno polimerizado en peso del polímero de etileno; ii) un polímero cristalino basado en alfa-olefina (CAOP) y iii) un copolímero de bloque que comprende (a) un bloque de polímero de etileno que comprende por lo menos 90% molar de etileno polimerizado en peso del bloque de polímero de etileno y (b) un bloque de alfa-olefina cristalina (CAOB); b) un elastómero de poliolefina; copolímero de etileno/alfa-olefina homogeneamente ramificado; c) polietileno injertado con anhídrido maleico (MAH-g-PE) o polipropileno injertado con anhídrido maleico (MAH-g-PP); y, opcionalmente, d) polipropileno o polietileno; y, La Capa C comprende una poliamida (PA) o alcohol etilen-vinílico (EVOH) y tiene una capa facial superior y una superficie facial inferior, la superficie facial superior de la Capa C está en contacto adherente con la superficie facial inferior de la Capa B.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS La figura 1 muestra el perfil de DSC de CBC1 La figura 2 muestra TREF para CBC1 La figura 3 muestra HTLC para CBC1 La figura 4 muestra un esquema para estructuras de película vaciada.

La figura 5 muestra el análisis de des-laminación para los ejemplos 16, 18 y H antes y despues de la retorta.

Las figuras 6A-C muestran el análisis de des-laminación para los ejemplos 23, L y N antes y después de la retorta.

La figura 7 muestra la resistencia del sello térmico de películas tomadas a partir del fondo de tazas termo-formadas DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION “Composición” y términos similares significan una mezcla de dos o más materiales, tales como un polímero que está mezclado con otros polímeros o que contiene aditivos, materiales de relleno, o similares. En composiciones están incluidos mezclas de pre-reacción, de reacción y pos-reacción de las cuales ésta última puede incluir productos de reacción y subproductos así como componentes sin reaccionar de la mezcla de reacción y productos de descomposición, si los hubiera, formados a partir de dichos uno o más componentes de la mezcla de pre-reacción o la mezcla de reacción.

“Mezcla”, “mezcla de polímeros” y terminos similares significan una composición de dos o más polímeros. Dicha mezcla puede ser o no miscible. Dicha mezcla puede o puede no estar separada en fases. Dicha mezcla puede o puede no contener una o más configuraciones de dominio, según se determina a partir de espectroscopia de transmisión electrónica, dispersión de luz, dispersión de rayos X, y cualquier otro método conocido en la téenica. Las mezclas no son materiales laminados, pero una o más capas de un material laminado pueden contener una mezcla.

“Polímero” significa un compuesto que se prepara polimerizando monómeros, ya sean del mismo tipo o de un tipo diferente. El término genérico polímero abarca por lo tanto el término homopolímero, usualmente empleado para referirse a polímeros que se preparan a partir de solamente un tipo de monómero, y el término interpolímero como se define más adelante. Este también abarca todas las formas de interpolímeros, por ejemplo, aleatorios, de bloque, etc. Los términos “polímero de etileno/a-olefina” y “polímero de propileno/a-olefina” son indicativos de interpolímeros como se describe más adelante. Se indica que aunque con frecuencia se hace referencia a que un polímero está “hecho de monómeros”, “basado en” un monómero especificado o tipo de monómero, “que contiene” un contenido de monómero especificado, o similares, se entiende que obviamente se está haciendo referencia al remanente polimerizado del monómero especificado y no a la especie no polimerizada.

“Interpolímero” significa un polímero que se prepara mediante la polimerización de por lo menos dos monómeros diferentes. Este termino genérico incluye copolímeros, usualmente utilizado para referirse a polímeros preparados a partir de dos o más monómeros diferentes, e incluye polímeros que se preparan a partir de más de dos monómeros diferentes, por ejemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.

“Poliolefína”, “polímero de poliolefina”, “resina de poliolefína” y términos similares significan un polímero que se produce a partir de una olefina sencilla (también llamada un alqueno con la fórmula general CnH2n) como un monómero. El polietileno se produce polimerizando etileno con o sin uno o más comonómeros, el polipropileno polimerizando propileno con o sin uno o más comonómeros, etc. Por lo tanto, poliolefinas incluyen interpolímeros tales como copolímeros de etileno/a-olefina, copolímeros de propileno/a-olefina, etc.

“Punto de fusión” tal como se utiliza en la presente solicitud (también referido como un pico de fusión con referencia a la forma de la curva de DSC graficada) típicamente se mide mediante la téenica de DSC (Calorimetría de barrido diferencial) para medir los puntos o picos de fusión de las poliolefinas como se describe en el documento USP 5,783,638. Se debe indicar que muchas mezclas que comprenden dos o más poliolefinas tendrán más de un punto o pico de fusión; muchas poliolefinas individuales comprenderán solamente un punto o pico de fusión.

Las estructuras de capas múltiples tienen tres o más capas de la Capa A, la Capa B y la Capa C, en un estructura tal como A/B/C, o de preferencia en la estructura de A/B/C/B/D en la cual A es una capa de poliolefina, C es una capa de barrera, B es una capa de amarre que provee adhesión entre la capa de poliolefina y la capa de barrera, y D es un capa selladora. La Capa A y la Capa D pueden ser las mismas composiciones o composiciones diferentes. Opcionalmente, se pueden incorporar estructuras de 7 capas y más capas para funcionalidad agregada con unidades repetitivas de A/B/C o A/B/C/B/D, por ejemplo.

Los componentes de la Capa B pueden estar presentes en las siguientes cantidades tomando como base el peso total de polímero de la Capa B: 20% en peso hasta 90% en peso, de preferencia 40-60% en peso de CBC; opcionalmente 0% en peso hasta 30% en peso, de preferencia 10% en peso hasta 30% en peso de elastómero de poliolefina; 10% en peso hasta 30% en peso de polietileno injertado con anhídrido maleico (MAH-g-PE); y, opcionalmente, 0% en peso hasta 20% en peso, de polipropileno ó 0% en peso hasta 20% en peso, de polietileno. La concentración de MAH injertado en la formulación de la Capa B puede variar de 0.05 a 1.0%. De manera opcional, el MAH-g-PE puede ser sustituido con polipropileno injertado con anhídrido maleico (MAH-g-PP) o una combinación de MAH-g-PE y MAH-g-PP.

La formulación de la capa de amarre, Capa B, comprende un elastómero de poliolefina. Los elastómeros de poliolefina apropiados incluyen cualquier elastómero basado en polietileno o polipropileno incluyendo copolímero de etileno/a-olefina homogeneamente ramificado, interpolímero de propileno/a-olefina, y hule de etileno-propileno-monómero de dieno (EPDM).

El copolímero de etileno/a-olefina homogéneamente ramificado se puede elaborar con un catalizador de un solo sitio tal como un catalizador de metaloceno o un catalizador de geometría restringida, y típicamente tiene un punto de fusión de menos de 105, de preferencia menos de 90, más preferido menos de 85, de manera incluso más preferida menos de 80 y de manera todavía más preferida menos de 75°C. El punto de fusión se mide mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC) como se describe, por ejemplo, en el documento USP 5,783,638. La a-olefina de preferencia es una a-olefina de C3-2o lineal, ramificada o cíclica. Los ejemplos de a-olefinas de C3-2o incluyen propeno, 1 -buteno, 4-metil-1 -penteno, 1 -hexeno, 1 -octeno, 1 -deceno, 1 -dodeceno, 1 -tetradeceno, 1-hexadeceno, y 1 -octadeceno. Las a-olefinas también pueden contener una estructura cíclica tal como ciclohexano o ciclopentano, lo que resulta en una a-olefina tal como 3-ciclohexil-1 -propeno (a I i I-ciclohexano) y vinil-ciclohexano. Aunque no a-olefinas en el sentido clásico del término, para los propósitos de esta invención ciertas olefinas cíclicas, tal como norborneno y olefinas relacionadas, son a-olefinas y se pueden utilizar en lugar de algunas o todas las a-olefinas descritas anteriormente. De manera similar, el estireno y sus olefinas relacionadas (por ejemplo, a-metilestireno, etc.) son a-olefinas para los propósitos de esta invención. Los copolímeros ilustrativos de etileno/a-olefina homogeneamente ramificados incluyen etileno/propileno, etileno/buteno, etileno/1 -hexeno, etileno/1 -octeno, etileno/estireno, y similares. Los terpolímeros ilustrativos incluyen etileno/propileno/1 -octeno, etileno/propileno/buteno, etileno/buteno/1 -ócteno, y etileno/buteno/estireno. Los copolímeros pueden ser aleatorios o de bloque.

Los ejemplos más específicos de interpolímeros de etileno/alfa-olefina homogéneamente ramificados útiles en esta invención incluyen copolímeros de etileno lineal/a-olefina, homogéneamente ramificados (por ejemplo TAFMER® de Mitsui Petrochemicals Company Limited y EXACT® de Exxon Chemical Company), y los polímeros de etileno sustancialmente lineal/a-olefina, homogéneamente ramificados (por ejemplo, polietileno AFFINITY™ y ENGAGE™ disponibles de The Dow Chemical Company). Son especialmente preferidos los copolímeros de etileno sustancialmente lineal, y se describen de manera más completa en los documentos USP 5,272,236, 5,278,272 y 5,986,028. Las mezclas de cualquiera de estos interpolímeros también se pueden utilizar en la práctica de esta invención. En el contexto de esta invención, los interpolímeros de etileno/a-olefina homogéneamente ramificados no son copolímeros de bloque de olefina.

El polipropileno que se puede utilizar como la capa de poliolefina, Capa A, capa selladora, Capa D, si está presente, y opcionalmente en la capa de amarre, Capa B, puede ser homopolímero (hPP), polipropileno de copolímero aleatorio (rcPP), polipropileno de copolímero de impacto (hPP + por lo menos un modificador de impacto elastomerico) (ICPP) o polipropileno de alto impacto (HIPP), polipropileno de alta resistencia a la fusión (HMS-PP), polipropileno isotáctico (iPP), polipropileno sindiotáctico (sPP), y combinaciones de los mismos.

El polipropileno que se puede utilizar en la capa de poliolefina, Capa A, capa selladora, Capa D, si está presente, y opcionalmente en la capa de amarre, Capa B, también puede ser un interpolímero de propileno-a-olefina. El interpolímero de propileno-a-olefina se caracteriza por tener secuencias de propileno sustancialmente isotácticas. Los interpolímeros de propileno-a-olefina incluyen elastómeros basados en propileno (PBE). “Secuencias de propileno sustancialmente isotácticas” significa que las secuencias tienen una tríada isotáctica (mm) que se mide mediante 13C RMN de más de 0.85; como alternativa, mayor de 0.90; como otra alternativa, mayor de 0.92;y como otra alternativa, mayor de 0.93. Las tríadas isotácticas son bien conocidas en la téenica y se describen en, por ejemplo, el documento USP 5,504, 172 y en la publicación internacional no. WO 00/01745, los cuales se refieren a la secuencia isotáctica en términos de una unidad de tríada en la cadena molecular de copolímero determinada mediante espectros de 13C RMN.

El interpolímero de propileno/alfa-olefina puede tener una velocidad de flujo en estado fundido en el intervalo de 0.1 a 500 gramos por 10 minutos (g/10 min), que se mide de conformidad con ASTM D-1238 (a 230°C/2.16 kg). Todos los valores individuales y sub-intervalos de 0.1 a 500 g/10m están incluidos en la presente solicitud y se describen en la presente solicitud; por ejemplo, la velocidad de flujo en estado fundido puede ser de un límite inferior de 0.1 g/10 min, 0.2 g/10 min, o 0.5 g/10 min hasta un límite superior de 500 g/10 min, 200 g/10 min, 100 g/10 min, o 25 g/10 min. Por ejemplo, el copolímero de propileno/alfa-olefina puede tener una velocidad de flujo en estado fundido en el intervalo de 0.1 a 200 g/10 min; o como alternativa, el copolímero de propileno/alfa-olefina puede tener una velocidad de flujo en estado fundido en el intervalo de 0.2 a 100 g/10 min; o como alternativa, el copolímero de propileno/alfa-olefina puede tener una velocidad de flujo en estado fundido en el intervalo de 0.2 a 50 g/10 min; o como alternativa, el copolímero de propileno/alfa-olefina puede tener una velocidad de flujo en estado fundido en el intervalo de 0.5 a 50 g/10 min; o como alternativa, el copolímero de propileno/alfa-olefina puede tener una velocidad de flujo en el intervalo de 1 a 50 g/10 min; o como alternativa, el copolímero de propileno/alfa-olefina puede tener una velocidad de flujo en estado fundido en el intervalo de 1 a 40 g/10 min; o como alternativa, el interpolímero de propileno/alfa-olefina puede tener una velocidad de flujo en estado fundido en el intervalo de 1 a 30 g/10 min.

El interpolímero de propileno/alfa-olefina tiene cristalinidad en el intervalo de por lo menos 1 por ciento en peso (un calor de fusión (Hf) de por lo menos 2 Joules por gramo ( J/g ) ) hasta 30 por ciento en peso (un Hf de menos de 50 J/g). Todos los valores individuales y sub-intervalos de 1 por ciento en peso (un Hf de por lo menos 2 J/g) hasta 30 por ciento en peso (un Hf de menos de 50 J/g) están incluidos en la presente solicitud y se describen en la presente solicitud; por ejemplo, la cristalinidad puede ser de un límite inferior de 1 por ciento en peso (un Hf de por lo menos 2 J/g), 2.5 por ciento (un Hf de por lo menos 4 J/g), o 3 por ciento (un Hf de por lo menos 5 J/g) hasta un límite superior de 30 por ciento en peso (un Hf de menos 50 J/g), 24 por ciento en peso (un Hf de menos 40 J/g), 15 por ciento en peso (un Hf de menos de 24.8 J/g) o 7 por ciento en peso (un Hf de menos de 1 1 J/g). Por ejemplo, el copolímero de propileno/alfa-olefina puede tener una cristalinidad en el intervalo de por lo menos 1 por ciento en peso (un Hf de por lo menos 2 J/g) hasta 24 por ciento en peso (un Hf de menos de 40 J/g); o como alternativa, el copolímero de propileno/alfa-olefina puede tener una cristalinidad en el intervalo de por lo menos 1 por ciento en peso (un Hf de por lo menos 2 J/g hasta 15 por ciento en peso (un Hf de menos de 24.8 J/g); o como alternativa, el copolímero de propileno/alfa-olefina puede tener una cristalinidad en el intervalo de por lo menos 1 por ciento en peso (un Hf de por lo menos 2 J/g) hasta 7 por ciento en peso (un Hf de menos de 1 1 J/g); o como alternativa, el copolímero de propileno/alfa-olefina puede tener una cristalinidad en el intervalo de Hf de menos de 8.3 J/g). La cristalinidad se mide utilizando calorimetría de barrido diferencial (DSC) como se describe en el documento USP 7, 199,203. El copolímero de propileno/alfa-olefina comprende unidades derivadas a partir de propileno y unidades polimericas derivadas a partir de uno o más comonómeros de alfa-olefina. Los comonómeros de ejemplo utilizados para fabricar el copolímero de propileno/alfa-olefina son alfa-olefinas de C2 y C4 hasta C 10; por ejemplo alfa-olefinas de C2, C4, C 6 y C¾ .

El interpolímero de propileno/alfa-olefina comprende de 1 a 40 por ciento en peso de uno o más comonómeros de alfa-olefina. Todos los valores individuales y sub-intervalos de 1 a 40 por ciento en peso están incluidos en la presente solicitud y se describen en la presente; por ejemplo, el contenido de comonómero puede ser desde un límite inferior de 1 por ciento en peso, 3 por ciento en peso, 4 por ciento en peso, 5 por ciento en peso, 7 por ciento en peso, ó 9 por ciento en peso hasta un límite superior de 40 por ciento en peso, 35 por ciento en peso, 30 por ciento en peso, 27 por ciento en peso, 20 por ciento en peso, 15 por ciento en peso, 12 por ciento en peso ó 9 por ciento en peso. Por ejemplo, el copolímero de propileno/alfa-olefina comprende de 1 a 35 por ciento en peso de uno o más comonómeros de alfa-olefina; o como alternativa, el copolímero de propileno/alfa-olefina comprende de 1 a 30 por ciento en peso de uno o más comonómeros de alfa-olefina; o como alternativa, el copolímero de propileno/alfa-olefina comprende de 3 a 27 por ciento en peso de uno o más comonómeros de alfa-olefina; o como alternativa, el copolímero de propileno/alfa-olefina comprende de 3 a 20 por ciento en peso de uno o más comonómeros de alfa-olefina; o como alternativa, el copolímero de propileno/alfa-olefina comprende de 3 a 15 por ciento en peso de uno o más comonómeros de alfa-olefina.

El interpolímero de propileno/alfa-olefina tiene una densidad típicamente menor de 0.895 g/cm3; o como alternativa, menor de 0.890 g/cm3; o como alternativa, menor de 0.880 g/cm3; o como alternativa, menor de 0.870 g/cm3. El interpolímero de propileno/alfa-olefina tiene una densidad típicamente mayor de 0.855 g/cm3; o como alternativa, mayor de 0.860 g/cm3; o como alternativa, mayor de 0.865 g/cm3.

El interpolímero de propileno/alfa-olefina tiene una temperatura de fusión (Tm) típicamente de menos de 120°C; o como alternativa < 100°C; o como alternativa, < 90°C; o como alternativa, < 80°C; o como alternativa, < 70°C; y un calor de fusión (Hf) típicamente menor de 70 Joules por gramo (J/g) según se mide mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC) como se describe el documento USP 7,199,203.

El interpolímero de propileno/alfa-olefina tiene una distribución de peso molecular (MWD), definida como el peso molecular promedio en peso dividido entre el peso molecular promedio en número (MW/MN) de 3.5 o menor; o 3.0 o menor; o de 1 .8 a 3.0.

Dichos interpolímeros de propileno/alfa-olefina se describen adicionalmente en los documentos USP 6,960,635 y 6,525,157. Dichos interpolímeros de propileno/alfa-olefina están comercialmente disponibles de The Dow Chemical Company, bajo la marca comercial VERSIFY, o de ExxonMobil Chemical Company, bajo la marca comercial VISTAMAXX.

El polipropileno que se puede utilizar en la capa de poliolefina, Capa A, capa selladora, Capa D, si estuviera presente, y opcionalmente en la capa de amarre, Capa B, también puede ser materiales de EPDM. Los materiales de EPDM son interpolímeros lineales de etileno, propileno, y un dieno no conjugado tal como 1 ,4-hexadieno, diciclopentadieno, o etiliden-norborneno. Una clase preferida de interpolímeros que tiene las propiedades descritas en la presente solicitud se obtiene a partir de la polimerización de etileno, propileno, y un dieno no conjugado para elaborar un elastómero de EPDM. Los monómeros de dieno no conjugado apropiados pueden ser un dieno de hidrocarburo de cadena recta, cadena ramificada o cíclico que tenga de 6 a 15 átomos de carbono. Los ejemplos de dieno no conjugado apropiados incluyen, pero no se limitan a, dienos acíclicos de cadena recta, tal como 1 ,4-hexadieno, 1 ,6-octadieno, 1 ,7-octadieno, 1 ,9-decadieno, dienos acíclicos de cadena ramificada, tales como 5-metil-1 ,4-hexadieno; 3, 7-dimetil-1 ,6-octadieno; 3,7-d i metí I- 1 ,7-octadieno e isómeros mixtos de dihidromiriceno y dihidro-ocineno, dienos alicíclicos de anillo individual, tales como 1 ,3-ciclopentadieno; 1 ,4-ciclohexadieno; 1 ,5-ciclooctadieno y 1 ,5-ciclododecadieno, y dienos alicíclicos de anillos múltiples fusionados y de anillo con estructura en puente, tales como tetrahidromdeno, metil-tetrahidroindeno, diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1 )-hepta-2,5- dieno; alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloalquiliden-norbornenos, tales como 5-metilen-2-norborneno (MNB); 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropiliden-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexiliden-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, y norbornadieno. De los dienos típicamente utilizados para preparar EPDMs, los dienos particularmente preferidos son 1 ,4-hexadieno (HD), 5-etiliden-2-norborneno (ENB), 5-viniliden-2-norborneno (VNB), 5-metilen-2-norborneno (MNB), y diciclopentadieno (DCPD). Los dienos especialmente preferidos son 5-etiliden-2-norborneno (ENB) y 1 ,4-hexadieno (HD).

En algunas modalidades, los polímeros de EPDM tienen un contenido de etileno de 50% a 75% en peso, un contenido de propileno de 20% a 49% en peso, y un contenido de dieno no conjugado de 1 % a 10% en peso, todos los pesos basados en el peso total del polímero. Los ejemplos de polímeros de EPDM representativos para uso incluyen Nordel IP 4770R, Nordel 3722 IP disponibles de The Dow Chemical Company, Midland, MI, Vistalon 3666 disponible de ExxonMobil, Baton Rouge, LA, y Keltan 5636A disponible de DSM Elastomers Americas, Addis, LA.

Los polímeros de EPDM, tambien conocidos como copolímeros elastoméricos de etileno, una alfa-olefina superior y un polieno, tienen pesos moleculares de 20,000 a 2,000,000 de daltons o más. Sus formas físicas varían de materiales cerosos a hules a polímeros tipo plástico duro. Estos tienen viscosidades en solución diluida (DSV) de 0.5 a 10 dl/g, medidas a 30°C en una solución de 0.1 gramos de polímero en 100 cm3 de tolueno. Los polímeros de EPDM tambien tienen una viscosidad de Mooncy mayor de 50 ML (1 +4) a 125°C; y una densidad de 0.870 g/cm3 a 0.885 g/cm3 o de 0.875 g/cm3 a 0.885 g/cm3.

El polietileno utilizado opcionalmente en la capa de amarre, Capa B, se selecciona a partir de polietileno de densidad ultra-baja (ULDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad de resistencia alta en estado fundido (HMS-HDPE), polietileno de densidad ultra-alta (UHDPE), y combinaciones de los mismos. En una modalidad adicional, el polietileno tiene una densidad mayor de 0.950 g/cm3 (es decir, un HDPE).

El MAH-g-PE utilizado en la capa de amarre, Capa B, es un polietileno injertado con anhídrido maleico. El polietileno injertado puede ser cualquiera de los polietilenos descritos anteriormente. La cantidad del constituyente anhídrido maleico injertado en la cadena de polietileno es mayor de 0.05 por ciento en peso a 2.0 por ciento en peso (tomando como base el peso del interpolímero de olefina), según se determina mediante análisis por titulación, análisis FTIR, o cualquier otro método apropiado. De manera más preferida, esta cantidad es mayor de 0.25 por ciento en peso a 2.0 por ciento en peso, y en una modalidad incluso adicional, esta cantidad es mayor de 0.3 por ciento en peso a 2.0 por ciento en peso. En una modalidad preferida, se injerta 0.5 por ciento en peso a 2.0 por ciento en peso de anhídrido maleico.

El procedimiento de injerto para MAH-g-PE puede ser iniciado por iniciadores que se descompongan para formar radicales libres, incluyendo compuestos que contienen grupo azo, peroxiácidos y peroxiesteres carboxílicos, hidroperóxidos de alquilo, y peróxidos de dialquilo y diacilo, entre otros. Muchos de estos compuestos y sus propiedades han sido descritos (referencia: J. Branderup, E.

Immergut, E. Grulke, eds. “Polymer Handbook,” 4a ed., Wilcy, New York, 1999, Sección II, pp. 1 -76). Es preferible que la especie que se forme mediante la descomposición del iniciador sea un radical libre basado en oxígeno. Es más preferido para el iniciador que se seleccione a partir de peroxiésteres carboxílicos, peroxicetales, peróxidos de dialquilo, y peróxidos de diacilo. Algunos de los iniciadores más preferidos, comúnmente utilizados para modificar la estructura de polímeros, se listan en la patente E.U.A. No. 7,897,689, en la tabla que abarca la columna 48 renglones 13 a columna 49 renglón 29, la cual se incorpora en la presente solicitud para referencia. De manera alternativa, el procedimiento de injerto para MAH-g-PE puede ser iniciado por radicales libres generados por procedimientos oxidativos térmicos.

De manera opcional, se puede utilizar un concentrado de MAH-g-PP. El polietileno injertado puede ser cualquiera de los propilenos descritos para la Capa A. La cantidad del constituyente anhídrido maleico injertado en la cadena de polietileno es mayor de 0.05 por ciento en peso a 2.0 por ciento en peso (tomando como base el peso del interpolímero de olefina), según se determina mediante análisis por titulación, análisis FTIR, o cualquier otro metodo apropiado. De manera más preferida, esta cantidad es mayor de 0.25 por ciento en peso a 2.0 por ciento en peso, y en una modalidad incluso adicional, esta cantidad es mayor de 0.3 por ciento en peso a 2.0 por ciento en peso. En una modalidad preferida, se injertan 0.5 por ciento en peso a 2.0 por ciento en peso de anhídrido maleico.

De manera opcional, el MAH-g-PE puede ser remplazado o combinado con una variedad de poliolefinas injertadas que comprenden especies que pueden ser injertadas por radicales. Estas especies incluyen moléculas insaturadas, cada una conteniendo por lo menos un heteroátomo. Estas especies incluyen, pero no se limitan a, anhídrido maleico, maleato de dibutilo, maleato de diciclohexilo, maleato de diisobutilo, maleato de dioctadecilo, N-fenilmaleimida, anhídrido citracónico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido bromomaleico, anhídrido cloromaleico, anhídrido nádico, anhídrido metilnádico, anhídrido alquenilsuccínico, ácido maleico, ácido fumárico, fumarato de dietilo, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido crotónico, y los ésteres respectivos, imidas, sales, y aductos de Diels-Alder de estos compuestos.

La capa de barrera, Capa C, puede comprender una o más poliamidas (nylons), copolímeros de etileno-alcohol vinílico (EVOH), cloruro de polivinilideno, policarbonato, o combinación de dos o más de los mismos y puede incluir materiales depuradores y compuestos de metales pesados tales como cobalto con el nylon MXD6.

EVOH incluye un copolímero de alcohol vinílico que tiene 27 a 44% molar de etileno, y se prepara, por ejemplo, mediante hidrólisis de copolímeros de acetato de vinilo. EVOH está disponible como EVAL™ de Kuarary y Noltex™ de Nippon Goshei.

La poliamida puede incluir poliamida 6, poliamida 9, poliamida 10, poliamida 1 1 , poliamida 12, poliamida 6,6, poliamida 6/66 y poliamida aromática tal como poliamida 6I , poliamida 6T, MXD6, o combinaciones para dos o más de las mismas.

Las composiciones descritas en la presente solicitud pueden comprender opcionalmente un antioxidante o un estabilizador. Se puede utilizar en la composición de adhesión descrita en la presente solicitud cualquier antioxidante conocido por un experto en la téenica. Los ejemplos no limitativos de antioxidantes apropiados incluyen antioxidantes basados en amina tal como difenilaminas de alquilo, fenil-a-naftilamina, fenil-a-naftilamina sustituida con alquilo o aralquilo, p-fenilendiaminas alquiladas, tetrametil-diaminodifenilamina y similares; y compuestos de fenol impedidos tales como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol; 1 , 3,5-trimetil-2 ,4 ,6-tris(3’ , 5’-d i-t-butil-4’-h id roxibencil) -benceno; tetrakis[(metilen(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato)]-metano (por ejemplo, IRGANOx™ 1010, de Ciba Geigy, New York); octadecil-3,5-di-t-butil-4-hidroxicinamato (por ejemplo, IRGANOx™ 1076, comercialmente disponible de Ciba Geigy) y combinaciones de los mismos. En donde se utilice, la cantidad del antioxidante en la composición puede ser de más de 0 a 1 % en peso, de 0.05 a 0.75% en peso, o de 0.1 a 0.5% en peso del peso total de la composición.

En modalidades adicionales, las composiciones descritas en la presente solicitud pueden comprender opcionalmente un estabilizador de UV que puede evitar o reducir la degradación de las composiciones por radiación UV. Se puede utilizar en la composición de adhesión descrita en la presente solicitud cualquier estabilizador de UV conocido por un experto en la teenica. Los ejemplos no limitativos de estabilizadores de UV apropiados incluyen benzofenonas, benzotriazoles, ésteres de arilo, oxanilidas, ásteres acrílicos, formamidina, negro de carbón, aminas impedidas, extinguidores a base de níquel, aminas impedidas, antioxidantes fenólicos, sales metálicas, compuestos de zinc y combinaciones de los mismos En donde se utilice, la cantidad de estabilizador de UV en la composición puede ser de más de 0 a 1 % en peso, de 0.05% a 0.75% en peso, o de 0.1 a 0.5% en peso del peso total de la composición.

En modalidades adicionales, las composiciones descritas en la presente solicitud pueden comprender opcionalmente un colorante o pigmento. Se puede utilizar cualquier colorante o pigmento conocido por una persona de habilidad ordinaria en la técnica en la composición de adhesión descrita en la presente solicitud. Los ejemplos no limitativos de colorantes o pigmentos apropiados incluyen pigmentos inorgánicos tales como dióxido de titanio y negro de carbón, pigmentos a base de ftalocianina, y otros pigmentos orgánicos tales como IRGAZIN®, CROMO PHTAL®, MONASTRAL®, CINQUASIA®, IRGALITE®, ORASOL®, de los cuales todos están disponibles de Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY. En donde se utilice, la cantidad del colorante o pigmento en la composición puede ser de más de 0 a 10% en peso, de 0.1 a 5% en peso, o de 0.5 a 2% del peso total de la composición.

La composición de la Capa B en las películas de conformidad con la presente invención, con frecuencia referidas como una capa de “amarre”, se selecciona para que se adhiera, de preferencia ya sea mediante coextrusión o de manera alternativa pero menos preferible mediante un procedimiento de laminación (tal como laminación por extrusión, laminación termica, o laminación adhesiva) a las Capas C y opcionalmente A (u opcionalmente otra capa) en la producción de las películas de conformidad con la invención Como se mencionó anteriormente, la Capa B comprende una resina de material mixto de copolímero de bloque cristalino (“CBC”).

El término “copolímero de bloque” o “copolímero segmentado” se refiere a un polímero que comprende dos o más regiones o segmentos químicamente distintos (referidos como “bloques”) unidos en una manera lineal, es decir, un polímero que comprende unidades químicamente diferenciadas que están unidas (unidas covalentemente) extremo a extremo con respecto a la funcionalidad polimerizada, más que en un modo colgante o injertado. En una modalidad preferida, los bloques difieren en la cantidad o tipo de comonómero incorporado en el mismo, la densidad, la cantidad de cristalinidad, el tipo de cristalinidad (por ejemplo polietileno contra polipropileno), el tamaño de cristalita atribuible a un polímero de dicha composición, el tipo o grado de tacticidad (isotáctico o sindiotáctico), regió-regularidad o regió-irregularidad, la cantidad de ramificaciones, incluyendo ramificaciones de cadena larga o hiper-ramificación, la homogeneidad, o cualquier otra propiedad química o física. Los copolímeros de bloque de la invención se caracterizan por distribuciones únicas tanto de polidispersidad del polímero (PDI o Mw/Mn) como de distribución de la longitud del bloque, debido, en una modalidad preferida, al efecto de un agente o agentes de transporte en combinación con el o los catalizadores.

El termino “material mixto de bloque cristalino” (CBC) (incluyendo el término “material mixto de copolímero de bloque cristalino”) se refiere a un material mixto que comprende tres partes: un polímero basado en etileno cristalino (CEP), un polímero basado en alfa-olefina cristalino (CAOP), y un copolímero de bloque que tiene un bloque de etileno cristalino (CEB) y un bloque de alfa-olefina cristalino (CAOB), en el cual el CEB del copolímero de bloque es de la misma composición que el CEP en el material mixto de bloque y el CAOB del copolímero de bloque es de la misma composición que el de CAOP del material mixto de bloque. Las tres partes están presentes juntas como un componente. De manera adicional, la división de composición entre la cantidad de CEP y CAOP será la misma que aquella entre los bloques correspondientes en el copolímero de bloque. Los copolímeros de bloque pueden ser lineales o ramificados. De manera más específica, cada uno de los respectivos segmentos de bloque puede contener ramificaciones de cadena larga, pero el segmento de copolímero de bloque es sustancialmente lineal en oposición a contener bloques injertados o ramificados. Cuando se producen en un procedimiento continuo, los materiales mixtos de bloque cristalino de manera deseable poseen PDI de 1 .7 a 15, de preferencia 1 .8 a 10, de preferencia de 1 .8 a 5, de manera más preferida de 1 .8 a 3.5. Dichos materiales mixtos de bloque cristalino se describen en, por ejemplo, las siguientes solicitudes de patente presentadas: PCT/US1 1 /41 189; US 13/165054; PCT/US1 1/41 191 ; US 13/165073; PCT/US1 1 /41194; y US 13/165096; todas presentadas el 21 de junio de 201 1 e incorporadas en la presente solicitud para referencia con respecto a las descripciones de los materiales mixtos de bloque cristalino, procedimientos para elaborarlos y metodos para analizarlos.

CAOB se refiere a bloques altamente cristalinos de unidades de alfa-olefina polimerizadas en las cuales el monómero está presente en una cantidad mayor de 90% molar, de preferencia mayor de 93 por ciento molar, más preferido mayor de 95 por ciento molar, y más preferido aun mayor de 96 por ciento molar. En otras palabras, el contenido de comonómero en los CAOBs es menor de 10 por ciento molar, y de preferencia menor de 7 por ciento molar, y de manera más preferida menor de 5 por ciento molar, y más preferido aun menor de 4% molar. Los CAOBs con cristalinidad de propileno tienen puntos de fusión correspondientes que son de 80°C y mayor, de preferencia 100°C y mayor, más preferido 1 15°C y mayor, y de manera más preferida 120°C y mayor. En algunas modalidades, el CAOB comprende todas o sustancialmente todas las unidades de propileno. CEB, por otro lado, se refiere a bloques de unidades de etileno polimerizadas en las cuales el contenido de comonómero es 10% molar o menor, de preferencia entre 0% molar y 10% molar, de manera más preferida entre 0% molar y 7% molar y de manera más preferida aún entre 0% molar y 5% molar. Dichos CEB tienen puntos de fusión correspondientes que de preferencia son de 75°C y mayor, más preferido 90°C, y 100°C y mayor.

Segmentos “duros” se refieren a bloques altamente cristalinos de unidades polimerizadas en las cuales el monómero está presente en una cantidad mayor de 90 por ciento molar, y de preferencia mayor de 93 por ciento molar, y más preferido mayor de 95 por ciento molar, y más preferido aún mayor de 98 por ciento molar. En otras palabras, el contenido de comonómero en los segmentos duros es de manera más preferida menor de 2 por ciento molar, y más preferido menor de 5 por ciento molar, y más preferido menor de 7 por ciento molar, y menos de 10 por ciento molar. En algunas modalidades, los segmentos duros comprenden todas o sustancialmente todas las unidades de propileno. Segmentos “suaves”, por otro lado, se refiere a bloques amorfos, sustancialmente amorfos o elastomericos de unidades polimerizadas en las cuales el contenido de comonómero es mayor de 10% molar y menor de 90% molar y de preferencia mayor de 20% molar y menor de 80% molar, y más preferido aún mayor de 33% molar y menor de 75% molar.

Los CBCs de preferencia se preparan mediante un procedimiento que comprende poner en contacto un monómero o mezclas de monómeros polimerizables por adición bajo condiciones de polimerización por adición con una composición que comprende por lo menos un catalizador para polimerización por adición, un cocatalizador y un agente para transporte de cadena, dicho procedimiento está caracterizado por la formación de por lo menos algo de las cadenas de polímero crecientes bajo condiciones de procedimiento diferenciadas en dos o más reactores que funcionan bajo condiciones de polimerización en estado continuo o en dos o más zonas de un reactor que funcionan bajo condiciones de polimerización de flujo tapado. En una modalidad preferida, los CBCs comprenden una fracción de polímero de bloque que posee una distribución más probable de longitudes de bloque.

Los procedimientos apropiados útiles para producir los materiales mixtos de bloque y los materiales mixtos de bloque cristalino se pueden encontrar, por ejemplo, en la publicación de solicitud de patente EUA No. 2008/0269412, publicada el 30 de octubre del 2008, la cual se incorpora en la presente solicitud para referencia.

Cuando se produce un polímero de bloque que tiene un bloque de etileno cristalino (CEB) y un bloque de alfa-olefina cristalino (CAOB) en dos reactores o zonas es posible producir el CEB en el primer reactor o zona y el CAOB en el segundo reactor o zona o producir el CAOB en el primer reactor o zona y el CEB en el segundo reactor o zona. Es más conveniente producir el CEB en el primer reactor o zona con agente para transporte de cadena nuevo agregado. La presencia de niveles incrementados de etileno en el reactor o zona que produce CEB típicamente lleva a peso molecular mucho más alto en dicho reactor o zona que en la zona o reactor que produce CAOB. El agente para transporte de cadena nuevo reduce el peso molecular del polímero en el reactor o zona que produce CEB llevando por lo tanto a un mejor balance general entre la longitud de los segmentos de CEB y CAOB.

Cuando se operan reactores o zonas en serie es necesario mantener diversas condiciones de reacción de modo tal que un reactor produce CEB y el otro reactor produce CAOB. La transferencia de etileno desde el primer reactor hacia el segundo reactor (en serie) o desde el segundo reactor de regreso al primer reactor a traves de un sistema de recielado de solvente y monómero de preferencia se reduce al mínimo. Hay muchas posibles operaciones unitarias para eliminar este etileno, pero debido a que el etileno es más volátil que las alfa-olefinas superiores una manera sencilla es eliminar mucho del etileno sin reaccionar a través de un paso de vaporización instantánea reduciendo la presión del efluente del reactor que produce CEB y destilando por vaporización instantánea el etileno. Una estrategia más preferida es evitar operaciones unitarias adicionales y utilizar la reactividad mucho mayor del etileno contra las alfa-olefina superiores de modo tal que la conversión de etileno a traves del reactor de CEB se aproxime al 100%. La conversión general de monómeros a través de los reactores puede ser controlada manteniendo la conversión de alfa-olefina a un nivel alto (90 95%).

Los catalizadores y precursores de catalizador apropiados para uso en la preparación de CBCs incluyen complejos de metal tales como los descritos en el documento W02005/090426, en particular, aquellos que se describen comenzando en la página 20, renglón 30 hasta la página 53, renglón 20, el cual se incorpora en la presente para referencia. Los catalizadores apropiados también se describen en los documentos US 2006/0199930; US 2007/0167578; US 2008/031 1812; US 7,355,089 B2; o WO 2009/012215, los cuales se incorporan en la presente para referencia con respecto a catalizadores.

De preferencia, los CBCs comprenden propileno, 1 -buteno o 4-metil-1 -penteno y uno o más comonómeros. De preferencia, los polímeros de bloque de los CBCs comprenden en forma polimerizado propileno y etileno y/o uno o más comonómeros de a-olefina de C4-20, y/o uno o más comonómeros copolimerizables adicionales o éstos comprenden 4-metil-1 -penteno y etileno y/o uno o más comonómeros de a-olefina de C4_20, o éstos comprenden 1 -buteno y etileno, propileno y/o uno o más comonómeros de a-olefina de C5-C2o y/o uno o más comonómeros copolimerizables adicionales. Los comonómeros apropiados adicionales se seleccionan a partir de diolefinas, olefinas cíclicas, y diolefinas cíclicas, compuestos de vinilo halogenados, y compuestos aromáticos de vinilideno.

El contenido de comonómero en los CBCs resultantes se puede medir utilizando cualquier teenica apropiada, siendo preferidas las técnicas basadas en espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN). Es altamente deseable que algunos o todos los bloques de polímero comprenden polímeros amorfos o relativamente amorfos tales como copolímeros de propileno, 1 -buteno o 4-metil-1 -penteno y un comonómero, especialmente copolímeros aleatorios de propileno, 1 -buteno o 4-metil-1 -penteno con etileno, y cualesquiera bloques de polímero remanentes (segmentos duros), si los hubiera, comprenden de manera predominante propileno, 1 -buteno o 4-metil-1 -penteno en forma polimerizada. De preferencia dichos segmentos son polipropileno, polibuteno o poli-4-metil-1 -penteno altamente cristalinos o estereoespecíficos, especialmente homopolímeros isotácticos.

También de preferencia, los copolímeros de bloque de los CBCs comprenden de 10 a 90 por ciento en peso de segmentos cristalinos o relativamente duros y 90 a 10 por ciento en peso de segmentos amorfos o relativamente amorfos (segmentos suaves), de preferencia de 20 a 80 por ciento en peso de segmentos cristalinos o relativamente duros y 80 a 20 por ciento en peso de segmentos amorfos o relativamente amorfos (segmentos suaves), de manera más preferida de 30 a 70 por ciento en peso de segmentos cristalinos o relativamente duros y 70 a 30 por ciento en peso de segmentos amorfos o relativamente amorfos (segmentos suaves). Dentro de los segmentos suaves, el por ciento molar de comonómero puede variar de 10 a 90 por ciento molar, de preferencia de 20 a 80 por ciento molar, y de manera más preferida de 33 a 75% molar. En el caso en el que el comonómero es etileno, este de preferencia está presente en una cantidad de 10% molar a 90% molar, de manera más preferida de 20% molar a 80% molar, y de manera más preferida aún de 33% molar a 75% molar. De preferencia, los copolímeros comprenden segmentos duros que son 90% molar a 100% molar de propileno. Los segmentos duros pueden ser mayores de 90% molar, de preferencia mayor de 93% molar y de manera más preferida mayor de 95% molar de propileno, y de manera más preferida aún mayor de 98% molar de propileno. Dichos segmentos duros tienen puntos de fusión correspondientes que son 80°C y mayor, de preferencia 100°C y mayor, de manera más preferida 1 15°C y mayor, y más preferido aún 120°C y mayor.

Los CBCs de preferencia tienen una Tm mayor de 100°C, de preferencia mayor de 120°C, y de manera más preferida mayor de 125°C. De preferencia la MFR del material mixto de bloque es de 0.1 a 1000 dg/min, de manera más preferida de 0.1 a 50 dg/min y de manera más preferida aún de 0.1 a 30 dg/min.

De preferencia, los polímeros de material mixto de bloque comprenden etileno, propileno, 1 -buteno o 4-metil-1 -penteno y opcionalmente uno o más comonómeros en forma polimerizada. De preferencia, los copolímeros de bloque de los materiales mixtos de bloque cristalinos comprenden en forma polimerizada etileno, propileno, 1 -buteno, o 4-metil-1 -penteno y opcionalmente uno o más comonómeros de alfa-olefina de C4-20. Los comonómeros apropiados adicionales se seleccionan a partir de diolefinas, olefinas cíclicas, y diolefinas cíclicas, compuestos de vinilo halogenados, y compuestos aromáticos de vinilideno.

El contenido de comonómero en los polímeros de material mixto de bloque resultantes se puede medir utilizando cualquier teenica apropiada, prefiriéndose las técnicas basadas en espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN).

De preferencia los polímeros de material mixto de bloque cristalinos de la invención comprenden de 0.5 a 95% en peso de CEP, de 0.5 a 95% en peso de CAOP y de 5 a 99% en peso de copolímero de bloque. De manera más preferida, los polímeros de material mixto de bloque cristalinos comprenden de 0.5 a 79% en peso de CEP, de 0.5 a 79% en peso de CAOP y de 20 a 99% en peso de copolímero de bloque y de manera más preferida de 0.5 a 49% en peso de CEP, de 0.5 a 49% en peso de CAOP y de 50 a 99% en peso de copolímero de bloque. Los porcentajes en peso se basan en el peso total del material mixto de bloque cristalino. La suma de los porcentajes en peso de CEP, CAOP y copolímero de bloque es igual a 100%.

De preferencia, los copolímeros de bloque del CBC comprenden de 5 a 95 por ciento en peso de bloques de etileno cristalinos (CEB) y 95 a 5 por ciento en peso de bloques de alfa- defina cristalinos(CAOB). Estos pueden comprender 10% en peso a 90% en peso de CEB y 90% en peso a 10% en peso de CAOB. De manera más preferida, los copolímeros de bloque comprenden 25 a 75% en peso de CEB y 75 a 25% en peso de CAOB, y de manera incluso más preferida estos comprenden 30 a 70% en peso de CEB y 70 a 30% en peso de CAOB.

En algunas modalidades, los materiales mixtos de bloque de la invención tienen un Indice de material mixto de bloque cristalino (CBCI), como se define más adelante, es decir mayor de cero pero menor de 0.4 o de 0.1 a 0.3. En otras modalidades, el CBCI es mayor de 0.4 y hasta 1.0. En algunas modalidades, el CBCI está en el intervalo de 0.1 a 0.9, de 0.1 a 0.8, de 0.1 a 0.7 o de 0.1 a 0.6. De manera adicional, el CBCI puede estar en el intervalo de 0.4 a 0.7, de 0.5 a 0.7, o de 0.6 a 0.9. En algunas modalidades, el CBCI está en el intervalo de 0.3 a 0.9, de 0.3 a 0.8, o de 0.3 a 0.7, de 0.3 a 0.6, de 0.3 a 0.5, o de 0.3 a 0.4. En otras modalidades, el CBCI está en el intervalo de 0.4 a 1 .0, de 0.5 a 1 .0, o de 0.6 a 1 .0, de 0.7 a 1 .0, de 0.8 a 1.0, o de 0.9 a 1 .0.

Tambien de manera preferida, los materiales mixtos de bloque cristalino de esta modalidad de la invención tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) de 1 ,000 a 2,500,000, de preferencia de 35000 a 1 ,000,000 y más preferido de 50,000 a 500,000, de 50,000 a 300,000, y de preferencia de 50,000 a 200,000.

[0066] La composición general de cada resina se determina según sea apropiado mediante DSC, RMN, cromatografía de permeación en gel, espectroscopia mecánica dinámica, y/o micrografía electrónica de transmisión. Tambien se pueden utilizar el fraccionamiento con xileno y fraccionamiento por cromatografía líquida a temperatura elevada ("HTLC") para estimar el rendimiento del copolímero de bloque, y en particular el índice de material mixto de bloque. Éstos se describen con mayor detalle en las publicaciones de solicitud de patente E. U.A. Nos US201 1 -0082257, US201 1 -0082258 y US201 1 -0082249, todas publicadas el 7 de abril de 201 1 e incorporadas en la presente solicitud para referencia con respecto a las descripciones de los métodos de análisis.

Los materiales mixtos de bloque cristalino que tienen CAOP y CAOB constituidos por polipropileno cristalino y un CEP y CEB constituidos por polietileno cristalino no pueden ser fraccionados utilizando medios convencionales. Las téenicas basadas en fraccionamiento con solvente o temperatura, por ejemplo, utilizando fraccionamiento con xileno, separación solvente/no solvente, fraccionamiento en elución con elevación de temperatura, o fraccionamiento en elución con cristalización no son capaces de resolver el copolímero de bloque debido a que el CEB y CAOB cocristalizan con el CEP y CAOP, respectivamente. Sin embargo, utilizando un método tal como cromatografía líquida a temperatura elevada que separa cadenas de polímero utilizando una combinación de un solvente/no solvente mezclados y una columna grafitica, se pueden separar especies de polímero cristalino tal como polipropileno y polietileno una de la otra y del copolímero de bloque.

Para materiales mixtos de bloque cristalino, la cantidad de PP aislado que es menor que si el polímero fuera una mezcla simple de homopolímero de iPP (en este ejemplo el CAOP) y polietileno (en este caso el CEP). Por consiguiente, la fracción de polietileno contiene una cantidad apreciable de propileno que de otra manera no estaría presente si el polímero fuera simplemente una mezcla de iPP y polietileno. Para explicar este "propileno adicional", se puede efectuar un cálculo de balance de masas para estimar un índice de material mixto de bloque cristalino a partir de la cantidad de las acciones de polipropileno y polietileno y del % en peso de propileno presente en cada una de las fracciones que son separadas mediante HTLC. Los polímeros contenidos dentro del material mixto de bloque cristalino incluyen dibloque de iPP-PE, iPP sin unir, y PE sin unir en donde los componentes PP o PE individuales pueden contener una cantidad menor de etileno o propileno respectivamente.

Una suma del % en peso de propileno de cada componente en el polímero de conformidad con la ecuación 1 da como resultado el % en peso global de propileno (del polímero entero). Esta ecuación de balance de masas se puede utilizar para cuantificar la cantidad del iPP y PE presentes en el copolímero de dibloque. Esta ecuación de balance de masas también se puede utilizar para cuantificar la cantidad de iPP y PE en una mezcla binaria o extender a una mezcla ternaria, o una mezcla de “n” componentes. Para el material mixto de bloque cristalino, la cantidad global de iPP o PE está contenida dentro de los bloques presentes en los polímeros de dibloque y de iPP y PE sin unir. % en peso de C3S[obal = wpp{% en peso de C 3pp + wpE(% en pesa de C 3pf } Ec. 1 en la cual wPp = fracción en peso de PP en el polímero wPE = fracción en peso de PE en el polímero % en peso de C3PP = por ciento en peso de propileno en el componente o bloque de PP % en peso de C3PE = por ciento en peso de propileno en el componente o bloque de PE Nótese que el % en peso global de propileno (C3) de preferencia se mide a partir de 13C RMN o alguna otra medición de la composición que represente la cantidad total de C3 presente en el polímero entero. El % en peso de propileno en el bloque de iPP (% en peso de C3PP) se ajusta a 100 o si de alguna otra manera se conoce a partir de su punto de fusión de DSC, medición de RMN , u otro estimado de la composición, dicho valor se puede poner en lugar de este. De manera similar, el % en peso de propileno en el bloque de PE (% en peso de C3PE) se ajusta a 100 o si de alguna otra manera se conoce a partir de su punto de fusión de DSC, medición de RMN, u otro estimado de la composición, dicho valor se puede poner en lugar de éste.

Tomando como base la ecuación 1 , se puede calcular la fracción en peso global de PP presente en el polímero utilizando la ecuación 2 a partir del balance de masas de C3 total medido en el polímero. De manera alternativa, esta también se puede estimar a partir de un balance de masas del consumo de monómero y comonómero durante la polimerización. En general, esto representa la cantidad de PP y PE presentes en el polímero independientemente de si éste está presente en los componentes no unidos o en el copolímero de dibloque. Para una mezcla convencional, la fracción en peso de PP y la fracción en peso de PE corresponden a la cantidad individual de polímero de PP y PE presente. Para el material mixto de bloque cristalino, se asume que la relación de la fracción en peso de PP a PE también corresponde a la relación de bloque promedio entre PP y PE presentes en este copolímero de bloque estadístico.

Ec. 2 — en la cual wPP = fracción en peso de PP presente en el polímero entero % en peso de C3pp = por ciento en peso de propileno en el componente o bloque de PP % en peso de C3pE = por ciento en peso de propileno en el componente o bloque de PE Aplicando las ecuaciones 3 a 5, la cantidad del PP aislado que se mide mediante análisis de HTLC se utiliza para determinar la cantidad de polipropileno presente en el copolímero de dibloque. La cantidad que se aísla o separa primero en el análisis de HTLC representa el “PP no unido” y su composición es representativa del bloque duro de PP presente en el copolímero de dibloque. Sustituyendo el % en peso global de C3 del polímero entero en el lado izquierdo de la ecuación 3, y la fracción en peso de PP (aislado a partir de HTLC) y la fracción en peso de PE (separado mediante HTLC) en el lado derecho de la ecuación 3, se puede calcular el % en peso de C3 en la fracción de PE utilizando las ecuaciones 4 y 5. La fracción de PE se describe como la fracción separada del PP sin unir y contiene el dibloque y PE sin unir. Se asume que la composición del PP aislado es la misma que el % en peso de propileno en el bloque de ¡PP como se describió previamente. _ ._ , , - — en las cuales Wpp aislado = fracción en peso de PP aislado a partir de HTLC WpE-fracción = fracción en peso de PE separado a partir de HTLC, que contiene el dibloque y PE sin unir % en peso de C3PP = % en peso de propileno en el PP; el cual tambien es la misma cantidad de propileno presente en el bloque PP y en el PP no unido % en peso de C3PE-fracc¡ón = % en peso de propileno en la fracción de PE que se separa mediante HTLC % en peso de C3Gi0bai = % en peso global de propileno en el polímero entero La cantidad de % en peso de C3 en la fracción de polietileno proveniente de HTLC representa la cantidad de propileno presente en la fracción de copolímero de bloque que está por encima de la cantidad presente en el “polietileno no unido”.

Para explicar el propileno “adicional” presente en la fracción de polietileno, la única manera de tener PP presente en esta fracción, es que la cadena de polímero de PP deba estar conectada a una cadena de polímero de PE (o de lo contrario éste habría sido aislado con la fracción de PP separada mediante HTLC). Por lo tanto, el bloque de PP permanece adsorbido con el bloque de PE hasta que se separe la fracción de PE.

La cantidad de PP presente en el dibloque se calcula utilizando la Ecuación 6. _ . - en la cual % en peso de C3PE-fracc¡ón = % en peso de propileno en el PE-fracción que se separa mediante HTLC (Ecuación 4) % en peso de C3PP = % en peso de propileno en el componente o bloque de PP (definido previamente) % en peso de C3PE = % en peso de propileno en el componente o bloque de PE (definido previamente) wPP-dibioque = fracción en peso de PP en el dibloque separado con PE-fracción mediante HTLC.

La cantidad del dibloque presente en esta fracción de PE se puede estimar asumiendo que la relación del bloque de PP al bloque de PE es la misma que la relación global de PP a PE presente en el polímero entero. Por ejemplo, si la relación global de PP a PE es 1 :1 en el polímero entero, entonces se asume que la relación de PP a PE en el dibloque también es 1 : 1 . Por lo tanto la fracción en peso de dibloque presente en la fracción de PE sería la fracción en peso de PP en el dibloque (wPP-dibi0que) multiplicada por dos. Otra manera para calcular esto es dividiendo la fracción en peso de PP en el dibloque (wPP-dibioque) entre la fracción en peso de PP en el polímero entero (ecuación 2).

Para estimar también la cantidad de dibloque presente en el polímero entero, la cantidad estimada de dibloque en la fracción de PE se multiplica por la fracción en peso de la fracción de PE medida a partir de HTLC.

Para estimar el índice de material mixto de bloque cristalino, la cantidad de copolímero de bloque se determina utilizando la ecuación 7. Para estimar el CBCI, la fracción en peso de dibloque en la fracción de PE calculada utilizando la ecuación 6 se divide entre la fracción en peso global de PP (como se calcula en la ecuación 2) y despues se multiplica por la fracción en peso de la fracción de PE. El valor del CBCl puede variar de 0 a 1 , en la cual 1 sería igual a 100% de dibloque y cero sería para un material tal como un mezcla tradicional o copolímero aleatorio. - en la cual Wpp-dibioque = fracción en peso de PP en el dibloque separada con el PE-fracción mediante HTLC (Ecuación 6) W P = fracción en peso de PP en el polímero wpE-fracc¡ón = fracción en peso de PE separada a partir de HTLC, que contiene el dibloque y PE no unido (Ecuación 5) Por ejemplo, si un polímero de iPP-PE contiene un total de 62.5% en peso de C3 y se elabora bajo las condiciones para producir un polímero de PE con 10% en peso de C3 y un polímero de iPP que contiene 97.5% en peso de C3, las fracciones en peso de PE y PP son 0.400 y 0.600, respectivamente (como se calcula utilizando la Ecuación 2). Debido a que el por ciento de PE es 40.0% en peso y del iPP es 60.0% en peso, la relación relativa de los bloques de PE:PP se expresa como 1 : 1 .5.

Por lo tanto, si un experto en la téenica efectúa una separación de HTLC del polímero y aísla 28% en peso de PP y 72% en peso de la fracción de PE, esto sería un resultado inesperado y podría llevar a la conclusión que estaba presente una fracción de copolímero de bloque. Si posteriormente se calcula que el contenido de C3 de la fracción de PE (% en peso de C3PE.fracc¡ón) es de 48.9% en peso de C3 a partir de las ecuaciones 4 y 5, la fracción de PE que contiene el propíleno adicional tiene 0.556 de fracción en peso de polímero de PE y 0.444 de fracción en peso de polímero de PP (wPP- dibioque calculada utilizando la Ecuación 6).

Debido a que la fracción de PE contiene 0.444 de fracción en peso de PP, esta debe estar unida a 0.293 de fracción en peso adicionales del polímero de PE tomando como base la relación de bloque de iPP:PE de 1 .5:1 . Por lo tanto, la fracción en peso de dibloque presente en la fracción de PE es 0.741 ; el cálculo adicional de la fracción en peso de dibloque presente en el polímero entero es de 0.533. Para el polímero entero, la composición se describe como 53.3% en peso de dibloque de iPP-PE, 28% en peso de polímero de PP, y 18.7% en peso de polímero de PE. El índice de material mixto de bloque cristalino (CBCI) es la fracción en peso estimada de dibloque presente en el polímero entero. Para el ejemplo descrito anteriormente, el CBCI para el material mixto de bloque cristalino es 0.533.

El índice de material mixto de bloque cristalino (CBCI) provee un estimado de la cantidad de copolímero de bloque dentro del material mixto de bloque cristalino bajo la suposición que la relación de CEB a CAOB dentro del dibloque es la misma que la relación de etileno cristalino a a-olefina cristalina en el material mixto de bloque mixto cristalino global. Esta suposición es válida para estos copolímeros de bloque de olefina estadísticos con base en el entendimiento de la cinetica de catalizador individual y del mecanismo de polimerización para la formación de los dibloques a través de catálisis de transporte de cadena (chain shuttling catalysis) como se describe en la descripción.

El cálculo de CBCI se basa en la observación analítica de que la cantidad de CAOP libre es más baja que la cantidad total de CAOP que se produce en la polimerización. El resto del CAOP se une al CEB para formar el copolímero de dibloque. Debido a que la fracción de PE separada mediante HTLC contiene tanto al CEP como al polímero de dibloque, la cantidad observada de propileno para esta fracción es mayor que la del CEP. Esta diferencia se puede utilizar para calcular el CBCI.

Tomando como base únicamente las observaciones analíticas sin conocimiento previo de la estadística de polimerización, se pueden calcular las cantidades mínima y máxima del copolímero de bloque presente en un polímero, distinguiendo de esta manera un material mixto de bloque cristalino de un copolímero simple o mezcla de copolímeros.

El límite superior sobre la cantidad de copolímero de bloque presente dentro de un material mixto de bloque cristalino, wDBMáx, se obtiene restando de uno la fracción de PP no unido que se mide mediante HTLC como en la Ecuación 8. Este máximo asume que la fracción de PE proveniente de HTLC es completamente dibloque y que todo el etileno cristalino está unido al PP cristalino sin PE no unido. El único material en el CBC que no es dibloque es aquella porción de PP separada mediante HTLC.

WR BM&x = 1 — wFí» aislado ^C. ® El límite inferior sobre la cantidad de copolímero de bloque presente dentro de un material mixto de bloque cristalino, woBMin- corresponde a la situación en la cual poco o nada de PE está unido a PP. Este límite inferior se obtiene restando la cantidad de PP no unido tal como se mide mediante HTLC de la cantidad total de PP en la muestra como se indica en la Ecuación 9. wDBMin = WPF— wpp aislado Ec. 9 Asimismo, el índice de material mixto de bloque cristalino va a caer entre estos dos valores: Tomando como base el mecanismo de polimerización para la producción de los materiales mixtos de bloque cristalino, el CBCI representa el mejor estimado de la fracción real de copolímero de dibloque en el material mixto. Para muestras de polímero desconocidas, se puede utilizar wDBMin para determinar si un material es un material mixto de bloque cristalino. Para una mezcla física de PE y PP, la fracción en peso global de PP debe ser igual a aquella del % en peso de PP proveniente de HTLC y el límite inferior en el contenido de dibloque, Ecuación 9, es cero. Si este análisis se aplica a una muestra de PP que no contiene PE tanto la fracción en peso de PP como la cantidad de PP obtenida a partir de HTLC son 100% y de nuevo el límite inferior en el contenido de dibloque, Ecuación 9, es cero. Por último si este análisis se aplica a una muestra de PE que no contiene PP entonces tanto la fracción en peso de PP como la fracción en peso de PP recuperada mediante HTLC son cero y el límite inferior en el dibloque, Ecuación 9, es cero. Debido a que el límite inferior en el contenido de dibloque no es mayor de cero en ninguno de estos tres casos, estos materiales no son materiales mixtos de bloque cristalino.

Calorimetría de barrido diferencial (DSC) La calorimetría de barrido diferencial se utiliza para medir, entre otras cosas, los calores de fusión del bloque cristalino y materiales mixtos de bloque y se efectúa en un aparato TA Instruments Q1000 DSC equipado con un accesorio para enfriamiento RCS y un auto-muestreador. Se utiliza un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50 ml/min. La muestra se compacta como una película delgada y se funde en la prensa aproximadamente a 190°C y después se enfría al aire hasta temperatura ambiente (25°C). Después se cortan aproximadamente 3-10 mg de material, se pesan con exactitud, y se colocan en una charola de aluminio ligera (aproximadamente 50 mg) la cual se cierra despues con engarzado. Se investiga el comportamiento térmico de la muestra con el siguiente perfil de temperatura: la muestra se calienta rápidamente hasta 190°C y se mantiene isotérmico durante 3 minutos con el fin de eliminar cualquier historial térmico previo. La muestra después se enfría hasta -90°C a una velocidad de enfriamiento de 10°C/min y se mantiene a -90°C durante 3 minutos. La muestra después se calienta hasta 190°C a una velocidad de calentamiento de 10°C/min. Se registran las curvas de enfriamiento y del segundo calentamiento. Para las mediciones de calor de fusión para el CBC y resinas de BC especificadas, como es sabido y realizado en forma rutinaria por los practicantes calificados en esta área, la línea basal para el cálculo se dibuja desde la sección plana inicial antes del inicio de la fusión (típicamente en el intervalo de aproximadamente -10 hasta aproximadamente 20°C para estos tipos de materiales) y se extiende hasta el final de la fusión para la segunda curva de calentamiento.

Otra(s) resina(s) apropiada(s) que se puede(n) utilizar en la Capa B es un material mixto de bloque que comprende: i) un polímero de etileno que comprende por lo menos 80% molar de etileno polimerizado, de preferencia por lo menos 85% molar, más preferido por lo menos 90%molar, y de manera más preferida por lo menos 93% molar de etileno polimerizado; ii) un polímero cristalino basado en alfa-olefina (CAOP) y üi) un copolímero de bloque que comprende (a) un bloque de polímero de etileno que comprende por lo menos 80% molar de etileno polimerizado, de preferencia por lo menos 85% molar, más preferido por lo menos 90% molar, y de manera más preferida por lo menos 93% molar de etileno polimerizado y (b) un bloque de alfa-olefina cristalino (CAOB).

La(s) resina(s) de CBC apropiada(s) preferida(s) para la Capa B que tienen una cantidad de CAOB (en la parte (iii)) en el intervalo de 30 a 70% en peso (basado en (iii)), de preferencia por lo menos 40% en peso, más preferido por lo menos 45% en peso y de manera más preferida 50% en peso, y de preferencia hasta 60% en peso, y de preferencia hasta 55% en peso (el resto en cada caso es polímero de etileno). Tambien se ha descubierto que la(s) resina(s) de CBC apropiada(s) para la Capa B tienen un índice de material mixto de bloque (cristalino) de por lo menos 0.1 , de preferencia por lo menos 0.3, de preferencia por lo menos 0.5 y más preferido por lo menos 0.7. Otra manera de caracterizar la(s) resina(s) de CBC apropiada(s) esencial(es) para la Capa B es que tenga(n) una MFR en el intervalo de 1 a 50 dg/min; de preferencia por lo menos 2, más preferido por lo menos 3; y de preferencia hasta 40, y de preferencia hasta 30 g/min.

En general, los CBCs que se pueden utilizar en la Capa B de conformidad con la presente invención tienen valores de calor de fusión (que reflejan el contenido de etileno relativamente más alto en el CEP y CEB) según se mide mediante DSC de por lo menos 85 Joules por gramo (J/g), más preferido por lo menos 90 J/g. En cualquier caso, los valores de calor de fusión para polímeros de estos tipos por lo general tendrán un máximo en el área de 125 J/g. para las mediciones de calor de fusión, como es generalmente sabido y realizado por los practicantes en esta área, la DSC se corre como se describe en terminos generales más adelante bajo nitrógeno a 10°C/min desde 23°C hasta 220°C, se mantiene isotérmico a 220°C, se baja hasta 23°C a 10°C/min y se eleva de regreso hasta 220°C a 10°C/min. Los segundos datos de calor se utilizan para calcular el calor de fusión de la transición de la fusión.

Las MAH-m-poliolefinas son otro material preferido para la capa de sello e incluyen MAH-g-poliolefinas e interpolímeros de MAH, es decir, la funcionalidad MAH está presente en la poliolefina ya sea mediante injerto en el esqueleto del polímero o incorporando la funcionalidad en el esqueleto a través de copolimerización de MAH con el monómero de la olefina.

El contenido de compuesto orgánico insaturado de la poliolefina de injerto es por lo menos 0.01 % en peso, y de preferencia por lo menos 0.05% en peso, tomando como base el peso combinado de la poliolefina y el compuesto orgánico. La cantidad máxima de contenido de compuesto orgánico insaturado puede variar a conveniencia, pero típicamente éste no excede de 10% en peso, de preferencia éste no excede de 5% en peso, y más preferido éste no excede de 2% en peso. Este contenido de orgánico insaturado de la poliolefina de injerto se mide utilizando un método de titulación, por ejemplo, una solución de poliolefina injertada/xileno se titula con una solución de hidróxido de potasio (KOH). La funcionalidad MAH puede estar presente en la poliolefina por ejemplo, mediante injerto, o incluso mediante copolimerización con el monómero de la olefina.

El compuesto orgánico saturado se puede injertar a la poliolefina mediante cualquier teenica conocida, tales como aquellas enseñadas en los documentos USP 3,236,917 y 5, 194,509. Por ejemplo, en la patente '917 el polímero se introduce en una mezcladora de dos rodillos y se mezcla a una temperatura de 60°C. El compuesto orgánico insaturado se agrega después junto con un iniciador de radicales libres, tal como, por ejemplo, peróxido de benzoilo, y los componentes se mezclan a 30°C hasta que se completa el injerto. En la patente ‘509, el procedimiento es similar excepto que la temperatura de reacción es más alta, por ejemplo, 210 a 300°C, y no se utiliza un iniciador de radicales libres o se utiliza a una concentración reducida.

Un método alternativo y preferido para injertar se enseña en el documento USP 4,950,541 utilizando un extrusor de tornillos gemelos para des-volatilización como el aparato mezclador. El polímero y el compuesto orgánico insaturado se mezclan y se hacen reaccionar dentro del extrusor a temperaturas a las cuales se funden los reactantes y en presencia de un iniciador de radicales libres. De preferencia, el compuesto orgánico insaturado se inyecta en una zona mantenida bajo presión dentro del extrusor.

Para describir el uso de los componentes del polímero anteriormente para elaborar estructuras laminadas o estratificadas, existe un número de terminos que se utilizan de manera regular y se definen como sigue.

"Capa" significa un espesor, revestimiento o estrato individual distribuido de manera continua o discontinua o que cubre una superficie.

"Capas múltiples" significa por lo menos dos capas.

"Superficie facial", "superficie plana" y términos similares en relación con películas o capas significan las superficies de las capas que están en contacto con las superficies opuestas y adyacentes de las capas contiguas. Las superficies faciales son distintas de las superficies de borde. Una película o capa rectangular comprende dos superficies faciales y cuatro superficies de borde. Una capa circular comprende dos superficies faciales y una superficie de borde continua.

"En contacto adherente" y términos similares significan que una superficie facial de una capa y una superficie facial de otra capa se están tocando y en contacto de unión una con la otra de tal manera que una capa no puede ser removida de la otra capa sin daño a las superficies faciales en contacto de ambas capas.

"Relación selladora" y términos similares significan que dos o más componentes, por ejemplo, dos capas de polímero, o una capa de polímero y un dispositivo electrónico, o una capa de polímero y una hoja de cubierta de vidrio, etc. , se unen entre sí de tal manera, por ejemplo, co-extrusión, laminación, revestimiento, etc., que la interfaz formada por su unión está separada de su entorno externo inmediato.

Dependiendo de su uso pretendido, las estructuras de película o lámina de capas múltiples de conformidad con la presente invención se pueden diseñar para que cumplan ciertos requerimientos de desempeño tal como en las áreas de propiedades de desempeño físico incluyendo rigidez, transparencia, resistencia a la tracción, adhesión entre capas, y resistencia al calor.

En algunas modalidades, el espesor total de la estructura puede variar de 25 micras-2.5 cm o de preferencia, de 50 mieras a 1 mm. En algunas modalidades, la Capa B es de 4 mieras a 50 mieras de espesor.

Además de las estructuras de película de capas múltiples, la invención tambien comprende cualquier estructura de capas múltiples incluyendo contenedores y botellas, tubo, tubería, alambre y cable y películas y láminas incluyendo materiales laminados, moldeados por inyección y moldeados por soplado. Los ejemplos de estructuras comprenden aquellas descritas en, por ejemplo, los documentos CA 2 735 182, publicación de solicitud de patente E.U.A. No. 2003/0215655, US2004/0241360, y US2007/0160788. Estas estructuras incluyen artículos moldeados por soplado rígidos, estructuras tipo película de capas múltiples que tienen perfiles anulares, y artículos moldeados por soplado coextruidos.

EJEMPLOS Las películas de muestra de capas múltiples experimentales (las capas se indican mediante letras, por ejemplo, A, B, y C), como se presentan en forma resumida en las siguientes Tablas, se elaboran utilizando los materiales de resina termoplástica presentados en forma resumida más adelante en la Tabla 1. En donde se indique, las velocidades de flujo en estado fundido (MFR) se miden de conformidad con ASTM D1238 (230C/2.16 kg) y se reportan en gramos por 10 minutos (g/10 min) y los valores de índice de fusión (MI) se miden de conformidad con ASTM D1238 (190C/2.16 kg) y se reportan en g/10 min. La densidad se mide de conformidad con ASTM D792 y se da en gramos por centímetro cúbico (g/cm3).

Procedimiento de retorta El procedimiento de retorta se realiza en una caldera de vapor para hilo Contexxor. Las películas se cortan en 200X 15 mm en la dirección de la máquma y se sellan en barras senadoras constantes a 150°C durante 1 segundo. Se elaboran cuatro sellos y las bolsas se mantienen vacías. Las bolsas vacías se esterilizan en la caldera de vapor a 122°C durante 40 minutos.

Análisis de adhesión Para el análisis de adhesión, las películas se sellan a lo largo de la dirección transversal a 150°C durante 1 segundo. Se cortan tiras de 15 mm de ancho por 100 mm de largo a partir del área sellada. La adhesión se mide a lo largo de la dirección de la máquma. La deslaminación se inicia abriendo cuidadosamente el sello. Los especímenes se desprenden a 125 mm min 1 a temperatura ambiente Dinomómetro INSTRON 5564. Se analizan por lo menos 5 especímenes y se reporta el promedio de la carga máxima.

Análisis de turbidez La turbidez de la película se mide tomando como base el metodo estándar ISO 14782. La adhesión y turbidez se miden tanto antes como después del tratamiento de retorta.

Análisis de resistencia del sello térmico El análisis de resistencia del sello térmico se basa en el Método de Prueba Estándar de ASTM F88, STM para resistencia del sello de materiales de barrera flexibles. Este mide la fuerza requerida para separar una tira de prueba de material que contiene el sello. Este también identifica el modo de falla del espécimen. Los especímenes son tiras cortadas con troquel que son de 15 mm de ancho. El resultado de la prueba es una medida de la fuerza requerida para separar el sello térmico, o la fuerza requerida para romper la película en casos en los que la película se rompe antes que se separe el sello.

Microscopía óptica Para preparación de la muestra, secciones ópticas de aproximadamente 5 mieras de grueso se recolectan a -120°C utilizando una cuchilla de diamante en un microtomo Leica UCT equipado con cámara de crio-seccionamiento FCS. Las secciones se transfieren a un portaobjetos que contiene una gota de aceite de Silicon Dow Corning E-200 y se cubre con un cubreobjetos antes del análisis. Se utiliza luz de campo brillante transmitida bajo iluminación de contraste por interferencia diferencial para ver las secciones ópticas utilizando un microscopio compuesto Cari Zeiss Axiolmager Z1 m y las imágenes se adquieren con ayuda de una cámara digital HRc.

Materiales TABLA 1 Descripción de materiales TABLA 1 (cont.) TABLA 1 (cont.l Síntesis de materiales mixtos de bloque cristalino General El catalizador 1 ([[rel-2’,2”’-[(1 R,2R)-1 ,2-ciclohexan-di-ilbis(metilenoxi-KO)]b¡s[3-(9H-carbazol-9-il)-5-metil[1 , 1’-bifenil]-2-olato-KO]](2-)]dimetil-hafnio) y el co-catalizador 1 , una mezcla de sales metildi(alquil(C14-18))amonio de tetrakis(pentafluorofenil)borato, preparado mediante reacción de una trialquilamina de cadena larga (Armeen™ M2HT, disponible de Akzo-Nobel, Inc.), HCI y L¡[B(C6F5)4], sustancialmente tal como se describe en USP 5,919,983, Ejemplo 2., se obtienen comercialmente a partir de Boulder Scientific y se utilizan sin purificación adicional.

CSA 1 (dietilzinc o DEZ) y el co-cata!izador 2 (metilalumoxano modificado (MMAO)) se obtienen comercialmente a partir de Akzo Nobel y se utilizan sin purificación adicional. El solvente para las reacciones de polimerización es una mezcla de hidrocarburos (ISOPAR®E) que se puede obtener a partir de ExxonMobil Chemical Company y purificar a traves de lechos de tamices moleculares 13-X antes de utilizarse.

Los materiales mixtos de bloque cristalinos de los presentes Ejemplos se designan CBC1 -CBC4. Éstos se preparan utilizando dos reactores de tanque de agitación continua (CSTR) conectados en serie. El primer reactor es de aproximadamente 45.42 litros en volumen mientras que el segundo reactor es de aproximadamente 98.42 litros. Cada reactor está hidráulicamente lleno y configurado para operar en condiciones en estado estable. Los monómeros, solvente, hidrógeno, el catalizador 1 , el co-catalizador 1 , el co-catalizador 2 y CSA-1 se alimentan al primer reactor de conformidad con las condiciones de procedimiento indicadas en la Tabla 2. Los contenidos del primer reactor tal como se describe en la Tabla 2 fluyen hasta un segundo reactor en serie. Los monómeros, solvente, hidrógeno, el catalizador 1 , el co-catalizador 1 , y opcionalmente, el co-catalizador 2, adicionales se agregan al segundo reactor. La Tabla 3 muestra las características analíticas de CBC1 -CBC4.

I? ) OI O oí O oi TABLA 2 Condiciones de procedimiento en el reactor para producir materiales mixtos de bloque cristalino N) k> en o en o en TABLA 2 í corrí. i IV) i > en o en o <n TABLA 3 Propiedades físicas del material mixto de bloque cristalino La Tabla 4 muestra la relación de iPP a EP así como tambien el índice de material mixto de bloque cristalino estimado para CBC1 -CBC4.

TABLA 4 Estimación del índice de material mixto de bloque cristalino La Figura 1 muestra el perfil de DSC para CBC1 . El perfil de DSC muestra un pico de fusión a 129°C el cual es representativo del CAOP y CAOB y a 1 13°C el cual corresponde al CEP y CEB. La entalpia de fusión observada es de 1 15 J/g y la temperatura de transición de vidrio se observa a -1 1 °C.

La Figura 2 muestra el análisis TREF de CBC1 . El perfil de elución por TREF muestra que CBC1 es altamente cristalino y en contraste al perfil de fusión de DSC, muestra poca o ninguna separación del CEP y CAOP o del copolímero de bloque. Solamente se mide un 2.4% en peso de purga lo cual también indica la cristalinidad muy alta de los componentes en CBC1 .

La Figura 3 muestra el análisis de HTLC de CBC1 . El perfil de elución de CBC1 mediante HTLC muestra que se eluye 13.2% en peso de un pico de elución temprano entre 1 -2ml y 86.8 % en peso de un pico de elución posterior entre 3-5 mi. A partir de la medición de la concentración y composición, se determina que el pico de elución temprano es PP aislado el cual es CAOP y representativo del CAOB. Esto se demuestra mediante el perfil de la composición del % en peso de C3 presente. El segundo pico y pico de elución posterior es rico en C2 y muestra un gradiente de C3. Se puede interpretar que este pico es la fase de PE y contiene el copolímero de bloque y CEP. El gradiente de la composición muestra que el copolímero de bloque eluye primero y el CEP eluye al último.

Ejemplos de película vaciada Composición de las formulaciones de la capa de amarre Las mezclas para las formulaciones de capa de amarre se combinan utilizando una TSE de 30mm (una máquma Leistritz) El extrusor tiene cinco zonas calientes, una zona de alimentación, y un dado para hebra de 3 mm. La zona de alimentación se enfría mediante agua que fluye a traves de su núcleo, mientras que las zonas 1 -5 restantes y el dado se calientan eléctricamente y se controlan mediante enfriamiento con aire hasta temperaturas especificadas dependiendo de los materiales que se están mezclando. Se utilizan las siguientes configuraciones de temperatura en el procedimiento de extrusión: las Zonas 1 -5 se calientan hasta 130, 186, 190, 190, y 190°C, y el dado se calienta hasta 190°C. La unidad de accionamiento para el extrusor se corre a 150 rpm. Las formulaciones para la combinación se muestran en la Tabla 5.

M I? en O en o en TABLA 5 Formulaciones de capa de amarre para tas películas vaciadas Para comparar con la formulación de capa de amarre basada en INFUSE OBC, se mezcla INFUSE OBC 9500 (OBC) con INFUSE OBC 9500 injertado con MAH (MAH-g-OBC) o con MAHPECONC1. Para preparar MAH-g-OBC, se utiliza un aparato ZSK-92 Megacompounder con 11 barriles (45 L/D). La resina de OBC se alimenta con un alimentador K-Tron T-60. El MAH se inyecta en el barril 3, orificio 1 utilizando una bomba Lewa. La mezcla de peróxido/aceite (50/50 p/p) se inyecta en el barril 3, orificio 2 utilizando una bomba de embolo Prominent Sigma. La temperatura del barril se configura a 80°C para la zona 1 y 225 °C para las zonas 2 a 11 . Se utiliza un sistema de bomba de vacío para des volatilización en el barril 9. Las RPM del tornillo son de 200 a 230, el torque varía desde 56% hasta 61 %. La velocidad de alimentación para OBC1 se configura a 226.80 kg/hr. La formulación de alimentación es 1 .70% de MAH, 0.20% de mezcla de peróxido/aceite mineral (50/50, p/p). El nivel de injerto de MAH final es de 1.1 % y el índice de fusión de MAH-g-OBC es 3.0 (2.16kg, 190°C). Para la fabricación de la película vaciada, el OBC se mezcla en seco con MAH-g-OBC o con MAHPECONC1 .

Procedimiento para la película vaciada Se extruyen películas de cinco capas en una estructura A/B/C/B/A (Figura 4) en la Línea para película Vaciada de 5 Capas Collins. El espesor total de la película es de 150 um, en la cual A es la capa exterior (40 um), B es la capa de amarre (10 um) y C es la capa de barrera (50 um). Se utiliza poliamida UBE 5033B como la capa de barrera, y Dow PP R7051 -10N (10 MFR) se utiliza como capa exterior. La línea tiene 5 extrusores. Los extrusores 1 y 5 se utilizan para las capas exteriores, los extrusores 2 y 4 se utilizan para las capas de amarre y el extrusor 3 para la capa de barrera. Los perfiles de temperatura de los extrusores se muestran en la Tabla 6.

TABLA 6 Condiciones del extrusor para la película vaciada Las formulaciones para las capas de amarre utilizadas para la película vaciada se muestran en la Tabla 6. El Ejemplo A1 y los Ejemplos 1 -5 contienen plastómero de poliolefina como el representado por AFFINITY PL 1850. En estos ejemplos, la carga de MAH-g-HDPE (MAHPECONC1 ) se mantiene constante. Antes del procedimiento de retorta, el Ejemplo A1 y los Ejemplos 1 -5 muestran una excelente adhesión entre capas que varía desde 13 hasta 15 N/15mm. Despues de la retorta, sin embargo, la adhesión para el Ejemplo A1 se vuelve deficiente. Al agregar 20% de CBC1 (Ejemplo 1 ) a la formulación de capa de amarre mejora significativamente la propiedad de adhesión después de la retorta. En los Ejemplos 2-5, la cantidad de CBC2 se incrementa desde 20% hasta 50%. El valor de adhesión se incrementa al tiempo que la concentración de CBC2 se incrementa. Cuando la concentración de CBC2 en la formulación de la capa de amarre cambia entre 40% (Ejemplo 4) y 50% (Ejemplo 5), el valor de adhesión después de la retorta es comparable con la capa de amarre basada en polipropileno (Ejemplo B). Los Ejemplos 4 y 5 muestran buena lisura de película después de la retorta.

En el Ejemplo 6, se agrega 25% de polipropileno además de CBC2. Se logra un valor de adhesión entre capas de 6.1 N/15mm después de la retorta. En los Ejemplos 7 y 8, el plastómero de poliolefina como el representado por AFFINITY PL1850 se reemplaza con HDPE KS10100. Con 40% de CBC2 agregado al Ejemplo 8, se logra un excelente valor de adhesión de 9.4 N/15mm después de la retorta. El Ejemplo 8 muestra buena lisura de película después de la retorta.

Los ejemplos comparativos (A2 y A3) basados en la formulación de INFUSE OBC muestran buena adhesión antes y despues de la retorta; sin embargo, la película tiene arrugas severas como resultado del encogimiento después de la retorta. El Ejemplo A3 tiene una turbidez alta después de la retorta como resultado de la fusión y recristalización durante el procedimiento de retorta.

En términos de turbidez, el Ejemplo 5 es mejor que el Ejemplo B mientras que el Ejemplo 8 es comparable con el Ejemplo B.

TABLA 7 Resultados de adhesión v turbidez de las películas vaciadas (siendo la película exterior PP R7051 -10N v la capa de núcleo Poliamida UBE 5033B) TABLA 7 (cont.l * La capa exterior es el copolímero aleatorio PP R35208-R, 8 MFR Ejemplos de película soplada Composición de las formulaciones de la capa de amarre Las mezclas para las formulaciones de capa de amarre utilizadas para pruebas de película soplada se combinan en un extrusor de tornillo gemelo Coperion ZSK 26. El diámetro de tornillo es de 25.5 mm con una profundidad de vuelo de 4.55 mm. Se utilizan la velocidad de alimentación de 22.680 kg/hr y 500 RPM del tornillo. La longitud del barril es de 100 mm con 15 barriles comprendiendo la sección completa del procedimiento. Se utilizan las siguientes configuraciones de temperatura en el procedimiento de extrusión: la Zonas 1 -2 se calientan hasta 140°C, y las otras zonas y el dado se calientan hasta 190°C. El material combinado se extruye a través de un dado de dos agujeros hacia un baño de agua fría de 4.8768 metros de largo. Las hebras después se hacen pasar a través de una Cuchilla de Aire Berlyn para eliminar el exceso de agua. Una vez que las hebras se enfrían y secan éstas se convierten en pellas con un aparato para formar pellas de corte lateral Lab Tech.

TABLA 8 Formulaciones de capa de amarre para películas sopladas Procedimiento para película soplada en una Línea para Película Soplada Lab Tech Se soplan películas de cinco capas en una estructura A/B/C/B/A en una Línea para Película Soplada de 5 capas Lab Tech. El diámetro del dado de extrusión es de 75 mm y el espacio de dado es de 2 mm. La relación de soplado (BUR) es de 2.7 y la anchura tendido plano es de 32.258 centímetros. La velocidad de estiramiento es de 4.1148 m/min. El espesor total de la película es de 100 um, en la cual A es la capa exterior, B es la capa de amarre y C es la capa de barrera. Se utiliza Dow PP 6D83K como capa exterior. Se utilizan tanto Poliamida como EVOH como la capa de barrera. Cuando se utiliza poliamida Ultramid™ C33L01 como capa de barrera, la estructura de la capa es A/B/C/B/A (30/10/20/10/30 um). Cuando se utiliza EVOH EVAL™ H 171 B como capa de barrera, la estructura de la capa es A/B/C/B/A (35/10/10/10/35 um). La línea tiene 5 extrusores. Los extrusores 1 y 5 se utilizan para las capas exteriores, los extrusores 2 y 4 se utilizan para las capas de amarre y el extrusor 3 para la capa de barrera. Los perfiles de temperatura de los extrusores se muestran en la Tabla 9 para muestras con poliamida como barrera. Los perfiles de temperatura de los extrusores se muestran en la Tabla 10 para muestras con EVOH como barrera.

TABLA 9 Condiciones del extrusor para la Línea para Película Soplada Lab Tech para muestras con capa de poliamida TABLA 10 Condiciones del extrusor para la Línea para Película Soplada Lab Tech para muestras con capa de EVOH Los resultados de adhesión y turbidez para estructuras de película soplada que contienen poliamida se muestran en la Tabla 1 1 . Los Ejemplos 9 a 13 muestran excelente propiedad de adhesión tanto antes como despues de la retorta en comparación con capas de amarre basadas en PP (Ejemplos C y D). Cabe señalar que los Ejemplos 9-11 utilizan MAH-g-HDPE (MAHPECONC1 ) como poliolefina injertada con MAH, el Ejemplo 12 utiliza MAH-g-HDPE (MAHPECONC2) como poliolefina injertada con MAH, mientras que el Ejemplo 13 utiliza MAH-g-PP (MAHPPCONC) como poliolefina injertada con MAH. El Ejemplo 16 contiene solamente MAH-g-HDPE (MAHPECONC1 ) y CBC 3 y no contiene un elastómero. En terminos de turbidez, los Ejemplos 9-13 tienen el valor de 6 a 8% antes de la retorta y 13 a 15% después de la retorta. Los Ejemplos 9-13 también muestran buena lisura de película después de la retorta. w I? en O en o en TABLA 11 Resultados de adhesión v turbidez entre capas de películas sopladas producidas en una Linea Lab Tech {siendo la capa de barrera poliamida C33L0H Para los ejemplos 16 y D, la capa de barrera es poliamida UBE 5033B Los resultados de adhesión y turbidez para estructuras de película soplada que contienen EVOH (EVAL™ H 171 B) se muestran en la Tabla 12. Los Ejemplos 14 y 15 muestran una propiedad de adhesión superior tanto antes como después de la retorta en comparación con la capa de amarre basada en PP (Ejemplo E).

TABLA 12 Resultados de adhesión v turbidez entre capas de películas sopladas producidas en una Línea Lab Tech (siendo la capa de barrera EVOH EVAL™ H171 B) Procedimiento para película soplada en una Línea para Película Soplada Alpine Se soplan películas de cinco capas en una estructura A/B/C/B/D en una Línea para Película Soplada de 7 Capas Alpine. La capa A es la capa selladora, B es la capa de amarre, C es la capa de barrera y D es la capa exterior. Se utiliza PP 6D83K como la capa selladora A. Se utilizan tanto Poliamida (Ultramid™ C40LN07) como EVOH (EVAL™ F17 IB) como la capa de barrera C. Se utiliza PP H1 10-02N como la capa exterior D. El diámetro del dado de extrusión es de 250 mm y el espacio de dado es de 2 mm. La salida del dado es de 2.02 kg por centímetro (11 .35 libras por pulgada) de la circunferencia del dado. La relación de soplado (BUR) es de 2.5 y la relación de estiramiento es de 7.86. Se elaboran películas con espesor total de 100 um y 50 um. La velocidad de estiramiento es de 14.173 m/min para la película de 100 um de espesor, mientras que la velocidad de estiramiento es de 28.346 m/min para la película de 50 um de espesor. Cuando se utiliza poliamida C40LN07 como capa de barrera, la estructura de capa es A/B/C/B/D (34/6/20/6/34%). Cuando se utiliza EVOH F171 B como capa de barrera, la estructura de capa es A/B/C/B/D (39/6/10/6/39%). La línea tiene 7 extrusores. Los extrusores 1 y 2 se utilizan para la capa selladora A, los extrusores 3 y 5 se utilizan para las capas de amarre B, el extrusor 5 se utiliza para la capa de barrera C y los Extrusores 6 y 7 se utilizan para la capa exterior D. Los perfiles de temperatura de los extrusores se muestran en la Tabla 13 para muestras con poliamida como barrera. Los perfiles de temperatura de los extrusores se muestran en la Tabla 14 para muestras con EVOH como barrera.

TABLA 13 Condiciones del extrusor para la Línea para Película Soplada Lab Tech para muestras con capa de poliamida TABLA 14 Condiciones del extrusor para la Línea para Película Sopiada Lab Tech para muestras con capa de EVOH TABLA 14 (cont.) Los resultados del análisis para películas de 100 um de espesor que contienen capa de poliamida producidas en la Línea para Película Soplada Alpine se muestran en la Tabla 15. Se muestra la desviación estándar de la prueba de adhesión entre paréntesis. Los Ejemplos 16 a 18 muestran fuerza de adhesión comparable tanto antes como después de la retorta en comparación con capas de amarre basadas en PP (Ejemplos F, G y H). La turbidez de los Ejemplos 16-18 es similar a los ejemplos comparativos también. Los Ejemplos 9-13 también muestran buena lisura de película después de la retorta.

Se efectúa microscopía óptica para identificar la interfase de deslaminación. Como se muestra en la Figura 5, el examen de las secciones transversales ópticas de estructuras analizadas respecto al desprendimiento indica que las fallas ocurren en la misma ubicación para los Ejemplos 16, 18 y H. Se observan fallas adhesivas a lo largo del límite interfacial entre la capa de poliamida y la capa de amarre.

N) IV) Oí O Oí O OI TABLA 15 Resultados de adhesión v turbídez entre capas de películas de 100 um producidas en la Linea para Película Soplada (siendo la capa de barrera Poliamida C40LN07I Los resultados del análisis para películas de 100 um de espesor que contienen capa de EVOH (EVAL™ F171 B) producidas en la Línea para Película Soplada Alpine se muestran en la Tabla 16. La desviación estándar de la prueba de adhesión se muestra entre parentesis. Los Ejemplos 19 a 21 muestran adhesión más fuerte tanto antes como después de la retorta que la capa de amarre basada en PP (Ejemplos I a K).

N> N> en o en o en TABLA 16 Resultados de adhesión v turbidez entre capas de películas sopladas producidas en la Línea Alpine (siendo la capa de barrera EVOH E V A L™ F171 BÍ Película soplada en una Línea para Película Soplada Lab Tech para estructura basada en PE Se lleva a cabo una prueba de capa de amarre de polietileno/poliamida capa de amarre para analizar si la invención puede utilizarse como capa de amarre para polietileno/poliamida. Se soplan películas de cinco capas similares en estructuras A/B/C/B/A en la Línea para Película Soplada de 5 Capas Lab Tech. El diámetro del dado de extrusión es de 75 mm y el espacio de dado es de 2 mm. La relación de soplado (BUR) es de 2.5 y la anchura tendido plano es de 29.464cm. La velocidad de estiramiento es de 4.4196 m/min. El espesor total de la película es de 100 um, en la cual A es la capa exterior, B es la capa de amarre y C es la capa de barrera. Se utiliza DOWLEX 2045G como las capas exteriores. Se utiliza Poliamida Ultramid™ C33L01 como una capa de barrera. La estructura de la capa es A/B/C/B/A (30/10/20/10/30 um). La línea tiene 5 extrusores. Los extrusores 1 y 5 se utilizan para las capas exteriores, los extrusores 2 y 4 para las capas de amarre y el extrusor 3 para las capas de barrera. Los perfiles de temperatura de los extrusores se muestran en TABLA 17 Condiciones del extrusor para la Línea para Película Soplada Lab Tech para estructuras de polietileno/poliamida Las capas de amarre inventivas, las capas de amarre basadas en PP y las capas de amarre basadas en PE se comparan en la Tabla 18. Para capas de amarre de PE/poliamida, el nivel de adhesión mínima aceptable para películas de 4 milímetros está por encima de ~7 N/15mm. Tal como se puede ver en la Tabla 18, las capas de amarre basadas en PP, Ejemplos L y M, no cumplen con el requerimiento de adhesión, mientras que los Ejemplos 22 y 23 inventivos y las capas de amarre basadas en PE comerciales (Ejemplos N y O) pasan el requerimiento de adhesión.

La comparación de las fallas en la prueba de desprendimiento revela la diferencia en la ubicación de la deslaminación, Figuras 6A-C. Ocurre una falla adhesiva interfacial entre la capa de amarre y la capa de poliamida para formulaciones elaboradas con la capa de amarre inventiva 23, Figura 6a. Se observa la misma ubicación de deslaminación para la capa de amarre basada en PE AMPLIFY TY 1353 (Ejemplo N), Figura 6c. Por el contrario, para una capa de amarre basada en PP, Ejemplo L, ocurre una falla adhesiva entre la capa de DOWLEX 2045G externa y la capa de amarre basada en PP, Figura 6b. La pobre compatibilidad entre PP y PE hace a la interfase de amarre /DOWLEX 2045 G el eslabón más debil y punto de falla.

TABLA 18 Resultados de películas sopladas que consisten de DOWLEX 2045G como capa exterior Ejemplos de te rm oformad o Se lleva a cabo una prueba de termoformado para analizar si la invención se puede utilizar como capa de amarre para la aplicación de termoformado. Se soplan películas de siete capas en estructuras A/B/C/D/C/B/E en la Línea para Película Soplada de 7 Capas Alpine. La capa A es la capa selladora (RCP 6D83K), B es la capa de amarre, C es Poliamida (Ultramid™ B36 01 ), D es EVOH (EVAL™ LR171 B) y E es PP H1 10-02N. La estructura de la capa es A/B/C/D/C/B/E (22.5%/7.5%/12.5%/15.0%/12.5%/7.5%/22.5%). El espesor de la película es de 6 milímetros (152 um). La producción total es de 192.78 kg/hr. El diámetro del dado de extrusión es de 250 mm y el espacio de dado es de 2 mm. La producción del dado es de 6.2142 kg por centímetro de la circunferencia del dado. La relación de soplado (BUR) es de 2.5 y la relación de estiramiento es de 5.24. Se elaboran películas de 6 milímetros de espesor total (152.4 um). La velocidad de estiramiento es de 10.942 m/min. La línea tiene 7 extrusores. El extrusor 1 se utiliza para la capa selladora A, los extrusores 2 y 6 se utilizan para las capas de amarre B, los extrusores 3 y 5 se utilizan para la capa C, el extrusor 4 para la capa D y el extrusor 7 para la capa E. Los perfiles de temperatura de los extrusores se muestran en la Tabla 19.

TABLA 19 Condiciones del extrusor para la Línea para Película Soplada Alpine para la prueba de termoformado Las películas sopladas posteriormente son termoformadas en una máquma para termoformado Multivac R530. La profundidad de formado es de 63.5 mm. La temperatura del dado es de 135°C, con un tiempo de retención de 7 segundos para calentar y un tiempo de retención de 5 segundos para el formado. Despues de estirar, se forma una dimensión de taza de 18 (longitud) X 12 (anchura) X 6 (profundidad) cm. La película inferior de la taza formada tiene un espesor de 1.0 milímetros (25.4 um). Se efectúan pruebas de adhesión y de sello térmico en la película tomada a partir de la parte inferior de las tazas formadas.

Despues del termoformado, la capa de amarre inventiva del Ejemplo 24 tiene un valor de adhesión de 2.4 N/15mm antes de la retorta, el cual es comparable con la capa de amarre basada en PP de ejemplo P (2.9 N/15mm). Después de la retorta, el Ejemplo 24 muestra adhesión significativamente más alta que el ejemplo comparativo P.

TABLA 20 Adhesión de películas tomadas a partir de la parte inferior de las tazas termoformadas La resistencia de sello térmico de películas termoformadas tomadas a partir de la parte inferior de las tazas termoformadas se muestra en la Figura 7. La resistencia de sello del Ejemplo 24 es significativamente más alta que el ejemplo comparativo P.

A menos que se indique lo contrario, sea implícito a partir del contexto, o acostumbrado en la téenica, todas las partes y porcentajes están en peso y todo los métodos de prueba son actuales hasta la fecha de presentación de esta descripción. Para los propósitos de la práctica de patentes norteamericana, los contenidos de cualquier patente, solicitud de patente o publicación de patente a la que sea haga referencia se incorporan para referencia en su totalidad (o su versión norteamericana equivalente es incorporada de esta manera para referencia) especialmente con respecto a la divulgación de teenicas de síntesis, definiciones (hasta el grado en que sea inconsistente con cualesquiera definiciones provistas especialmente en esta descripción), y conocimiento general en la técnica.

Claims

REIVINDICACIONES

1 -- Una estructura de capas múltiples que comprende una capa de poliolefina la cual es la Capa A, una capa de amarre la cual es la Capa B, y una capa de barrera la cual es la Capa C, cada capa tiene superficies faciales opuestas en contacto adherente con la otra capa, en donde: la Capa A tiene una superficie facial superior y una superficie facial inferior y comprende polipropileno; la Capa B tiene una superficie facial superior y una superficie facial inferior y comprende: a) un material mixto de copolímero de bloque cristalino (CBC) que comprende: i) un polímero de etileno (EP) que comprende por lo menos 90 % molar de etileno polimerizado; ii) un polímero cristalino basado en alfa-olefina (CAOP) y iii) un copolímero de bloque que comrpende (a) un bloque de polímero de etileno que comprende por lo menos 90 % molar de etileno polimerizado y (b) un bloque de alfa-olefina cristalina (CAOB); b) opcionalmente, un elastómero de poliolefina; c) polietileno injertado con anhídrido maleico (MAH-g-PE) o polipropileno injertado con anhídrido maleico (MAH-g-PP); y, opcionalmente, d) polipropileno o polietileno; y, la Capa C comprende una poliamida (PA) o etileno-alcohol vi n íl ico (EVOH) y tiene una capa facial superior y una superficie facial inferior, la superficie facial superior de la Capa C está en contacto adherente con la superficie facial inferior de la Capa B.

2.- La estructura de capas múltiples de conformidad con la reivindicación 1 , en donde la Capa B comprende además un elastómero de poliolefina.

3.- La estructura de capas múltiples de conformidad con la reivindicación 1 , en donde la Capa B comprende además un polipropileno.

4.- La estructura de capas múltiples de conformidad con la reivindicación 1 , en donde la Capa B comprende además un polietileno.

5.- La estructura de capas múltiples de conformidad con la reivindicación 1 , en donde el material mixto de bloque cristalino de la Capa B está presente en una cantidad de 20 % en peso a 90 % en peso tomando como base el peso total del polímero en la Capa B.

6.- La estructura de capas múltiples de conformidad con la reivindicación 1 , en donde la estructura tiene un espesor de 25 mieras a 2.5 cm.

7.- La estructura de capas múltiples de conformidad con la reivindicación 1 , en donde la estructura es una película vaciada, una película soplada o una película termoformada.