KR20120011077A

KR20120011077A - 다층 구조체

Info

Publication number: KR20120011077A
Application number: KR1020117029953A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 이시하라; 아츠시 기쿠치
Original assignee: 도요 세이칸 가부시키가이샤
Priority date: 2009-05-18
Filing date: 2010-05-18
Publication date: 2012-02-06
Also published as: EP2433794B1; WO2010134530A1; EP2433794A4; US20120040198A1; JP5019000B2; KR101369566B1; EP2433794A1; CN102427942A; JPWO2010134530A1; CN102427942B

Abstract

(과제) 각별한 접착제층을 형성하지 않고서, 에틸렌-비닐알콜 공중합체의 우수한 산소 배리어성을 충분히 발휘하는 것이 가능하고, 내외층으로서 폴리올레핀계 수지를 이용한 경우에도 효과적으로 적용하는 것이 가능한 다층 구조체를 제공하는 것에 있다. (해결수단) 내외층의 사이에, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)의 블렌드물을 포함하는 접착성 중간층이 형성되어 있는 다층 구조체로서, 상기 접착성 중간층은, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)를 4:6?8:2의 중량비로 포함하고 있고, 상기 접착성 중간층의 상 구조가, 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)를 해로 하는 해도 구조 또는 양연속상이며, 다층 구조체 두께 방향 단면의 주사형 전자 현미경 관찰 사진에서, 화상 해석 소프트를 이용하여, 상기 접착성 중간층 내의 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)의 계면 근방의 콘트라스트 분포를 수치화했을 때, 65 이상의 표준편차를 나타내는 것을 특징으로 한다.

Description

다층 구조체{MULTILAYERED STRUCTURE}

본 발명은, 중간층으로서, 에틸렌-비닐알콜 공중합체와 무수 말레산 변성 올레핀 수지의 블렌드물을 포함하는 층이 형성되어 있는 다층 구조체에 관한 것으로, 특히 포장 용도에 적용되는 다층 구조체에 관한 것이다.

폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지나 폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르 수지 등은, 성형성, 투명성, 기계적 강도, 내약품성 등의 특성이 우수하고, 필름, 시트, 보틀 등의 포장 재료로서 여러 분야에서 사용되고 있다.

그런데, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물)는, 산소 배리어성이 우수한 수지로서 알려져 있어, 특히 포장 재료의 분야에서는, 상기 폴리올레핀계 수지나 폴리에스테르 수지를 내외층으로 하고, 에틸렌-비닐알콜 공중합체의 층을 중간층(산소 배리어성 수지층)으로 하여 형성한 다층 구조체가 널리 실용되고 있다.

또 최근에는, 에틸렌계 불포화기 함유 중합체(예를 들어 폴리부타디엔 등)의 산화성 유기 성분과 철이나 코발트 등의 천이 금속 촉매 성분을 포함하는 산소 흡수성 수지층을 중간층으로 하여, 상기 내외층 사이에 형성한 다층 구조체도 우수한 산소 배리어성을 나타내는 것으로서 실용되고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).

그런데, 에틸렌-비닐알콜 공중합체는, 산소 배리어성이 우수하지만, 다른 수지와의 접착성이 부족하다고 하는 결점이 있기 때문에, 이러한 에틸렌-비닐알콜 공중합체의 층에 인접하여 접착제층을 형성하는 것이 필요로 된다. 예를 들어, 상기 특허문헌 1에서 제안되어 있는 산소 흡수성 수지층을 갖는 다층 구조체에서는, 산소 흡수성 수지층의 시간 경과에 따른 산소 흡수능의 저하(산소 배리어성의 저하)를 보완하기 위해, 산소 흡수성 수지층의 수지 기재로서 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 사용하고, 산소 흡수성 수지층의 양측에 에틸렌-비닐알콜 공중합체층이 형성되는데, 이 에틸렌-비닐알콜 공중합체층은, 접착제층을 개재하여 내외층에 접착된 구조로 되어 있다. 이와 같이, 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 이용하기 위해서는, 원래, 포장재로서의 기능을 향상시키기 위해 불필요한 접착제층이 필요해져, 층구조가 복잡해질 뿐만 아니라, 접착제층 형성을 위한 압출기가 필요해져, 생산 비용의 증대 등을 초래하게 되어, 그 개선이 요구되고 있다.

상기와 같은 문제가 해결된 포장재로서, 특허문헌 2에는, 에틸렌-비닐알콜 공중합체와 폴리에스테르 수지의 블렌드물을 포함하는 중간층을 형성한 다층 구조체가 제안되어 있다.

일본 특허 공개 제2007-320576호 공보 일본 특허 제3788442호

특허문헌 2에서 제안되어 있는 다층 구조체에서는, 에틸렌-비닐알콜 공중합체와 폴리에스테르 수지의 블렌드물의 중간층 자체가, 산소 배리어성과 함께 접착성을 갖고 있기 때문에, 각별한 접착제층을 형성할 필요가 없다고 하는 이점을 갖고 있지만, 상기 중간층은, 내외층으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지를 이용한 경우에만 내외층에 대하여 우수한 접착성을 나타내는 것에 불과하고, 내외층으로서 폴리올레핀계 수지를 이용한 경우에는, 이러한 블렌드물의 중간층은 내외층에 대하여 접착성을 거의 나타내지 않고, 디라미네이션이 생기기 쉬워, 결국 이러한 경우에는 접착제층을 형성하는 것이 필요로 된다.

또, 특허문헌 2에서 제안되어 있는 수단을 응용하여, 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 폴리올레핀계 수지와 블렌드한 것을 중간층으로서 형성하는 것을 생각할 수 있지만, 에틸렌-비닐알콜 공중합체와 폴리올레핀계 수지는, 상용성이 특히 부족하여, 블렌드물 중에 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 균일하게 분포하는 것이 어려워, 에틸렌-비닐알콜 공중합체의 우수한 산소 배리어성을 충분히 발휘시킬 수 없고, 또 우수한 산소 배리어성을 발휘시키기 위해서는, 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 다량으로 사용하는 것이 필요하고, 따라서, 이 경우에는 내외층(폴리올레핀계 수지층)에 대한 접착성이 저하되어, 결국 이 수단은 내외층을 폴리올레핀계 수지에 의해 형성한 경우에는 적용할 수 없다.

따라서, 본 발명의 목적은, 각별한 접착제층을 형성하지 않고서, 에틸렌-비닐알콜 공중합체의 우수한 산소 배리어성을 충분히 발휘하는 것이 가능하고, 내외층으로서 폴리올레핀계 수지를 이용한 경우에도 효과적으로 적용하는 것이 가능한 다층 구조체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제에 관해 많은 실험을 한 결과, 에틸렌-비닐알콜 공중합체와, 접착제로서 널리 사용되고 있는 무수 말레산 변성 올레핀 수지와의 블렌드물을 중간층으로서 이용하는 경우에는, 두 성분이 명확한 계면을 형성하는 상태로 분포하고 있을 때, 우수한 산소 배리어성 뿐만 아니라, 폴리올레핀계 수지에 의해 형성되어 있는 내외층에 대해서도 우수한 접착성이 발현한다고 하는 신규 지견을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명에 의하면, 내외층의 사이에, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)의 블렌드물을 포함하는 접착성 중간층이 형성되어 있는 다층 구조체로서, 상기 접착성 중간층은, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)를 4:6?8:2의 중량비로 포함하고 있고, 다층 구조체 두께 방향 단면의 주사형 전자 현미경 관찰 사진에서, 화상 해석 소프트를 이용하여, 상기 접착성 중간층 내의 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)의 계면 근방의 콘트라스트 분포를 수치화했을 때, 65 이상의 표준편차를 나타내는 것을 특징으로 하는 다층 구조체가 제공된다.

본 발명의 다층 구조체에서는,

(1) 상기 접착성 중간층의 상 구조가, 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)를 해(海)로 하는 해도(海島) 구조 또는 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A) 및 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)가 모두 연속상으로서 존재하는 양연속상으로 되어 있고,

(2) 상기 내외층의 어느 한층 이상이 폴리올레핀계 수지에 의해 형성되어 있는 것,

(3) 상기 내외층의 사이에, 산소 흡수성 수지층 또는 산소 배리어성 수지층을 포함하는 가스 차단성 중간층이 형성되고 있고, 상기 가스 차단성 중간층의 내층측 및 외층측에 인접하여 상기 접착성 중간층이 형성되어 있는 것,

(4) 상기 가스 차단성 중간층이, 수지 기재로서 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 포함하는 것,

(5) 상기 접착성 중간층에서, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)는, 하기 식으로 정의되는 점도비 η_AB가 3?10의 범위에 있는 것:

η_AB=a/b

식 중, a는 200℃, 전단 속도 200 s^-1에서의 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)의 용융 점도이고,

b는 200℃, 전단 속도 200 s^-1에서의 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)의 용융 점도이다

(6) 상기 내층에 악취 포착제가 배합되어 있는 것,

이 바람직하다.

또, 본 발명에 의하면, 내외층의 사이에, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)의 블렌드물을 포함하는 접착성 중간층이 형성되어 있는 다층 구조체로서,

상기 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)는, 하기 식으로 정의되는 점도비 η_AB가 3?10의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 다층 구조체가 제공된다:

η_AB=a/b

b는 200℃, 전단 속도 200 s^-1에서의 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)의 용융 점도이다.

본 발명의 다층 구조체에서는, 내외층의 사이에, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)의 블렌드물을 포함하는 층이 형성되어 있는 점에 현저한 특징을 갖는 것이며, 이러한 블렌드물층은, 에틸렌-비닐알콜 공중합체에 의한 우수한 산소 배리어성을 나타낼 뿐만 아니라, 내외층에 대하여, 특히 폴리올레핀계 수지로 형성되는 내외층에 대해서도 우수한 접착성을 나타내는 접착성 중간층으로 되어 있다. 즉, 본 발명의 다층 구조체는, 디라미네이션 등을 방지하기 위해, 각별한 접착제층을 형성하지 않고서, 에틸렌-비닐알콜 공중합체의 우수한 산소 배리어성을 발휘시킬 수 있기 때문에, 특히 용기나 캡 등의 포장 재료로서 특히 바람직하게 적용된다.

또, 본 발명에서는, 내외층의 사이에 형성되는 접착성 중간층이, 상기 식으로 정의되는 점도비 η_AB가 3?10의 범위가 되도록 선택하여 조합된 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)에 의해 형성되어 있는 경우에는, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)의 산소 배리어성과 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)의 접착성이 충분히 발휘되므로, 역시 각별한 접착제층을 형성하지 않고서, 산소 배리어성과 동시에 내외층에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)의 블렌드물을 포함하는 중간층의 두께 방향 단면 관찰 사진을 모식적으로 나타낸 도면이며, (a)가 본 발명예이고, (b)가 본 발명의 범위밖의 비교예이다.
도 2는 접착성 중간층에서의 에틸렌-비닐알콜 공중합체와 무수 말레산 변성 올레핀 수지의 상 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이며, (a)가 본 발명예이고, (b)가 본 발명의 범위밖의 비교예이다.

<본 발명의 원리>

본 발명의 다층 구조체에서는, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)의 블렌드물을 포함하는 중간층이, 우수한 산소 배리어성을 나타낼 뿐만 아니라, 내외층에 대하여 우수한 접착성을 나타내어, 접착성 중간층으로서 기능하는 것이지만, 이러한 산소 배리어성과 접착성을 발현시키기 위해서는, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)를 소정의 양비(4:6?8:2)로 함유하고 있는 동시에, 다층 구조체 두께 방향 단면의 주사형 전자 현미경 관찰 사진에서, 상기 접착성 중간층 내의 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)의 계면 근방의 콘트라스트 분포를 측정했을 때, 65 이상, 특히 70 이상의 표준편차를 나타내는 것이 필요하다.

즉, 상기 블렌드물을 포함하는 상 구조 사진에서, 두 성분 계면 근방의 관찰 사진을 모식적으로 나타낸 도 1의 (a) 및 (b)에서, 중앙의 명부가 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)가 존재하는 부분이고, 둘레 가장자리부의 어두운 부분이 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)가 존재하는 부분이다. 이러한 단면 관찰 사진에서, 두께 방향에서의 콘트라스트 분포가 상기와 같은 큰 표준편차를 나타낸다는 것은, 도 1의 (a)에 나타나 있는 바와 같이, 두 성분의 명암이 명확하여, 두 성분의 계면이 명확하게 존재하는 것을 의미한다. 한편, 콘트라스트 분포의 표준편차가 상기 범위보다 작은 것은, 두 성분의 명암차가 작아, 도 1의 (b)에 나타나 있는 바와 같이 두 성분의 계면이 선명하지 않은 것을 의미한다.

상기와 같은 단면 관찰 사진에서의 콘트라스트 분포는, 화상 해석 소프트에 의해 측정할 수 있다.

상기 설명에서 이해되는 바와 같이, 본 발명의 다층 구조체에서의 접착성 중간층은, 도 1의 (a)에 나타나 있는 바와 같이 2개의 성분 (A), (B) 사이에 명확한 계면이 존재하기 때문에, 후술하는 실시예 1과 같이, 우수한 산소 배리어성과 함께, 폴리올레핀계 수지의 내외층에 대해서도 우수한 접착성을 나타내어, 접착제층을 형성하지 않고서, 디라미네이션 등의 문제를 유효하게 회피할 수 있다. 한편, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)의 블렌드물에 의해 중간층을 형성했다 하더라도, 도 1의 (b)에 나타나 있는 바와 같이, 2개의 성분 (A), (B) 사이의 계면이 불명확한 경우에는, 후술하는 비교예 1과 같이 산소 배리어성이 만족스럽지 않고, 또 폴리올레핀계 수지의 내외층에 대한 접착성도 현저하게 낮아지는 것이다.

이와 같이, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)의 콘트라스트 분포의 표준편차가 상기 범위에 있고, 두 성분 사이에 명확한 계면이 형성되어 있는 것에 의해 우수한 가스 배리어성과 내외층에 대한 우수한 접착성이 발현하는 이유는 명확하게 해명되어 있는 것은 아니지만, 아마도, 두 성분 사이에 명확한 계면이 존재하는 것은, 두 성분이 상용하지 않고 독립된 형태로 존재하여, 그 결과, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)의 우수한 산소 배리어성과 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)의 접착제로서의 특성이 모두 충분히 발휘되기 때문이 아닐까라고 추정된다. 즉, 콘트라스트 분포의 표준편차가 작아, 두 성분 사이의 계면이 불명확해지는 경우에는, 두 성분이 상용하고 있어, 그 결과, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)의 산소 배리어성이 저하되고, 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)의 접착제로서의 특성도 저하된다고 생각되는 것이다.

또, 앞에서도 설명한 바와 같이, 상기 식으로 정의되는 점도비 η_AB가 3?10의 범위가 되도록 선택하여 조합된 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)에 의해 접착성 중간층을 형성한 경우에는, 이러한 접착성 중간층에는, 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)를 해(海)로 하는 해도 구조 또는 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A) 및 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)가 모두 연속상으로서 존재하는 양연속상 구조가 형성된다. 그 결과, 두 성분 (A) 및 (B)의 기능이 손상되지 않고, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)의 산소 배리어성과 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)의 접착성이 독립적으로 충분히 발휘되게 되어, 역시 각별한 접착제층을 형성하지 않고서, 산소 배리어성과 동시에 내외층에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다.

<접착성 중간층>

본 발명에서, 상기 접착성 중간층의 형성에 사용되는 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)로는, 후술하는 유동성에 관한 조건을 제외하면, 그 자체인 것, 즉, 포장 재료의 분야에서 산소 배리어성 수지로서 사용되고 있는 등급인 것이 사용된다.

구체적으로는, 에틸렌 함유량이 20?60 몰%, 특히 25?50 몰%의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를, 비누화도가 96 몰% 이상, 특히 99 몰% 이상이 되도록 비누화하여 얻어지는 공중합체 비누화물이 바람직하게 사용된다. 이 에틸렌-비닐알콜 공중합체(에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물)는, 필름을 형성할 수 있을 만한 분자량을 가져야 하며, 일반적으로, 페놀/물의 중량비가 85/15인 혼합 용매 중, 30℃에서 측정하여 0.01 dl/g 이상, 특히 0.05 dl/g 이상의 고유 점도를 갖는 것이 바람직하다.

접착성 중간층을 형성하는 다른 하나의 성분인 무수 말레산 변성 올레핀 수지로는, 종래부터 접착제층 형성용 접착제 수지로서 사용되고 있는 것, 예를 들어, 무수 말레산에 의해 그라프트 변성된 그라프트 변성 올레핀 수지가 사용된다. 이 경우, 그라프트 변성해야 할 올레핀 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α 올레핀 공중합체가 바람직하다. 또, 이러한 무수 말레산 변성 올레핀 수지에서는, 접착성의 견지에서, 카르보닐기(>C=O)를 주쇄 또는 측쇄에 1?200 meq/100 g 수지, 특히 1?50 meq/100 g 수지의 양으로 함유하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 다층 구조체에서의 접착성 중간층에서는, 우수한 산소 배리어성을 발현시키기 위해, 상기 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)의 블렌드비(A:B)는, 4:6?8:2, 바람직하게는 5:5?6:4, 가장 바람직하게는 7:3?8:2의 중량비이어야 한다. 즉, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)가 상기 범위보다 다량으로 사용되면, 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)의 양이 적어지므로, 산소 배리어성은 양호하다 하더라도, 내외층, 특히 폴리올레핀계 수지에 대한 접착성이 저하되어, 디라미네이션을 방지하기 위해 접착제층을 형성해야 한다. 한편, 무수 말레산 변성 올레핀계 수지의 양이 상기 범위보다 많은 경우에는, 내외층에 대한 접착성은 충분해지지만, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)가 소량이 되므로, 산소 배리어성이 낮아지고, 결국, 이 중간층이 접착제층으로서의 기능만 나타내게 된다.

또, 본 발명에서는, 전술한 우수한 산소 배리어성을 유지하면서, 내외층에 대한 접착성을 갖기 위해, 접착성 중간층은, 두 성분의 블렌드비를 전술한 소정 범위내로 하고, 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)를 해(海)로 하는 해도 구조 또는 두 성분 (A) 및 (B)가 모두 층형상으로 연속하여 분포하고 있는(양연속상 구조) 상 구조를 갖고 있는 것이 바람직하고, 특히 양연속상인 것이 산소 배리어성의 점에서 바람직하다.

또한, 본 발명에서, 상기와 같은 해도 구조 또는 연속상 구조를 갖는 접착성 중간층은, 하기 식으로 정의되는 점도비 η_AB가 3?10, 특히 3?7의 범위가 되도록, 두 성분을 조합함으로써 형성할 수 있다:

η_AB=a/b

(식 중, a는, 200℃, 전단 속도 200 s^-1에서의 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)의 용융 점도이고, b는, 200℃, 전단 속도 200 s^-1에서의 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)의 용융 점도이다.)

즉, 이러한 유동 특성을 얻을 수 있도록 두 성분을 조합함으로써, 이 블렌드물이 압출 또는 사출되어 접착성 중간층을 형성할 때, 각 성분의 산소 배리어성이나 접착성이 손상되지 않고, 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)를 해(海)로 하는 해도 구조 또는 모든 성분이 층형상으로 연속된 분포 구조가 용이하게 형성되게 된다.

그런데, 본 발명에서는, 이 접착성 중간층에서, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)의 콘트라스트 분포의 표준편차가 소정의 범위에 있고, 두 성분 사이에 명확한 계면을 형성함으로써, 내외층에 대한 접착성이나 산소 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이것을 위해서는, 상기와 같은 양비, 점도비 η_AB를 만족하도록, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)를 선택하는 동시에, 성형 온도, 특히 압출기 등의 실린더 내에서의 용융 혼련 온도나 전단 발열, 다이 온도를 비교적 저온으로 해야 한다. 과도한 온도가 가해지는 성형 조건에서는, 압출기 중에서, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)의 반응성이 높아져, 상용화가 진행되기 때문에, 콘트라스트 분포의 표준편차가 낮아져 두 성분의 계면이 불명확해진다고 추정되고, 그 결과, 내외층에 대한 접착성이나 산소 배리어성이 더욱 향상되지는 않는다.

또, 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)의 산변성율도 접착성에 큰 영향을 미치기 때문에, 일반적으로, 이용하는 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)는, 주쇄 또는 측쇄에 1?200 meq/100 g 수지, 특히 1?50 meq/100 g 수지(즉, 산변성율에 상당)의 양으로 카르보닐기(>C=O)를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 변성율이 높은 경우는, 반응성이 높아져, 전술한 접착성 저하나 겔, 이물질 발생 등의 문제가 생기고, 낮은 경우는, 접착제로서의 기능이 저하되는 경향이 있다.

접착성 중간층 중에는, 접착성과 산소 배리어성을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 투명성이나 성형성 유지를 위해 분산제 등의 첨가제를 배합해도 좋다.

<내외층>

본 발명의 다층 구조체에서, 내외층 형성용 수지로는, 특별히 제한되지 않고, 각종 열가소성 수지에 의해 내외층이 형성되어 있어도 좋고, 특히 포장 재료로서의 사용의 관점에서, 이 분야에서 특히 바람직하게 사용되고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 열가소성 폴리에스테르를 사용할 수 있지만, 특히 폴리올레핀계 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서는, 내외층을 폴리올레핀계 수지에 의해 형성한 경우에 있어서, 폴리올레핀계 수지에 대하여 접착성을 거의 나타내지 않는 에틸렌-비닐알콜 공중합체의 우수한 산소 배리어성을, 각별한 접착제층을 이용하지 않고, 디라미네이션 등의 문제의 발생없이 효과적으로 발휘시킬 수 있고, 본 발명의 우수한 효과가 최대한으로 발휘되기 때문이다.

이러한 폴리올레핀계 수지로는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 선형 초저밀도 폴리에틸렌(LVLDPE) 등의 폴리에틸렌이나, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 이온 가교 올레핀 공중합체(아이오노머) 등을 들 수 있다.

또, 상기와 같은 각종 내외층 형성용 수지는, 종래부터 포장 재료의 분야에서 사용되고 있는 압출 등급 또는 사출 등급인 것이어도 좋다. 특히, 다층 성형시의 플로우 마크 발생을 억제하기 위해, 인접층과 동일한 정도의 점도인 수지를 선택하는 것이 바람직하다.

내층과 외층이 동종의 수지로 형성되어 있을 필요는 없고, 예를 들어 외층을 전술한 폴리에스테르 수지로 형성하고, 내층을 폴리올레핀계 수지로 형성하는 것도 물론 가능하다. 또한 내외층 중에는, 필요에 따라, 활제, 개질제, 안료, 자외선 흡수제 등이 배합되어 있어도 좋다.

<다층 구조체의 층구조>

본 발명의 다층 구조체는, 상기 내외층의 사이에, 전술한 접착성 중간층이 형성되어 있는 한, 임의의 층구조를 갖고 있어도 좋고, 그 용도에 따라서 적절한 층구조를 갖고 있어도 좋다. 이러한 층구조에서, 가장 심플한 층구조로는,

내층/접착성 중간층/외층

의 3층 구조를 들 수 있지만, 산소 배리어성을 더욱 높이기 위해, 가스 차단성 중간층을 형성한 구조로 하는 것이 바람직하고, 특히,

내층/접착성 중간층/가스 차단성 중간층/접착성 중간층/외층

의 5층 구조로 할 수 있다.

상기와 같은 5층 구조에서, 가스 차단층으로는, 산소 배리어성 수지층 또는 산소 흡수성 수지층을 들 수 있다.

산소 배리어성 수지층을 형성하는 산소 배리어성 수지는, 전술한 에틸렌-비닐알콜 공중합체가 대표적이며, 특히 에틸렌-비닐알콜 공중합체에 의해 형성되는 산소 배리어성 수지층은, 전술한 접착성 중간층과의 접착성이 가장 높아, 매우 바람직하다. 이 에틸렌-비닐알콜 공중합체는, 접착성 중간층의 형성에 사용되는 에틸렌-비닐알콜 공중합체와 동일한 것이어도 좋다.

또, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 이외의 산소 배리어성 수지의 예로는, 나일론 6, 나일론 6ㆍ6, 나일론 6/6ㆍ6 공중합체, 메타자일릴렌디아지파미드(MXD6), 나일론 6ㆍ10, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 13 등의 폴리아미드를 들 수 있다. 이들 폴리아미드 중에서도, 탄소수 100개당 아미드기의 수가 5?50개, 특히 6?20개의 범위에 있는 것이, 높은 산소 배리어성을 갖고 있다는 점에서 바람직하다. 이들 폴리아미드도 필름을 형성하기에 충분한 분자량을 가져야 하며, 예를 들어, 농황산(농도 1.0 g/dl) 중, 30℃에서 측정한 상대 점도가 1.1 이상, 특히 1.5 이상인 것이 바람직하다.

또, 산소 흡수성 수지층은, 산화성 유기 성분과 천이 금속 촉매 성분을 포함하는 수지층이며, 통상, 산화성 유기 성분 및 천이 금속 촉매가 기재 수지에 분산된 것으로, 전술한 특허문헌 1 등에 개시되어 있는 공지된 것이어도 좋다. 즉, 산화성 유기 성분이 산소를 흡수하여 산화됨으로써 산소를 차단하는 기능을 나타내고, 천이 금속 촉매 성분은, 산화성 유기 성분의 산화를 촉진하기 위해 배합된다.

예를 들어, 상기 산화성 유기 성분으로는, 에틸렌계 불포화기 함유 중합체를 들 수 있다. 이 중합체는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 있고, 이 이중 결합 부분이 산소에 의해 용이하게 산화되고, 이에 따라 산소의 흡수 포착이 행해지게 된다.

이러한 에틸렌계 불포화기 함유 중합체는, 예를 들어, 폴리엔을 단량체로 하여 유도되는 것이며, 그 단량으로서 사용되는 폴리엔의 적당한 예로는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 이하의 것을 예시할 수 있다.

부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔;

1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 쇄형 비공액 디엔;

메틸테트라히드로인덴, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-이소프로필리덴-2-노보넨, 5-비닐리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노보넨, 디시클로펜타디엔 등의 환상 비공액 디엔;

2,3-디이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로페닐-2,2-노보나디엔 등의 트리엔, 클로로프렌;

즉, 상기 폴리엔의 단독 중합체, 또는 상기 폴리엔을 2종 이상 조합 또는 다른 단량체와 조합의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등을 산화성 중합체로서 이용할 수 있다.

또, 상기 폴리엔과 공중합시키는 다른 단량체로는, 예를 들어, 탄소수가 2?20의 α-올레핀, 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등을 예시할 수 있고, 또 이들 이외에도, 스티렌, 비닐트리엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등을 이용할 수도 있다.

산화성 유기 성분으로는, 전술한 폴리엔으로부터 유도되는 중합체 중에서도, 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 천연고무, 니트릴-부타디엔고무(NBR), 스티렌-부타디엔고무(SBR), 클로로프렌고무, 에틸렌-프로필렌-디엔고무(EPDM) 등이 바람직하지만, 물론 이들에 한정되지 않는다. 또, 그 요오드가는 100 이상, 특히 120?196 정도인 것이 좋다.

또, 전술한 에틸렌계 불포화기 함유 중합체 이외에도, 그 자체 산화되기 쉬운 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌, 에틸렌ㆍ산화탄소 공중합체 등도 산화성 유기 성분으로서 사용할 수 있다.

전술한 산화성 중합체나 그 공중합체는, 성형성의 관점에서, 40℃에서의 점도가 1?200 Paㆍs의 범위에 있는 것이 바람직하다.

천이 금속 촉매는, 앞에서도 설명한 바와 같이, 산화성 유기 성분의 산화를 촉진하기 위해 사용되는 것이며, 천이 금속의 저가수의 무기염, 유기염 또는 착염의 형태로 사용된다.

이러한 섬유 금속 촉매에서, 천이 금속으로는, 철, 코발트, 니켈 등의 주기율표 제VIII족 금속이 바람직하지만, 그 외에 구리, 은 등의 제I족 금속, 주석, 티탄, 지르코늄 등의 제IV족 금속, 바나듐 등의 제V족 금속, 크롬 등의 제VI족 금속, 망간 등의 제VII족 금속 등이어도 좋다. 이들 중에서도 특히 코발트는, 산소 흡수성(산화성 유기 성분의 산화)을 현저히 촉진시키기 때문에, 특히 바람직하다.

또, 상기 천이 금속의 무기염으로는, 염화물 등의 할라이드, 황산염 등의 황의 옥시염, 질산염 등의 질소의 옥시산염, 인산염 등의 인옥시염, 규산염 등을 들 수 있다.

천이 금속의 유기염으로는, 카르복실산염, 술폰산염, 포스폰산염 등을 들 수 있지만, 본 발명의 목적에는 카르복실산염이 바람직하다. 그 구체예로는, 아세트산, 프로피온산, 이소프로피온산, 부탄산, 이소부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 이소헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마가린산, 스테아르산, 아라킨산, 린데르산, 쓰즈산, 페트로셀린산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 포름산, 옥살산, 술파민산, 나프텐산 등의 천이 금속염을 들 수 있다.

천이 금속의 착체로는, β-디케톤 또는 β-케토산에스테르와의 착체를 들 수 있다. β-디케톤이나 β-케토산에스테르로는, 이하의 것을 예시할 수 있다.

아세틸아세톤,

아세토아세트산에틸,

1,3-시클로헥사디온,

메틸렌비스-1,3-시클로헥사디온,

2-벤질-1,3-시클로헥사디온,

아세틸테트라론,

팔미토일테트라론,

스테아로일테트라론,

벤조일테트라론,

2-아세틸시클로헥사논,

2-벤조일시클로헥사논,

2-아세틸-1,3-시클로헥사디온,

벤조일-p-크롤벤조일메탄,

비스(4-메틸벤조일)메탄,

비스(2-히드록시벤조일)메탄,

벤조일아세톤,

트리벤조일메탄,

디아세틸벤조일메탄,

스테아로일벤조일메탄,

팔미토일벤조일메탄,

라우로일벤조일메탄,

디벤조일메탄,

비스(4-크롤벤조일)메탄,

벤조일아세틸페닐메탄,

스테아로일(4-메톡시벤조일)메탄,

부타노일아세톤,

디스테아로일메탄,

스테아로일아세톤,

비스(시클로헥사노일)메탄,

디피발로일메탄 등.

전술한 산화성 유기 성분 및 천이 금속 촉매가 분산되는 기재 수지로는, 임의의 열가소성 수지를 이용할 수 있지만, 전술한 에틸렌-비닐알콜 공중합체가 바람직하다. 즉, 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 기재 수지로서 사용함으로써, 이 층의 산소 배리어성을 더욱 높이는 동시에, 전술한 접착성 중간층과의 접착성도 높일 수 있다.

이러한 산소 흡수성 수지층에서, 산화성 유기 성분은, 기재 수지인 에틸렌-비닐알콜 공중합체에 대하여, 1?15 중량%, 특히 2?10 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 천이 금속 촉매는, 금속 환산량으로 10?1000 ppm, 특히 50?500 ppm의 양으로 배합되어 있는 것이 좋다.

전술한 층구조를 갖는 본 발명의 다층 구조체에서는, 특히 산소 흡수성 수지층을 가스 차단층으로서 형성한 층구조가 바람직하다. 즉, 산소 흡수성 수지층에서는, 산화성 유기 성분의 산화의 진행에 따라 산소 흡수능이 저하되고, 따라서 산소 배리어성이 저하되어 가지만, 산소 흡수성 수지층에 인접하여, 전술한 접착성 중간층이 형성되어 있기 때문에, 이 접착성 중간층이 갖는 산소 배리어성이 산소 흡수성 수지층의 산소 배리어성의 저하를 보완하여, 장기간에 걸쳐 우수한 산소 배리어성을 유지할 수 있기 때문이다.

또, 산소 흡수성 수지층에서는, 산화성 유기 성분의 산화에 따라, 알데히드 등의 저분자량 성분이 생성되어, 이러한 저분자량 성분이 악취나 착색의 원인이 되고, 특히 이 다층 구조체를 용기로서 사용한 경우에는, 용기 내용물의 플레이버를 저하시키거나 할 우려가 있다. 이 때문에, 산소 흡수성 수지층을 형성한 양태에서는, 내외층, 특히 내층에 악취 포착제를 배합해 두는 것이 바람직하다.

이러한 악취 포착제로는, 규산염을 주성분으로 하는 다공성 무기물, 예를 들어 제올라이트나, 몬모릴로나이트 등의 스멕타이트 점토 광물을 산처리하여 얻어지는 활성 백토의 분말이 바람직하고, 특히 Na-ZSM5형 결정인 하이실리카 제올라이트(실리카/알루미나비가 100 이상)가 소위 플라스틱 특유의 폴리머 냄새나 산화 부생성물의 포착 성능이 우수하다. 이러한 악취 포착제는, 일반적으로, 내층(또는 외층) 중에 0.5?10 중량%의 양으로 배합된다.

또, 본 발명의 다층 구조체는, 접착성 중간층이 갖는 우수한 접착성을 이용하여, 리그라인드층을 형성할 수도 있고, 이에 따라, 자원의 재이용을 도모할 수 있다. 이 리그라인드층은, 내외층 형성용 버진 수지에, 내외층 성형 또는 용기 성형시에 발생하는 내외층 수지와 동종의 스크랩 수지를 배합한 것이며, 통상, 전술한 각종 층구조에서, 내외층과 접착성 중간층 사이, 특히 내층과 접착성 중간층 사이에 형성된다.

전술한 각종 층구조에서, 각 층의 두께는, 각 층의 특성이 충분히 발휘되도록, 이 다층 구조체의 용도에 따라 적절하게 설정하면 된다.

본 발명의 다층 구조체는, 포장 재료로서의 용도에 바람직하고, 예를 들어 포장용 필름 내지 시트, 캡, 용기(보틀이나 컵형 용기 등)로서 사용된다.

이 다층 구조체는, 접착성 중간층에 소정의 콘트라스트 분포가 형성되어, 두 성분 사이에 명확한 계면이 형성되는 성형 조건이 채택되는 것을 제외하면, 그 자체가 공지의 조건으로 성형된다. 예를 들어, 층수에 따른 수의 압출기나 사출기를 이용하여, 공압출, 공사출 등에 의해 필름 내지 시트, 캡 또는 용기용 프리폼의 형상으로 성형되고, 프리폼의 형태로 성형된 것은, 이어지는 2차 성형, 예를 들어 블로우 성형, 플러그 어시스트 성형 등에 의해, 보틀 또는 컵형 용기로 성형되게 된다.

본 발명은, 특히 내외층이 폴리올레핀계 수지에 의해 형성되어 있는 것에 특히 유효하며, 폴리올레핀계 수지가 갖는 우수한 내습성에 더하여, 우수한 산소 배리어성을 나타내고, 이러한 특성을 이용하여, 맥주, 와인, 과일쥬스, 탄산 소프트드링크 등의 음료나, 과일, 견과류, 채소, 육제품, 유아 식품, 커피, 잼, 마요네즈, 케첩, 식용유, 드레싱, 소스류, 조림반찬류, 유제품, 기타 의약품, 화장품, 가솔린 등 산소의 존재로 열화가 생기는 여러가지 내용물을 충전하기 위한 용기 등의 포장 재료에 적용된다.

또 본 발명의 다층 구조체는 투명성도 우수하기 때문에, 투명성이 요구되는 포장 용기에도 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

본 발명을 다음 예에 의해 더 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 규제되는 것은 아니다.

1. 제작 방법

[산소 흡수성 수지 조성물의 제작]

기재 수지로서 에틸렌비닐알콜 공중합체(EVOH, 쿠라레 제조 EP-F171B), 천이 금속 촉매로서 네오데칸산코발트(코발트 함유율 14 중량%, DIC 제조 DICANATE5000) 및 무수 말레산 변성 폴리부타디엔(산가 29 gKOH/g, 사토머 제조 RICON131MA5)을 준비했다.

상기 기재 수지의 팰릿과 천이 금속 촉매를 텀블러로 혼합함으로써, 코발트량 350 ppm의 천이 금속 촉매를, 기재 수지 팰릿 표면에 균일하게 부착시켜, 촉매 팰릿을 얻었다.

이어서, 출구 부분에 스트랜드 다이를 장착한 이축 압출기(도시바키카이 카부시키카이샤 제조 TEM-35B)를 이용하여, 스크류 회전수 100 rpm, 성형 온도 200℃에서 상기 촉매 팰릿을 용융 혼련하면서, 액체 피더에 의해, 상기 무수 말레산 변성 폴리부타디엔을 상기 촉매 팰릿에 대하여 5 중량%가 되도록 적하하고, 스트랜드 다이로부터 압출함으로써, 산소 흡수성 수지 조성물을 제작했다.

[탈취제 배합 수지 조성물의 제작]

이축 압출기(도시바키카이 카부시키카이샤 TEM-35B)를 이용하여, 스크류 회전수 100 rpm, 성형 온도 200℃에서 폴리프로필렌을 용융 혼련하고, 분체 피더에 의해, 합성 제올라이트(미즈사와카가쿠코교 제조 Na-ZSM5형)를 폴리프로필렌에 대하여 5 중량%가 되도록 첨가하여 압출함으로써, 탈취제 배합 수지 조성물을 제작했다.

폴리프로필렌으로는, 프라임폴리머 제조 B251VT를 이용했다.

측정 방법

[점도 측정]

접착성 중간층에 이용하는 에틸렌비닐알콜 공중합체(이하, EVOH라고 약칭함) 및 무수 말레산 변성 올레핀 수지(이하, AD라고 약칭함)에 관해, 캐필로그래프(도요세이키 제조)를 이용하여, 캐필러리 L/D=10/1(㎜), 실린더 온도 200℃에서 용융 점도를 측정했다.

[점도비의 산출]

상기 점도 측정에서 얻어진 용융 점도 곡선으로부터 다이렉트 블로우 성형의 왜곡 속도에 해당하는 200 s^-1의 용융 점도를 판독하고, 하기 식을 이용하여 점도비 η_AB를 산출했다.

η_AB=a/b

a : 200℃, 전단 속도 200 s^-1에서의 EVOH의 용융 점도

b : 200℃, 전단 속도 200 s^-1에서의 AD의 용융 점도

평가 방법

[콘트라스트 분포의 표준편차]

제작한 다층 구조체의 본체부를 1×1 cm각이 되도록 커터로 절취하고, -100℃ 조건하에서, 두께 방향 단면을 울트라미크로톰(라이카 제조 2050SUPERCUTS)을 이용하여, 평활한 단면을 얻었다. 이어서, 이온 스퍼터 장치(히타치하이테크놀로지즈 제조 E-1045)로 시료면과 스퍼터 장치간 거리 3 cm, 출력 15 mA, 증착 시간 15 s의 조건으로 증착했다. 이 증착면을 주사형 전자 현미경(히타치하이테크놀로지즈 제조 S-4800)으로 관찰하여, 접착성 중간층의 상 구조를 가속 전압 5 kV, 3000배의 배율로 사진 촬영했다.

얻어진 사진은, Adobe Photoshop Elements ver 2.0을 이용하여, 소프트 화면 내의 "이미지→색조 보정→평균화(이퀄라이즈)" 명령에 의해 규격화했다. 이것은, 사진의 가장 검은 화소를 0, 가장 흰 화소를 255로 하여, 화상 전체를 0?255의 범위내에서 농담화하는 것이며, 계면 근방의 콘트라스트 분포의 비교를 동일한 조건으로 행하기 위한 처리이다.

이어서, 화상 해석 소프트 WINROOF ver6(미타니쇼지 제조)을 이용하여, 소프트 화면 내의 "계측→수동 계측→농도 단면 계측" 명령에 의해, 접착성 중간층에서의 EVOH와 AD 계면 근방의 콘트라스트 분포를 수치화하여, 표준편차를 구했다.

또한, 이러한 화상 해석을 10개소에서 행하고, 표준편차를 평균화하여, 그 값이 65 이상인 것을 ○, 65 미만인 것을 ×로 했다.

계면이 명확한 것은, EVOH(흰 개소)와 AD(검은 개소)의 경계가 선명하여, 콘트라스트 분포의 폭이 넓어진다. 반대로, 계면이 불명확한 것은, 경계가 선명하지 않게 되므로, 콘트라스트 분포의 폭이 좁아진다. 본 발명에서는, 콘트라스트 분포의 폭을 나타내는 지표로서, 표준편차의 값을 이용했다.

[산소 배리어성 평가]

제작한 다층 구조체를 글로브 박스에 넣고 질소 치환했다. 이어서, 다층 구조체 내에 증류수를 1 cc 넣고, 알루미늄박을 배리어층으로 하는 덮개재로 히트시일하여 밀봉했다. 이 다층 구조체를 123℃, 30분간 열수 샤워식 습열 살균을 하여, 30℃-80%RH 조건하에서 1주일 보관했다. 보관후의 다층 구조체 내의 산소 농도를 가스 크로마토그래피(시마즈 제조 GC-8 A)에 의해 측정하여, 산소 배리어성을 평가했다.

산소에 민감한 내용품이 품질 저하를 초래하는 용기내 산소 농도의 기준을 1.5%로 하여, 1.0% 미만을 ◎, 1.0% 이상 1.5% 미만을 ○, 1.5% 이상을 ×로 했다.

[디라미네이션 평가]

제작한 다층 구조체의 본체부를 커터로 3×3 cm 편으로 펀칭하여, 단부가 디라미네이션이 있는지의 여부를 평가했다. 디라미네이션이 없는 것을 ○, 디라미네이션이 있는 것을 ×로 했다.

[관능 평가]

제작한 다층 구조체를 글로브 박스에 넣고 질소 치환했다. 이어서, 다층 구조체 내에 증류수를 1 cc 넣고, 알루미늄박을 배리어층으로 하는 덮개재로 히트시일하여 밀봉했다. 이 다층 구조체를 123℃, 30분간 열수 샤워식 습열 살균을 하여, 30℃-80%RH 조건하에서 1주일 보관후, 용기 입구를 개봉하여, 패널에 의해 관능 평가를 행했다.

◎ : 거의 무취

○ : 약간 악취를 느낌(폴리머 냄새)

× : 강하게 악취를 느낌(이상한 냄새)

(실시예 1)

다이렉트 블로우 성형기를 이용하여, 셸 직경 15 ㎜, 코어 직경 13 ㎜, 성형 온도 200℃의 조건으로, 입구가 넓은 보틀 형상의 다층 구조체(구경 44 ㎜, 내용적 125 cc)를 제작했다.

층구성은, 4종 6층(용기 외측 : 폴리프로필렌층 50 ㎛/접착성 중간층 25 ㎛/EVOH층 35 ㎛/접착성 중간층 25 ㎛/리그라인드층 300 ㎛/폴리프로필렌층 250 ㎛ : 용기 내측)이다.

사용 수지는, 폴리프로필렌(프라임폴리머 제조 B251VT), EVOH(쿠라레 제조 에발 EP-F171B)이며, 접착성 중간층은 EVOH와 AD(미쓰이카가쿠 제조 애드머 QE840)를 7:3의 중량비로 드라이 블렌드한 블렌드 수지를 이용했다.

또, 전술한 점도 측정에서 a=1620 Paㆍs, b=450 Paㆍs이고, η_AB=3.6이었다.

AD의 산변성율은, ¹H-NMR로 측정한 결과, 피크 강도가 작아 명확한 정량은 어렵지만, 피크 면적값으로부터 3.6 meq/100 g 이하로 추정했다.

제작한 다층 구조체는, 전술한 평가 방법에 의해 표준편차를 구하여, 산소 배리어성 평가, 디라미네이션 평가, 관능 평가를 행했다.

(실시예 2)

접착성 중간층에 이용하는 블렌드 수지의 배합비를 5:5로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 다층 구조체를 제작하고, 표준편차, 산소 배리어성 평가, 디라미네이션 평가, 관능 평가를 하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

(실시예 3)

무수 말레산 변성 올레핀계 수지(AD)를 미쓰이카가쿠 제조 애드머 QE850로 변경하고, 실시예 1과 동일하게 EVOH와 AD의 블렌드 수지(블렌드비 7:3)를 이용하여 접착성 중간층을 형성한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 다층 구조체를 제작하고, 표준편차, 산소 배리어성 평가, 디라미네이션 평가, 관능 평가를 하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

AD의 점도는, b=320 Paㆍs이고, η_AB=5.1이었다.

(실시예 4)

EVOH층 대신 산소 흡수제를 함유한 산소 흡수성 수지 조성물의 층(산소 흡수층)을 형성한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 다층 구조체를 제작했다.

즉, 이 다층 구조체의 층구성은 4종 6층(용기 외측 : 폴리프로필렌층 50 ㎛/접착성 중간층 25 ㎛/산소 흡수성 수지층 35 ㎛/접착성 중간층 25 ㎛/리그라인드층 300 ㎛/폴리프로필렌층 250 ㎛ : 용기 내측)이다.

제작한 다층 구조체에 관해, 산소 배리어성 평가, 디라미네이션 평가, 관능 평가를 하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

(실시예 5)

시트 성형기를 이용하여, 성형 온도 230℃의 조건으로 다층 시트를 제작했다. 플러그 어시스트 진공 압공 성형기를 이용하여, 다층 컵을 제작했다.

이용한 다층 시트의 층구성은, 5종 6층(외측 : 폴리프로필렌층 400 ㎛/접착성 중간층 70 ㎛/산소 흡수성 수지 조성물층 60 ㎛/접착성 중간층 70 ㎛/리그라인드층 600 ㎛/탈취제 배합 수지층 300 ㎛ : 내측)이고, 총시트 두께는 1500 ㎛이다.

접착성 중간층은, EVOH와 AD(미쓰이카가쿠 제조 애드머 QE840)를 6:4의 중량비로 드라이 블렌드한 블렌드 수지를 이용하여 형성했다.

상기 다층 시트를 30 cm각으로 절단후, 원적외선 히터로 시트의 내외층을 190℃로 가열하고, 플러그 어시스트 진공 압공 성형기를 이용하여 용융 성형하여, 조절비 H/D=0.8, 만주 충전시의 내용적이 180 ㎖인 컵형상의 다층 구조체를 제작했다.

제작한 다층 컵에 관해, 산소 배리어성 평가, 디라미네이션 평가, 관능 평가를 하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

(실시예 6)

각종 재료를 압출기로 압출하고, 절단된 용융 수지 덩어리(드롭)를 압축 금형 내에 셋팅하여 압축 성형하는 다층 압축 성형 방법을 이용하여, 용기 중량 6.0 g, 만주 충전시의 내용적이 66 ㎖인 다층 컵을 제작했다.

층구성 및 컵 본체부의 각 층두께는 3종 5층(외측 : 탈취제 배합 수지층 215 ㎛/접착성 중간층 20 ㎛/산소 흡수성 수지 조성물층 30 ㎛/접착성 중간층 20 ㎛/탈취제 배합 수지층 215 ㎛ : 내측)이다.

접착성 중간층은, EVOH와 AD(무수 말레산올레핀 수지, 미쓰이카가쿠 제조 애드머 QF551)를 5:5의 중량비로 드라이 블렌드한 블렌드 수지를 이용했다.

(비교예 1)

접착성 중간층에 이용하는 AD를 애드머 QB550로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 다층 구조체를 제작하고, 표준편차, 산소 배리어성 평가, 디라미네이션 평가, 관능 평가를 하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

또, 다층 구조체의 단면을 현미경 관찰한 결과, 접착성 중간층에서는, EVOH와 AD가 상용하고 있고, 연속상을 형성하고 있는 것이 관찰되었다.

또, AD의 점도는, b=750 Paㆍs이고, η_AB=2.2였다.

(비교예 2)

접착성 중간층에 AD를 사용하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 다층 구조체를 제작하고, 표준편차, 산소 배리어성 평가, 디라미네이션 평가, 관능 평가를 하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

(비교예 3)

접착성 중간층에 EVOH를 사용하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 다층 구조체를 제작하고, 표준편차, 산소 배리어성 평가, 디라미네이션 평가, 관능 평가를 하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

(비교예 4)

접착성 중간층에 이용하는 블렌드 수지의 배합비를 3:7로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 다층 구조체를 제작하고, 표준편차, 산소 배리어성 평가, 디라미네이션 평가, 관능 평가를 하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

(비교예 5)

접착성 중간층에 이용하는 블렌드 수지의 배합비를 9:1로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 다층 구조체를 제작하고, 표준편차, 산소 배리어성 평가, 디라미네이션 평가, 관능 평가를 하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 접착성 중간층에 이용하는 블렌드 수지의 점도나 배합비가 디라미네이션 평가나 배리어성에 영향을 미친다. 이것은, 접착성 중간층의 상 구조에 기인하는 것이며, EVOH와 AD의 계면이 명확한 것, 즉 표준편차가 65 이상인 경우, 디라미네이션이 없고, 양호한 산소 배리어성을 얻을 수 있다. 또, 산소 흡수성 수지를 중간층에 가짐으로써, 레토르트후에도 높은 산소 배리어성을 유지하고 있고, 또한 최내층에 탈취층을 형성함으로써, 소위 플라스틱 특유의 폴리머 냄새나 산소 흡수에 따른 산화 부생성물 유래의 악취를 저감할 수 있다는 것을 관능 평가에서 확인할 수 있었다.

Claims

내외층의 사이에, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)의 블렌드물로 이루어지는 접착성 중간층이 형성되어 있는 다층 구조체로서, 상기 접착성 중간층은, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)를 4:6?8:2의 중량비로 포함하고 있고, 다층 구조체 두께 방향 단면의 주사형 전자 현미경 관찰 사진에서, 화상 해석 소프트를 이용하여, 상기 접착성 중간층 내의 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)의 계면 근방의 콘트라스트 분포를 수치화했을 때, 65 이상의 표준편차를 나타내는 것을 특징으로 하는 다층 구조체.
제1항에 있어서, 상기 접착성 중간층의 상 구조가, 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)를 해(海)로 하는 해도(海島) 구조 또는 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A) 및 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)가 모두 연속상으로서 존재하는 양연속상인 다층 구조체.
제1항에 있어서, 상기 내외층에서, 적어도 어느 한층이 폴리올레핀계 수지에 의해 형성되어 있는 것인 다층 구조체.
제1항에 있어서, 상기 내외층의 사이에, 산소 흡수성 수지층 또는 산소 배리어성 수지층을 포함하는 가스 차단성 중간층이 형성되어 있고, 상기 가스 차단성 중간층의 내층측 및 외층측에 인접하여 상기 접착성 중간층이 형성되어 있는 것인 다층 구조체.
제4항에 있어서, 상기 가스 차단성 중간층이, 수지 기재로서 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 포함하는 것인 다층 구조체.
제1항에 있어서, 상기 접착성 중간층에서, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)는, 하기 식으로 정의되는 점도비 η_AB가 3?10의 범위에 있는 것인 다층 구조체:
η_AB=a/b
(식 중, a는 200℃, 전단 속도 200 s^-1에서의 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)의 용융 점도이고,
b는 200℃, 전단 속도 200 s^-1에서의 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)의 용융 점도이다.)
제1항에 있어서, 상기 내층에, 악취 포착제가 배합되는 탈취제 배합 수지층인 다층 구조체.
제1항에 있어서, 외층으로부터 내층을 향하여, 폴리올레핀층/리그라인드층/접착성 중간층/산소 흡수성 수지층/접착성 중간층/탈취제 배합 수지층,
폴리올레핀층/접착성 중간층/산소 흡수성 수지층/접착성 중간층/리그라인드층/탈취제 배합 수지층,
폴리올레핀층/리그라인드층/접착성 중간층/산소 흡수성 수지층/접착성 중간층/리그라인드층/탈취제 배합 수지층 중 어느 하나의 층구성인 것을 특징으로 하는 다층 구조체.
내외층의 사이에, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)의 블렌드물로 이루어지는 접착성 중간층이 형성되어 있는 다층 구조체로서,
상기 접착성 중간층은, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)를 4:6?8:2의 중량비로 포함하고 있고,
상기 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)는, 하기 식으로 정의되는 점도비 η_AB가 3?10의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 다층 구조체:
η_AB=a/b
(식 중, a는 200℃, 전단 속도 200 s^-1에서의 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A)의 용융 점도이고,
b는 200℃, 전단 속도 200 s^-1에서의 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)의 용융 점도이다.)
제9항에 있어서, 상기 접착성 중간층의 상 구조가, 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)를 해로 하는 해도 구조 또는 에틸렌-비닐알콜 공중합체(A) 및 무수 말레산 변성 올레핀 수지(B)가 모두 연속상으로서 존재하는 양연속상인 다층 구조체.
제9항에 있어서, 상기 내외층에서, 적어도 어느 한층이 폴리올레핀계 수지에 의해 형성되어 있는 것인 다층 구조체.