JP2003534946A - 多層押出及びバリヤー性能のための改良されたバリヤー組成物 - Google Patents

多層押出及びバリヤー性能のための改良されたバリヤー組成物

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フインレイソン，マルコム・エフ
チエウング，チヤイワ・アリス
セハノビシユ，カルヤン
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ダウ・グローバル・テクノロジーズ・インコーポレーテツド
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Abstract

(57)【要約】 少なくともバリヤー層と支持体層を有する改良された多層共押出ブロー成形された物体（燃料コンテナーの如き）がこのような物体を製造する改良された方法と共に開示される。バリヤー層は支持体層とほぼ同じ密度を有するある量の変性されたポリオレフィンを含み、変性されたポリオレフィンは不飽和カルボン酸又はその誘導体をポリオレフィンにグラフト化することにより製造され、該変性されたポリオレフィンは、該ガスバリヤー層が隣接層に十分に接着するような量で且つ加工物品のガスバリヤー性がまだ十分であるような量で加えられる。本発明は、ベース樹脂、例えばＰＥＴ（バリヤー層のための好ましい材料）が高密度ポリエチレン（支持体層のための好ましい材料）のレオロジーにより密接に調和するようにベース樹脂、例えばＰＥＴのレオロジーを改変することにも関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 ［発明の分野］ 本発明は、共押出ブロー成形用途（ｃｏｅｘｔｒｕｄｅｄ ｂｌｏｗ−ｍｏｌ
ｄｅｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）におけるバリヤー層と支持体層との接着を
改良することに関する。更に特定的には、本発明は、不飽和カルボン酸又はその
誘導体を高密度ポリエチレンにグラフト化することにより製造され、バリヤー層
又は支持体層への接着性を有する変性されたポリエチレンの混合（ｉｎｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ）に関する。更に、本発明は、ＰＥＴの如きベース樹脂が高密度
ポリエチレン（共押出ブロー成形用途における支持体層のための好ましい材料）
のレオロジーにより密接に調和する（ｃｌｏｓｅｌｙ ｍａｔｃｈｅｄ）ように
、ベース樹脂のレオロジーを改変することにも関する。レオロジー的性質のより
良好な調和はパリソン内の層均一性を促進し、その結果よりばらつきのない最終
製品が得られる。
【０００２】 ［発明の背景及び要約］ プラスチック（合成樹脂）は軽重量、容易な入手可能性、相対的に低い製造コ
スト及び高い強度により種々のコンテナー用途に長い間使用されてきた。ポリオ
レフィン樹脂はこのような用途には特に有用であることが証明された。ポリオレ
フィン樹脂は多くの所望の性質を有するが、炭化水素、アルコール、ケトン、エ
ーテル等の如き化学薬品のガス又は蒸気に対するバリヤーとしては特に有効では
ない。かくして、ポリオレフィン樹脂は、それ自体、化学薬品蒸気の汚染が環境
上又は安全上の理由で危険である多くの用途には適当ではない。これらの用途は
貯蔵又は輸送コンテナー（ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ）又は容器（ｖｅｓｓｅｌｓ）
、例えば、燃料タンク、導管又は膜の如き加工物品を包含する。
【０００３】 従って、ポリオレフィンから製造されたコンテナーのバリヤー性能を改良する
ための試みがなされてきた。１つのこのような試みはＵＳ−Ａ−５，４４１，７
８１であり、これは、１つの層がガスバリヤー性を有するとともに他方の（ポリ
オレフィン）層が支持体を与えるような多層コンテナー（燃料タンク）を教示し
ている。この参考文献はバリヤー層が支持体層に接着するように第３の層（「接
着層」）が使用されなければならないことを教示している。この参考文献には、
接着層は、不飽和カルボン酸又はその誘導体を高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
にグラフト化することにより製造される変性されたポリエチレンの如き樹脂を含
んでなることが教示されている。
【０００４】 この接着層を省いて製造を簡単にし且つコストを減少させ、それでもなお十分
なガスバリヤー性を有するポリオレフィンをベースとするコンテナーを得ること
は望ましいであろう。
【０００５】 驚くべきことに、「‘７８１特許」に教示された材料の如き低い濃度の或る種
の接着材料が、燃料成分に対する透過バリヤー性を示す、特にメタノール及びエ
タノールの如き酸素化された燃料成分に対する透過バリヤーを示す樹脂（例えば
、ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴ）内に混入される（ｉｎｃｏｒｐｏｒａ
ｔｅｄ）と、樹脂の接着性は、ガスバリヤー性能を保持しながら、改良されるこ
とが今回見いだされた。
【０００６】 かくして、本発明の１つの観点はポリエチレンテレフタレートと無水マレイン
酸で変性された高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ｇ−ＭＡＨ）を含んでなる改良
された樹脂であって、ポリエチレンテレフタレートが組成物の９０〜９８％を構
成し、変性されたポリエチレンが組成物の１０〜２％を構成し、そして無水マレ
イン酸が変性されたポリエチレンの０．５〜５．０重量％を構成する改良された
樹脂である。
【０００７】 或る種の他の接着材料（例えば、ＬＬＤＰＥ−ｇ−ＭＡＨ）が前記したＨＤＰ
Ｅ−ｇ−ＭＡＨと同じ濃度でＰＥＴに加えられると、ブレンドのバリヤー性能は
減少することも見いだされた。かくして、各相と化学的に相容性である材料中に
単にブレンドすることによりＰＥＴとＨＤＰＥとの接着を達成することが可能で
あるけれども、本発明は、バリヤーのバリヤー性能を減少させることなく接着が
達成されうる点で独特である。
【０００８】 この新しい樹脂は接着層又は結合層をなくすることを可能とするので多層構造
において有利に使用することができる。本発明の樹脂からなるバリヤー層は、ポ
リオレフィン支持体層を含む他の層にはるかに良好に接着し、接着層又は結合層
の必要性をなくする。かくして「’７８１特許」により教示された３又は５層構
造よりはむしろ、本発明の樹脂は２又は３層構造を可能とする。更に、結合層が
依然として使用されるとしても、ＰＥＴが先ず最初に無水マレイン酸がグラフト
化した高密度ポリエチレン（ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅ
ｎｅ−ｇｒａｆｔｅｄ−ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）の混合により変性
されるならば、ＰＥＴと結合層との接着は改良されるであろう。
【０００９】 従って、本発明の他の観点は、２つの層を含んでなる多層プラスチックコンテ
ナーであって、１つの層がガスバリヤー層であり、他方の層がポリオレフィン支
持体層であり、該バリヤー層は或る量の変性された高密度ポリエチレンを含み、
該変性された高密度ポリエチレンは不飽和カルボン酸又はその誘導体を高密度ポ
リエチレンにグラフト化することにより製造され、該変性された高密度ポリエチ
レンは、該ガスバリヤー層が隣接層に十分に接着するような量で加えらている、
多層プラスチックコンテナーである。
【００１０】 ＰＥＴをコンテナー以外の用途にもより容易に使用することができるように、
一般にＰＥＴの接着性を改良することも価値があるであろう。かくして、本発明
の他の観点は、ポリオレフィン材料へのバリヤー層（結晶性ポリエステル、結晶
性ポリアミド、結晶性ポリアリーレート及び結晶性ポリ（エチレン−コービニル
アルコール）樹脂）の接着性を改良する方法であって、不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体をポリエチレンにグラフト化することにより製造された変性されたポリ
エチレンを混合することを含み、該変性されたポリエチレンはポリエチレンテレ
フタレートに２〜１０重量％の量で、好ましくは３〜８重量％の量で加えられる
、上記接着性を改良する方法を含んでなる。燃料タンク用途の場合には、ポリエ
チレン材料は好ましくは高密度ポリエチレンでありそして変性されたポリエチレ
ンは変性された高密度ポリエチレンである。
【００１１】 最近は、共押出ブロー成形は多層加工物品の好ましい製造方法である。この方
法は、環状パリソンダイ内での十分な層均一性を促進するために成分材料間の十
分なレオロジー的調和（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｍａｔｃｈ）を必要とする。
慣用のＰＥＴ、並びに慣用のポリエステル、例えば、ポリ（ブチレンテレフタレ
ート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ乳酸、テレフタレート部分を含有
するポリエステルコポリマー及び液晶性ポリアリーレートは、溶融物においてか
なりニュートン挙動を示すが、ＨＤＰＥ樹脂は決定的に非ニュートン的に挙動す
る。かくして、ＰＥＴとＨＤＰＥの組み合わせは、従来ギリギリの劣った層均一
性を有する共押出シート及びブロー成形品をもたらした。従って、本発明の更に
他の観点は、有意な架橋又はゲルを生成することなく、ポリエステル中の長鎖分
岐を増加させることによりこの問題に取り組む。
【００１２】 ［発明の詳細な記述］ 本発明の改良されたバリヤー樹脂は、少量の変性された高密度ポリエチレン（
ＨＤＰＥ）を伴う結晶性ポリエステル、結晶性ポリアミド、結晶性ポリアリーレ
ート又は結晶性ポリ（エチレン−コービニルアルコール）樹脂であることができ
るベース樹脂を含んでなる。好ましくは、ＨＤＰＥは不飽和カルボン酸又はその
誘導体、例えば、無水マレイン酸、アクリル酸等で変性される。改良されたバリ
ヤー樹脂はベース樹脂９０〜９８％及び変性されたポリエチレン１０〜２％を含
んでなる。変性されたポリエチレンは不飽和カルボン酸又は誘導体０．５〜５．
０重量％（好ましくは０．５〜１．４％）を含んでなる。
【００１３】 本発明の樹脂は、そのバリヤー性を維持しながら、変性されていないＰＥＴと
比較して改良された接着性を示す。かくして、本発明の樹脂は、１つの層がガス
バリヤー層であり、他方の層がポリオレフィン支持体層である少なくとも２つの
層を有する多層プラスチックコンテナーにおいて有利に使用することができる。
このようなコンテナーはＵＳ−Ａ−５，４４１，７８１に記載されている。適当
なポリオレフィン材料は、ＵＳ−Ａ−５，３８０，８１０、ＵＳ特許出願０８／
８５７，８１７又はＵＳ特許出願０８／８５７，８１６に記載されている。支持
体層において使用されるべき好ましい材料はＨＤＰＥである。溶融強度が改良さ
れる必要があるならば（例えば、自動車用燃料タンクの如き重量のある品物を製
造する場合）、ＷＯ９９／１０３９３、ＷＯ９９／１０４１５、ＷＯ９９／１０
４２１、ＷＯ９９／１０４２２、ＷＯ９９／１０４２３、ＷＯ９９／１０４２４
、ＷＯ９９／１０４２５、ＷＯ９９／１０４２６又はＷＯ９９／１０４２７に記
載、の如き方法を使用してこれらのポリオレフィン材料を変性してそれらにより
大きい溶融強度を与えることができる。
【００１４】 本発明のコンテナーは２つの層のみからなることができるが、追加の層を有利
に使用することができる。例えば、２つの支持体層は、支持体層がコンテナーの
内容物及びコンテナーがさらされる外側の環境の両方と接触しているようにバリ
ヤー層を取り囲むことを望まれることがある。
【００１５】 更に、本発明の樹脂の改良された接着性は結合層を多くの場合に省くことを可
能とするが、或る用途では、層間の優れた接着性が望まれることがあり、その場
合には、結合層の使用が依然として好ましいことがある。丁度本発明の樹脂が支
持体層へのバリヤー層の接着性を改良するように、それは結合層へのバリヤー層
の接着性も改良することが認められるであろう。本発明において使用されるべき
好ましい結合層は「‘７８１特許」に記載の結合層を包含する。
【００１６】 本発明の例である多層コンテナーは当該技術分野で知られているいかなる手段
によっても製造することができる。これは、ブロー成形及びシートを共押出し、
次いで２つ以上の部分を溶接し又は溶接せずに熱成形してコンテナーを形成させ
ることを含む。ブロー成形法が一般に好ましい。例えば、各層の樹脂は２つの以
上の押出機で別々に可塑化し、同じダイに導入することができ、各厚さを均一に
しながらダイにおいてラミネートして１層の外観を有するパリソンを製造するこ
とができる。次いで、パリソンは空気の内圧を加えることにより金型内で膨張さ
せることができ、それによりパリソンを金型と接触させそして冷却する。
【００１７】 共押出ブロー成形においては、種々の層が同様なレオロジー的性質を有するこ
とが有利である。このために、ベースバリヤー材料として使用されるポリエステ
ル材料内の長鎖分岐を増加させることにより、典型的なポリエステルがＨＤＰＥ
により類似したレオロジーを有することが見いだされた。これは、バリヤー材料
が接着性を改良するために変性されたポリオレフィンを含もうが含むまいが有利
である。このようにして変更することができるベースポリエステルはＰＥＴ、ポ
リ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ乳酸、テ
レフタレート部分を含有するポリエステルコポリマー及び液晶性ポリアリレート
を包含する。
【００１８】 長鎖分岐は、初期重合の範囲内で多官能性モノマーを導入すること又は多官能
性分岐剤を用いた反応性押出の如き後反応器変性（ｐｏｓｔ ｒｅａｃｔｏｒ
ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）により促進することができる。これらの方法は当該
技術分野では公知である（例えば、ＵＳ−Ａ−５，５３６，７９３、ＵＳ−Ａ−
５，５５６，９２６、ＵＳ−Ａ−５，４２２，３８１、ＵＳ−Ａ−５，３６２，
７６３及びＵＳ−Ａ−５，４４２，３８１参照）。当業界で知られている可能な
分岐剤は無水トリメリト酸、無水トリメシン酸、無水フタル酸、ピロメリト酸二
無水物（ＰＭＤＡ）及び３個以上のヒドロキシル基を含有するいかなるモノマー
も包含する。ＰＭＤＡを使用する反応性押出は長鎖分岐を促進するための好まし
い方法である。分岐剤は著しい架橋及び／又はゲル生成を回避する量で加えるべ
きである。１重量％未満の分岐剤が好ましい。
【００１９】 場合により、良好な造核剤である添加剤を使用して分岐したポリエステルの結
晶化を促進して、分岐した材料の結晶化が一般に線状材料に比べて熱力学的に有
利でないことに対して補償するのを助けることができる。適当な造核剤（ｎｕｃ
ｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）は当該技術分野では周知である（例えば、ＵＳ
−Ａ−４，５７２，８５２、ＵＳ−Ａ−５，４３１，９７２、ＵＳ−Ａ−５，８
４３，５４５又はＵＳ−Ａ−５，７４７，１２７）。
【００２０】 かくして、本発明の特に有利な態様は、少なくともバリヤー層及び支持体層を
含んでなる多層物品を含んでなる。支持体層は好ましくはＨＤＰＥであり、そし
てバリヤー層は、少量の無水マレイン酸がグラフト化している相対的に少量のＨ
ＤＰＥと共に長鎖分岐を有するポリエチレンテレフタレートを含んでなる。この
特に有利な態様における物品は共押出ブロー成形により製造される。このような
物品は、酸素化された燃料（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ ｆｅｕｅｌｓ）を使用する
のに適合した燃料タンクとして使用するのに特に良く適しているであろう。
【００２１】 更に、バリヤー層のバリヤー性は、バリヤー層を構成するポリマーの結晶化度
パーセント（Ｘc）に大きく依存していることが見いだされた。バリヤー層とし
てＰＥＴを使用する場合には、仕上げられたコンテナーにおけるポリマーは、示
差走査熱量測定計により測定して、８％より多くの、更に好ましくは２１％より
多くの、最も好ましくは３４％より多くの、そして好ましくは５０％以下の、更
に好ましくは４０％以下の結晶化度を示すのが好ましい。他のバリヤー樹脂がバ
リヤー性と結晶化度の量との間に同様な関係を示すことが予想される。これらの
バリヤー樹脂の結晶化度は、当該技術分野で知られている方法、例えば、冷却速
度及び又はアニーリングの制御により変えることができる。
【００２２】 結晶化度は或る種の燃料成分、例えば、メタノールにより影響され得ることは
理解されるべきである。ＥＶＯＨの水素結合を破壊し、それによりＥＶＯＨのバ
リヤー性能を減少させるための方法は知られている。しかしながら、ＰＥＴの場
合には、メタノールは溶媒誘発結晶化を引き起こすことがあり、これは結晶化度
のレベルを上昇させ、それ故更にバリヤー性能を改良することが見いだされた。
ＥＶＯＨにおける水素結合は水分により破壊されることも知られており、これに
対して、ＰＥＴのバリヤー性能は水分により影響されない。これは多層燃料コン
テナー構造の全体の構造及びデザインにおける特定の結果を与える。ＥＶＯＨは
水分又はメタノールを含有する燃料層と直接接触するのを防止されるべきである
。他方、ＰＥＴは同じ欠点を示さずそして燃料と直接接触させることができる。
【００２３】 結晶化度の量に加えて、結晶の形態は樹脂のバリヤー抵抗性の改良における他
のフアクターであるが、この効果は結晶化度のレベルに関する効果と比較して少
ないことも一般に知られている。
【００２４】
【実施例】
実施例において、下記の用語は示された意味を有する。
【００２５】 「ＰＥＴ１」は、フェノール／１，２−ジクロロベンゼン（６０／４０重量）
中の０．５％濃度（ｗ／ｖ）及び２３℃で測定して、０．７７の固有粘度を有す
る慣用のＰＥＴ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）からの
ＬｉｇｈｔｅｒTMＬ９０Ａ）である。
【００２６】 「ＰＥＴ２」は、ＰＥＴ１をピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．４５重量
％と共に反応押出し、次いで１９６℃の温度での１４時間固体状態促進（ｓｏｌ
ｉｄ ｓｔａｔｅ ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ）により製造された変性ＰＥＴであ
る。ＧＰＣ−ＤＶを使用して得られるポリマーを分析しそしてＰＥＴ２がＰＥＴ
１に比べて重量平均分子量の増加（４６ｋｇ／モルから１３５ｋｇ／モルヘ）、
より広い多分散性指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）（１．９
〜５．３）を示すことが決定された。ＰＥＴ２はフェノール／１，２−ジクロロ
ベンゼン溶液（６０／４０重量）中の０．５％濃度（ｗ／ｖ）及び２３℃で測定
して、２．２８の固有粘度を有していた。
【００２７】 「ＰＥＴ３」はフェノール／テトラクロロエタン溶液（６０／４０重量）中の
０．５％濃度（ｗ／ｖ）及び２３℃で測定して、０．８９の固有粘度を有する核
生成した（ｎｕｃｌｅａｔｅｄ）ＰＥＴ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ＣｏｍｐａｎｙからのＶｅｒｓａｔｒａｙTM１２８２２）である。
【００２８】 実施例１〜４ 下記の実施例は、バリヤー層が本発明に従う変性されたポリオレフィンを含む
多層物品の改良された凝集性を証明するために行った。約４２ポンド／時間の製
造速度で運転されているＢｅｋｕｍ ＢＭ−５０２ブロー成形機で多層ボトルを
製造した。ボトルの重量は約６０ｇ（全ショット重量８５〜９０ｇ）であった。
ＰＥＴバリヤー層は内側層であり、そしてすべての場合に約２５４℃の溶融温度
を示した。各場合の支持体層はＨＤＰＥ（ＢＡＳＦから得られたＬｕｐｏｌｅｎTM ４２６１Ａ ＨＤＰＥ）であった。結合層は、もし存在するならば、Ｍｉｔｓ
ｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから得られたＥＶＡベース接着剤、ＡＤＭ
ＥＲTMＳＦ−７００であった。
【００２９】 これらの評価の結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】 実施例５〜８ 下記の実施例は、本発明に従って、ポリエステル材料のレオロジーが支持体層
のレオロジーにより密接に調和するようにポリエステル材料中の長鎖分岐の量が
選ばれている、長鎖分岐を有するポリエステル材料を使用することにより得られ
た改良された加工特性を示すために行われた。
【００３２】 次いで、ＨＤＰＥ（ＢＡＳＦから得られるＬｕｐｏｌｅｎTM４２６１Ａ ＨＤ
ＰＥ）、ＰＥＴ１、ＰＥＴ２及びＰＥＴ３の溶融粘度を、平行板固定具を備えそ
して線状粘弾性レジーム（ｌｉｎｅａｒ ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ ｒｅｇｉ
ｍｅ）において操作されるように構成されたＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＭＳ８
００を使用して特徴付けた。データは、図１に再現されており、そしてＰＥＴ２
はＨＤＰＥと同様なそしてＰＥＴ１又はＰＥＴ３とは実質的に異なるレオロジー
を有することを示す。
【００３３】
【図表１】
【００３４】 実施例９〜１３−透過試験 支持なしで立っているバリヤー材料のフイルムを通るＦｕｅｌ ＣＭ１５の透
過性を、下記の手順を使用して４１℃（＋／−１℃）で測定する。１〜１００ミ
ルの厚さを有する４インチ直径のディスクである、試験フイルムを試験セルの１
２つのチャンバの間に取り付ける。Ｆｅｕｅｌ ＣＭ１５（トルエン／イソオク
タン／メタノールの４２．５／４２．５／１５容量％を含んでなる混合物、９５
ｍＬ）を上部チャンバに加え、試験片フイルムの頂部に層状にし、そして１０ｍ
Ｌ／分で流れるヘリウムを下部チャンバに通す。燃料がバリヤーフイルムを通っ
て下部チャンバヘと透過するにつれて、それは試験セルからのヘリウム流の中に
そしてガスクロマトグラフ（ＧＣ）のインジェクターループを通して押し流され
る（ｓｗｅｐｔ）。特定の時間間隔で、インジェクターループの内容物を、キャ
リヤーガスとして１０ｍＬ／分のヘリウム流を使用して１４０℃で操作される２
５ｍ、０．５３ｍｍ内径のＣｈｒｏｍｐａｃｋ Ｐｏｒａｐｌｏｔ−Ｕ毛細管カ
ラムの前端に注入する。ＧＣは分離し、保持時間により同定されそして試験片フ
イルムを透過した燃料成分を定量する。注入の日付及び時間、透過性同定（ｐｅ
ｒｍｅａｎｔ ｉｄｅｎｔｉｔｉｅｓ）及び透過成分のピーク生面積カウント（
ｐｅａｋ ｒａｗ ａｒｅａ ｃｏｕｎｔｓ）を更なる分析のためにコンピュー
タファイルに記憶させる。マルチポート弁を使用して、１６のヘリウムサンプル
流をＧＣにより監視し、各流れを８時間の間隔で燃料成分含有率について試験す
る。１６のサンプル流の内１５を試験片フイルム透過セルに接続する。１６番目
の流れは、ヘリウムの補給と共に、トルエン、イソオクタン及びメタノールの各
々５０ｐｐｍの基準混合物を含有するガスシリンダーからのものである。基準ガ
スデータを使用してＧＣ生面積カウントデータを較正して、透過セルからのサン
プル流中の燃料成分のｐｐｍ量を決定する。
【００３５】 試験片試験フイルムは、Ｐａｓａｄｅｎａ Ｈｙｄｒａｕｌｉｃｓ，Ｉｎｃ．
Ｐｒｅｓｓにおける６インチ×６インチ×５ミル厚さの金型を使用して圧縮成形
により製造された。ＥＶＯＨ材料は３２モル％エチレンを有するＥｖａｌTMＦ１
０１Ａであった。ＥＶＯＨを下記の条件：１）２１０℃で１０００ポンドの適用
圧力で４分間金型内で樹脂を溶融し、２）２１０℃で４０，０００ポンドの適用
圧力で６分間樹脂をプレスし、そして３）金型を４０．０００ポンドの適用圧力
下に１時間かけてゆっくりと５０℃に冷却する、を使用して圧縮成形した。ＰＥ
Ｔ樹脂を、工程１において、金型を２８０℃に加熱することを除いては同様な条
件下に成形した。
【００３６】 燃料バリヤー性をいくつかの材料の薄いフイルム試験片について測定した。こ
れらの評価は表ＩＩに示された如く下記の結果を生じた。
【００３７】
【表２】
【００３８】 表ＩＩに示したように、ＥＶＯＨは４００時間で定常状態の透過に達しそして
実験を停止した。９００時間で、３つのＰＥＴサンプルに関連した透過はまだ定
常状態に達していかったが、透過はすべて大凡ＥＶＯＨの定常状態の透過より低
い大きさのオーダーであった。ＰＥＴ３の透過実験はこの時点で中止した。ＰＥ
Ｔ１及びＰＥＴ２における透過は３５００時間後に定常状態になった。予想に反
して、ＰＥＴ２材料はＰＥＴ１より低い透過性を有する。長鎖分岐されているＰ
ＥＴ２はＰＥＴ１程有効に結晶化することは予想されなかった。けれども、ＰＥ
Ｔ２の分岐は９００時間の透過データに示されたとおり、ＰＥＴ３における不均
質核生成と同様に、核生成の均質部位のように働くと考えられる。
【００３９】 実施例１４〜１７ ＰＥＴの燃料バリヤー性に対する結晶化度のレベルの効果は下記の手順に従っ
て評価した。種々のレベルの結晶化度（Ｘc）を有するＰＥＴ２のサンプルを製
造した。実施例１４〜１６は、溶融、急冷、次いで１３０℃でそれぞれ１０、２
０又は３０秒間の材料のアニーリングにより製造された。実施例１７は、溶融し
、次いでゆっくりと冷却することにより製造した。結晶化度レベルはＤＳＣを使
用して評価した。次いで透過性測定を実施例９〜１３における如くして行い、３
５０時間後の透過速度（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｒａｔｅｓ）を表ＩＩＩに
報告する。
【００４０】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＣ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 シヨメイカー，ジヨセフ・エイ アメリカ合衆国ミシガン州48858マウント プレザント・ウエンドローウエイ1113 (72)発明者 フインレイソン，マルコム・エフ アメリカ合衆国テキサス州77008ヒユース トン・イースト12 １／２ストリート731 (72)発明者 チエウング，チヤイワ・アリス アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・ローズマークレーン104 (72)発明者 セハノビシユ，カルヤン アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・コフイーレーン127 Ｆターム(参考） 4F100 AK03A AK03B AK03J AK05A AK05B AK41A AK42A AK42J AK43A AK46A AK69A AL04A AL05A AL07A DA01 DA02 EH20 GB16 JA11A JD02A JL11A YY00A

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １つの層がガスバリヤー層であり、他方の層がポリオレフィ
    ン支持体層である少なくとも２つの層を含んでなる多層プラスチック加工物品で
    あって、該バリヤー層は該支持体層とほぼ同じ密度を有するある量の変性された
    ポリオレフィンを含み、該変性されたポリオレフィンは不飽和カルボン酸又はそ
    の誘導体をポリオレフィンにグラフト化することにより製造され、該変性された
    ポリオレフィンは、該ガスバリヤー層が隣接層に十分に接着するような量で且つ
    該加工物品のガスバリヤー性がバリヤー層がある量の変性されたポリオレフィン
    を含まない加工物品のバリヤー性と比較して減少しないような量で加えられる多
    層プラスチック加工物品。
  2. 【請求項２】 バリヤー層が結晶性ポリエステル、結晶性ポリアミド、結晶
    性ポリアリーレート又は結晶性ポリ（エチレン−コービニルアルコール）樹脂で
    ある請求項１に記載の加工物品。
  3. 【請求項３】 バリヤー層がポリエチレンテレフタレートのホモポリマー又
    はコポリマーを含んでなる請求項２に記載の加工物品。
  4. 【請求項４】 変性されたポリオレフィンが変性された高密度ポリエチレン
    である請求項１に記載の加工物品。
  5. 【請求項５】 変性されたポリオレフィンがカルボン酸又は誘導体０．５〜
    ５．０重量％を含有する請求項１に記載の加工物品。
  6. 【請求項６】 変性されたポリオレフィンがカルボン酸又は誘導体０．８〜
    １．２重量％を含有する請求項１に記載の加工物品。
  7. 【請求項７】 カルボン酸誘導体が無水マレイン酸である請求項１に記載の
    加工物品。
  8. 【請求項８】 変性されたポリオレフィンがバリヤー層の２〜１０重量％の
    量でバリヤー層中に存在している請求項１に記載の加工物品。
  9. 【請求項９】 バリヤー層がポリオレフィン支持体層に直接接着している請
    求項１に記載の加工物品。
  10. 【請求項１０】 物品がコンテナー、導管又は膜である請求項１に記載の加
    工物品。
  11. 【請求項１１】 ポリオレフィン支持体層が高密度ポリエチレンである請求
    項１に記載の加工物品。
  12. 【請求項１２】 変性されたポリエチレンテレフタレートがポリオレフィン
    層との最適共押出のためにレオロジー的に改変されている請求項３に記載の加工
    物品。
  13. 【請求項１３】 ポリエチレンテレフタレートが分岐によりレオロジー的に
    改変されている請求項１２に記載の加工物品。
  14. 【請求項１４】 バリヤー層が少なくとも２１％の結晶化度のレベルを有す
    る請求項１に記載の加工物品。
  15. 【請求項１５】 バリヤー層が少なくとも３４％の結晶化度のレベルを有す
    る請求項１４に記載の加工物品。
  16. 【請求項１６】 加工物品がブロー成形、熱成形、ツインシート成形又は多
    重部品射出成形により製造される請求項１に記載の加工物品。
  17. 【請求項１７】 不飽和カルボン酸又はその誘導体を高密度ポリエチレンに
    グラフト化することにより製造された変性された高密度ポリエチレンを混合する
    ことを含んでなり、該変性された高密度ポリエチレンはポリエステルの２〜１０
    重量％の量でポリエチレンテレフタレートに加えられる、ポリオレフィン材料へ
    のポリエステルの接着性を改良する方法。
  18. 【請求項１８】 ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであり、不飽
    和カルボン酸又はその誘導体が無水マレイン酸である請求項１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 ポリエチレンテレフタレートと無水マレイン酸で変性され
    たポリエチレンを含んでなる改良された樹脂であって、ポリエチレンテレフタレ
    ートが組成物の９０〜９８重量％を構成し、変性されたポリエチレンが組成物の
    １０〜２重量％を構成し、そして無水マレイン酸が変性されたポリエチレンの０
    ．５〜５．０重量％を構成する改良された樹脂。
  20. 【請求項２０】 長鎖分岐を有するポリエステル材料と高密度ポリエチレン
    を含んでなる支持体層を含んでなる改良された共押出された多層物品であって、
    ポリマー材料中の長鎖分岐の量は、ポリエステル材料のレオロジーが支持体層の
    レオロジーにより密接に調和するように選ばれる改良された共押出された多層物
    品。
  21. 【請求項２１】 調節された層のレオロジーが調節されていない層のレオロ
    ジーにより密接に調和しているような長鎖分岐を促進することにより層の１つの
    レオロジーを調節する、 ことを含んでなる２つ以上のポリマー層を有するブロー成形物品の加工性を改良
    する方法。
  22. 【請求項２２】 長鎖分岐が多官能性モノマーを導入することにより調節さ
    れる請求項２１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 長鎖分岐が多官能性分岐剤との反応性押出により調節され
    る請求項２１に記載の方法。
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