WO2010134530A1

WO2010134530A1 - 多層構造体

Info

Publication number: WO2010134530A1
Application number: PCT/JP2010/058376
Authority: WO
Inventors: 石原　隆幸; 菊地　淳
Original assignee: 東洋製罐株式会社
Priority date: 2009-05-18
Filing date: 2010-05-18
Publication date: 2010-11-25
Also published as: JP5019000B2; EP2433794A4; KR20120011077A; JPWO2010134530A1; EP2433794B1; CN102427942B; EP2433794A1; CN102427942A; KR101369566B1; US20120040198A1

Abstract

【課題】格別の接着剤層を設けることなく、エチレン－ビニルアルコール共重合体の優れた酸素バリア性を十分に発揮することが可能であり、内外層としてポリオレフィン系樹脂を用いた場合にも効果的に適用することが可能な多層構造体を提供することにある。【解決手段】内外層の間に、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）とのブレンド物からなる接着性中間層が設けられている多層構造体であって、該接着性中間層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）とを４：６乃至８：２の重量比で含んでおり、該接着性中間層の相構造が、無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）を海とする海島構造もしくは両連続相で、且つ多層構造体厚さ方向断面の走査型電子顕微鏡観察写真において、画像解析ソフトを用いて、該接着性中間層内のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）との界面近傍のコントラスト分布を数値化したとき、６５以上の標準偏差を示すことを特徴とする。

Description

多層構造体

　本発明は、中間層として、エチレン－ビニルアルコール共重合体と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂とのブレンド物からなる層が設けられている多層構造体に関するものであり、特に包装用途に適用される多層構造体に関する。

　ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂やポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂などは、成形性、透明性、機械的強度、耐薬品性などの特性に優れており、フィルム、シート、ボトルなどの包装材料として種々の分野で使用されている。

　ところで、エチレン－ビニルアルコール共重合体（エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物）は、酸素バリア性に優れた樹脂として知られており、特に包装材料の分野においては、上記のポリオレフィン系樹脂やポリエステル樹脂を内外層とし、エチレン－ビニルアルコール共重合体の層を中間層（酸素バリア性樹脂層）として設けた多層構造体が広く実用に供されている。

　また、最近では、エチレン系不飽和基含有重合体（例えばポリブタジエンなど）の酸化性有機成分と鉄やコバルトなどの遷移金属触媒成分とを含む酸素吸収性樹脂層を中間層として、上記の内外層の間に設けた多層構造体も優れた酸素バリア性を示すものとして実用に供されている（例えば特許文献１参照）。

　ところで、エチレン－ビニルアルコール共重合体は、酸素バリア性に優れているものの、他の樹脂との接着性が乏しいという欠点があるため、このようなエチレン－ビニルアルコール共重合体の層に隣接して接着剤層を設けることが必要となる。例えば、上記特許文献１で提案されている酸素吸収性樹脂層を有する多層構造体では、酸素吸収性樹脂層の経時による酸素吸収能の低下（酸素バリア性の低下）を補うために、酸素吸収性樹脂層の樹脂基材としてエチレン－ビニルアルコール共重合体を使用し、且つ酸素吸収性樹脂層の両側にエチレン－ビニルアルコール共重合体層が設けられるが、このエチレン－ビニルアルコール共重合体層は、接着剤層を介して内外層に接着された構造となっている。このように、エチレン－ビニルアルコール共重合体を利用するためには、本来、包装材としての機能を向上させるためには不要な接着剤層が必要となり、層構造が複雑となるばかりか、接着剤層形成のための押出機が必要となり、生産コストの増大等を招くこととなり、その改善が求められている。

　上記のような問題点が解決された包装材として、特許文献２には、エチレン－ビニルアルコール共重合体とポリエステル樹脂とのブレンド物からなる中間層を設けた多層構造体が提案されている。

特開２００７－３２０５７６号公報特許第３７８８４４２号

　特許文献２で提案されている多層構造体においては、エチレン－ビニルアルコール共重合体とポリエステル樹脂とのブレンド物の中間層自体が、酸素バリア性と共に接着性を有しているため、格別の接着剤層を設ける必要がないという利点を有しているのであるが、該中間層は、内外層としてポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂を用いた場合にのみ、内外層に対して優れた接着性を示すに過ぎず、内外層としてポリオレフィン系樹脂を用いた場合には、かかるブレンド物の中間層は内外層に対して接着性を殆ど示さず、デラミネーションを生じ易く、結局、このような場合には接着剤層を設けることが必要となってしまう。

　また、特許文献２で提案されている手段を応用して、エチレン－ビニルアルコール共重合体をポリオレフィン系樹脂とブレンドしたものを中間層として設けることが考えられるが、エチレン－ビニルアルコール共重合体とポリオレフィン系樹脂とは、相溶性が特に乏しく、ブレンド物中にエチレン－ビニルアルコール共重合体を均一に分布することが困難であり、エチレン－ビニルアルコール共重合体の優れた酸素バリア性を十分に発揮させることができず、また、優れた酸素バリア性を発揮させるためには、多量にエチレン－ビニルアルコール共重合体を使用することが必要となり、従って、この場合には、内外層（ポリオレフィン系樹脂層）に対する接着性が低下してしまい、結局、この手段は、内外層をポリオレフィン系樹脂により形成した場合には適用できない。

　従って、本発明の目的は、格別の接着剤層を設けることなく、エチレン－ビニルアルコール共重合体の優れた酸素バリア性を十分に発揮することが可能であり、内外層としてポリオレフィン系樹脂を用いた場合にも効果的に適用することが可能な多層構造体を提供することにある。

　本発明者等は、上記課題について多くの実験を行った結果、エチレン－ビニルアルコール共重合体と、接着剤として広く使用されている無水マレイン酸変性オレフィン樹脂とのブレンド物を中間層として用いる場合には、両成分が明確な界面を形成する状態で分布しているときに、優れた酸素バリア性ばかりか、ポリオレフィン系樹脂により形成されている内外層に対しても優れた接着性が発現するという新規知見を見出し、本発明を完成させるに至った。

　即ち、本発明によれば、内外層の間に、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）とのブレンド物からなる接着性中間層が設けられている多層構造体であって、該接着性中間層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）とを４：６乃至８：２の重量比で含んでおり、多層構造体厚さ方向断面の走査型電子顕微鏡観察写真において、画像解析ソフトを用いて、該接着性中間層内のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）との界面近傍のコントラスト分布を数値化したとき、６５以上の標準偏差を示すことを特徴とする多層構造体が提供される。

　本発明の多層構造体においては、
（１）前記接着性中間層の相構造が、無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）を海とする海島構造もしくはエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）の何れもが連続相として存在する両連続相となっており、
（２）前記内外層の少なくともどちらかの層が、ポリオレフィン系樹脂により形成されていること、
（３）前記内外層の間に、酸素吸収性樹脂層もしくは酸素バリア性樹脂層からなるガス遮断性中間層が設けられており、該ガス遮断性中間層の内層側及び外層側に隣接して、前記接着性中間層が設けられていること、
（４）前記ガス遮断性中間層が、樹脂基材としてエチレン－ビニルアルコール共重合体を含むこと、
（５）前記接着性中間層において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）とは、下記式：
　　η_ＡＢ＝ａ／ｂ
　　　式中、ａは、２００℃、剪断速度２００ｓ^－１でのエチレン－ビニルア
　　　　　　ルコール共重合体（Ａ）の溶融粘度であり、
　　　　　　ｂは、２００℃、剪断速度２００ｓ^－１での無水マレイン酸変性
　　　　　　オレフィン樹脂（Ｂ）の溶融粘度である、
で定義される粘度比η_ＡＢが３～１０の範囲にあること、
（６）前記内層に、臭気捕捉剤が配合されていること、
が好適である。

　また、本発明によれば、内外層の間に、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）とのブレンド物からなる接着性中間層が設けられている多層構造体であって、
　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）とは、下記式：
　　η_ＡＢ＝ａ／ｂ
　　　式中、ａは、２００℃、剪断速度２００ｓ^－１でのエチレン－ビニルア
　　　　　　ルコール共重合体（Ａ）の溶融粘度であり、
　　　　　　ｂは、２００℃、剪断速度２００ｓ^－１での無水マレイン酸変性
　　　　　　オレフィン樹脂（Ｂ）の溶融粘度である、
で定義される粘度比η_ＡＢが３～１０の範囲にあることを特徴とする多層構造体が提供される。

　本発明の多層構造体においては、内外層の間に、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）とのブレンド物からなる層が設けられている点に顕著な特徴を有するものであり、かかるブレンド物層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体による優れた酸素バリア性を示すばかりか、内外層に対して、特にポリオレフィン系樹脂から形成される内外層に対しても優れた接着性を示す接着性中間層となっている。即ち、本発明の多層構造体は、デラミネーションなどを防止するために、格別の接着剤層を設けることなく、エチレン－ビニルアルコール共重合体の優れた酸素バリア性を発揮させることができるため、特に容器やキャップなどの包装材料として特に好適に適用される。

　また、本発明では、内外層の間に形成される接着性中間層が、前記式で定義される粘度比η_ＡＢが３～１０の範囲となるように選択して組み合わされたエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）とにより形成されている場合には、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の酸素バリア性と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）の接着性とが十分に発揮されるため、やはり格別の接着剤層を設けることなく、酸素バリア性と同時に内外層に対する接着性を向上させることができる。

エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）とのブレンド物からなる中間層の厚さ方向断面観察写真を模式的に示す図であり、（ａ）が本発明例であり、（ｂ）が本発明の範囲外の比較例である。接着性中間層におけるエチレン－ビニルアルコール共重合体と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂の相構造を示す電顕写真であり、（ａ）が本発明例であり、（ｂ）が本発明の範囲外の比較例である。

＜本発明の原理＞
　本発明の多層構造体では、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）とのブレンド物からなる中間層が、優れた酸素バリア性を示すばかりか、内外層に対して優れた接着性を示し、接着性中間層として機能するのであるが、このような酸素バリア性と接着性を発現させるためには、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）とを所定の量比（４：６乃至８：２）で含有していると同時に、多層構造体厚さ方向断面の走査型電子顕微鏡観察写真において、該接着性中間層内のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）との界面近傍のコントラスト分布を測定したとき、６５以上、特に７０以上の標準偏差を示すことが必要である。

　即ち、上記ブレンド物からなる相構造写真において、両成分界面近傍の観察写真を模式的に示す図１（ａ）及び（ｂ）において、中央の明部がエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）が存在している部分であり、周縁の暗い部分が無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）が存在している部分である。このような断面観察写真において、厚み方向でのコントラスト分布が、上記のような大きな標準偏差を示すということは、図１（ａ）に示されているように、両成分の明暗が明確となっており、両成分の界面が明確に存在していることを意味する。一方、コントラスト分布の標準偏差が上記範囲よりも小さいことは、両成分の明暗差が小さく、図１（ｂ）に示されているように、両成分の界面が不鮮明になっていることを意味する。
　尚、上記のような断面観察写真でのコントラスト分布は、画像解析ソフトによって測定することができる。

　上記の説明から理解されるように、本発明の多層構造体における接着性中間層は、図１（ａ）に示されているように２つの成分（Ａ）、（Ｂ）の間に明確な界面が存在しているために、後述する実施例１のように、優れた酸素バリア性と共に、ポリオレフィン系樹脂の内外層に対しても優れた接着性を示し、接着剤層を設けることなく、デラミネーションなどの不都合を有効に回避することができる。一方、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）とのブレンド物により中間層を形成したとしても、図１（ｂ）に示されているように２つの成分（Ａ）、（Ｂ）の間の界面が不明確な場合には、後述する比較例１のように、酸素バリア性が不満足となり、また、ポリオレフィン系樹脂の内外層に対しての接着性も著しく低くなってしまうのである。

　このように、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）とのコントラスト分布の標準偏差が上記の範囲にあり、両成分の間に明確な界面が形成されていることにより優れたガスバリア性と内外層に対しての優れた接着性とが発現する理由は明確に解明されているわけではないが、おそらく、両成分の間に明確な界面が存在していることは、両成分が相溶せずに独立した形態で存在しており、この結果、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の優れた酸素バリア性と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）の接着剤としての特性の何れもが十分に発揮されるためではないかと推定される。即ち、コントラスト分布の標準偏差が小さく、両成分の間の界面が不明確となる場合には、両成分が相溶しており、この結果、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の酸素バリア性が低下し、無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）の接着剤としての特性も低下してしまうものと考えられるのである。

　また、先にも述べたように、前記式で定義される粘度比η_ＡＢが３～１０の範囲となるように選択して組み合わされたエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）とにより接着性中間層を形成した場合には、かかる接着性中間層には、無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）を海とする海島構造もしくはエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）の何れもが連続相として存在する両連続相構造が形成される。この結果、両成分（Ａ）及び（Ｂ）の機能が損なわれず、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の酸素バリア性と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）の接着性とが独立して十分に発揮されることとなり、やはり格別の接着剤層を設けることなく、酸素バリア性と同時に内外層に対する接着性を向上させることができる。

＜接着性中間層＞
　本発明において、上記の接着性中間層の形成に使用されるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）としては、後述する流動性に関する条件を除けば、それ自体のもの、即ち、包装材料の分野で酸素バリア性樹脂として使用されているグレードのものが使用される。

　具体的には、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％のエチレン－酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適に使用される。このエチレン－ビニルアルコール共重合体（エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物）は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール／水の重量比が８５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有することが望ましい。

　接着性中間層を形成する他方の成分である無水マレイン酸変性オレフィン樹脂としては、従来から接着剤層形成用の接着剤樹脂として使用されているもの、例えば、無水マレイン酸によりグラフト変性されたグラフト変性オレフィン樹脂が使用される。この場合、グラフト変性すべきオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－αオレフィン共重合体が好適である。また、このような無水マレイン酸変性オレフィン樹脂では、接着性の見地から、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を主鎖又は側鎖に１乃至２００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂、特に１乃至５０ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の量で含有していることが好ましい。

　本発明の多層構造体における接着性中間層においては、優れた酸素バリア性を発現するために、上記のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）とのブレンド比（Ａ：Ｂ）は、４：６乃至８：２、好ましくは５：５乃至６：４、最も好ましくは７：３乃至８：２の重量比であることが必要である。即ち、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）が上記範囲よりも多量に使用されると、無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）の量が少なくなるため、酸素バリア性は良好であったとしても、内外層、特にポリオレフィン系樹脂に対する接着性が低下してしまい、デラミネーションを防止するために接着剤層を設けなければならなくなってしまう。一方、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂の量が上記範囲よりも多い場合には、内外層に対する接着性は十分となるが、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）が少量となるため、酸素バリア性が低くなり、結局、この中間層が接着剤層としての機能しか示さなくなってしまう。

　また、本発明においては、上述した優れた酸素バリア性を維持しつつ、内外層に対する接着性を有するために、接着性中間層は、両成分のブレンド比を上述した所定範囲内とし、且つ無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）を海とする海島構造もしくは両成分（Ａ）及び（Ｂ）の何れもが層状に連続して分布している（両連続相構造）ような相構造を有していることが好ましく、特に、両連続相であることが酸素バリア性の点で好ましい。

　さらに、本発明において、上記のような海島構造或いは連続相構造を有する接着性中間層は、下記式：
　　η_ＡＢ＝ａ／ｂ
　　　式中、ａは、２００℃、剪断速度２００ｓ^－１でのエチレン－ビニルア
　　　　　　ルコール共重合体（Ａ）の溶融粘度であり、
　　　　　　ｂは、２００℃、剪断速度２００ｓ^－１での無水マレイン酸変性
　　　　　　オレフィン樹脂（Ｂ）の溶融粘度である、
で定義される粘度比η_ＡＢが３～１０、特に３～７の範囲となるように、両成分を組み合わせることにより形成することができる。即ち、このような流動特性が得られるように両成分を組み合わせることにより、このブレンド物が押出され或いは射出されて接着性中間層を形成する際に、各成分の酸素バリア性や接着性が損なわれることなく、無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）を海とする海島構造もしくは何れの成分もが層状に連続した分布構造が容易に形成されることとなる。

　ところで、本発明では、この接着性中間層において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）とのコントラスト分布の標準偏差が所定の範囲にあり、両成分の間に明確な界面を形成することにより、内外層に対する接着性や酸素バリア性をさらに向上することができる。このためには、上記のような量比、粘度比η_ＡＢを満足するように、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）とを選択すると同時に、成形温度、特に押出し機等のシリンダー内での溶融混練温度や剪断発熱、ダイ温度を比較的低温とすべきである。過度な温度が加わる成形条件では、押出機中において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）との反応性が高まり、相溶化が進行するため、コントラスト分布の標準偏差が低くなって両成分の界面が不明確になると推定され、この結果、内外層に対する接着性や酸素バリア性のさらなる向上はもたらされない。

　また、無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）の酸変性率も接着性に大きな影響を与えるため、一般に、用いる無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）は、主鎖又は側鎖に１乃至２００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂、特に１乃至５０ｍｅｑ／１００ｇ樹脂（即ち、酸変性率に相当）の量でのカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を含有していることが好ましい。上記範囲より変性率が高い場合は、反応性が高くなり、上述した接着性低下やゲル、ブツ発生等の問題が生じ、低い場合は、接着剤としての機能が低下する傾向にある。

　尚、接着性中間層中には、接着性と酸素バリア性を損なわない範囲で、必要に応じて、透明性や成形性維持のため分散剤等の添加剤を配合しても良い。

＜内外層＞
　本発明の多層構造体において、内外層形成用の樹脂としては、特に制限されず、各種の熱可塑性樹脂により内外層が形成されていてもよく、特に包装材料としての使用の観点から、この分野で特に好適に使用されているポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステルを使用することができるが、特にポリオレフィン系樹脂を用いることが好適である。即ち、本発明では、内外層をポリオレフィン系樹脂により形成した場合において、ポリオレフィン系樹脂に対して接着性を殆ど示さないエチレン－ビニルアルコール共重合体の優れた酸素バリア性を、格別の接着剤層を用いることなく、デラミネーションなどの不都合を生じることなく効果的に発揮させることができるのであり、本発明の優れた効果が最大限に発揮されるからである。

　このようなポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレンや、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリブテン－１、エチレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン－１共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等を挙げることができる。

　また、上記のような各種の内外層形成用樹脂は、従来から包装材料の分野で使用されている押出グレード或いは射出グレードのものであってよい。特に、多層成形時のフローマーク発生を抑制するため、隣接層と同程度の粘度である樹脂を選択することが好ましい。

　尚、内層と外層とが同種の樹脂で形成されている必要はなく、例えば外層を前述したポリエステル樹脂で形成し、内層をポリオレフィン系樹脂で形成することも勿論可能である。更に内外層中には、必要により、滑剤、改質剤、顔料、紫外線吸収剤等が配合されていてよい。

＜多層構造体の層構造＞
　本発明の多層構造体は、上記の内外層の間に、前述した接着性中間層が設けられている限り、任意の層構造を有していてよく、その用途に応じて適宜の層構造を有していてよい。このような層構造において、最もシンプルな層構造としては、
　　内層／接着性中間層／外層
の３層構造を挙げることができるが、酸素バリア性をさらに高めるために、ガス遮断性中間層を設けた構造とすることが好ましく、特に、
　　内層／接着性中間層／ガス遮断性中間層／接着性中間層／外層
の５層構造とすることができる。

　上記のような５層構造において、ガス遮断層としては、酸素バリア性樹脂層或いは酸素吸収性樹脂層を挙げることができる。

　酸素バリア性樹脂層を形成する酸素バリア性樹脂は、前述したエチレン－ビニルアルコール共重合体が代表的であり、特にエチレン－ビニルアルコール共重合体により形成される酸素バリア性樹脂層は、上述した接着性中間層との接着性が最も高く、極めて好適である。このエチレン－ビニルアルコール共重合体は、接着性中間層の形成に使用されるエチレン－ビニルアルコール共重合体と同様のものであってよい。

　また、エチレン－ビニルアルコール共重合体以外の酸素バリア性樹脂の例としては、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６・６共重合体、メタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン６・１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等のポリアミドを挙げることができる。これらのポリアミドの中でも、炭素数１００個当りのアミド基の数が５乃至５０個、特に６乃至２０個の範囲にあるものが、高い酸素バリア性を有しているという点で好適である。これらのポリアミドもフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、例えば、濃硫酸（濃度１．０ｇ／ｄｌ）中、３０℃で測定した相対粘度が１．１以上、特に１．５以上であることが望ましい。

　また、酸素吸収性樹脂層は、酸化性有機成分と遷移金属触媒成分とを含む樹脂層であり、通常、酸化性有機成分及び遷移金属触媒が基材樹脂に分散されたものであって、前述した特許文献１等に開示されている公知のものであってよい。即ち、酸化性有機成分が酸素を吸収して酸化されることにより酸素を遮断する機能を示し、遷移金属触媒成分は、酸化性有機成分の酸化を促進するために配合される。

　例えば、上記の酸化性有機成分としては、エチレン系不飽和基含有重合体を挙げることができる。この重合体は、炭素－炭素二重結合を有しており、この二重結合部分が酸素により容易に酸化され、これにより酸素の吸収捕捉が行なわれることとなる。

　このようなエチレン系不飽和基含有重合体は、例えば、ポリエンを単量体として誘導されるものであり、その単量として使用されるポリエンの適当な例としては、これに限定されるものではないが、以下のものを例示することができる。
　ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；
　１，４－ヘキサジエン、３－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－メチル
　１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、４，５－ジ
　メチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等の
　鎖状非共役ジエン；
　メチルテトラヒドロインデン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－
　メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン
　、５－ビニリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロ
　ペニル－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン
　；
　２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－
　イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，２－ノルボ
　ルナジエン等のトリエン、クロロプレン；

　すなわち、上記ポリエンの単独重合体、或いは上記ポリエンを２種以上組み合わせ若しくは他の単量体と組み合わせてのランダム共重合体、ブロック共重合体等を酸化性重合体として用いることができる。
　また、上記ポリエンと共重合させる他の単量体としては、例えば、炭素数が２乃至２０のα－オレフィン、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセン等を例示することができ、また、これら以外にも、スチレン、ビニルトリエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどを用いることもできる。

　酸化性有機成分としては、上述したポリエンから誘導される重合体の中でも、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が好適であるが、勿論、これらに限定されない。また、そのヨウ素価は、１００以上、特に１２０～１９６程度であるのがよい。

　また、上述したエチレン系不飽和基含有重合体以外にも、それ自体酸化されやすい重合体、例えばポリプロピレン、エチレン・酸化炭素共重合体なども酸化性有機成分として使用することができる。

　上述した酸化性重合体やその共重合体は、成形性の観点から、４０℃での粘度が１乃至２００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好適である。

　遷移金属触媒は、先にも述べたように、酸化性有機成分の酸化を促進するために使用されるものであり、遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用される。

　かかる繊維金属触媒において、遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属が好適であるが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウム等の第Ｖ族金属、クロム等の第ＶＩ族金属、マンガン等の第VII族金属等であってもよい。これらの中でも特にコバルトは、酸素吸収性（酸化性有機成分の酸化）を著しく促進させるため、特に好適である。

　また、上記遷移金属の無機塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ塩、ケイ酸塩等が挙げられる。

　遷移金属の有機塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、本発明の目的にはカルボン酸塩が好適である。その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩を挙げることができる。

　遷移金属の錯体としては、β－ジケトンまたはβ－ケト酸エステルとの錯体が挙げられる。β－ジケトンやβ－ケト酸エステルとしては、以下のものを例示することができる。
　　アセチルアセトン、
　　アセト酢酸エチル、
　　１，３－シクロヘキサジオン、
　　メチレンビス－１，３－シクロヘキサジオン、
　　２－ベンジル－１，３－シクロヘキサジオン、
　　アセチルテトラロン、
　　パルミトイルテトラロン、
　　ステアロイルテトラロン、
　　ベンゾイルテトラロン、
　　２－アセチルシクロヘキサノン、
　　２－ベンゾイルシクロヘキサノン、
　　２－アセチル－１，３－シクロヘキサジオン、
　　ベンゾイル－ｐ－クロルベンゾイルメタン、
　　ビス（４－メチルベンゾイル）メタン、
　　ビス（２－ヒドロキシベンゾイル）メタン、
　　ベンゾイルアセトン、
　　トリベンゾイルメタン、
　　ジアセチルベンゾイルメタン、
　　ステアロイルベンゾイルメタン、
　　パルミトイルベンゾイルメタン、
　　ラウロイルベンゾイルメタン、
　　ジベンゾイルメタン、
　　ビス（４－クロルベンゾイル）メタン、
　　ベンゾイルアセチルフェニルメタン、
　　ステアロイル（４－メトキシベンゾイル）メタン、
　　ブタノイルアセトン、
　　ジステアロイルメタン、
　　ステアロイルアセトン、
　　ビス（シクロヘキサノイル）メタン、
　　ジピバロイルメタンなど。

　上述した酸化性有機成分及び遷移金属触媒が分散される基材樹脂としては、任意の熱可塑性樹脂を用いることができるが、前述したエチレン－ビニルアルコール共重合体が好適である。即ち、エチレン－ビニルアルコール共重合体を基材樹脂として使用することにより、この層の酸素バリア性をさらに高めると同時に、前述した接着性中間層との接着性も高めることができる。

　このような酸素吸収性樹脂層において、酸化性有機成分は、基材樹脂であるエチレン－ビニルアルコール共重合体に対し、１乃至１５重量％、特に２乃至１０重量％の量で使用することが好ましく、遷移金属触媒は、金属換算量で１０乃至１０００ｐｐｍ、特に５０乃至５００ｐｐｍの量で配合されているのがよい。

　上述した層構造を有する本発明の多層構造体においては、特に酸素吸収性樹脂層をガス遮断層として設けた層構造が好適である。即ち、酸素吸収性樹脂層においては、酸化性有機成分の酸化の進行に伴って酸素吸収能が低下し、従って酸素バリア性が低下していくが、酸素吸収性樹脂層に隣接して、前述した接着性中間層が設けられているため、この接着性中間層が有する酸素バリア性が酸素吸収性樹脂層の酸素バリア性の低下を補い、長期にわたって、優れた酸素バリア性を維持することができるからである。

　また、酸素吸収性樹脂層では、酸化性有機成分の酸化に伴い、アルデヒド等の低分子量成分が生成し、このような低分子量成分が臭気や着色の原因となり、特にこの多層構造体を容器として使用した場合には、容器内容物のフレーバーを低下させたりするおそれがある。このため、酸素吸収性樹脂層を設けた態様では、内外層、特に内層に臭気捕捉剤を配合しておくことが好適である。

　このような臭気捕捉剤としては、ケイ酸塩を主成分とする多孔性無機物、例えばゼオライトや、モンモリロナイト等のスメクタイト粘土鉱物を酸処理して得られる活性白土の粉末が好適であり、特にＮａ－ＺＳＭ５型結晶であるハイシリカゼオライト（シリカ／アルミナ比が１００以上）が所謂プラスチック特有のポリ臭や酸化副生成物捕捉性能に優れる。このような臭気捕捉剤は、一般に、内層（或いは外層）中に０．５乃至１０重量％の量で配合される。

　また、本発明の多層構造体は、接着性中間層が有する優れた接着性を利用して、リグラインド層を設けることもでき、これにより、資源の再利用を図ることができる。このリグラインド層は、内外層形成用のバージン樹脂に、内外層成形或いは容器成形時に発生する内外層樹脂と同種のスクラップ樹脂を配合したものであり、通常、前述した各種の層構造において、内外層と接着性中間層の間、特に内層と接着性中間層との間に設けられる。

　上述した各種の層構造において、各層の厚みは、各層の特性が十分に発揮されるように、この多層構造体の用途に応じて適宜設定すればよい。

　本発明の多層構造体は、包装材料としての用途に好適であり、例えば包装用フィルム乃至シート、キャップ、容器（ボトルやカップ状容器など）として使用に供される。
　この多層構造体は、接着性中間層に所定のコントラスト分布が形成され、ニ成分の間に明確な界面が形成されるような成形条件が採用されることを除けば、それ自体公知の条件で成形される。例えば、層の数に応じた数の押出機や射出機を用いて、共押出、共射出などによりフィルム乃至シート、キャップ或いは容器用プリフォームの形状に成形され、プリフォームの形態に成形されたものは、続いての二次成形、例えばブロー成形、プラグアシスト成形などによって、ボトル或いはカップ状容器に成形されることとなる。

　本発明は、特に内外層がポリオレフィン系樹脂により形成されているものに特に有効であり、ポリオレフィン系樹脂が有する優れた耐湿性に加え、優れた酸素バリア性を示し、このような特性を利用して、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等の飲料や、果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品、その他医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素の存在で劣化を生じる種々の内容物を充填するための容器などの包装材料に適用される。
　また本発明の多層構造体は透明性にも優れているため、透明性の要求される包装容器にも好適に使用できる。

　本発明を次の例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に規制されるものではない。

１．作製方法
[酸素吸収性樹脂組成物の作製]
　基材樹脂としてエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ、クラレ製ＥＰ－Ｆ１７１Ｂ）、遷移金属触媒としてネオデカン酸コバルト（コバルト含有率１４重量％、大日本インキ化学工業（株）製ＤＩＣＡＮＡＴＥ５０００）、及び無水マレイン酸変性ポリブタジエン（酸価２９ｇＫＯＨ／ｇ、サートマー製ＲＩＣＯＮ１３１ＭＡ５）を用意した。
　上記基材樹脂のペレットと遷移金属触媒とをタンブラーで混合することにより、コバルト量で３５０ｐｐｍの遷移金属触媒を、基材樹脂ペレット表面に均一に付着させて、触媒ペレットを得た。
　次いで、出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ－３５Ｂ）を用い、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、成形温度２００℃で前記触媒ペレットを溶融混練しながら、液体フィーダーにより、前記無水マレイン酸変性ポリブタジエンを、前記触媒ペレットに対して５重量％になるように滴下し、ストランドダイから押し出すことにより、酸素吸収性樹脂組成物を作製した。

[脱臭剤配合樹脂組成物の作製]
　二軸押出機（東芝機械（株）ＴＥＭ－３５Ｂ）を用い、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、成形温度２００℃でポリプロピレンを溶融混練し、粉体フィーダーにより、合成ゼオライト（水澤化学工業製Ｎａ―ＺＳＭ５型）を、ポリプロピレンに対して５重量％になるように添加して押し出すことにより、脱臭剤配合樹脂組成物を作製した。
　尚、ポリプロピレンとしては、プライムポリマー製Ｂ２５１ＶＴを用いた。

測定方法
[粘度測定]
　接着性中間層に用いるエチレンビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略す）及び無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（以下、ＡＤと略す）について、キャピログラフ（東洋精機製）を用い、キャピラリーＬ／Ｄ＝１０／１（ｍｍ）、シリンダー温度２００℃で溶融粘度を測定した。

[粘度比の算出]
　上記粘度測定で得られた溶融粘度曲線からダイレクトブロー成形の歪み速度に相当する２００ｓ^－１の溶融粘度を読みとり、下記式を用いて、粘度比η_ＡＢを算出した。
　　η_ＡＢ＝ａ／ｂ
　　　ａ：２００℃、剪断速度２００ｓ^－１でのＥＶＯＨの溶融粘度
　　　ｂ：２００℃、剪断速度２００ｓ^－１でのＡＤの溶融粘度

評価方法
[コントラスト分布の標準偏差］
　作製した多層構造体の胴部を１×１ｃｍ角になるようにカッターで切り取り、－１００℃条件下で、厚さ方向断面をウルトラミクロトーム（ライカ製２０５０ＳＵＰＥＲＣＵＴＳ）を用いて、平滑な断面を得た。次いで、イオンスパッタ装置(日立ハイテクノロジーズ製Ｅ－１０４５)で試料面とスパッタ装置間距離３ｃｍ、出力１５ｍＡ、蒸着時間１５ｓの条件で蒸着した。この蒸着面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－４８００）で観察し、接着性中間層の相構造を加速電圧５ｋＶ、３０００倍の倍率で写真撮影した。
　得られた写真は、ＡｄｏｂｅＰｈｏｔｏｓｈｏｐＥｌｅｍｅｎｔｓ
ｖｅｒ２．０を用いて、ソフト画面内の“イメージ→色調補正→平均化（イコライズ）”コマンドにより規格化した。これは、写真の最も黒い画素を０、最も白い画素を２５５とし、画像全体を０から２５５の範囲内で濃淡化することであり、界面近傍のコントラスト分布の比較を同条件で行なうための処理である。
　次いで、画像解析ソフトＷＩＮＲＯＯＦｖｅｒ６（三谷商事製）を用いて、ソフト画面内の“計測→手動計測→濃度断面計測”コマンドにより、接着性中間層におけるＥＶＯＨとＡＤ界面近傍のコントラスト分布を数値化し、標準偏差を求めた。
　さらに、このような画像解析を１０箇所で行ない、標準偏差を平均化し、その値が６５以上のものを○、６５未満のものを×とした。
　界面が明確なものは、ＥＶＯＨ（白い箇所）とＡＤ（黒い箇所）の境界が鮮明であり、コントラスト分布の幅が広くなる。逆に、界面が不明確なものは、境界が不鮮明になるため、コントラスト分布の幅が狭くなる。本発明では、コントラスト分布の幅を示す指標として、標準偏差の値を用いた。

[酸素バリア性評価]
　作製した多層構造体をグローブボックスに入れ、窒素置換した。次いで、多層構造体内に蒸留水を１ｃｃ入れ、アルミ箔をバリア層とする蓋材でヒートシールし密封した。この多層構造体を１２３℃　３０分間熱水シャワー式湿熱殺菌を行ない、３０℃―８０％ＲＨ条件下で1週間保管した。保管後の多層構造体内の酸素濃度をガスクロマトグラフィー（島津製ＧＣ－８Ａ）により測定し、酸素バリア性を評価した。
　酸素に敏感な内容品が品質低下を招く容器内酸素濃度の基準を１．５％とし、１．０％未満を◎、１．０％以上１．５％未満を○、１．５％以上を×とした。

[デラミ評価]
　作製した多層構造体の胴部をカッターで３×３ｃｍ片に切り抜き、端部がデラミするかどうかを評価した。デラミしないものを○、デラミするものを×とした。

[官能評価]
　作製した多層構造体をグローブボックスに入れ、窒素置換した。次いで、多層構造体内に蒸留水を１ｃｃ入れ、アルミ箔をバリア層とする蓋材でヒートシールし密封した。この多層構造体を１２３℃　３０分間熱水シャワー式湿熱殺菌を行ない、３０℃―８０％ＲＨ条件下で1週間保管後、容器口部を開封し、パネラーにより官能評価を行なった。
　　◎：ほぼ無臭
　　○：わずかに臭気を感じる（ポリ臭）
　　×：強く臭気を感じる（異臭）

（実施例１）
　ダイレクトブロー成形機を用いて、シェル直径１５ｍｍ、コア直径１３ｍｍ、成形温度２００℃の条件で、広口ボトル形状の多層構造体（口径４４ｍｍ、内容積１２５ｃｃ）を作製した。
　層構成は、４種６層（容器外側：ポリプロピレン層５０ｕｍ／接着性中間層２５ｕｍ／ＥＶＯＨ層３５ｕｍ／接着性中間層２５ｕｍ／リグラインド層３００ｕｍ／ポリプロピレン層２５０ｕｍ：容器内側）である。
　使用樹脂は、ポリプロピレン（プライムポリマー製Ｂ２５１ＶＴ）、ＥＶＯＨ（クラレ製エバールＥＰ－Ｆ１７１Ｂ）であり、接着性中間層はＥＶＯＨとＡＤ（三井化学製アドマーＱＥ８４０）を７：３の重量比でドライブレンドしたブレンド樹脂を用いた。
　また、前述した粘度測定よりａ＝１６２０Ｐａ・ｓ、ｂ＝４５０Ｐａ・ｓであり、η_ＡＢ＝３．６であった。
　ＡＤの酸変性率は、^１Ｈ－ＮＭＲで測定したところ、ピーク強度が小さく明確な定量は困難であったが、ピーク面積値より３．６ｍｅｑ／１００ｇ以下と推定した。
　作製した多層構造体は、前述した評価方法により標準偏差を求め、酸素バリア性評価、デラミ評価、官能評価を行なった。

（実施例２）
　接着性中間層に用いるブレンド樹脂の配合比を５：５に変更した以外は、実施例１と同様に多層構造体を作製し、標準偏差、酸素バリア性評価、デラミ評価、官能評価を行ない、その結果を表１に示した。

（実施例３）
　無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂（ＡＤ）を三井化学製アドマーＱＥ８５０に変更し、実施例１と同様にEVOHとADとのブレンド樹脂（ブレンド比７：３）を用いて接着性中間層を形成した以外は、実施例１と同様に多層構造体を作製し、標準偏差、酸素バリア性評価、デラミ評価、官能評価を行ない、その結果を表１に示した。
　尚、ＡＤの粘度は、ｂ＝３２０Ｐａ・ｓであり、η_ＡＢ＝５．１であった。
　ＡＤの酸変性率は、^１Ｈ－ＮＭＲで測定したところ、ピーク強度が小さく明確な定量は困難であったが、ピーク面積値より３．６ｍｅｑ／１００ｇ以下と推定した。

（実施例４）
　ＥＶＯＨ層の代わりに酸素吸収剤を含有した酸素吸収性樹脂組成物の層（酸素吸収層）を形成した以外は、実施例１と同様に多層構造体を作製した。
　即ち、この多層構造体の層構成は４種６層（容器外側：ポリプロピレン層５０ｕｍ／接着性中間層２５ｕｍ／酸素吸収性樹脂層３５ｕｍ／接着性中間層２５ｕｍ／リグラインド層３００ｕｍ／ポリプロピレン層２５０ｕｍ：容器内側）である。
　作製した多層構造体について、酸素バリア性評価、デラミ評価、官能評価を行ない、その結果を表１に示した。

（実施例５）
　シート成形機を用いて、成形温度２３０℃の条件で多層シートを作製した。及びプラグアシスト真空圧空成形機を用いて、多層カップを作製した。
　用いた多層シートの層構成は、５種６層（外側：ポリプロピレン層４００ｕｍ／接着性中間層７０ｕｍ／酸素吸収性樹脂組成物層６０ｕｍ／接着性中間層７０ｕｍ／リグラインド層６００ｕｍ／脱臭剤配合樹脂層３００ｕｍ：内側）であり、全シート厚みは１５００ｕｍである。
　接着性中間層は、ＥＶＯＨとＡＤ（三井化学製アドマーＱＥ８４０）を６：４の重量比でドライブレンドしたブレンド樹脂を用いて形成した。
　上記の多層シートを３０ｃｍ角に切断後、遠赤外線ヒーターでシートの内外層を１９０℃に加熱し、プラグアシスト真空圧空成形機を用いて溶融成形し、絞り比Ｈ／Ｄ＝０．８、満注充填時の内容積が１８０ｍｌのカップ形状の多層構造体を作製した。
　作製した多層カップについて、酸素バリア性評価、デラミ評価、官能評価を行ない、その結果を表１に示した。

（実施例６）
　各種材料を押し出し機にて押し出し、切断された溶融樹脂塊（ドロップ）を圧縮金型内にセットして圧縮成形する多層圧縮成形方法を用い、容器重量６．０ｇ、満注充填時の内容積が６６ｍｌの多層カップを作製した。
　層構成及びカップ胴部の各層厚みは３種５層（外側：脱臭剤配合樹脂層２１５ｕｍ／接着性中間層２０ｕｍ／酸素吸収性樹脂組成物層３０ｕｍ／接着性中間層２０ｕｍ／脱臭剤配合樹脂層２１５ｕｍ：内側）である。
　接着性中間層は、ＥＶＯＨとＡＤ（無水マレイン酸オレフィン樹脂、三井化学製アドマーＱＦ５５１）を５：５の重量比でドライブレンドしたブレンド樹脂を用いた。
　作製した多層カップについて、酸素バリア性評価、デラミ評価、官能評価を行ない、その結果を表１に示した。

（比較例１）
　接着性中間層に用いるＡＤをアドマーＱＢ５５０に変更した以外は、実施例１と同様に多層構造体を作製し、標準偏差、酸素バリア性評価、デラミ評価、官能評価を行ない、その結果を表１に示した。
　また、多層構造体の断面を顕微鏡観察したところ、接着性中間層では、ＥＶＯＨとＡＤが相溶しており、連続相を形成していることが観察された。
　また、ＡＤの粘度は、ｂ＝７５０Ｐａ・ｓであり、η_ＡＢ＝２．２であった。
　ＡＤの酸変性率は、^１Ｈ－ＮＭＲで測定したところ、ピーク強度が小さく明確な定量は困難であったが、ピーク面積値より３．６ｍｅｑ／１００ｇ以下と推定した。

（比較例２）
　接着性中間層にＡＤを使用しなかった以外は、実施例１と同様に多層構造体を作製し、標準偏差、酸素バリア性評価、デラミ評価、官能評価を行ない、その結果を表１に示した。

（比較例３）
　接着性中間層にＥＶＯＨを使用しなかった以外は、実施例１と同様に多層構造体を作製し、標準偏差、酸素バリア性評価、デラミ評価、官能評価を行ない、その結果を表１に示した。

（比較例４）
　接着性中間層に用いるブレンド樹脂の配合比を３：７に変更した以外は、実施例１と同様に多層構造体を作製し、標準偏差、酸素バリア性評価、デラミ評価、官能評価を行ない、その結果を表１に示した。

（比較例５）
　接着性中間層に用いるブレンド樹脂の配合比を９：１に変更した以外は、実施例１と同様に多層構造体を作製し、標準偏差、酸素バリア性評価、デラミ評価、官能評価を行ない、その結果を表１に示した。

　表１から分かるように、接着性中間層に用いるブレンド樹脂の粘度や配合比がデラミ評価やバリア性に影響を与える。これは、接着性中間層の相構造に起因するものであり、ＥＶＯＨとＡＤの界面が明確であること、すなわち標準偏差が６５以上である場合、デラミすることなく、良好な酸素バリア性を得ることができる。また、酸素吸収性樹脂を中間層に有することで、レトルト後も高い酸素バリア性を維持しており、さらに、最内層に脱臭層を設けることで、所謂プラスチック特有のポリ臭や酸素吸収に伴う酸化副生成物由来の臭気を低減できることが官能評価より確認できた。

Claims

　内外層の間に、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）とのブレンド物からなる接着性中間層が設けられている多層構造体であって、該接着性中間層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）とを４：６乃至８：２の重量比で含んでおり、且つ多層構造体厚さ方向断面の走査型電子顕微鏡観察写真において、画像解析ソフトを用いて、該接着性中間層内のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）との界面近傍のコントラスト分布を数値化したとき、６５以上の標準偏差を示すことを特徴とする多層構造体。
　前記接着性中間層の相構造が、無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）を海とする海島構造もしくはエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）の何れもが連続相として存在する両連続相である請求項１に記載の多層構造体。
　前記内外層において、少なくともどちらかの層が、ポリオレフィン系樹脂により形成されている請求項１に記載の多層構造体。
　前記内外層の間に、酸素吸収性樹脂層もしくは酸素バリア性樹脂層からなるガス遮断性中間層が設けられており、該ガス遮断性中間層の内層側及び外層側に隣接して、前記接着性中間層が設けられている請求項１に記載の多層構造体。
　前記ガス遮断性中間層が、樹脂基材としてエチレン－ビニルアルコール共重合体を含む請求項４に記載の多層構造体。
　前記接着性中間層において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）とは、下記式：
　　η_ＡＢ＝ａ／ｂ
　　　式中、ａは、２００℃、剪断速度２００ｓ^－１でのエチレン－
　　　　　　ビニルアルコール共重合体（Ａ）の溶融粘度であり、
　　　　　　ｂは、２００℃、剪断速度２００ｓ^－１での無水マレイ
　　　　　　ン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）の溶融粘度である、
で定義される粘度比η_ＡＢが３～１０の範囲にある請求項１に記載の多層構造体。
　前記内層に、臭気捕捉剤が配合された脱臭剤配合樹脂層である請求項１に記載の多層構造体。
　外層から内層に向かって、ポリオレフィン層／リグラインド層／接着性中間層／酸素吸収性樹脂層／接着性中間層／脱臭剤配合樹脂層、
ポリオレフィン層／接着性中間層／酸素吸収性樹脂層／接着性中間層／リグラインド層／脱臭剤配合樹脂層、
ポリオレフィン層／リグラインド層／接着性中間層／酸素吸収性樹脂層／接着性中間層／リグラインド層／脱臭剤配合樹脂層のいずれかの層構成であることを特徴とする請求項１に記載の多層構造体。
　内外層の間に、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）とのブレンド物からなる接着性中間層が設けられている多層構造体であって、
　前記接着性中間層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）とを４：６乃至８：２の重量比で含んでおり、
　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）とは、下記式：
　　η_ＡＢ＝ａ／ｂ
　　　式中、ａは、２００℃、剪断速度２００ｓ^－１でのエチレン－
　　　　　　ビニルアルコール共重合体（Ａ）の溶融粘度であり、
　　　　　　ｂは、２００℃、剪断速度２００ｓ^－１での無水マレイ
　　　　　　ン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）の溶融粘度である、
で定義される粘度比η_ＡＢが３～１０の範囲にあることを特徴とする多層構造体。
　前記接着性中間層の相構造が、無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）を海とする海島構造もしくはエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）の何れもが連続相として存在する両連続相である請求項９に記載の多層構造体。
　前記内外層において、少なくともどちらかの層が、ポリオレフィン系樹脂により形成されている請求項９に記載の多層構造体。