CN101331184A - 具有阻隔性能的热塑性聚合物组合物的受控配混 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种将烯烃树脂与阻隔性树脂配混，制备热塑性聚合物共混物的方法，该热塑性聚合物共混物可用于制备具有阻隔有机溶剂性能的模塑或挤塑制品。

Description

具有阻隔性能的热塑性聚合物组合物的受控配混
发明领域
本发明涉及热塑性聚合物领域，具体涉及具有阻隔烃类物质性能的热塑性聚合物共混物领域。
发明背景
众所周知，将少量(如4重量％至15重量％)的阻隔性树脂，如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺加入如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和聚丙烯(PP)的聚烯烃树脂中，以改善烯烃在吹塑应用中对溶剂和烃类的阻隔性能。这种阻隔性树脂如商标为Selar
Figure A20068004757300051
RB(Du Pont)的商品树脂。
将阻隔性树脂添加到聚烯烃树脂中得到干混料，该干混料随后在挤出机中混合。中空制品的加工在常规吹塑挤出机上完成。所得吹塑容器经济、重量轻、耐冲击，并能形成各种复杂形状。
这种具有加强的阻隔性能的烯烃树脂可用于包括汽车油箱、小型耐渗透油箱和其他贮存流体和溶剂的容器。该树脂的应用还包括草坪和花园设备，以及轻巧的运载工具，如水上摩托车、沙滩车、摩托车和高尔夫球车，这些设备和运载工具的制造商需减少烃类气体的排放以符合环保法规的要求。
虽然这种阻隔性增强的烯烃树脂具有优异的性能，但仍需要具有进一步改善阻隔性能的烯烃树脂。
发明概述
本发明人发现，在控制温度分布条件下配混阻隔性树脂和烯烃树脂，可制得具有加强的阻隔烃类性能的模塑和挤塑制品。
本发明第一个方面提供了一种制备具有阻隔烃类性能的热塑性聚合物共混物的方法，该方法包括步骤：
在挤出机中将热塑性聚合物材料共混，该热塑性聚合物材料包括或基本上由烯烃树脂和阻隔性树脂组成，其中所述阻隔性树脂选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺以及这些物质的混合物，其中在挤出机中所述热塑性聚合物材料的温度控制在不高于所述阻隔性树脂熔点10℃或约10℃。
本发明第二个方面提供了一种包括或基本上由热塑性聚合物共混物组成的模塑或挤塑制品，该热塑性聚合物共混物包括或基本上由聚烯烃和阻隔性树脂组成，所述阻隔性树脂选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和这些物质的混合物，其中根据ASTM D2684(燃料类型CE10；温度40℃)测量，当烃类的传质达到稳定速率时，壁厚(t)1.4mm，外部面积(A)645cm2的模塑或挤塑制品对烃类的渗透率小于0.0787g·mm/天·100cm2或小于约0.0787g·mm/天·100cm2。
本发明第三个方面提供了一种包括或基本上由热塑性聚合物共混物组成的模塑或挤塑制品，该热塑性聚合物共混物包括或基本上由聚烯烃和阻隔性树脂组成，其中所述阻隔性树脂选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺以及这些物质的混合物，其中该模塑或挤塑制品层状微结构的长厚比大于10或大于约10。
本发明第四个方面提供了一种模塑或挤塑制品，所述模塑或挤塑制品通过包括在挤出机中将热塑性聚合物材料共混的步骤的制备方法制备，该热塑性聚合物材料包括或基本上由烯烃树脂和阻隔性树脂组成，其中所述阻隔性树脂选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺以及这些物质的混合物，其中在所述挤出机中热塑性聚合物材料的温度控制在不高于所述阻隔性树脂熔点10℃或不高于所述阻隔性树脂熔点约10℃。
本发明第五个方面提供了一种制备模塑或挤塑制品的方法，该制品包含具有阻隔烃类性能的热塑性聚合物共混物，所述方法包括以下步骤：
在挤出机中将所述热塑性聚合物材料共混，所述热塑性聚合物材料包括或基本上由烯烃树脂和阻隔性树脂组成，其中所述阻隔性树脂选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺以及这些物质的混合物；以及
将所述热塑性聚合物材料模塑或挤塑，其中在挤出机中该热塑性聚合物材料温度控制在不高于所述阻隔性树脂熔点10℃或不高于所述阻隔性树脂熔点约10℃。
优选实施方案详述
附图说明
图1是吹塑挤出机的示意图
图2是含有阻隔性树脂的测试瓶的配混及吹塑温度分布曲线，所述阻隔性树脂由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和下述增容剂组成，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物包含26摩尔％或约26摩尔％的乙烯衍生的重复单元和74％或约74摩尔％的乙烯醇衍生的重复单元，所述增容剂有马来酸酐接枝的高密度聚乙烯(HDPE)或马来酸酐接枝的乙烯/丙烯/二烯(EPDM)。该阻隔性树脂的熔点为大约195℃。
图3是比较试验20和本发明的试验9、15以及16所制得的吹塑标准测试瓶的渗透率结果。
图4是图3中试验9、15和16的放大图。
图5是具有不同长厚比的聚合物共混物的切片(microtomes)示意图。
缩写
HDPE：高密度聚乙烯
LPDE：低密度聚乙烯
PP：聚丙烯
EVOH：乙烯-乙烯醇共聚物
PA6：尼龙6，己内酰胺聚合制得的聚酰胺
PA66：尼龙6，6，己二酸和己二胺聚合制得的聚酰胺
PVOH：聚乙烯醇
本发明方法涉及在挤出机中将热塑性聚合物材料共混的步骤，该热塑性聚合物材料包括或基本上由烯烃树脂和阻隔性树脂组成，其中所述阻隔性树脂选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺以及这些物质的混合物，其中在挤出机中该热塑性聚合物材料的温度控制在不高于所述阻隔性树脂熔点10℃或约10℃。
优选的聚烯烃树脂选自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和聚丙烯(PP)以及这些物质的混合物。本发明的方法尤其适合高密度聚乙烯。
所述阻隔性树脂选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺以及这些物质的混合物。优选的阻隔性树脂是乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，尤其是具有20至40摩尔％或约20至40摩尔％的乙烯衍生的重复单元和60至80摩尔％或约60至80摩尔％的乙烯醇衍生的重复单元，更优选24至36摩尔％或约24至36摩尔％的乙烯衍生的重复单元和64至76摩尔％或约64至76摩尔％的乙烯醇衍生的重复单元。这种聚合物和共聚物的混合物也在考虑范围内。
以所述阻隔性树脂中聚合物的重量计，该阻隔性树脂还可包括15至50重量％或约15至50重量％，优选20至45重量％或约20至45重量％，更优选25至40重量％或约25至40重量％的增容剂。增容剂的例子包括马来酸酐接枝的高密度聚乙烯(HDPE)或马来酸酐接枝的乙烯/丙烯/二烯(EPDM)。
优选的阻隔性树脂还有PA6、PA6，66和这些物质的混合物。优选的还有PA6和/或PA6，66与PVOH的组合，尤其是PA6，66和PVOH的组合，其中PVOH的重量百分比为20至50重量％或约20至50重量％，更优选30至45重量％或约30至45重量％，尤其优选35至45重量％或约35至45重量％，其中PA6，66的重量百分比为5至65重量％或约5至65重量％，优选10至50重量％或约10至50重量％，更优选15至40重量％或约15至40重量％，其中这些重量百分比以所述阻隔性树脂中聚合物的总重量计。
以本发明共混物中阻隔性树脂和聚烯烃树脂总重量计，阻隔性树脂(尤其是含有乙烯醇的聚合物或共聚物)，包括任何增容剂在内的存在量优选为2至30重量％或约2至30重量％，更优选3至15重量％或约3至15重量％，尤其优选5至10重量％或约5至10重量％，或7至9重量％或约7至9重量％。
以本发明共混物中聚合物的总重量计，组合物中聚烯烃的存在量优选为55至97重量％或约55至97重量％，更优选85至96重量％或约85至96重量％，尤其优选83至94重量％或约83至94重量％。
根据本发明的方法，整个挤出机中熔体的温度控制在不高于阻隔性树脂熔点10℃或约10℃。不希望受任何理论约束，发明人认为这种温度分布仅使很少量的阻隔性树脂熔化，从而可与烯烃树脂形成层状结构。该阻隔性树脂的熔点可根据ISO 11357-3：1999(E)确定。所述熔体的温度应不低于阻隔性树脂的熔点。
尤其优选下列阻隔性树脂：
一种阻隔性树脂由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和下述增容剂组成，该乙烯-乙烯醇共聚物由26摩尔％或约26摩尔％乙烯衍生的重复单元，和74摩尔％或约74摩尔％乙烯醇衍生的重复单元，所述增容剂为马来酸酐接枝高密度聚乙烯，或马来酸酐接枝乙烯丙烯二烯(EPDM)。所述阻隔性树脂的熔点大约为195℃。
一种由聚乙烯醇(PVOH)(47.75重量％)与共聚物PA6，66(18.6重量％)以及下列增容剂混合组成的阻隔性树脂，所述增容剂为马来酸酐接枝的高密度聚乙烯或马来酸酐接枝的乙烯/丙烯/二烯(EPDM)。该阻隔性树脂的熔点为大约225℃。
使用本发明方法制备的热塑性聚合物共混物可以注塑、吹塑或挤塑的方法制备。使用本发明方法制得的热塑性聚合物共混物优选用于吹塑制品，例如瓶、罐、箱或桶。在一个尤其优选的实施方案中，用本发明所述方法制得的热塑性聚合物共混物用作燃料或溶剂贮存器，如加热油罐，汽车燃油箱，防冻储器，摩托车油箱以及五加仑装液体容器(jerrycan)。
在另一个优选实施方案中，该热塑性聚合物共混物可特别用于挤塑制备中空制品，如水管。
用本发明方法配混的热塑性聚合物共混物尤其可以经模塑(尤其是吹塑)或挤塑制成具有光学显微镜下可观察到的层状结构的中空制品。使用本发明的方法，可以制得其中层状结构的长厚比大于10或大于约10，优选10至10000之间或约10至10000之间，更优选大于20或大于约20，尤其优选大于35或大于约35，更进一步优选大于50或大于约50的热塑性聚合物共混物。该长厚比可用切片方法及随后的成图分析进行测量。尤其在模塑过程中，将所述模塑树脂沿着与延伸方向横向交叉的方向做切片(如中空模塑制品壁的横向切片)，切片厚度为10至20微米。切片可用碘染色以提高对比度，而后在适当的放大率(如50至100倍)下进行检测，假设粒料初始体积保持不变，由层厚度计算得到长厚比。聚合物共混物切片示意图如图5所示。图5中的“AR”列出超过80％的层所测得的长厚比。如图5所示，层长度(“L”)除以其厚度(“T”)计算得到AR.。图5最上面一行是不含任何阻隔性树脂的HDPE切片的示意图。没有层状结构，阻隔性非常低。向下移动，图5中间一行是根据本发明的方法混合时层状结构的示意图。层薄(50＜AR＜10,000)，阻隔性能优异。底部一行是熔体温度过高(“比较试验”)的切片示意图。层状结构形成不好(1＜AR＜30)，阻隔性差。长厚比低于10时，热塑性聚合物共混物的阻隔性差。
与传统热塑性聚合物共混物制得的制品相比，由本发明的热塑性聚合物共混物制得的制品具有加强的阻隔性能。该阻隔性还对烃类起作用，尤其是直链和支链烃类(如C1-C18，尤其是C5-C12)，间-、对-和邻二甲苯，乙醇，苯，乙苯，甲苯，乙基苯，甲醇和甲基叔丁基醚(MTBE)。还包括卤代烃、例如醇等含氧烃类、CE10型燃料和所有这些物质的混合物。例如可根据ASTM D2684，通过测定对各种溶剂的渗透率来测量阻隔性能。根据该标准测量时，在浸泡3、4、5或6周后，烃类的传质达稳态后测量，优选模塑或挤塑制品(尤其是吹塑的制品)对烃类或含有醇的C型燃料的渗透率小于0.0787g·mm/天·100cm2或小于约0.0787g·mm/天·100cm2，更优选小于0.04g·mm/天·100cm2或小于约0.04g·mm/天·100cm2，尤其优选小于0.02g·mm/天·100cm2或小于约0.02g·mm/天·100cm2。
吹塑挤出机示意图如图1所示。固态热塑性聚合物材料(烯烃树脂和阻隔性树脂)被装入料斗(1)，进入筒体后部(2)，通过筒体中部(3)和前端(4)，而后经过接头，在机头(9)处经由机头的模(7)被挤出。使用热电偶探头沿着挤出机上的某些点可测量温度，这些点包括机头(8)[T联轴器]和机头的模(7)[T熔体]。在本发明方法的一个尤其优选的实施方案中，所述热塑性聚合物材料(即烯烃树脂和阻隔性树脂)在螺杆的后部被加热到高于所述阻隔性树脂熔点0-10℃或约0-10℃(更优选0-5℃)，温度随着该热塑性聚合物材料通过筒体而上升，当该热塑性聚合物共混物到达模时，升至高于阻隔性树脂熔点10℃或约10℃。在一个尤其优选的实施方案中，在所述挤出机筒体的后部，所述热塑性聚合物材料(即烯烃树脂和阻隔性树脂)被加热到或大约到所述阻隔性树脂的熔点，并在其通过筒体直到筒体前端的过程中，温度保持相对恒定。而后有一温度梯度，即温度从筒体前端的阻隔性树脂的熔点或大约熔点上升至模处的高于该阻隔性树脂熔点10℃或大约10℃。挤出机筒体的“前端”包括模之前筒体长度最后30％或约30％的内部体积。挤出机筒体“后部”包括料斗后筒体长度最初30％或约30％的内部体积。
或者，所述挤出机后部的热塑性聚合物材料的温度可维持在低于所述阻隔性树脂熔点5-20℃或约5-20℃，优选低于5-15℃或约5-15℃。而后该热塑性聚合物材料的温度随着其通过挤出机逐渐上升，当其到达模时温度升至高于所述阻隔性树脂熔点0-10℃或约0-10℃。
“后部”是指聚合物材料进入所述挤出机筒体后最初的30-40厘米或约30-40厘米处。同样得，“前端”是指聚合物进入模前，筒体最后的30-40cm或约30-40厘米处。
实施例1
制得的热塑性聚合物共混物包含作为烯烃树脂的HPDE与7重量％的阻隔性树脂。该阻隔性树脂是乙烯和乙烯醇的共聚物，含26摩尔％的乙烯衍生的重复单元和约74摩尔％的乙烯醇衍生的重复单元，熔体流动速率在21℃，负荷2160克下测定为3.2g/10分钟。该树脂包括马来酸酐接枝的高密度聚乙烯或马来酸酐接枝的乙烯/丙烯/二烯(EPDM)。该阻隔性树脂的熔点为195℃。
所述干树脂颗粒在挤出机料斗中混合，然后在图2所示温度分布下通过该挤出机。该挤出机温度设定的点如图1所示：后部(2)、中部(3)、前端(4)、联轴器(8)、头部(9)和模(7)。图2的这些点(后部、中部、前端、联轴器、头部和模)是所设定的挤出机温度控制的值。所述热塑性聚合物材料的温度实际上是在联轴器(8)及模(7)测量的，这些测量值是分别以T联轴器和T熔体表示的点。
对于为比较而显示的试验20，挤出机后部的热塑性聚合物共混物被加热到高于所述阻隔性树脂熔点15℃。而后在通过挤出机时被冷却到阻隔性树脂的大致熔点。
试验9、15和16根据本发明的方法进行。
对于试验9，挤出机后部的温度为约175℃，即比阻隔性树脂熔点(195℃)低大约20℃。然后温度从筒体后部至中部上升至约200℃(即比阻隔性树脂熔点高约5℃)，并且在热塑性聚合物共混物通过筒体时维持在200℃。
对于试验15，挤出机后部的温度维持在大约195℃，即阻隔性树脂的熔点。在热塑性聚合物共混物通过筒体时，温度有所冷却，降至大约190℃。
对于试验16，挤出机后部的温度维持在大约190℃，即稍低于阻断性树脂的熔点。整个筒体都维持这个温度。
从比较试验20和本发明的试验9、15以及16制得的共混物经吹塑制得1.5升的标准测试瓶，其外部面积645cm2(100英寸2)，壁厚1.4毫米。根据ASTM2684，测试随着时间推移，该吹塑瓶对CE10型燃料(即4体积％异辛烷，45体积％甲苯和10体积％乙醇的混合物)的渗透率。
渗透率P根据以下公式计算：
P＝(R·t)/A
其中R是烃类的损失率(单位克/天)，t是壁厚度(单位mm)，A为外部面积(单位cm2)。
结果如图3所示，图4为放大图。可以看出，试验9，15和16(本发明)中热塑性聚合物共混物制得的瓶，48小时后(传质达稳态)对CE10型燃料的渗透率分别为0.0354、0.0157和0.00787g·mm/天·100cm2，而试验20(比较)中热塑性聚合物共混物制得的瓶，48小时后对CE10型燃料的渗透率大于0.393g·mm/天·100cm2(即用本发明的方法得到的渗透率减少10-50倍)。渗透率的结果进一步列于表1中。
表1
根据ASTM D2684测量，由热塑性聚合物材料(根据比较试验20以及试验9、15和16共混的HDPE和阻隔性树脂)制得的吹塑标准测试瓶的渗透率。
  时间   48小时   一周   两周   三周   四周   六周
  比较试验20   0.402   0.433   0.472   0.468   0.484   0.461
  试验9   0.015   0.019   0.022   0.028   0.051   0.048
  试验15   0.036   0.044   0.054   0.059   0.067   0.067
  试验16   0.0079   0.0028   0.0024   0.0028   0.0028   0.0024

Claims (30)

1.一种制备具有阻隔烃类性能的热塑性聚合物共混物的方法，所述方法包括以下步骤：
在挤出机中将热塑性聚合物材料共混，该热塑性聚合物材料包括或基本上由烯烃树脂和阻隔性树脂组成，其中所述阻隔性树脂选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺以及这些物质的混合物，其中在所述挤出机中所述热塑性聚合物材料的温度不高于所述阻隔性树脂熔点10℃或大约10℃。
2.权利要求1的方法，其中所述烯烃树脂选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯。
3.权利要求1的方法，其中所述阻隔性树脂是乙烯-乙烯醇共聚物。
4.权利要求1的方法，其中所述阻隔性树脂是PA6。
5.权利要求1的方法，其中所述阻隔性树脂是PA6，66共聚物。
6.权利要求1的方法，其中所述阻隔性树脂是聚乙烯醇和PA6，66的混合物。
7.权利要求1的方法，其中以所述共混物中聚合物的总重量计，所述阻隔性树脂的存在量为5-15重量％或大约5-15重量％。
8.权利要求1的方法，其中在所述挤出机筒体的后部，所述热塑性聚合物材料被加热到高于所述阻隔性树脂的熔点0-10℃或大约0-10℃，并且温度随着所述热塑性聚合物材料通过所述挤出机筒体而升高，当所述热塑性聚合物共混物到达所述挤出机的模时，温度升至高于所述阻隔性树脂的熔点10℃或大约10℃。
9.权利要求1的方法，其中所述烃类选自直链和支链烃类(如C5-C18)、二甲苯、乙醇、苯、甲苯、乙基苯、甲醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、CE10型燃料和这些物质的混合物。
10.一种包括或基本上由热塑性聚合物共混物组成的模塑或挤塑制品，其中所述热塑性聚合物共混物包括或基本上由聚烯烃以及阻隔性树脂组成，所述阻隔性树脂选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和这些物质的混合物，其中根据ASTM D2684(CE10型燃料；温度40℃)测量，当烃类的传质达到稳定速率时，壁厚(t)1.4mm，外部面积(A)645cm2的所述模塑或挤塑制品对烃类的渗透率小于0.0787g·mm/天·100cm2或小于约0.0787g·mm/天·100cm2。
11.权利要求10的模塑或挤塑制品，其中所述烯烃树脂选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯。
12.权利要求10的模塑或挤塑制品，其中所述阻隔性树脂是乙烯-乙烯醇共聚物。
13.权利要求10的模塑或挤塑制品，其中所述阻隔性树脂是PA6。
14.权利要求10的模塑或挤塑制品，其中所述阻隔性树脂是PA6，66的共聚物。
15.权利要求10的模塑或挤塑制品，其中所述阻隔性树脂是聚乙烯醇和PA6，66的混合物。
16.权利要求10的模塑或挤塑制品，其中所述阻隔性树脂的存在量为7-9重量％或约7-9重量％。
17.权利要求10的模塑或挤塑制品，所述制品为吹塑制品。
18.权利要求10的模塑或挤塑制品，所述制品为挤塑制品。
19.一种包括或基本上由热塑性聚合物共混物组成的模塑或挤塑制品，其中所述热塑性聚合物共混物包括或基本上由聚烯烃和阻隔性树脂组成，所述阻隔性树脂选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺以及这些物质的混合物，其中所述模塑或挤塑制品的层状微观结构长厚比大于10或大于约10。
20.权利要求19的模塑或挤塑制品，其中所述长厚比大于50或大于约50。
21.一种模塑或挤塑制品，所述制品通过包括在挤出机中将热塑性聚合物材料共混步骤的方法制得，其中所述热塑性聚合物材料包括或基本上由烯烃树脂和阻隔性树脂组成，所述阻隔性树脂选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺以及这些物质的混合物，其中所述挤出机中热塑性聚合物材料的温度控制在不高于所述阻隔性树脂熔点10℃或约10℃。
22.一种制备模塑或挤塑制品的方法，该模塑或挤塑制品包含具有阻隔烃类性能的热塑性聚合物共混物，该方法包括以下步骤：
在挤出机中将所述热塑性聚合物材料共混，该热塑性聚合物材料包括或基本上由烯烃树脂和阻隔性树脂组成，其中所述阻隔性树脂选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺及这些物质的混合物；以及
模塑或挤出所述热塑性聚合物材料；
其中在所述挤出机中，所述热塑性聚合物材料的温度控制在不高于所述阻隔性树脂熔点10℃或约10℃。
23.权利要求22的方法，其中所述烯烃树脂选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯。
24.权利要求22的方法，其中所述阻隔性树脂是乙烯-乙烯醇共聚物。
25.权利要求22的方法，其中所述阻隔性树脂是PA6。
26.权利要求22的方法，其中所述阻隔性树脂是PA6，66的共聚物。
27.权利要求22的方法，其中所述阻隔性树脂是聚乙烯醇和PA6，66的混合物。
28.权利要求22的方法，其中所述阻隔性树脂的存在量为4-20重量％或约4-20重量％。
29.权利要求22的方法，所述方法用于制备吹塑制品，包括吹塑步骤。
30.权利要求22的方法，所述方法用于制备中空挤塑制品，包括挤出步骤。
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