JP7484320B2 - 多層フィルム及び包装体 - Google Patents

Description

本発明は、多層フィルム及び包装体に関する。

高齢化社会における生活の質の向上や、災害時のライフラインの確保の点から、常温でかつ長期に保存可能なレトルト食品が求められている。レトルト食品とは、レトルト（加圧加熱）殺菌処理された食品のことをいい、レトルト殺菌処理された商品は商業的な無菌状態にできることから、常温での流通が可能になる。

レトルト食品包装用のフィルムとしては、例えば、接着剤層を介して２層以上のポリアミド層を含む多層ポリアミド層と、ガスバリア層と、接着剤層と、シーラント層とを含み、これらがこの順番で積層された複合フィルム等（例えば、特許文献１及び２）といった様々なフィルムが提案されている。

レトルト食品等の包装に使用される包装材料は、食品の味・鮮度等といった品質の保持の点から、酸素の透過を防止する酸素バリア性が要求されている。

特開平３－１３６８５１号公報 特開平３－１３８１４９号公報

しかしながら、ガスバリア層が酸素バリア性を有する従来のフィルムでは、レトルト処理時にフィルム全体の透明性が低下するという問題があった。

本開示は上記事情を鑑みてなされたもので、酸素バリア性を有し、レトルト処理時の透明性の低下を抑制することができる多層フィルムと、これを用いた包装体を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を採用する。
［１］．酸素バリア層と、ポリアミド樹脂を含む耐ピンホール層と、ポリオレフィン樹脂を含むシーラント層と、がこの順に積層されており、圧力２．５ｋｇｆ／ｃｍ^２、１２０℃で３０分間レトルト処理してから２４時間後のヘーズが３０％以下である、多層フィルム。
［２］．前記多層フィルムが、レトルト食品の包装用である、［１］に記載の多層フィルム。
［３］．前記多層フィルムを、圧力２．５ｋｇｆ／ｃｍ^２、１２０℃で３０分間レトルト処理したとき、レトルト処理後の前記多層フィルムの酸素透過度と、レトルト処理前の前記多層フィルムの酸素透過度との差が、５ｍｌ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である、［１］または［２］に記載の多層フィルム。
［４］．前記耐ピンホール層が、第１耐ピンホール層と第２耐ピンホール層とを備え、前記耐ピンホール層において、前記酸素バリア層側から、前記第１耐ピンホール層と、前記第２耐ピンホール層と、がこの順に積層されている多層フィルムであって、前記第１耐ピンホール層を、圧力２．５ｋｇｆ／ｃｍ^２、１２０℃で３０分間レトルト処理したとき、前記第１耐ピンホール層のレトルト処理前後における引張強度の変化率が２５％以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の多層フィルム。
［５］．前記多層フィルムが、前記酸素バリア層の、前記耐ピンホール層側とは反対側の面上に、さらに外層を備え、前記外層がポリオレフィン樹脂を含む、［１］～［４］のいずれか１つに記載の多層フィルム。
［６］．前記外層が、延伸されていない、［５］に記載の多層フィルム。
［７］．前記多層フィルムが、前記酸素バリア層と前記耐ピンホール層との間に、さらにアンカーコート層を備えている、［１］～［６］のいずれか１つに記載の多層フィルム。
［８］．［１］～［７］のいずれか１つに記載の多層フィルムを備えた包装体。

本発明の多層フィルムは、酸素バリア層と、ポリアミド樹脂を含む耐ピンホール層と、ポリオレフィン樹脂を含むシーラント層と、がこの順に積層されており、圧力２．５ｋｇｆ／ｃｍ^２、１２０℃で３０分間レトルト処理してから２４時間後のヘーズが１０～３０％である。
多層フィルム１がこのような構成を備えることで、酸素バリア性を有し、レトルト処理時の透明性の低下を抑制することができる。

また、本発明の包装体は、上記多層フィルムを備えるため、酸素バリア性を有し、レトルト処理時の透明性の低下を抑制することができる。

本実施形態の多層フィルムの断面模式図である。

以下、本発明を適用した一実施形態である多層フィルム及び包装体について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

＜多層フィルム＞
本実施形態の多層フィルムの構成について説明する。図１は、本実施形態の多層フィルム１の断面模式図である。図１に示すように、本実施形態の多層フィルム１は、外層２と、酸素バリア層３と、アンカーコート層４と、耐ピンホール層５（第１耐ピンホール層５１及び第２耐ピンホール層５２）と、接着層６と、シーラント層７とを備え、これらがこの順に積層されて概略構成されている。

多層フィルム１は、レトルト処理等の加圧加熱殺菌処理を行う包装用途として用いることができる。多層フィルム１は、肉類、生麺、加工食品、及び漬物等の食品を包装するために使用でき、特にレトルト食品の包装用として用いることができる。

本実施形態において「レトルト処理」とは、食品を長期保存させるために、例えば、圧力１．３～３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度１００～１３０℃において、３～６０分間、加圧加熱することをいう。

多層フィルム１は、レトルト処理前における酸素透過度が、０．５～２０ｍｌ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍであることが好ましく、０．５～１０ｍｌ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍであることがより好ましく、０．５～５ｍｌ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍであることがさらに好ましい。
多層フィルム１は、例えば、上記のように、圧力２．５ｋｇｆ／ｃｍ^２、１２０℃で３０分間レトルト処理したとき、レトルト処理後における酸素透過度が、０．５～２５ｍｌ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍであることが好ましく、０．５～１５ｍｌ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍであることがより好ましく、０．５～１０ｍｌ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍであることがさらに好ましい。

多層フィルム１は、例えば、上記のように、圧力２．５ｋｇｆ／ｃｍ^２、１２０℃で３０分間レトルト処理したとき、レトルト処理後の多層フィルム１の酸素透過度と、レトルト処理前の多層フィルム１の酸素透過度との差が、５ｍｌ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であることが好ましく、３ｍｌ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、１ｍｌ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、レトルト処理前後における多層フィルム１の場合に限らず、フィルムの酸素透過度は、ＪＩＳ Ｋ７１２６Ｂ法（等圧法）により測定できる。

多層フィルム１を用いて深絞り包装体を成形した場合に、多層フィルム１は絞り深さ１０ｍｍで成形できることが好ましく、絞り深さ５０ｍｍで成形できることがより好ましい。
このような成形性を示す多層フィルム１は、成形性に優れる。

多層フィルム１は、圧力２．５ｋｇｆ／ｃｍ^２、１２０℃で３０分間レトルト処理してから２４時間後のヘーズが３０％以下である。また、１０～３０％であることが好ましく、１０～２０％であることがより好ましく、１０～１５％であることがさらに好ましい。
１２０℃で３０分間レトルト処理してから２４時間後の多層フィルム１のヘーズが上記範囲内であれば、多層フィルム１は透明性に優れる。

上記のようなヘーズの多層フィルム１を得る方法としては、例えば、レトルト処理時の吸湿や結晶化による白化が少ない樹脂を選定することが挙げられる。

多層フィルム１の厚さは、５０～３００μｍであることが好ましく、８０～２５０μｍであることがより好ましく１００～２００μｍであることがさらに好ましい。
多層フィルム１の厚さが前記下限値以上であることで、多層フィルム１の強度を向上させることができる。一方、多層フィルム１の厚さが前記上限値以下であることで、多層フィルム１が過剰な厚さとなることが抑制される。

［外層］
多層フィルム１は、酸素バリア層３の、耐ピンホール層５側とは反対側の面上に、さらに外層を備えていることが好ましい。外層２は、多層フィルム１の一方側の最表層である。外層２は、ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。
外層２がポリオレフィン樹脂を含み、このポリオレフィン樹脂の熱膨張率が、多層フィルム１の他方側の最表層であるシーラント層６に含まれるポリオレフィン樹脂の熱膨張率と一致又は近似することにより、レトルト処理後の多層フィルム１のカールを抑制することができる。
外層２は、ポリオレフィン樹脂を１種類含むものであってもよいし、２種類以上を含むものであってもよい。

外層２に含まれるポリオレフィン樹脂としては、具体的には、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、及びアイオノマー樹脂等が挙げられる。ポリエチレン（ＰＥ）としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂の中では、ポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレンは、ポリオレフィン樹脂の中でも汎用樹脂であるため、低コスト化が可能である。

外層２中のポリオレフィン樹脂の含有量は、外層２の総質量に対して、８０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることがより好ましく、９５～１００質量％であることがさらに好ましい。
外層２中のポリオレフィン樹脂の含有量が上記範囲内であれば、レトルト処理後のカールを抑制する効果をより向上させることができる。

外層２は、延伸されていないことが好ましい。外層２が延伸されていないことにより、多層フィルム１の成形性を向上させることができる。

外層２の厚さは、５～９０μｍであることが好ましく、８～６０μｍであることがより好ましく、１０～４０μｍであることがさらに好ましい。

外層２の厚さは、多層フィルム１の総厚の５％以上３０％以下であることが好ましく、８％以上２５％以下であることがより好ましく、１０％以上２０％以下であることがさらに好ましい。

外層２の厚さまたはその比率が上記範囲内であれば、製膜過程において外観不良の発生を抑制することができる。

［酸素バリア層］
酸素バリア層３は、外層２とアンカーコート層４との間に、これらに隣接するようにして積層されている。

酸素バリア層３により、多層フィルム１に優れた酸素バリア性が付与される。そのため、多層フィルム１を用いて包装体を形成した場合、外層２側からの包装体内部への酸素の侵入を抑制することができる。

酸素バリア層３の酸素透過度は、２０ｍｌ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であることが好ましく、１０ｍｌ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、５ｍｌ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましい。

酸素バリア層３は、ポリ塩化ビニリデンを含むことが好ましい。
酸素バリア層３がポリ塩化ビニリデンを含むことにより、多層フィルム１に対して優れた酸素バリア性を付与することができる。

酸素バリア層３中のポリ塩化ビニリデンの含有量は、酸素バリア層３の総質量に対して、８０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることがより好ましく、９５～１００質量％であることがさらに好ましい。
酸素バリア層３中のポリ塩化ビニリデンの含有量が上記範囲内であれば、多層フィルム１に対して、より優れた酸素バリア性を付与することができる。

酸素バリア層３は、酸素バリア性を有する公知の樹脂、例えば、エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）等を含んでいてもよい。

酸素バリア層３の厚さは、５～１００μｍであることが好ましく、１０～５０μｍであることがより好ましく、１５～３０μｍであることがさらに好ましい。

酸素バリア層３の厚さは、多層フィルム１の総厚の１％以上４０％以下であることが好ましく、５％以上３０％以下であることがより好ましく、１０％以上２０％以下であることがさらに好ましい。

酸素バリア層３の厚さまたはその比率が上記下限値以上であることにより、多層フィルム１の酸素バリア性が向上する。一方、酸素バリア層３の厚さまたはその比率が上記上限値以下であることにより、生産性（特に低コスト化）を向上することができる。

［アンカーコート層］
多層フィルム１は、酸素バリア層３と耐ピンホール層５との間に、さらにアンカーコート層４を備えていることが好ましい。
多層フィルム１がアンカーコート層４を備えていることにより、酸素バリア層３と耐ピンホール層５との密着性が高まり、この層間での剥離を防止することができる。

アンカーコート層４は、ポリエステルウレタン樹脂を含むことが好ましい。
アンカーコート層４がポリエステルウレタン樹脂を含むことにより、酸素バリア層３と耐ピンホール層５との密着性をより向上させることができる。
アンカーコート層４は、ポリエステルウレタン樹脂を１種類含むものでもよいし、２種類以上を含むものであってもよい。

アンカーコート層４中のポリエステルウレタン樹脂の含有量は、アンカーコート層４の総質量に対して、１０～１００質量％であることが好ましく、３０～９０質量％であることがより好ましく、６０～８０質量％であることがさらに好ましい。
アンカーコート層４中のポリエステルウレタンの含有量が上記範囲内であれば、酸素バリア層３と耐ピンホール層５との密着性をより向上させることができる。

アンカーコート層４は、その他、ポリ塩化ビニリデン等を含んでいてもよい。

アンカーコート層４の厚さは、０．１～５μｍであることが好ましく、０．２～３μｍであることがより好ましく、０．３～１μｍであることがさらに好ましい。

アンカーコート層４の厚さまたはその比率が上記下限値以上であることにより、酸素バリア層３と耐ピンホール層５との密着性がより向上する。一方、アンカーコート層４の厚さまたはその比率が上記上限値以下であることにより、生産性（特に低コスト化）を向上することができる。

［耐ピンホール層］
耐ピンホール層５は、アンカーコート層４と接着層６との間に隣接するようにして積層されている。耐ピンホール層５により、多層フィルム１の耐ピンホール性（耐衝撃性）を向上させることができる。また、この多層フィルム１を用いて包装体を作製することにより、レトルト処理した際に生じる強度の低下を抑制することができる。

耐ピンホール層５は、ポリアミド樹脂を含む。
耐ピンホール層５が、ポリアミド樹脂を含むことで、多層フィルム１の耐ピンホール性を向上することができる。また、この多層フィルム１を用いて包装体を作製することにより、レトルト処理した際に生じる強度の低下を抑制することができる。
耐ピンホール層５は、ポリアミド樹脂を１種類含むものでもよいし、他の樹脂と併せて２種類以上を含むものでもよい。

また、耐ピンホール層５には、ポリアミド樹脂以外にその他の樹脂が含まれていてもよい。その他の樹脂としては、例えば、レトルト処理後のカールを抑制する観点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等を用いてもよい。

耐ピンホール層５に含まれるポリアミド樹脂としては、具体的には、例えば、３員環以上のラクタム、アミノ酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を、重合又は共重合することによって得られるポリアミド樹脂等が挙げられる。

３員環以上のラクタムとしては、具体的には、例えば、ε－カプロラクタム、ω－エナントラクタム、ω－ラウロラクタム、α－ピロリドン、及びα－ピペリドン等が挙げられる。

アミノ酸としては、具体的には、例えば、６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、及び１２－アミノドデカン酸等が挙げられる。

ナイロン塩を構成するジアミンとしては、具体的には、例えば、脂肪族アミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミン等が挙げられる。脂肪族アミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。脂環族ジアミンとしては、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、及び２，２－ビス－（４－アミノシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。芳香族ジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミン等が挙げられる。

ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、具体的には、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族カルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セパチン酸、ウンデカンジオン酸、及びドデカンジオン酸等が挙げられる。脂環族カルボン酸としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、及びヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，２－体、１，３－体、１，４－体、１，５－体、１，６－体、１，７－体、１，８－体、２，３－体、２，６－体、又は２，７－体）等が挙げられる。

ポリアミド樹脂としては、具体的には、例えば、４－ナイロン、６－ナイロン、７－ナイロン、１１－ナイロン、１２－ナイロン、４６－ナイロン、６６－ナイロン、６９－ナイロン、６１０－ナイロン、６１１－ナイロン、６１２－ナイロン、６Ｔ－ナイロン、６Ｉナイロン、６－ナイロンと６６－ナイロンのコポリマー（ナイロン６／６６）、６－ナイロンと６１０－ナイロンのコポリマー、６－ナイロンと６１１－ナイロンのコポリマー、６－ナイロンと１２－ナイロンのコポリマー（ナイロン６／１２）、６－ナイロンと６１２ナイロンのコポリマー、６－ナイロンと６Ｔ－ナイロンのコポリマー、６－ナイロンと６Ｉ－ナイロンのコポリマー、６－ナイロンと６６－ナイロンと６１０－ナイロンのコポリマー、６－ナイロンと６６－ナイロンと１２－ナイロンのコポリマー（ナイロン６／６６／１２）、６－ナイロンと６６－ナイロンと６１２－ナイロンのコポリマー、６６－ナイロンと６Ｔ－ナイロンのコポリマー、６６－ナイロンと６Ｉ－ナイロンのコポリマー、６Ｔ－ナイロンと６Ｉ－ナイロンのコポリマー、及び６６－ナイロンと６Ｔ－ナイロンと６Ｉ－ナイロンのコポリマー等が挙げられる。中でも、耐熱性、機械的強度、及び入手の容易性の点から、６－ナイロン、１２－ナイロン、６６－ナイロン、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、及びナイロン６／６６／１２等が好ましい。

また、耐ピンホール層５は酸化防止剤を含んでいてもよい。
耐ピンホール層５に含まれる酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。

ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルとしては、下記式（Ｉ）で表されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル等が挙げられる。

式（Ｉ）において、Ｒ^１は、炭素数１～３のアルキル基を示し、中でも熱安定性の点から、メチル基が好ましい。ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルとしては、３，９－ビス［２－〔３－（３－t－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフエニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、３，９－ビス［２－〔３－（３－t－ブチル－４－ヒドロキシ－５－エチルフエニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、及び３，９－ビス［２－〔３－（３－t－ブチル－４－ヒドロキシ－５－イソプロピルフエニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン等が挙げられる。

式（Ｉ）で表わされるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルは、３－（３－アルキル－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、又はその酸塩化物若しくは酸無水物等の反応性誘導体と、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン類とを公知の方法で反応させることにより製造することができる。

フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤は、公知のものが使用できる。リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、及びテトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンフォスファイト等が挙げられる。

耐ピンホール層５中のポリアミド樹脂の含有量は、耐ピンホール層５の総質量に対して、８０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることがより好ましく、９５～１００質量％であることがさらに好ましい。
耐ピンホール層５中のポリアミド樹脂の含有量が上記範囲内であれば、多層フィルム１の耐ピンホール性（耐衝撃性）をより向上することができる。

耐ピンホール層５における、酸化防止剤の含有量は特に限定されるものではないが、レトルト処理後の多層フィルムの強度の低下をより低減でき、また耐ピンホール性に優れる点から、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤を０．０１～１．０質量部含むことが好ましく、０．０１～０．５質量部含むことがより好ましく、０．０５～０．２５質量部含むことが特に好ましい。

耐ピンホール層５の厚さは、２０～１００μｍであることが好ましく、３０～８０μｍであることがより好ましく、４０～６０μｍであることがさらに好ましい。

耐ピンホール層５の厚さの比率は、多層フィルム１の総厚の１０～６０％であることが好ましく、１５～５０％であることがより好ましく、２０～４０％であることがさらに好ましい。

耐ピンホール層５の厚さまたはその比率が上記範囲内であれば、フィルムの強度向上と柔軟性を両立させることができる。

多層フィルム１は、耐ピンホール層５が、第１耐ピンホール層５１と第２耐ピンホール層５２とを備えていることが好ましい。

多層フィルム１は、耐ピンホール層５において、酸素バリア層３側から、第２耐ピンホール層５２と、第１耐ピンホール層５１と、がこの順に積層されていてもよいが、ここにここ示すように、酸素バリア層３側から、第１耐ピンホール層５１と、第２耐ピンホール層５２と、がこの順に積層されていることが好ましい。
耐ピンホール層５において、酸素バリア層３側から、第１耐ピンホール層５１と、第２耐ピンホール層５２と、がこの順に積層されていると、外層２側に第１耐ピンホール層５１が位置するため、多層フィルム１の耐ピンホール性（耐衝撃性）をより向上させることができる。

（第１耐ピンホール層）
第１耐ピンホール層５１は、熱水による加水分解を抑制するために、ポリアミド樹脂と、酸化防止剤とを含むことが好ましい。ポリアミド樹脂・酸化防止剤は、例えば前記記載のものを任意に使用することができる。
第１耐ピンホール層５１が、前記記載の構成となることにより、多層フィルム１の耐ピンホール性（耐衝撃性）をより向上させることができる。

第１耐ピンホール層５１を、圧力２．５ｋｇｆ／ｃｍ^２、１２０℃で３０分間レトルト処理したとき、第１耐ピンホール層５１のレトルト処理前後における引張強度の変化率は、２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましい。
第１耐ピンホール層５１がこのような物性を備えることで、多層フィルム１の耐ピンホール性（耐衝撃性）をより向上させることができる。

第１耐ピンホール層５１の引張強度は、ＪＩＳ Ｚ１７０２により測定できる。

第１耐ピンホール層５１の厚さは、５～２５μｍであることが好ましく、８～２０μｍであることがより好ましく、１０～１５μｍであることがさらに好ましい。

第１耐ピンホール層５１の厚さの比率は、多層フィルム１の総厚の３～１５％であることが好ましく、４～１３％であることがより好ましく、５～１０％であることがさらに好ましい。

第１耐ピンホール層５１の厚さの比率は、耐ピンホール層５の厚さの１０～４０％であることが好ましく、１５～３５％であることがより好ましく、２０～３０％であることがさらに好ましい。

第１耐ピンホール層５１の厚さまたはその比率が上記範囲内であれば、多層フィルム１の耐ピンホール性（耐衝撃性）をより向上させることができる。

（第２耐ピンホール層）
第２耐ピンホール層５２に含まれるポリアミド樹脂としては、具体的には、例えば、耐ピンホール層５に含まれる通常のポリアミド樹脂を用いることができ、ナイロンであってもよい。
第２耐ピンホール層が、通常のポリアミド樹脂を含むことにより、生産性（特に低コスト化）を向上することができる。

通常のポリアミド樹脂としては、具体的には、例えば、前記記載のポリアミド樹脂を使用することができ、この層には酸化防止剤は含まなくてもよい。

第２耐ピンホール層５２の厚さは、１５～７５μｍであることが好ましく、２２～６０μｍであることがより好ましく、３０～４５μｍであることがさらに好ましい。

第２耐ピンホール層５２の厚さの比率は、多層フィルム１の総厚の７～４５％であることが好ましく、１１～３７％であることがより好ましく、１５～３０％であることがさらに好ましい。

第２耐ピンホール層５２の厚さの比率は、耐ピンホール層５の厚さの６０～９０％であることが好ましく、６５～８５％であることがより好ましく、７０～８０％であることがさらに好ましい。

第２耐ピンホール層５２の厚さまたはその比率が上記範囲内であれば、生産性（特に低コスト化）を向上することができる。

第１耐ピンホール層５１の厚さと、第２耐ピンホール層５２の厚さとの比率は、１：１．５～１：９であることが好ましく、１：２～１：６であることがより好ましく、１：２～１：３であることがさらに好ましい。

第１耐ピンホール層５１の厚さと第２耐ピンホール層５２の厚さとの合計値は、上述の耐ピンホール層５の厚さの条件を満たすことが好ましい。

［接着層］
接着層６は、耐ピンホール層５とシーラント層７との間に、これらに隣接するようにして積層されている。
接着層６により、耐ピンホール層５とシーラント層７との層間の接着力が高まり、この層間での剥離を防止することができる。

接着層６は接着性樹脂を含む樹脂層である。接着層６に含まれる接着性樹脂としては、特に制限されないが、酸変性されたポリオレフィン樹脂、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、及びポリウレタン化合物等が挙げられる。また、ポリオレフィン樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及び環状オレフィン等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレンが好ましい。
接着層６は、接着性樹脂を１種類含むものでもよいし、２種類以上を含むものでもよい。

接着層６の厚さは、１～６０μｍであることが好ましく、２～４０μｍであることがより好ましく、３～２０μｍであることがさらに好ましい。

接着層６の厚さの比率は、多層フィルム１の総厚の１％以上２０％以下であることが好ましく、２％以上１５％以下であることがより好ましく、３％以上１０％以下であることがさらに好ましい。

接着層６の厚さまたはその比率が上記範囲内であれば、層間の接着強度が向上し、成形時の層間剥がれの抑制効果が向上する。

［シーラント層］
シーラント層７は、多層フィルム１の外層２の反対側の最表層である。シーラント層７は、シーラント層７同士、又は他の部材と接着することができる。接着方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ヒートシール、超音波シール、高周波シール、インパルスシール等が挙げられる。このように、シーラント層７を備える多層フィルム１同士、又は他の部材と接着することにより、包装体を形成することができる。

シーラント層７は、ポリオレフィン樹脂を含む。
シーラント層７がポリオレフィン樹脂を含むことにより、シーラント層７同士を、又は他の部材と容易に接着することができる。
シーラント層７は、ポリオレフィン樹脂を１種類含むものであってもよいし、２種類以上を含むものであってもよい。

シーラント層７に含まれるポリオレフィン樹脂は、ホモポリマー及び共重合体のいずれであってもよく、前記共重合体はブロック共重合体及びランダム共重合体のいずれであってもよい。

シーラント層７に含まれるポリオレフィン樹脂としては、具体的には、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、及びアイオノマー樹脂等が挙げられる。ポリエチレン（ＰＥ）としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂の中では、ポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレンは、ポリオレフィン樹脂の中でも汎用樹脂であるため、低コスト化が可能である。

シーラント層７中のポリオレフィン樹脂の含有量は、シーラント層７の総質量に対して、８０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることがより好ましく、９５～１００質量％であることがさらに好ましい。
シーラント層７中のポリオレフィン樹脂の含有量が上記範囲内であれば、シーラント層６同士を、又は他の部材と容易に接着することができる。

シーラント層７は、イージーピール機能、すなわち開封時の剥離性に優れた機能を有していてもよい。イージーピール機能を有するとは、例えば、ヒートシールされた部分のヒートシール強さをＪＩＳ Ｚ ０２３８に従って測定した場合に、１Ｎ／１５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ未満であることを表す。

シーラント層７の厚さは、５～１００μｍであることが好ましく、１０～８０μｍであることがより好ましく、１５～５０μｍであることがさらに好ましい。

シーラント層７の厚さは、多層フィルム１の総厚の１０％以上３５％以下であることが好ましく、１３％以上３０％以下であることがより好ましく、１５％以上２５％以下であることがさらに好ましい。

シーラント層７の厚さまたはその比率が上記範囲内であれば、シール性能を充分発揮することができるとともに、イージーピール機能を有する場合であっても剥離不良が発生することがない。

シーラント層７は、１層であってもよいし、２層以上の多層構造であってもよい。シーラント層７が２層以上の多層構造である場合、シーラント層７は、ホモポリマーまたはブロック共重合体のポリオレフィン樹脂を含む層と、ランダム共重合体のポリオレフィン樹脂を含む層とが積層されていてもよい。
シーラント層７として、ランダム共重合体のポリオレフィン樹脂を含む層を備えることにより、多層フィルム１のシール性をさらに向上させることができる。

シーラント層７中、ランダム共重合体のポリオレフィン樹脂を含む層と、ホモポリマーまたはブロック共重合体のポリオレフィン樹脂を含む層とは、シーラント層７側から外層２側へ向けてこの順に積層されていてもよいし、外層２側からシーラント層７側へ向けてこの順に積層されていてもよいが、シーラント層７側から外層２側へ向けてこの順に積層されていることが好ましい。

シーラント層７中、ランダム共重合体のポリオレフィン樹脂を含む層と、ホモポリマーまたはブロック共重合体のポリオレフィン樹脂を含む層とが、シーラント層７側から外層２側へ向けてこの順に積層されていると、シーラント層７側にランダム共重合体のポリオレフィン樹脂を含む層が位置するため、多層フィルム１のシール性をさらに向上させることができると同時に、外層２側のホモポリマーまたはブロック共重合体のポリオレフィン樹脂を含む層によって多層フィルム１に高い耐衝撃性を付与することができる。

シーラント層７中、ホモポリマーまたはブロック共重合体のポリオレフィン樹脂を含む層と、ランダム共重合体のポリオレフィン樹脂を含む層とは、合計で２層であってもよいし、交互に１回以上繰り返して積層した構成であってもよい。

ホモポリマーまたはブロック共重合体のポリオレフィン樹脂を含む層の厚さは、シーラント層７の総厚の５５％以上８５％以下であることが好ましく、６０％以上８０％以下であることがより好ましく、６５％以上７５％以下であることがさらに好ましい。
ランダム共重合体のポリオレフィン樹脂を含む層の厚さは、シーラント層７の総厚の１５％以上４５％以下であることが好ましく、２０％以上４０％以下であることがより好ましく、２５％以上３５％以下であることがさらに好ましい。

＜多層フィルムの製造方法＞
次に、上述した多層フィルム１の製造方法の一例について説明する。
上述した多層フィルム１の製造方法は、特に限定されるものではないが、数台の押出機により、原料となる樹脂等を溶融押出するフィードブロック法やマルチマニホールド法等の共押出Ｔダイ法、空冷式又は水冷式共押出インフレーション法、及びラミネート法が挙げられる、この中でも、共押出Ｔダイ法で製膜する方法が各層の厚さ制御に優れる点で特に好ましい。

その後の工程として、各層を形成する単層のシート又はフィルムを適当な接着剤を用いて貼り合せるドライラミネート法、押出ラミネート法、ホットメルトラミネート法、ウエットラミネート法、サーマル（熱）ラミネート法等、及びそれらの方法を組み合わせて用いられる。また、コーティングによる方法で積層してもよい。

＜包装体＞
次に、本発明を適用した一実施形態である包装体の構成の一例について説明する。本実施形態の包装体は、上述した多層フィルム１を備えている。すなわち、本実施形態の包装体は、上述した多層フィルム１を軟化させ、これを真空成形又は圧空成形することにより成型された包装体である。本実施形態の包装体は、具体的には、深絞り包装体等が挙げられる。

深絞り包装とは、包装容器に用いる一対のフィルムのうち一方のフィルムを深絞り包装機の容器形成部で製品に適した形に凹み成形して底材とし、成形した底材の中に製品を収容した後、蓋材となる他方のフィルムをかけて脱気すると共に、一対の上記フィルムの当接部分をヒートシールしてなる包装形態である。

＜包装体の使用方法＞
次に、上述した包装体の使用方法について説明する。上述した包装体の使用方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、先ず、包装体の中に食品を封入する。次に、例えば、圧力１．４～２．５ｋｇｆ／ｃｍ^２、９５～１２１℃、１～６０分の条件で加圧加熱処理をする（レトルト処理）。その後、常温に戻すことにより、長期に保存可能なレトルト食品ができあがる。

以上、この発明の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。例えば、上述した多層フィルム１では、外層２と、酸素バリア層３と、アンカーコート層４と、耐ピンホール層５（第１耐ピンホール層５１及び第２耐ピンホール層５２）と、接着層６と、シーラント層７とを備えて構成される例について説明したが、各層の間や最表層に、別の機能を有する層を新たに設けてもよい。

以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

＜多層フィルムの作製＞
以下に示すようにして、実施例１～３並びに比較例１及び２の多層フィルムを作製した。

（実施例１）
実施例１の多層フィルムとして、上述した図１に示す構成の多層フィルムを作製した。

外層に含まれる樹脂として、ポリプロピレン樹脂（住友化学（株）製、品番：ＦＳ２０１１ＤＧ３）を用意した。

酸素バリア層に含まれる樹脂として、ポリ塩化ビニリデン（旭化成（株）製、品番：サランラテックスＬ－５０９）を用意した。

アンカーコート層に含まれる樹脂として、ポリエステルウレタン樹脂（東洋紡（株）製、品番：バイロンＵＲ－１３５０）を用意した。

第１耐ピンホール層に含まれる樹脂として、６－ナイロン（宇部興産（株）製、品番：１０２２ＦＤＲ３）を用意した。

第２耐ピンホール層に含まれる樹脂として、６－ナイロン（宇部興産（株）製、品番：１０３０Ｂ）を用意した。

接着層に含まれる樹脂として、ポリプロピレン樹脂（三井化学（株）製、品番：ＱＦ５５１）を用意した。

シーラント層に含まれる樹脂として、ポリプロピレン樹脂（住友化学（株）製、品番：ＦＳ２０１１ＤＧ３）を用意した。

次に、第１耐ピンホール層と、第２耐ピンホール層と、接着層と、シーラント層とを、この順番で共押出成形した。共押出成形において、溶融樹脂を固化させるロールの温度は４０℃とした。

上記で得られたフィルムの第１耐ピンホール層上に、塗布量２ｇ／ｍ^２・ｄｒｙになるようにアンカーコート層をコーティングした。また、アンカーコート層上に、塗布量１６ｇ／ｍ^２・ｄｒｙになるように酸素バリア層をラテックスコーティングした。さらに、酸素バリア層上に、機械速度３０ｍ／分で、外層をドライラミネートして、多層フィルムを作製した。

なお、多層フィルムの総厚は１５０μｍであった。多層フィルムの総厚に対する、各層の厚さの比率は、外層が２０％、酸素バリア層が１５％、アンカーコート層が０．３％、第１耐ピンホール層が６．７％、第２耐ピンホール層が３０％、接着層が８％、シーラント層が２０％であった。下記表１に多層フィルムの構成を示す。

（実施例２）
酸素バリア層の厚みを変更したこと以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。下記表１に多層フィルムの構成を示す。

（参考例３）
多層フィルムに、アンカーコート層、酸素バリア層、及び外層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。下記表１に多層フィルムの構成を示す。

（比較例１）
多層フィルムに外層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。下記表１に多層フィルムの構成を示す。

（比較例２）
多層フィルムの酸素バリア層を、エチレンビニルアルコール共重合体（クラレ社製「エバール Ｆ１７１Ｂ」）とした以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。下記表１に多層フィルムの構成を示す。

＜レトルト処理＞
レトルト処理は、実施例１～３並びに比較例１及び２で作製した多層フィルムで作られた横３００ｍｍ×縦３００ｍｍの袋に水を充填したパック品を楠ボイラ株式会社製加圧式熱水調理殺菌装置（ＴＯＣ－１）により、圧力２．５ｋｇｆ／ｃｍ^２、１２０℃で３０分間行った。結果を表１に示す。

＜酸素バリア性の評価＞
実施例１～３並びに比較例１及び２で作製した多層フィルムについて、レトルト処理前後における酸素バリア性の評価を行った。酸素バリア性の評価は、圧力１気圧の条件下で、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下における、２４時間当たりの酸素透過量を測定することにより行った。
酸素透過量の測定は、酸素透過率測定装置（例えば、ＭＯＣＯＮ社製、「ＯＸ－ＴＲＡＮ ＭＯＤＥＬ ２／２１」等）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６Ｂ法に記載の方法に準拠して行った。結果を表１に示す。

＜成形性の評価＞
成形性の評価は、連続深絞り包装機（ＭＵＬＴＩＶＡＣ Ｒ５３５）により行った。具体的には、実施例１～３並びに比較例１及び２の多層フィルムを用いて深絞り包装体を成形した場合に、絞り深さ１０ｍｍで成形できれば成形性があり、絞り深さ５０ｍｍで成形できれば成形性が良好であると評価した。結果を下記の表１に示す。

＜ヘーズの評価＞
実施例１～３並びに比較例１及び２で作製した多層フィルムについて、レトルト処理してから２４時間後にヘーズの評価を行った。ヘーズの評価は、多層フィルムの外層側から、ＪＩＳＫ７１３６に基づき評価した。具体的には、日本電色工業株式会社製ヘーズメーター（ＮＤＨ２０００）により測定した。結果を下記の表１に示す。

＜カール防止性の評価＞
実施例１～３並びに比較例１及び２で作製した多層フィルムを備えた試験片を作製した。具体的には、前記多層フィルムを、平面形状が１０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの長方形に打ち抜いて、試験片を作製した。常温環境下で前記試験片を平面上に静置した。前記試験片における四隅の、前記平面からの高さの平均値（ｍｍ）を測定した。前記平面からの高さの平均値が小さければ、カール防止性が良好であると評価した。結果を下記の表１に示す。

＜内容物の視認性の評価＞
実施例１～３並びに比較例１及び２で作製した多層フィルムにて、包装体を作製した。具体的には、前記多層フィルムを、横１００ｍｍ×縦１００ｍｍの袋にイワシの醤油煮（１００ｇ）を封入したパック品を作製し、レトルト処理してから２３℃／２４時間保管し、パックした状態で外部からの見た目を評価した。結果を表１に示す。外部結果を表１に示す。
評価基準は以下の通りである。
〇：食品が新鮮な見た目を維持している。
×：曇りにより、食品が劣化したように見える。

＜内容物の色調変化の評価＞
実施例１～３並びに比較例１及び２で作製した多層フィルムにて、包装体を作製した。具体的には、前記多層フィルムを、横１００ｍｍ×縦１００ｍｍの袋にマグロの油漬け（１００ｇ、初期の色調：薄いピンク色）を封入したパック品を作製し、レトルト処理してから２３℃・２４０時間保管し、中身を取り出して見た目を評価した。結果を表１に示す。
評価基準は以下の通りである。
〇：薄いピンク色を保持する。
△：やや褐色に変色する。
×：褐色に変色する。

表１に示すように、実施例１の多層フィルムは、実施例２及び３、並びに比較例１及び２の多層フィルムよりも酸素バリア性が良好であることが確認された。
また、実施例１及び２の多層フィルムは、参考例３、並びに比較例１及び２と比較した場合に、レトルト処理後の酸素バリア性の低下が抑制されていた。
さらに、実施例１及び２の多層フィルムは、参考例３及び比較例１の多層フィルムよりもカール防止性が改善されていることが確認された。
また、実施例１～３の多層フィルムは、比較例１及び２よりもレトルト処理後の透明性が担保できており、内容物の視認性が良好であることが確認された。
さらに、実施例１の多層フィルムは、実施例２及び３、並びに比較例１及び２の多層フィルムよりも内容物の色調変化が少ないことが確認された。

本発明の多層フィルムは、包装体、特に加熱殺菌処理が必要な食品用の包装体の材料として利用可能性がある。また、本発明の包装体は、食品、特に加熱殺菌処理が必要な食品等を包装するための包装袋、包装容器などへの利用可能性がある。

１…多層フィルム
２…外層
３…酸素バリア層
４…アンカーコート層
５…耐ピンホール層
５１…第１耐ピンホール層
５２…第２耐ピンホール層
６…接着層
７…シーラント層

Claims (6)

1. ポリ塩化ビニリデンを含む酸素バリア層と、
   ポリアミド樹脂を含む耐ピンホール層と、
   ポリオレフィン樹脂を含むシーラント層と、がこの順に積層されており、
   圧力２．５ｋｇｆ／ｃｍ^２、１２０℃で３０分間レトルト処理してから２４時間後のヘーズが３０％以下である、多層フィルムであって、
   前記多層フィルムが、前記酸素バリア層の、前記耐ピンホール層側とは反対側の面上に、さらに外層を備え、
   前記外層がポリプロピレンを含み、
   前記外層が、延伸されていない、多層フィルム。
2. 前記多層フィルムが、レトルト食品の包装用である、請求項１に記載の多層フィルム。
3. 前記多層フィルムを、圧力２．５ｋｇｆ／ｃｍ^２、１２０℃で３０分間レトルト処理したとき、レトルト処理後の前記多層フィルムの酸素透過度と、レトルト処理前の前記多層フィルムの酸素透過度との差が、５ｍｌ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である、請求項１または２に記載の多層フィルム。
4. 前記耐ピンホール層が、第１耐ピンホール層と第２耐ピンホール層とを備え、
   前記耐ピンホール層において、前記酸素バリア層側から、前記第１耐ピンホール層と、前記第２耐ピンホール層と、がこの順に積層されている多層フィルムであって、
   前記第１耐ピンホール層を、圧力２．５ｋｇｆ／ｃｍ^２、１２０℃で３０分間レトルト処理したとき、前記第１耐ピンホール層のレトルト処理前後における引張強度の変化率が２５％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の多層フィルム。
5. 前記多層フィルムが、前記酸素バリア層と前記耐ピンホール層との間に、さらにアンカーコート層を備えている、請求項１～４のいずれか一項に記載の多層フィルム。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の多層フィルムを備えた包装体。

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