JP6728707B2 - 多層フィルム及び包装体 - Google Patents

Description

本発明は、多層フィルム及び包装体に関する。

高齢化社会における生活の質の向上や、災害時のライフラインの確保の点から、常温で長期に保存可能なレトルト食品が求められている。レトルト食品とは、レトルト（加圧加熱）殺菌処理された食品のことをいう。レトルト殺菌処理された商品は、無菌状態にできることから、常温で流通させることができる。

例えば、特許文献１及び２には、レトルト食品包装用のフィルムとして、接着剤層を介して２層以上のポリアミド層を含む多層ポリアミド層と、酸素バリア層と、接着剤層と、シーラント層とを含み、これらがこの順番で積層された複合フィルムが提案されている。

レトルト食品等の包装に使用される包装用材料は、食品の味・鮮度等といった品質の保証の点から、酸素の透過を防止する酸素バリア性が要求されている。

特公平０５−０７５５８６号公報 特公平０５−０７５５８７号公報

しかしながら、特許文献１及び２に開示された複合フィルムでは、高温での加熱処理後、常温に戻した際に、酸素バリア層の白化及び溶出により、酸素バリア等の特性が低下するおそれがあった。そのため、１００℃以上の温度での加熱が制限されるおそれがあった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高温での加熱処理後であっても優れた酸素バリア性を維持することが可能な多層フィルム及び包装体を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、請求項１に係る発明は、
酸素バリア層と、
一方の最表層であるシーラント層と、
前記酸素バリア層を挟んで前記シーラント層と対向する側に設けられた水蒸気バリア層と、を備え、これらが積層された多層フィルムであって、
前記水蒸気バリア層は、ポリオレフィン樹脂を含み、
前記水蒸気バリア層の厚さの比率が、当該多層フィルムの総厚の５％以上、４０％以下であり、
前記酸素バリア層は、耐熱性を有する耐熱性エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含み、
前記耐熱性を有する耐熱性ＥＶＯＨは、ナイロン又は架橋促進剤を添加しながらエチレンと酢酸ビニルとを共重合した後、酢酸ビニル成分を加水分解してビニルアルコール基を生じさせることにより製造したものであり、
前記酸素バリア層は、耐熱性を有さない通常のＥＶＯＨを、当該酸素バリア層の全質量の１質量％以上、５０質量％以下含み、
前記耐熱性を有さない通常のＥＶＯＨは、ナイロン又は架橋促進剤を添加しないでエチレンと酢酸ビニルとを共重合した後、酢酸ビニル成分を加水分解してビニルアルコール基を生じさせることにより製造したものである、多層フィルムである。

また、請求項２に係る発明は、
当該多層フィルムを１１０℃で４０分間ボイル処理した後の、ＪＩＳ Ｋ ７１２６
Ｂ法（等圧法）に準拠して測定した、当該多層フィルムの酸素透過度が、１０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、請求項１に記載の多層フィルムである。

また、請求項３に係る発明は、
前記水蒸気バリア層が、ポリオレフィン樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状オレフィン樹脂のうち少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の多層フィルムである。

また、請求項４に係る発明は、
請求項１の多層フィルムを備える、包装体である。

本発明の多層フィルムは、水蒸気バリア層がポリオレフィン樹脂を含み、水蒸気バリア層の厚さの比率が多層フィルムの総厚の５％以上４０％以下であるため、高温での加熱処理後であっても優れた酸素バリア性を維持することができる。

また、本発明の包装体は、上記多層フィルムを備えるため、高温での加熱処理後であっても優れた酸素バリア性を維持することができる。

本発明を適用した一実施形態である多層フィルムの断面模式図である。

以下、本発明を適用した一実施形態である多層フィルム及び包装体について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

＜多層フィルム＞
先ず、本発明を適用した一実施形態である多層フィルムの構成について説明する。図１は、本発明を適用した一実施形態である多層フィルム１の断面模式図である。図１に示すように、本実施形態の多層フィルム１は、外層２と、水蒸気バリア層３と、耐ピンホール層４と、酸素バリア層５と、耐ピンホール層６と、接着層７と、コア層８と、シーラント層９とを備え、これらがこの順に積層されて概略構成されている。
本実施形態の多層フィルム１は、食品包装用、特にレトルト食品包装用のフィルムとして用いることができる。

外層２は、多層フィルム１の一方側の最表層である。
外層２に含まれる樹脂としては、具体的には、例えば、ポリアミド樹脂等が挙げられる。外層２は、ポリアミド樹脂を１種類含むものでもよいし、他の樹脂と併せて２種類以上を含むものでもよい。外層２が、ポリアミド樹脂を含むことで、多層フィルム１の耐ピンホール性を向上することができる。また、この多層フィルム１を用いて包装体を作製することにより、レトルト処理した際に生じる強度の低下を抑制することができる。

なお、本実施形態において「レトルト処理」とは、食品を長期保存させるために、１００〜１１５℃の温度で、３０〜６０分間、加熱する処理をさす。

外層２に含まれるポリアミド樹脂としては、具体的には、例えば、３員環以上のラクタム、アミノ酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を、重合又は共重合することによって得られるポリアミド樹脂等が挙げられる。

３員環以上のラクタムとしては、具体的には、例えば、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、及びα−ピペリドン等が挙げられる。

アミノ酸としては、具体的には、例えば、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。

ナイロン塩を構成するジアミンとしては、具体的には、例えば、脂肪族アミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミン等が挙げられる。脂肪族アミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。脂環族ジアミンとしては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、及び２，２−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。芳香族ジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミン等が挙げられる。

ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、具体的には、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族カルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セパチン酸、ウンデカンジオン酸、及びドデカンジオン酸等が挙げられる。脂環族カルボン酸としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、及びヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，２−体、１，３−体、１，４−体、１，５−体、１，６−体、１，７−体、１，８−体、２，３−体、２，６−体、又は２，７−体）等が挙げられる。

ポリアミド樹脂としては、具体的には、例えば、４−ナイロン、６−ナイロン、７−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、４６−ナイロン、６６−ナイロン、６９−ナイロン、６１０−ナイロン、６１１−ナイロン、６１２−ナイロン、６Ｔ−ナイロン、６Ｉナイロン、６−ナイロンと６６−ナイロンのコポリマー（ナイロン６／６６）、６−ナイロンと６１０−ナイロンのコポリマー、６−ナイロンと６１１−ナイロンのコポリマー、６−ナイロンと１２−ナイロンのコポリマー（ナイロン６／１２）、６−ナイロンと６１２ナイロンのコポリマー、６−ナイロンと６Ｔ−ナイロンのコポリマー、６−ナイロンと６Ｉ−ナイロンのコポリマー、６−ナイロンと６６−ナイロンと６１０−ナイロンのコポリマー、６−ナイロンと６６−ナイロンと１２−ナイロンのコポリマー（ナイロン６／６６／１２）、６−ナイロンと６６−ナイロンと６１２−ナイロンのコポリマー、６６−ナイロンと６Ｔ−ナイロンのコポリマー、６６−ナイロンと６Ｉ−ナイロンのコポリマー、６Ｔ−ナイロンと６Ｉ−ナイロンのコポリマー、及び６６−ナイロンと６Ｔ−ナイロンと６Ｉ−ナイロンのコポリマー等が挙げられる。中でも、耐熱性、機械的強度、及び入手の容易性の点から、６−ナイロン、１２−ナイロン、６６−ナイロン、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、及びナイロン６／６６／１２等が好ましい。

また、外層２は酸化防止剤を含んでいてもよい。
外層２に含まれる酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。

ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルとしては、下記式（Ｉ）で表されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル等が挙げられる。

式（Ｉ）において、Ｒ^１は、炭素数１〜３のアルキル基を示し、中でも熱安定性の点から、メチル基が好ましい。ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルとしては、３，９−ビス［２−〔３−（３−t−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、３，９−ビス［２−〔３−（３−t−ブチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフエニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、及び３，９−ビス［２−〔３−（３−t−ブチル−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフエニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン等が挙げられる。

式（Ｉ）で表わされるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルは、３−（３−アルキル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、又はその酸塩化物若しくは酸無水物等の反応性誘導体と、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン類とを公知の方法で反応させることにより製造することができる。

フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤は、公知のものが使用できる。リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスファイト等が挙げられる。

外層２における、ポリアミド樹脂及び酸化防止剤の含有量は特に限定されるものではないが、レトルト処理後の多層フィルムの強度の低下を低減でき、また耐ピンホール性に優れる点から、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤を０．０１〜１．０質量部含むことが好ましく、０．０１〜０．５質量部含むことがより好ましく、０．０５〜０．２５質量部含むことが特に好ましい。

外層２の厚さの比率としては、具体的には、例えば、多層フィルム１の総厚の５〜２０％の範囲であることが好ましく、７〜１５％の範囲であるであることがより好ましい。外層２の厚さの比率が上記範囲内であると、製膜過程において外観不良の発生を抑制することができるとともに、フィルムの柔軟性を確保することができる。

水蒸気バリア層３は、外層２と耐ピンホール層４との間に隣接するようにして積層されている。水蒸気バリア層３により、多層フィルム１に優れた水蒸気バリア性が付与される。そのため、多層フィルム１を用いて包装体を形成した場合、外層２側からの包装体内部への水蒸気の侵入を抑制するとともに、酸素バリア層５の吸水を抑制することができる。

また、水蒸気バリア層３により、外層２と耐ピンホール層４との層間の接着力が高まり、この層間での剥離を防止することができる。

水蒸気バリア層３は接着性樹脂を含む。水蒸気バリア層３に含まれる接着性樹脂としては、具体的には、例えば、酸変性されたポリオレフィン系樹脂や、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、及びポリウレタン化合物等が挙げられる。また、ポリオレフィン系樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂等が挙げられる。水蒸気バリア層３は、上記接着性樹脂を１種類含むものでもよいし、２種類以上を含むものでもよい。

水蒸気バリア層３の厚さの比率としては、具体的には、例えば、多層フィルム１の総厚の５〜４０％であることが好ましく、１０〜２０％であるであることがより好ましい。比率が５％以上であることにより、水蒸気バリア性が向上し、加熱処理した際の酸素バリア層５の吸水を抑制することができる。一方、比率が４０％以下であることにより、加熱処理後、常温に戻した際に、酸素バリア層５に吸水された水が抜けやすくなるため、酸素バリア層５が白化から回復しやすい。

耐ピンホール層４は、水蒸気バリア層３と酸素バリア層５との間に隣接するようにして積層されている。耐ピンホール層４により、多層フィルム１の耐ピンホール性を向上することができる。また、この多層フィルム１を用いて包装体を作製することにより、レトルト処理した際に生じる強度の低下を抑制することができる。

耐ピンホール層４はポリアミド樹脂を含む。耐ピンホール層４に含まれるポリアミド樹脂としては、具体的には、例えば、外層２に含まれるポリアミド樹脂と同様のものを用いることができる。

耐ピンホール層４の厚さの比率としては、具体的には、例えば、多層フィルム１の総厚の３〜２０％の範囲であることが好ましく、５〜１５％の範囲であることがより好ましい。ここで、耐ピンホール層４の厚さの比率が上記範囲内であると、フィルムの強度を向上しつつ、柔軟性の低下を抑制することができる。

酸素バリア層５は、耐ピンホール層４と耐ピンホール層６との間に隣接するようにして積層されている。酸素バリア層５により、多層フィルム１に優れた酸素バリア性が付与される。そのため、多層フィルム１を用いて包装体を形成した場合、外層２側からの包装体内部への酸素の侵入を抑制することができる。

ところで、ＥＶＯＨは、エチレンと酢酸ビニルとを共重合した後、酢酸ビニル成分を加水分解してビニルアルコール基を生じさせることにより製造することができる。本実施形態の酸素バリア層５は、上記共重合の際にナイロンや架橋促進剤を添加することにより、耐熱性や耐水性等が付与されたＥＶＯＨ（以下、「耐熱性ＥＶＯＨ」と記載することがある）を含む。酸素バリア層５が耐熱性ＥＶＯＨを含むことにより、酸素バリア層５の耐熱性及び耐水性が向上する。

また、酸素バリア層５に含まれるＥＶＯＨとして、上記耐熱性ＥＶＯＨの他に、共重合の際にナイロンや架橋促進剤を添加しないで製造したＥＶＯＨ（以下、「通常のＥＶＯＨ」と記載することがある）を併せて含んでいてもよい。耐熱性ＥＶＯＨの他に通常のＥＶＯＨを含むことにより、酸素バリア層５の成膜性を向上させることができる。

ここで、酸素バリア層５が、通常のＥＶＯＨと耐熱性ＥＶＯＨとを含む場合、通常のＥＶＯＨは、酸素バリア層５の全質量の１〜５０質量％含まれることが好ましく、２０〜４０質量％含まれることがより好ましい。通常のＥＶＯＨが１質量％以上含まれることにより、酸素バリア層５の成膜性を向上させることができる。一方、通常のＥＶＯＨが５０質量％以下含まれることにより、十分な酸素バリア性を得ることができる。これに対して、酸素バリア層５中に通常のＥＶＯＨが全質量の５０質量％より多く含まれると、耐レトルト性能が低下（レトルト後の白化、ＥＶＯＨが溶出しデラミ発生等）するため、好ましくない。

酸素バリア層５に含まれる非晶性ポリアミドとしては、示差走査熱量計試験（ＡＳＴＭ Ｄ−３４１７）、１０℃／分において吸熱性結晶溶融ピークの欠如に示される結晶性に欠けたポリアミドであれば特に限定されない。

酸素バリア層５に含まれる非晶性ポリアミドとしては、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）アミン、２，２−（４−アミノシクロヘキシル）イソプロピリジン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、メタ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノプロパン、２−エチルジアミノブタン、１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、アルキル置換されたｍ−フェニレンジアミン、及びアルキル置換されたｐ−フェニレンジアミン等のジアミンから製造される非晶性重合体が挙げられる。

また、非晶性ポリアミドは、イソフタル酸、テレフタル酸、アルキル置換されたイソ−テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びブタンジカルボン酸等のジカルボン酸から製造される非晶性重合体を含んでいてもよい。非晶性ポリアミドは、６−ナイロン、及び６６−ナイロン等の半結晶性の脂肪族ポリアミドを含んでいてもよい。

酸素バリア層５に含まれる非晶性ポリアミドは、酸素バリア層５の全質量の５〜３０質量％含まれることが好ましく、１５〜２５質量％含まれることがより好ましい。非晶性ポリアミドの含有率が上記範囲に含まれることにより、十分な酸素バリア性を得ることができると同時に、レトルト処理後における白化等による外観低下を抑制することができる。

ＥＶＯＨにおけるエチレン含有率は、酸素バリア層５において十分な酸素バリア性が得られ、レトルト処理後における白化等の外観低下を抑制することができる点から、２０〜６０モル％であることが好ましく、２５〜５０モル％であることがより好ましい。また、ＥＶＯＨにおけるケン化度は、ガスバリア層において十分な酸素バリア性が得られ、レトルト処理後における白化等の外観低下を抑制することができる点から、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。

酸素バリア層５の厚さの比率としては、具体的には、例えば、多層フィルム１の総厚の１〜２０％の範囲であることが好ましく、５〜１５％の範囲であるであることがより好ましい。酸素バリア層５の厚さの比率が上記範囲内であると、多層フィルム１に要求される酸素透過率の性能が得られるとともに、生産性（特にコスト）を向上することができる。

耐ピンホール層６は、酸素バリア層５と接着層７との間に隣接するようにして積層されている。耐ピンホール層６により、多層フィルム１の耐ピンホール性を向上することができる。また、この多層フィルム１を用いて包装体を作製することにより、レトルト処理した際に生じる強度の低下を抑制することができる。

耐ピンホール層６はポリアミド樹脂を含む。耐ピンホール層６に含まれるポリアミド樹脂としては、具体的には、例えば、外層２に含まれるポリアミド樹脂と同様のものを用いることができる。

耐ピンホール層６の厚さの比率としては、具体的には、例えば、多層フィルム１の総厚の３〜２０％の範囲であることが好ましく、５〜１５％の範囲であるであることがより好ましい。耐ピンホール層６の厚さの比率が上記範囲内であると、フィルムの強度向上と柔軟性を両立させることができる。

接着層７は、耐ピンホール層６とコア層８との間に隣接するようにして積層されている。接着層７により、耐ピンホール層６とコア層８との層間の接着力が高まり、この層間での剥離を防止することができる。

接着層７は接着性樹脂を含む。接着層７に含まれる接着性樹脂としては、具体的には、例えば、水蒸気バリア層３と同様のものを用いることができる。

接着層７の厚さの比率としては、具体的には、例えば、多層フィルム１の総厚の３〜２０％の範囲であることが好ましく、５〜１５％の範囲であるであることがより好ましい。接着層７の厚さの比率が上記範囲内であれば、十分な接着力を得ることができる。

コア層８は、接着層７とシーラント層９との間に隣接するようにして積層されている。コア層８により、多層フィルム１に優れた柔軟性、耐衝撃性及び水蒸気バリア性が付与される。

コア層８は、ポリオレフィン系樹脂を含む。ポリオレフィン系樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂、及びポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。

コア層８の厚さの比率としては、具体的には、例えば、多層フィルム１の総厚の２０〜６０％の範囲であることが好ましい。ここで、コア層８の比率が上記範囲内であれば、生産性が向上するとともに、他の機能層の比率を維持することができる。

シーラント層９は、多層フィルム１の外層２の反対側の最表層である。シーラント層９により、シーラント層９同士、又は他の部材と接着することができる。接着方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ヒートシール、超音波シール、高周波シール、インパルスシール等が挙げられる。このように、シーラント層９を備える多層フィルム１同士を接着することにより、包装体を形成することができる。

シーラント層９はポリオレフィン系樹脂を含む。シーラント層９に含まれるポリオレフィン系樹脂としては、具体的には、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、及びアイオノマー樹脂等が挙げられる。ポリエチレンとしては、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、及び直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。シーラント層９は、上記樹脂を１種類で含むものであってもよいし、２種類以上を含むものであってもよい。

シーラント層９の厚さの比率としては、具体的には、例えば、多層フィルム１の総厚の１〜２０％の範囲であることが好ましく、３〜１５％の範囲であることがより好ましい。シーラント層９の厚さの比率が上記範囲内であれば、シール性能を充分発揮することができるとともに、イージーピール仕様の場合であっても剥離不良が発生することがない。

本実施形態の多層フィルム１の酸素バリア性としては、多層フィルム１を１１０℃で４０分間ボイル処理した後の、ＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ｂ法（等圧法）に準拠して測定した、多層フィルム１の酸素透過度が、１０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、５ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることがより好ましい。

＜多層フィルムの製造方法＞
次に、上述した多層フィルム１の製造方法の一例について説明する。
上述した多層フィルム１の製造方法は、特に限定されるものではないが、数台の押出機により、原料となる樹脂等を溶融押出するフィードブロック法やマルチマニホールド法等の共押出Ｔダイ法、空冷式又は水冷式共押出インフレーション法、及びラミネート法が挙げられる、この中でも、共押出Ｔダイ法で製膜する方法が各層の厚さ制御に優れる点で特に好ましい。

その後の工程として、各層を形成する単層のシート又はフィルムを適当な接着剤を用いて貼り合せるドライラミネート法、押出ラミネート法、ホットメルトラミネート方法、ウエットラミネート方法、サーマル（熱）ラミネート方法等、及びそれらの方法を組み合わせて用いられる。また、コーティングによる方法で積層してもよい。

＜包装体＞
次に、本発明を適用した一実施形態である包装体の構成の一例について説明する。本実施形態の包装体は、上述した多層フィルム１を軟化させ、これを真空成型又は圧空成型することにより成型された包装体である。本実施形態の包装体は、具体的には、例えば、スキンパック包装体等が挙げられる。

次に、上述した包装体の製造方法の一例について説明する。
上述した包装体の製造方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、先ず、台紙に被包装物を載置する。次に、上述した多層フィルム１を軟化させ、これを用いてシーラント層９が台紙と対向するように、被包装物を被覆する。次に、吸引により多層フィルム１を被包装物の外形に沿って伸展させ、その後、台紙と多層フィルム１とを接着させる。以上の製造方法によって、本実施形態の包装体を製造することができる。なお、上述した包装体の構成は一例であり、これに限定されるものではない。具体的には、例えば、深絞り成形によって収納部を形成した包装体としてもよい。

＜包装体の使用方法＞
次に、上述した包装体の使用方法について説明する。
上述した包装体の使用方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、先ず、包装体の中に食品を封入する。次に、１００〜１１５℃、３０〜６０分の条件で加熱処理をする（レトルト処理）。その後、常温に戻すことにより、長期に保存可能なレトルト食品ができあがる。

ところで、従来の包装体の構成では、酸素バリア層を備えていたが、水蒸気バリア性が十分ではないため、レトルト処理の際に白化や溶出してしまうおそれがあった。また、レトルト処理後、常温に戻した際に、酸素バリア性が低下してしまうという問題があった。

これに対して、本実施形態の包装体は、水蒸気バリア層を備え、この水蒸気バリア層の厚さの比率が多層フィルムの総厚の５〜４０％であるため、レトルト処理の際、白化や溶出を抑制することができる。また、例え白化した場合であっても、吸水した水が抜けやすく、白化からの回復が早い。したがって、レトルト処理の前後で、十分な酸素バリア性を維持することが可能である。

以上説明したように、本実施形態の多層フィルム１によれば、水蒸気バリア層３がポリオレフィン樹脂を含み、水蒸気バリア層３の厚さの比率が当該多層フィルム１の総厚の５％以上４０％以下であるため、高温での加熱処理後であっても優れた酸素バリア性を維持することができる。

また、本実施形態の多層フィルム１によれば、酸素バリア層５が耐熱性ＥＶＯＨを含むため、酸素バリア層５の耐熱性及び耐水性が高い。そのため、高温での加熱処理後であっても優れた酸素バリア性を維持することができる。

また、本実施形態の多層フィルム１によれば、酸素バリア層５が、通常のＥＶＯＨを、当該酸素バリア層５の全質量の１質量％以上、５０質量％以下含むため、酸素バリア層５の成膜性が高い。

また、本実施形態の包装体は、上記多層フィルム１を備えるため、高温での加熱処理後であっても優れた酸素バリア性を維持することができる。

以上、この発明の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。例えば、上述した多層フィルム１では、外層２と、水蒸気バリア層３と、耐ピンホール層４と、酸素バリア層５と、耐ピンホール層６と、接着層７と、コア層８と、シーラント層９とを備えて構成される例について説明したが、各層の間や最表層に、別の機能を有する層を新たに設けてもよい。

以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

＜多層フィルムの作製＞
以下に示すようにして、実施例１〜５及び比較例１〜２の多層フィルムを作製した。

（実施例１）
実施例１の多層フィルムとして、上述した図１に示す構成の多層フィルムを作製した。
外層、第１耐ピンホール層、第２耐ピンホール層に含まれる樹脂として、ポリアミド樹脂（宇部興産社製、品番：ウベナイロン １０２２Ｂ）を用意した。
また、水蒸気バリア層、接着層に含まれる樹脂として、ポリオレフィン系樹脂（三井化学社製、品番：アドマー ＮＦ５３６）を用意した。
また、酸素バリア層に含まれる樹脂として、耐熱性ＥＶＯＨ（クラレ社製、品番：ＦＲ１０１Ｂ）及び通常のＥＶＯＨ（クラレ社製、品番：Ｊ１７１Ｂ）を用意した。
また、コア層に含まれる樹脂として、ポリオレフィン系樹脂（プライムポリマー社製、品番：ネオゼックス ２５４０Ｒ）を用意した。
また、シーラント層に含まれる樹脂として、ポリオレフィン系樹脂（宇部丸善社製、品番：ユメリット １５２０Ｆ）を用意した。

次に、外層と、水蒸気バリア層と、第１耐ピンホール層と、酸素バリア層と、第２耐ピンホール層と、接着層と、コア層と、シーラント層とを、この順番で共押出成形して多層フィルムを作製した。その際、酸素バリア層の総質量に対して、耐熱性ＥＶＯＨが１００質量％含まれ、通常のＥＶＯＨが０質量％含まれるように調整した。

なお、多層フィルムの総厚は１４０μｍであった。多層フィルムの総厚に対する、各層の厚さの比率は、外層が１３％、水蒸気バリア層が１５％、第１耐ピンホール層が８％、酸素バリア層が７％、第２耐ピンホール層が８％、接着層が８％、コア層が２９％、シーラント層が１２％であった。下記表１に多層フィルムの構成を示す。

（実施例２）
実施例２では、各層の厚さ以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。
なお、多層フィルムの総厚は１４０μｍであった。多層フィルムの総厚に対する、各層の厚さの比率は、外層が１３％、水蒸気バリア層が３５％、第１耐ピンホール層が８％、酸素バリア層が７％、第２耐ピンホール層が８％、接着層が８％、コア層が９％、シーラント層が１２％であった。下記表１に多層フィルムの構成を示す。

（実施例３）
実施例３では、各層の厚さ以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。
なお、多層フィルムの総厚は１４０μｍであった。多層フィルムの総厚に対する、各層の厚さの比率は、外層が１３％、水蒸気バリア層が５％、第１耐ピンホール層が８％、酸素バリア層が７％、第２耐ピンホール層が８％、接着層が８％、コア層が３９％、シーラント層が１２％であった。下記表１に多層フィルムの構成を示す。

（実施例４）
実施例４では、酸素バリア層の構成以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。なお、酸素バリア層は、当該酸素バリア層の総質量に対して、耐熱性ＥＶＯＨが８０質量％含まれ、通常のＥＶＯＨが２０質量％含まれるように調整した。下記表１に多層フィルムの構成を示す。

（実施例５）
実施例５では、酸素バリア層の構成以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。なお、酸素バリア層は、当該酸素バリア層の総質量に対して、耐熱性ＥＶＯＨが６０質量％含まれ、通常のＥＶＯＨが４０質量％含まれるように調整した。下記表１に多層フィルムの構成を示す。

（比較例１）
比較例１では、各層の厚さ以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。
なお、多層フィルムの総厚は１４０μｍであった。多層フィルムの総厚に対する、各層の厚さの比率は、外層が１３％、水蒸気バリア層が３％、第１耐ピンホール層が８％、酸素バリア層が７％、第２耐ピンホール層が８％、接着層が８％、コア層が４１％、シーラント層が１２％であった。下記表１に多層フィルムの構成を示す。

（比較例２）
比較例２では、各層の厚さ以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。
なお、多層フィルムの総厚は１４０μｍであった。多層フィルムの総厚に対する、各層の厚さの比率は、外層が１３％、水蒸気バリア層が４５％、第１耐ピンホール層が８％、酸素バリア層が７％、第２耐ピンホール層が８％、接着層が８％、コア層が６％、シーラント層が５％であった。下記表１に多層フィルムの構成を示す。

＜レトルト処理＞
作製した実施例１〜５及び比較例１〜２の多層フィルムについて、レトルト処理を実施した。レトルト処理は、具体的には、１１０℃で４０分間加熱処理（ボイル処理）を行った。

＜フィルム特性の評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜２の多層フィルムについて、上述したレトルト処理を行う前（未処理）と行った後（処理後）の、酸素バリア性、層間剥離（デラミ）の有無、製品外観および衝撃強度について、それぞれ評価を行った。

（酸素バリア性）
酸素バリア性の評価は、多層フィルムの酸素透過率を測定することで行った。なお、酸素透過率は、ＪＩＳＫ７１２６Ｂ法（等圧法）に基づき、ＭＯＣＯＮ社製酸素透過率測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１）により、２５℃・６５％ＲＨで測定した。また、レトルト処理後の酸素透過率は、レトルト処理から１週間経過した後に測定した。結果を下記の表２に示す。

（層間剥離）
層間剥離の評価は、レトルト処理後の酸素バリア（ＥＶＯＨ）層での剥離（デラミ）の有無で行った。なお、デラミ発生の有無は、目視にて行った。結果を下記の表２に示す。

（製品外観）
製品外観の評価は、レトルト処理後の多層フィルムにおける白化の有無で行った。なお、白化の有無は、目視にて行った。結果を下記の表２に示す。

（衝撃強度）
衝撃強度の評価は、総貫通エネルギーの測定によって行った。なお、総貫通エネルギーは、インストロン社製の落錘式衝撃試験機（Ｄｙｎａｔｕｐ ＭｉｎｉＴｏｗｅｒ）によって測定した。ここで、衝撃強度としては、レトルト処理後の総貫通エネルギーが０．５Ｊ以上であることが好ましい。結果を下記の表２に示す。

表２に示すように、多層フィルムの総厚に対する水蒸気バリア層の比率が３％である比較例１では、レトルト処理後の多層フィルムに白化が発生することを確認した。

また、多層フィルムの総厚に対する水蒸気バリア層の比率が４５％である比較例２では、レトルト処理後の多層フィルムの酸素透過率が上昇することを確認した。さらに、水蒸気バリア層の比率の上昇に伴いナイロン比率が低下するため、レトルト処理後の衝撃強度が０．２Jまで低下することを確認した。

これに対して、実施例１〜５の多層フィルムは、水蒸気バリア層の厚さの比率が多層フィルム１の総厚の５％以上４０％以下であるため、レトルト処理の前後において酸素バリア性が大きく低下することがなく、酸素バリア（ＥＶＯＨ）層での剥離（デラミ）や白化も生じないことを確認した。また、レトルト処理後の強度（総貫通エネルギー）が、いずれも０．５Ｊ以上であることを確認した。

特に、実施例４及び実施例５の多層フィルムは、酸素バリア層中に耐熱性を有さない通常のＥＶＯＨを５０質量％以下の割合で含むため、レトルト処理後においても優れた酸素バリア性を示すことを確認した。

本発明の多層フィルムは、包装体、特にレトルト食品用の包装体の材料として利用可能性がある。また、本発明の包装体は、食品、特にレトルト食品等を包装するための包装袋、包装容器などへの利用可能性がある。

１…多層フィルム
２…外層
３…水蒸気バリア層
４…耐ピンホール層
５…酸素バリア層
６…耐ピンホール層
７…接着層
８…コア層
９…シーラント層

Claims (4)

1. 酸素バリア層と、
   一方の最表層であるシーラント層と、
   前記酸素バリア層を挟んで前記シーラント層と対向する側に設けられた水蒸気バリア層と、を備え、これらが積層された多層フィルムであって、
   前記水蒸気バリア層は、ポリオレフィン樹脂を含み、
   前記水蒸気バリア層の厚さの比率が、当該多層フィルムの総厚の５％以上、４０％以下であり、
   前記酸素バリア層は、耐熱性を有する耐熱性エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含み、
   前記耐熱性を有する耐熱性ＥＶＯＨは、ナイロン又は架橋促進剤を添加しながらエチレンと酢酸ビニルとを共重合した後、酢酸ビニル成分を加水分解してビニルアルコール基を生じさせることにより製造したものであり、
   前記酸素バリア層は、耐熱性を有さない通常のＥＶＯＨを、当該酸素バリア層の全質量の１質量％以上、５０質量％以下含み、
   前記耐熱性を有さない通常のＥＶＯＨは、ナイロン又は架橋促進剤を添加しないでエチレンと酢酸ビニルとを共重合した後、酢酸ビニル成分を加水分解してビニルアルコール基を生じさせることにより製造したものである、多層フィルム。
2. 当該多層フィルムを１１０℃で４０分間ボイル処理した後の、ＪＩＳ Ｋ ７１２６
   Ｂ法（等圧法）に準拠して測定した、当該多層フィルムの酸素透過度が、１０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、請求項１に記載の多層フィルム。
3. 前記水蒸気バリア層が、ポリオレフィン樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状オレフィン樹脂のうち少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の多層フィルム。
4. 請求項１に記載の多層フィルムを備える、包装体。

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