KR20080085880A - 장벽 특성을 갖는 열가소성 중합체 조성물의 조절된 배합 - Google Patents

장벽 특성을 갖는 열가소성 중합체 조성물의 조절된 배합 Download PDF

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올리비어 로잔
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Abstract

본 발명은 유기 용매에 대한 장벽 특성을 갖는 성형 또는 압출된 물품의 제조에 사용될 수 있는 열가소성 중합체 블렌드를 제조하기 위하여 올레핀 수지를 장벽 수지와 배합하는 방법을 제공한다.
Figure P1020087017577
열가소성 중합체, 장벽 수지, 폴리올레핀 수지, 온도 프로파일

Description

장벽 특성을 갖는 열가소성 중합체 조성물의 조절된 배합{CONTROLLED COMPOUNDING OF THERMOPLASTIC POLYMER COMPOSITION WITH BARRIER PROPERTIES}
본 발명은 열가소성 중합체, 특히 탄화수소에 대한 장벽 특성을 갖는 열가소성 중합체 블렌드의 분야에 관한 것이다.
블로우 성형 용도에서 용매 및 올레핀의 탄화수소 장벽 성능을 개선하기 위하여 소량 (예를 들어, 4 중량% 내지 15 중량%)의 장벽 수지, 예컨대 폴리비닐 알콜, 에틸렌-비닐 알콜의 공중합체 또는 폴리아미드를 폴리올레핀 수지, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 및 폴리프로필렌 (PP)에 첨가하는 것이 공지되어 있다. 상기 장벽 수지의 예는 상표명 셀라® RB (Selar® RB) (듀폰)로 시판된다.
장벽 수지는 건조 블렌드로서 폴리올레핀 수지에 첨가되고, 이는 그 후 압출기 내에서 혼합된다. 중공 물품의 제조를 위한 가공이 통상의 압출 블로우 성형기 로 수행된다. 생성되는 블로우 성형된 용기는 경제적이고, 경량이고, 충격 저항성이며, 광범위한 복합체 형태로 형성될 수 있다.
강화된 장벽 특성을 갖는 상기 올레핀 수지의 용도로서 자동차 연료 탱크, 작은, 침투 저항성 연료 탱크 및 기타 공급 유체 및 용매 저장 용기를 들 수 있다. 용도는 잔디 및 정원 장비 및 경량 운송 수단, 예컨대 개인용 선박, ATV, 오토바이 및 골프 카트를 포함하고, 이의 제조업자는 환경 규제를 충족시키기 위하여 탄화수소의 대기 방출량을 감소시킬 필요가 있다.
비록 상기 장벽 강화된 올레핀 수지는 우수한 특성을 가지나, 개선된 장벽 특성을 갖는 올레핀 수지에 대한 필요성이 남아 있다.
발명의 개요
본 발명자는 조절된 온도 프로파일을 이용하여 장벽 수지 및 올레핀 수지를 배합하는 경우, 탄화수소에 대한 강화된 장벽 특성을 갖는 성형 및 압출된 제품이 생산될 수 있음을 발견하였다.
제 1 측면에서, 본 발명은 탄화수소에 대한 장벽 특성을 갖는 열가소성 중합체 블렌드의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은
올레핀 수지, 및 폴리비닐 알콜, 에틸렌-비닐 알콜의 공중합체, 폴리아미드, 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 장벽 수지를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이루어진 열가소성 중합체 물질을 압출기 내에서 블렌딩하는 단계
를 포함하고, 여기서 압출기 내의 열가소성 중합체 물질의 온도는 장벽 수지의 융점보다 약 10℃ 이상 더 높지 않도록 조절된다.
제 2 측면에서, 본 발명은 폴리올레핀, 및 폴리비닐 알콜, 에틸렌-비닐 알콜의 공중합체, 폴리아미드, 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 장벽 수지를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이루어진 열가소성 중합체 블렌드를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이루어진 성형 또는 압출된 물품을 제공하고, 여기서 성형 또는 압 출된 물품은, 탄화수소의 질량 전달이 정상 속도에 도달할 때, ASTM D2684 [연료 유형 CE10; 온도 40℃]에 따라 측정시, 1.4 mm의 벽 두께 (t), 및 645 ㎠의 외부 면적 (A)에서, 약 0.0787 g·mm/일·100 ㎠ 미만의 탄화수소에 대한 투과율을 갖는다.
제 3 측면에서, 본 발명은 폴리올레핀, 및 폴리비닐 알콜, 에틸렌-비닐 알콜의 공중합체, 폴리아미드, 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 장벽 수지를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이루어진 열가소성 중합체 블렌드를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이루어진 성형 또는 압출된 물품을 제공하고, 여기서 성형 또는 압출된 물품은 약 10 초과의 종횡비를 나타내는 층상 미세구조를 갖는다.
제 4 측면에서, 본 발명은 올레핀 수지, 및 폴리비닐 알콜, 에틸렌-비닐 알콜의 공중합체 및 폴리아미드, 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 장벽 수지를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이루어진 열가소성 중합체 물질을 압출기 내에서 블렌딩하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 성형 또는 압출된 물품을 제공하고, 여기서 압출기 내의 열가소성 중합체 물질의 온도는 장벽 수지의 융점보다 약 10℃ 이상 더 높지 않도록 조절된다.
제 5 측면에서, 본 발명은 탄화수소에 대한 장벽 특성을 갖는 열가소성 중합체 블렌드를 포함하는 성형 또는 압출된 물품의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은
올레핀 수지, 및 폴리비닐 알콜, 에틸렌-비닐 알콜의 공중합체, 폴리아미드, 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 장벽 수지를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이 루어진 열가소성 중합체 물질을 압출기 내에서 블렌딩하는 단계; 및
열가소성 중합체 물질을 성형 또는 압출하는 단계
를 포함하고; 여기서 압출기 내의 열가소성 중합체 물질의 온도는 장벽 수지의 융점보다 약 10℃ 이상 더 높지 않도록 조절된다.
도 1은 블로우 성형을 위한 압출기의 개략도이다.
도 2는 약 26 몰%의 에틸렌 유래의 반복 단위 및 약 74 몰%의 비닐 알콜 유래의 반복 단위를 갖는, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 (EVOH), 및 하기 상용화제: 말레산 무수물 그라프트된 (grafted) HDPE, 또는 말레산 무수물 그라프트된 에틸렌 프로필렌 디엔 (EPDM)으로 이루어진 장벽 수지를 이용한 시험병의 배합 및 블로우 성형에 이용된 온도 프로파일을 도시한다. 상기 장벽 수지는 대략 195℃의 융점을 갖는다.
도 3은 비교 가동 (run) 20 및 본 발명에 따른 가동 9, 15 및 16으로 제조된 블로우 성형된 표준 시험병에 대한 투과율 결과를 도시한다.
도 4는 도 3으로부터의, 가동 9, 15 및 16의 확대를 도시한다.
도 5는 상이한 종횡비를 갖는 중합체 블렌드의 마이크로톰 (microtome)을 도식적으로 도시한다.
약어
HDPE: 고밀도 폴리에틸렌
LDPE: 저밀도 폴리에틸렌
PP: 폴리프로필렌
EVOH: 에틸렌-비닐 알콜 공중합체
PA6: 나일론 6, 카프로락탐의 중합에 의해 제조된 폴리아미드
PA66: 나일론 6,6, 아디프산 및 헥사메틸렌 디아민의 중합에 의해 제조된 폴리아미드
PVOH: 폴리비닐 알콜
본 발명의 방법은 올레핀 수지, 및 폴리비닐 알콜, 에틸렌-비닐 알콜의 공중합체, 폴리아미드, 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 장벽 수지를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이루어진 열가소성 중합체 물질을 압출기 내에서 블렌딩하는 단계를 포함하고, 여기서 압출기 내의 열가소성 중합체 물질의 온도는 장벽 수지의 융점보다 약 10℃ 이상 더 높지 않도록 조절된다.
바람직한 폴리올레핀 수지는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 및 폴리프로필렌 (PP), 및 이의 혼합물 중에서 선택된다. 본 발명의 방법은 특히 HDPE에 적절하다.
장벽 수지는 폴리비닐 알콜, 에틸렌-비닐 알콜의 공중합체, 폴리아미드, 및 이의 혼합물 중에서 선택된다. 바람직한 장벽 수지는, 특히 약 20 내지 40 몰%의 에틸렌 유래의 반복 단위, 및 약 60 내지 80 몰%의 비닐 알콜 유래의 반복 단위, 더 바람직하게는 약 24 내지 36 몰%의 에틸렌 유래의 반복 단위, 및 약 64 내지 76 몰%의 비닐 알콜 유래의 반복 단위를 갖는, 에틸렌 비닐 알콜 공중합체 (EVOH)이다. 상기 중합체 및 공중합체의 혼합물도 고려된다.
장벽 수지는 추가로, 장벽 수지 중 중합체의 중량을 기준으로, 약 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 약 25 내지 40 중량%의 상용화제를 포함할 수 있다. 상용화제의 예로서 말레산 무수물 그라프트된 HDPE, 또는 말레산 무수물 그라프트된 에틸렌 프로필렌 디엔 (EPDM)을 들 수 있다.
또한 장벽 수지로서 PA6, PA6,66, 및 이의 혼합물도 바람직하다. 또한 PVOH와 배합된 PA6 및/또는 PA6,66, 특히 PVOH와 배합된 PA6,66도 바람직하고, 여기서 PVOH의 중량 백분율은 약 20 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 약 30 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 약 35 내지 45 중량%이고, 여기서 PA6,66의 중량 백분율은 약 5 내지 65 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 약 15 내지 40 중량%이고, 여기서 상기 중량 백분율은 장벽 수지 중 중합체의 총 중량 기준이다.
임의의 상용화제를 포함하는 장벽 수지 (특히, 비닐 알콜 함유 중합체 또는 공중합체)는 본 발명의 블렌드 중 장벽 수지 및 폴리올레핀 수지의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 2 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 약 3 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 약 5 내지 10 중량%, 또는 7 내지 9 중량%로 존재한다.
폴리올레핀은 바람직하게는 본 발명의 블렌드 중 중합체의 총 중량을 기준으로, 약 55 내지 97 중량%, 더 바람직하게는 약 85 내지 96 중량%, 특히 바람직하게는 약 83 내지 94 중량%로 존재한다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 압출기에 걸친 용융물의 온도는 장벽 수지의 융점보다 약 10℃ 이상 더 높지 않도록 조절된다. 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자는 상기 온도 프로파일이 장벽 수지를 거의 용융되지 않게 하여, 올레핀 수지와 함께 박층 구조가 형성되는 것을 가능하게 한다고 생각한다. 장벽 수지의 융점은 ISO 11357-3:1999(E)에 따라 측정될 수 있다. 용융물의 온도는 장벽 수지의 융점보다 낮지 않아야 한다.
하기 장벽 수지가 특히 바람직하다:
약 26 몰%의 에틸렌 유래의 반복 단위 및 약 74 몰%의 비닐 알콜 유래의 반복 단위를 갖는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 (EVOH), 및 하기 상용화제: 말레산 무수물 그라프트된 HDPE, 또는 말레산 무수물 그라프트된 에틸렌 프로필렌 디엔 (EPDM)으로 이루어진 장벽 수지. 상기 장벽 수지는 대략 195℃의 융점을 갖는다.
공중합체 PA6,66 (18.6 중량%)과 혼합된 폴리비닐 알콜 (PVOH) (47.75 중량%) 및 하기 상용화제: 말레산 무수물 그라프트된 HDPE, 또는 말레산 무수물 그라프트된 에틸렌 프로필렌 디엔 (EPDM)으로 이루어진 장벽 수지. 상기 장벽 수지는 대략 225℃의 융점을 갖는다.
본 발명의 방법의 이용으로 제조된 열가소성 중합체 블렌드는 사출 성형 또는 블로우 성형, 또는 압출될 수 있다. 본 발명의 방법의 이용으로 제조된 열가소성 중합체 블렌드의 바람직한 용도는 블로우 성형된 물품, 예를 들어, 병, 깡통, 저장소 또는 탱크이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 열가소성 중합체 블렌드는 연료 또는 용매 저장소, 예컨대 가열 오일 탱크, 자동차 연료 탱크, 부동액 저장소, 오토바이 연료 탱크, 및 제리캔의 제조에 사용된다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 열가소성 중합체 블렌드는, 특히 중공 물품, 예컨대 파이프의 제조를 위해 압출될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 배합되고, 특히 중공 물품으로 성형, 특히 블로우 성형되거나, 압출된 열가소성 중합체 블렌드는 광학 현미경 하에 관측될 수 있는 층상 구조를 갖는다. 본 발명의 방법의 이용으로, 열가소성 중합체 블렌드가 제조되고 여기서 층상 구조는 약 10 초과, 바람직하게는 약 10 내지 10,000, 더 바람직하게는 약 20 초과, 특히 바람직하게는 약 35 초과, 더욱더 특히 바람직하게는 약 50 초과의 종횡비를 갖는다. 종횡비는 마이크로톰 수행 (microtoming) 절차, 이어서 이미지 분석의 이용으로 측정될 수 있다. 특히, 성형된 수지는 성형 동안 신장 방향을 가로질러 측면으로 (예를 들어, 블로우 성형된 물품의 벽의 단면) 10 내지 20 마이크로미터 두께의 슬라이스로 얇게 절단될 수 있다. 슬라이스는 요오드로 염색되어 콘트라스트 (contrast)를 증가시킬 수 있고, 이는 그 후 적절한 배율 (예를 들어, 50 내지 100X)로 검사되고, 펠렛의 초기 부피가 일정하게 유지됨을 가정하여 층판 두께로부터 계산하여 종횡비를 결정한다. 중합체 블렌드의 마이크로톰의 개략도는 도 5에 도시되어 있다. 도 5에서 "AR"은 80% 초과의 층판에 대해 측정된 종횡비를 열거한다. AR은, 도 5에서 나타낸 바와 같이, 층판의 두께 ("T")에 의해 나누어진 이의 길이 ("L")로서 계산된다. 도 5의 상부 열은 임의의 장벽 수지가 없는 HDPE의 마이크로톰을 개략적으로 도시한다. 층판이 존재하지 않고 장벽 특성은 매우 낮다. 아래쪽으로 이동하면, 도 5의 중간 열은 본 발명의 방법에 따라 혼합되는 경우 마이크로톰의 개략도를 도시한다. 층판은 얇고 (50 < AR < 10,000), 장벽 특성은 우수하다. 하부 열은 용융 온도가 너무 높은 경우 ("비교예") 마이크로톰의 개략도를 도시한다. 층판은 불량하게 형성되고 (1 < AR < 30), 장벽 특성은 불량하다. 종횡비가 10 미만인 경우, 열가소성 중합체 블렌드의 장벽 특성은 불량하다.
본 발명의 열가소성 중합체 블렌드로부터 제조된 물품은 통상의 열가소성 중합체 블렌드에 의해 제조된 물품과 비교시 강화된 장벽 특성을 갖는다. 장벽 특성은 탄화수소, 특히 직쇄 및 분지쇄 탄화수소 (예를 들어, C1-C18, 특히 C5-C12), m- p- 및 o- 자일렌, 에탄올, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 에틸-벤젠, 메탄올, 및 메틸-t-부틸 에테르 (MTBE)에 확장된다. 또한 할로겐화 탄화수소 및 산소 함유 탄화수소, 예컨대 알콜, CE10 유형 연료 및 이들 모두의 혼합물도 포함된다. 장벽 특성은, 예를 들어, ASTM D2684에 따라, 각종 용매에 대한 투과율을 결정함으로써 측정될 수 있다. 상기 표준에 따라 측정되는 경우, 성형 및 압출된 물품 (특히 블로우 성형된 물품)은 바람직하게는, 3, 4, 5 또는 6 주의 침지 이후 측정되는 경우, 탄화수소의 질량 전달의 정상 상태에서, 약 0.0787 g·mm/일·100 ㎠ 미만, 더 바람직하게는 약 0.04 g·mm/일·100 ㎠ 미만, 특히 바람직하게는 약 0.02 g·mm/일·100 ㎠ 미만의 탄화수소 또는 알콜을 함유하는 C-연료 유형에 대한 투과율을 갖는다.
압출 블로우 성형기의 개략도는 도 1에 도시되어 있다. 고체 열가소성 중합체 물질 (올레핀 수지 및 장벽 수지 모두)이 호퍼 (hopper) (1)에 공급된다. 이는 배럴의 후방 (2)으로 통과하여 배럴의 중앙 (3) 및 전방 (4)을 지난 후, 어댑터를 통과하고 크로스헤드의 다이 (7)를 통해, 크로스헤드 (9)에서 압출된다. 압출기를 따라 특정 지점, 예컨대 크로스헤드 (8) [T커플링] 및 크로스헤드 다이 (7) [T용융]에서 열전대 프로브에 의해 온도가 측정될 수 있다. 본 발명의 방법의 특정 바람직한 실시양태에서, 열가소성 중합체 물질 (즉, 올레핀 수지 및 장벽 수지)은 스크류의 후방에서 장벽 수지의 융점보다 약 0 내지 10℃ (더 바람직하게는 0 내지 5℃) 더 높은 온도까지 가열되고, 열가소성 중합체 물질이 배럴 하부로 통과함에 따라 열가소성 중합체 블렌드가 다이에 도달할 때 장벽 수지의 융점보다 약 10℃ 더 높은 온도까지 상승된다. 특정 바람직한 실시양태에서, 열가소성 중합체 물질 (즉, 올레핀 수지 및 장벽 수지)의 온도는 압출기의 배럴의 후방에서 장벽 수지의 대략 융점까지 가열되고, 배럴의 전방까지 배럴을 통해 비교적 일정하게 유지된다. 이어서 온도 구배가 존재하여 이에 따라 온도는 배럴의 전방에서 장벽 수지의 대략 융점으로부터 다이에서 장벽 수지의 융점보다 약 10℃ 더 높은 온도까지 증가된다. 압출기의 배럴에 대한 표현 "전방"은 다이 이전의 배럴의 길이의 대략 마지막 30% 이내의 부피를 포함하도록 의도된다. 압출기의 배럴에 대한 표현 "후방"은 호퍼 이후의 배럴의 길이의 대략 처음 30% 이내의 부피를 포함하도록 의도된다.
대안으로, 압출기의 후방에서 열가소성 중합체 물질의 온도는 장벽 수지의 융점의 약 5 내지 20℃ 미만, 바람직하게는 5 내지 15℃ 미만에서 유지될 수 있다. 열가소성 중합체 물질의 온도는 그 후, 이것이 압출기를 통해 통과함에 따라, 다이에서 장벽 수지의 융점보다 약 0 내지 10℃ 더 높은 온도까지 점차 증가된다.
표현 "후방"은 압출기의 배럴으로 중합체 물질이 유입된 이후 대략 처음 30 내지 40 cm를 의미한다. 유사하게, 표현 "전방"은 다이로 중합체가 유입되기 이전, 배럴의 대략 마지막 30 내지 40 cm를 의미한다.
실시예 1
HDPE를 올레핀 수지로서 포함하고, 이때 장벽 수지는 7 중량%로 도입된 열가소성 중합체 블렌드를 제조하였다. 장벽 수지는, 26 몰%의 에틸렌 유래의 반복 단위 및 약 74 몰%의 비닐 알콜 유래의 반복 단위를 갖고, 210℃에서 2160 g으로 측정된 용융 흐름 속도가 3.2 g/10 분인, 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체였다. 수지는 말레산 무수물 그라프트된 HDPE, 또는 말레산 무수물 그라프트된 에틸렌 프로필렌 디엔 (EPDM)을 포함한다. 장벽 수지의 융점은 195℃였다.
건조 수지를 압출기의 호퍼 내에서 과립으로서 혼합한 후, 도 2에 도시된 온도 프로파일로 압출기를 통해 통과시켰다. 압출기의 온도가 설정된 지점은 도 1에서 후방 (2), 중앙 (3), 전방 (4), 커플링 (8), 헤드 (9) 및 다이 (7)로서 나타내어진다. 도 2에서 상기 지점 (후방, 중앙, 전방, 커플링, 헤드 및 다이)은 압출기의 온도 조절이 설정된 값이다. 열가소성 중합체 물질의 온도는 실제로 커플링 (8) 및 다이 (7)에서 측정되었고, 상기 측정된 값은 각각 T커플링 및 T용융으로서 표시 된 지점이다.
비교 목적으로 나타내어진 가동 20에 있어서, 압출기의 후방에서 열가소성 중합체 블렌드를 장벽 수지의 융점보다 15℃ 더 높은 온도로 가열하였다. 이를 그 후 압출기를 통해 통과시키면서 대략 장벽 수지의 융점까지 냉각되게 하였다.
가동 9, 15 및 16은 본 발명의 방법에 따른 것이다.
가동 9에 있어서, 압출기의 후방에서의 온도를 대략 175℃, 즉 장벽 수지의 융점 (195℃)보다 대략 20℃ 아래로 유지하였다. 이를 그 후 배럴의 후방으로부터 중앙까지 대략 200℃ (즉, 장벽 수지의 융점보다 대략 5℃ 위)까지 증가시켰고, 이것이 배럴을 통해 통과될 때 200℃에서 유지하였다.
가동 15에 있어서, 압출기의 후방에서의 온도를 대략 195℃, 즉 장벽 수지의 융점에서 유지하였다. 이것이 배럴 하부로 통과될 때, 이를 대략 190℃까지 어느 정도 냉각되게 하였다.
가동 16에 있어서, 압출기의 후방에서의 온도를 대략 190℃, 즉 장벽 수지의 융점보다 약간 낮게 유지하였다. 이를 배럴에 걸쳐 이 온도로 유지하였다.
비교 가동 20 및 본 발명의 가동 9, 15 및 16으로부터 제조된 블렌드를 블로우 성형하여 1.5 리터의 표준 시험병을 제조하였고, 이때 외부 면적은 645 ㎠ (100 인치2)이고, 벽 두께는 1.4 mm였다. 블로우 성형된 병을, ASTM D2684에 따라, CE10 유형 연료 (즉, 45 부피%의 이소옥탄, 45 부피%의 톨루엔 및 10 부피%의 에탄올의 혼합물)에 대한 경시 투과율에 대하여 시험하였다.
투과율, P를 하기 수학식에 따라 계산한다:
Figure 112008051705561-PCT00001
상기 식 중, R은 탄화수소의 손실 속도 (g/일 단위)이고, t는 벽 두께 (mm 단위)이며, A는 외부 면적 (㎠ 단위)이다.
결과는 도 3에 도시되어 있고, 도 4에 확대되어 있다. 가동 9, 15 및 16 (본 발명)에서 블렌딩된 열가소성 중합체로부터 제조된 병은 48 시간후에 (질량 전달의 정상 상태), 각각 0.0354, 0.0157 및 0.00787 g·mm/일·100 ㎠의 CE10 유형 연료에 대한 투과율을 가진 반면, 가동 20 (비교예)에서 블렌딩된 열가소성 중합체로부터 제조된 병은 48 시간후에 0.393 g·mm/일·100 ㎠ 초과의 CE10 유형 연료에 대한 투과율을 가짐을 알 수 있다 (즉, 본 발명의 방법의 이용에 의해 10 내지 50 배의 투과율 감소가 얻어진다). 투과율 결과는 표 1에 더 열거되어 있다.
Figure 112008051705561-PCT00002

Claims (30)

  1. 올레핀 수지, 및 폴리비닐 알콜, 에틸렌-비닐 알콜의 공중합체, 폴리아미드, 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 장벽 수지를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이루어진 열가소성 중합체 물질을 압출기 내에서 블렌딩하는 단계
    를 포함하고, 여기서 압출기 내의 열가소성 중합체 물질의 온도는 장벽 수지의 융점보다 약 10℃ 이상 더 높지 않은, 탄화수소에 대한 장벽 특성을 갖는 열가소성 중합체 블렌드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 올레핀 수지가 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중에서 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 장벽 수지가 에틸렌-비닐 알콜 공중합체인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 장벽 수지가 PA6인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 장벽 수지가 PA6,66의 공중합체인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 장벽 수지가 폴리비닐 알콜 및 PA6,66의 혼합물인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 장벽 수지가 블렌드 중 중합체의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 15 중량%로 존재하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 열가소성 중합체 물질이 압출기의 배럴의 후방에서 장벽 수지의 융점보다 약 0 내지 10℃ 더 높은 온도까지 가열되고, 열가소성 중합체 물질이 압출기의 배럴 하부로 통과됨에 따라 열가소성 중합체 블렌드가 압출기의 다이에 도달할 때 장벽 수지의 융점보다 약 10℃ 더 높은 온도까지 상승되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 탄화수소가 직쇄 및 분지쇄 탄화수소 (예를 들어, C5-C18), 자일렌, 에탄올, 벤젠, 톨루엔, 에틸-벤젠, 메탄올, 및 메틸-t-부틸 에테르 (MTBE), CE10 유형 연료, 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 방법.
  10. 폴리올레핀, 및 폴리비닐 알콜, 에틸렌-비닐 알콜의 공중합체, 폴리아미드, 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 장벽 수지를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이루어진 열가소성 중합체 블렌드를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이루어지고, 탄화수소의 질량 전달이 정상 속도에 도달할 때, ASTM D2684 [연료 유형 CE10; 온도 40℃]에 따라 측정시, 1.4 mm의 벽 두께 (t), 및 645 ㎠의 외부 면적 (A)에서, 약 0.0787 g·mm/일·100 ㎠ 미만의 탄화수소에 대한 투과율을 갖는 성형 또는 압출된 물품.
  11. 제10항에 있어서, 올레핀 수지가 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중에서 선택되는 성형 또는 압출된 물품.
  12. 제10항에 있어서, 장벽 수지가 에틸렌-비닐 알콜 공중합체인 성형 또는 압출된 물품.
  13. 제10항에 있어서, 장벽 수지가 PA6인 성형 또는 압출된 물품.
  14. 제10항에 있어서, 장벽 수지가 PA6,66의 공중합체인 성형 또는 압출된 물품.
  15. 제10항에 있어서, 장벽 수지가 폴리비닐 알콜 및 PA6,66의 혼합물인 성형 또는 압출된 물품.
  16. 제10항에 있어서, 장벽 수지가 약 7 내지 9 중량%로 존재하는 성형 또는 압출된 물품.
  17. 제10항에 있어서, 블로우 성형된 물품인 성형 또는 압출된 물품.
  18. 제10항에 있어서, 압출된 물품인 성형 또는 압출된 물품.
  19. 폴리올레핀, 및 폴리비닐 알콜, 에틸렌-비닐 알콜의 공중합체, 폴리아미드, 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 장벽 수지를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이루어진 열가소성 중합체 블렌드를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이루어지고, 약 10 초과의 종횡비를 나타내는 층상 미세구조를 갖는 성형 또는 압출된 물품.
  20. 제19항에 있어서, 종횡비가 약 50 초과인 성형 또는 압출된 물품.
  21. 올레핀 수지, 및 폴리비닐 알콜, 에틸렌-비닐 알콜의 공중합체 및 폴리아미드, 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 장벽 수지를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이루어진 열가소성 중합체 물질을 압출기 내에서 블렌딩하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되고, 여기서 압출기 내의 열가소성 중합체 물질의 온도는 장벽 수지의 융점보다 약 10℃ 이상 더 높지 않도록 조절되는 성형 또는 압출된 물품.
  22. 올레핀 수지, 및 폴리비닐 알콜, 에틸렌-비닐 알콜의 공중합체, 폴리아미드, 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 장벽 수지를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이루어진 열가소성 중합체 물질을 압출기 내에서 블렌딩하는 단계; 및
    열가소성 중합체 물질을 성형 또는 압출하는 단계
    를 포함하고; 여기서 압출기 내의 열가소성 중합체 물질의 온도는 장벽 수지의 융점보다 약 10℃ 이상 더 높지 않도록 조절되는, 탄화수소에 대한 장벽 특성을 갖는 열가소성 중합체 블렌드를 포함하는 성형 또는 압출된 물품의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 올레핀 수지가 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중에서 선택되는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 장벽 수지가 에틸렌 비닐알콜 공중합체인 방법.
  25. 제22항에 있어서, 장벽 수지가 PA6인 방법.
  26. 제22항에 있어서, 장벽 수지가 PA6,66의 공중합체인 방법.
  27. 제22항에 있어서, 장벽 수지가 폴리비닐 알콜 및 PA6,66의 혼합물인 방법.
  28. 제22항에 있어서, 장벽 수지가 약 4 내지 20 중량%로 존재하는 방법.
  29. 제22항에 있어서, 블로우 성형 단계를 포함하는, 블로우 성형된 물품의 제조 방법.
  30. 제22항에 있어서, 압출 단계를 포함하는, 중공 압출된 물품의 제조 방법.
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