KR920000012B1 - 접착성 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

접착성 폴리프로필렌 조성물 Download PDF

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Abstract

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Description

접착성 폴리프로필렌 조성물
본 발명은 접착성 폴리프로필렌 조성물에 대해서, 특히 폴리프로필렌 수지층과 에틸렌-비닐알코올 공중합체층 또는 폴리아미드수지층과의 사이의 접착제층으로서 사용되는 접착성 폴리프로필렌조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지층과 에틸렌-비닐알코올 공중합체층 또는 폴리프로필렌 수지층과 폴리아미드수지층으로 이루어진 적층물은 산소투과율, 수증기투과율이 낮기 때문에, 식품, 의약품 등의 용기 등에 널리 이용되고 있다.
그러나, 폴리프로필렌 수지층과 에틸렌-비닐알코올 공중합체층, 혹은, 폴리아미드수지층은 상호간의 접착성이 부족하기 때문에, 이들을 적층하기 위해서는 통상, 각각의 수지층사이에 접착제층을 형성한 공압출에 의한 성형방법이 행하여지고 있다.
이 접착제층으로서 사용되는 수지로서는, 예를들면 불포화카르복시산 혹은 그 유도체로 그라프트 변성된 폴리올레핀수지가 잘 알려져 있다.(일본국 특개소 48-5527호 공보, 동 51-98784호 공보, 동 52-26548호 공보등 참조).
이들 수지층간의 접착력을 더향상시키는 방법으로서 상기의 그라프트 변성폴리올레핀수지에, 도 저밀도 폴리에틸렌을 첨가하는 방법(일본국 특공소 54-40113호 공보 참조), 중저압법에 의해 중합된 에틸렌계 중합체를 첨가하는 방법(동특공소 59-36586호 공보등 참조), 탄화수소계 엘라스토머를 첨가하는 방법(동특공소 54-40112호 공보등 참조), 혹은 프로필렌-에틸렌블록공중합체, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 불포화카르복시산 또는 그 유도체 및 유기과산화물로 이루어진 혼합물을 용융혼련하는 방법(동특개소 56-41205호 공보등 참조)등이 알려져 있다.
그러나, 상기와 같은 그라프트 변성폴리올레핀수지에 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌계 중합체 혹은 탄화수소계 엘라스토머를 첨가한 조성물을 첩착층으로서 사용해도, 성능이 불충분하고, 예를들면 폴리프로필렌 수지층과 에틸렌-비닐알코올 공중합체층 또는 폴리아미드층으로 이루어 적층물을 보틀에 블로우성형할 경우, 제품의 얇은 부분은 접착강도가 낮기 때문에 개량이 요망되고 있다.
또 상기의 혼합물의 용융혼련에 의해 변성하는 방법에서는, 미반응 모노머에 기인해서 악취, 착색 등의 문제가 생기고, 바람직하지 않다.
또, 상술한 종래기술의 공통의 문제점으로서, 접착제조성물의 연화점이 낮기 때문에 고온하에서의 접착강도가 극단으로 저하하고, 적층물을 예를 들면 식품포장분야에서, 특히 레토르토처리를 하는 것과 같은 경우에는 개량이 요망되고 있다.
그래서 본 발명자들은 접착제층으로서, 특히 폴리프로필렌 수지층과, 에틸렌-비닐알코올 공중합체층 또는 폴리아미드수지층과의 접착제층으로서 라디칼 중합성불포화화합물을 그라프트중합한 그라프트화 폴리프로필렌과, 특정의 결정성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체로 이루어진 조성물을 사용하므로서, 접착력이 매우 높으고, 특히 제품의 얇은 부분에서도 충분한 접착력을 가지고, 또한 고온시에도 높은 접착력을 가진 접착성 폴리프로필렌 조성물을 얻게 되는 것을 발견하고 본 발명에 도달하였다.
본 발명에 따라서, 라디칼중합성 불포화화합물을 그라프트 중합시킨 그라프트화 폴리프로필렌과 미변성폴리프로필렌(배합용 폴리프로필렌)으로 이루어진 접착성 폴리프로필렌 조성물에 있어서, (1) 접착성 폴리프로필렌 조성물 중의 라디칼 중합성 불포화화합물 속의 함유량이 0.01∼2중량%일 것, (2) 배합용 폴리프로필렌이, 에틸렌함유율 20∼90중량%인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합부를 10∼50중량% 함유한 결정성 프로필렌-에틸렌 브록공중합체일 것을 특징으로 하는, 접착성폴리프로필렌 조성물, 특히 폴리필렌 수지층과 에틸렌-비닐알코올 공중합체층 또는 폴리아미드수지층과의 사이의 접착에 사용하기 위한 접착성 폴리프로필렌 조성물이 제공된다.
본 발명에서 사용하는 그라프트화 폴리프로필렌의 제조방법은 여러 가지가 있고, 특히 한정되는 것은 아니다. 예를들면 통상의 중합방법에 의해서 얻게 된 폴리프로필렌 수지를 소정량의 유기용제(예를들면 클로르벤젠)와 혼합, 가열하고, 용액상태로 하고, 이것에 질소분위기하에서 소정량의 유기과산화물(예를들면 디-t-부틸퍼-옥사이드), 유기 용매, 라디칼 중합성 불포화화합물(예를들면 무수말레산과 같은 불포화 카르복시산)의 혼합용액을 첨가, 가열하에서 교반하고, 일정시간 반응시킨 후, 냉각, 세정, 여과, 건조해서 그라프트화 폴리프로필렌을 얻는 방법이 있다. 그라프트율은 통상 20중량% 이하이다.
그라프트화되는 폴리프로필렌의 종류는, 특히 한정되는 것은 아니고, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 혹은 이들을 열감성체의 존재하에서 가열해서 열감성한 것을 사용할 수 있다.
그라프트 반응하는 라디칼 중합성 불포화화합물이란, α,β -불포화 지방족 모노 및 디카르복시산 및 그들의 유도체이고, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 메틸에스테르화합물, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 또는 그들의 산무수물, 에스테르, 아미드화합물들이고, 특히 무수말레산이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서 그라프트화 폴리프로필렌의 함유량은, 그라프트화 폴리프로필렌의 그라프트율에 의해 다르지만, 최종 조성물속에 함유되는 라디칼 중합성불포화화합물의 함유량이 0.01∼2중량%, 바람직하게는 0.05∼1중량%가 되도록 배합된다. 0.01중량% 미만에서는 접착력이 낮고, 바람직하지 않다. 또 2중량%를 초과하면 코스트는 상승하고, 반대로 접착력은 저하되는 경향이 있다.
상기 그라프트화 폴리프로필렌에 배합해서 접착성 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한 배합용 폴리프로필렌은, 에틸렌 함유율 20∼90중량%인 프로필렌-에틸렌 램던 공중합부를 10∼50중량% 함유한 결정성프로필렌-에틸렌 블록공중합체이면 좋고, 특히 제조방법은 한정되지 않는다.
예를들면, 촉매로서 TiCl3ㆍ1/3AlCl3혹은 MgCl2등이 Mg 화합물에 Ti 화합물을 담지시킨 담체촉매 등의 천이금속촉매의 1종 혹은 2종 이상과 AlEt3,AlEt2Cl,AlEt2H, 혹은 Al-iso-Bu3등의 유기 Al 촉매의 1종 혹은 2종 이상과의 혼합물 및 필요에 따라 에스테르, 에테르류 화합물들의 제3성분을 함유한 촉매제를 사용해서 제조된다.
배합용 폴리프로필렌은, (A)프로필렌 97중량% 이상, 바람직하게는 98중량% 이상의 프로필렌 리치의 중합체부 90∼50중량%, 바람직하게는 80∼60중량%와 (B) 프로필렌/에틸렌 비가 80∼10/20∼90 중량비, 바람직하게는 70∼20/30∼80 중량비인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체부 10∼50중량%, 바람직하게는 20∼40중량%로 구성되어 있다.
또, 중합프로세서로서는, 헵탄, 헥산들의 불활성 용매속 또는 액화프로필렌속에서의 현탁중합법, 기상중합법등 혹은 이들의 조합의 어느 방법이라도 상관없지만, 에틸렌 함유율 20∼90중량%의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합부는 후단에서 중합하는 것이 중합의 핸들링상 바람직하다(일본국 특개소 59-41311호,동 59-41316호 공보 참조).
본 발명에 있어서 배합용 폴리프로필렌으로서 사용하는 결정성 프로필렌-에틸렌 블록공중합체에 있어서, 그 10∼50중량%를 점하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합부의 에틸렌 함유율은 20∼90중량%일 것이 필요하다. 에틸렌함유율이, 이 범위를 벗어나면 점착력이 낮아지고, 바람직하지 않다.
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합부가 결정성 프로필렌-에틸렌블록 공중합체속에점하는 비율은 10∼50중량%일 것이 필요하다. 10중량% 미만에서는 접착력이 저하하고, 바람직하지 않다. 또 50중량%를 초과하면 얻게 되는 접착성 폴리프로필렌의 강성이 저하하고, 또 고온시의 접착력이 저하하므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 있어서, 배합용 폴리프로필렌으로서 사용하는 결정성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 속의 에틸렌 함유율 20∼90중량%의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합부를 제외한 부분은, 일반적으로는 프로필렌 단독중합부이지만, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 프로필렌 이외의 α-올레핀과 공중합시켜도 상관없다.
본 발명의 접착성 폴리프로필렌 조성물에는 필요에 따른 다른 수지나 첨가제, 예를들면 통상의 중저밀도 폴리에틸렌, 탄화수소계 엘라스토머-에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아미드 등의 수지, 산화방지제, 자외선 흡수제, 안료, 염료, 충전제, 핵제, 블록깅 방지제, 슬립제, 대전방지제, 난연제 등을 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 첨가해도 상관없다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 통상 각 성분을 먼저 핸섈믹서등으로 예비혼합한 후 1축 혹은 2축 압출기등으로 용융혼련해서 펠릿화하므로서 얻게 된다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 접착제로 사용해서, 에틸렌-비닐알코올 공중합체층 또는 폴리아미드층과 폴리프로필렌 수지층으로 이루어진 다층의 적층물을 제조하는 경우, 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
이 경우에 사용되는 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 폴리아미드는 특히 제한은 없고 일반적으로 공지의 것을 사용할 수 있다. 또 이들은 필요에 따라 공지의 첨가제, 예를들면, 산화방지제, 자외선 흡수제, 안료, 염료, 충전제, 핵제, 블록깅 방지제, 슬립제, 대전방지제, 난연제 등을 함유하고 있어도 좋다.
구체적인 적층물의 제조방법으로서는, 미리 폴리프로필렌층, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 또는 폴리아미드의 수지층 및 접착제층의 각각의 필름 혹은 시이트를 제조해 놓고, 접착제층을 다른수지의 필름 혹은 시이트로 끼워서 열압착하는 방법, 폴리프로필렌 수지의 필름 또는 시이트와 에틸렌-비닐알코올 공중합체 또는 폴리아미드수지의 필름 또는 시이트의 어느 한쪽위에 용융한 접착체층 조성물을 압출하고, 또 다른쪽의 수지의 필름 또는 시이트를 겹치는 방법, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 또는 폴리아미드수지, 및 접착제층 조성물을 압출기로 용융하고, 동일한 다이스에 의해 공압출하는 등의 방법을 채용할 수 있다.
폴리프로필렌, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 또는 폴리아미드수지를 압출하는 경우의 압출온도는 종래의 압출온도이면 좋다. 접착제층 조성물의 압출온도는 190∼300℃, 바람직하게는 200∼280℃이다.
접착제층의 두께는 0.005∼0.1mm의 범위가 바람직하다. 0.005mm 미만에서는 충분한 접착강도를 얻을 수 없다. 또 0.1mm를 초과해서 두께를 증가해도, 접착강도는 높아지지 않는다.
그 적층물의 형상으로서는 필름, 시이트, 파이프, 골 플라스틱판자 및 사출성형, 블로우성형등으로 제조되는 보틀 등의 용기를 들 수 있다. 또 적층시이트를 미리 제조해 놓고, 진공성형, 압공성형 등의 방법에 의해 여러 가지 용기 등을 제조하는 것도 가능하다.
또 1축 또는 2축 방향으론 연신한 블로우용기, 필름, 시이트등에도 적용된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.
이하의 기재에 있어서, 접착강도는 JIS-K-6584(T형 박리시험)에 따라서 측정하였다.
또한, 배합용 폴리프로필렌의 프로필렌-에틸렌 램덤 공중합부의 비율은 중합시의 물질수지(物質收支)에 의해, 또 프로필렌-에틸렌 램덤 공중합부의 에틸렌 함량은, 배합용 폴리프로필렌 전체의 에틸렌 함량을,13C-NMR에 의한 방법(예를들면, G.J.Ray et al.Makromol.10, 773(1977)에 기재된 방법)에 의해 구하고, 이것을 상기 랜덤 공중합의 비율에서 산출하였다.
[실시예 1∼4, 비교예 1∼3]
분자량 21.5만의 아이소스타시 폴리프로필렌을 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼-옥시)헥산의 존재하에 압출기를 통해서 열감성하고, 그로인해서 얻게된 분자량 14.3만의 폴리프로필렌이 126℃에서 클로르벤젠속에서, 촉매로서 디크밀퍼옥사이드를 사용해서, 무수말레산을 반응시킨 후 냉각하고, 슬러리를 대량의 아세톤으로 세정, 여과, 건조를 행하고, 그라프트화 폴리프로필렌을 얻었다. 이 그라프트화 폴리프로필렌 속의 무수말레산 함량은, IR 특정에 의하면 11.8중량%이였다.
상기 그라프트화 폴리프로필렌과 표 1에 표시한 배합용 폴리프로필렌을 표 1에 표시한 비율로 배합하고, 또 이 100중량부에 대해서, 스테아르산 칼슘 0.3중량부, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스피트 0.25중량부 및 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]0.3중량부를 첨가하고, 핸섈믹서로 혼합후, 230℃에서 400mmφ의 1축 압출기에서 펠릿화를 행하고, 접착제용의 폴리프로필렌 조성물을 얻었다.
상기 조성물과 폴리프로필렌(일본국 미쯔이 노-프렌 MJS-G,미쯔이도오아쯔가가꾸(주)제 상품명, MI 1.5)와 에틸렌-비닐알코올 공중합체(에바르 F,크라레아제,MI 1.3)을 피이드블록다이를 사용해서 폴리프로필렌층/접착제층/에틸렌-비닐알코올 공중합체층/접착제층/폴리프로필렌층의 3종 5층 공압출을 행하고, 외경 39mmφ, 두께 4mm의 파리손을 성형하고, 이어서 블로우성형(공기압 5.0kg/㎠)에 의해 용량 850cc의 용기를 성형하였다(제품눈대중량 56g, 제품의 외경 90mmφ). 피이드블록에로의 각각 수지공급은, 폴리프로필렌층은 40mmφ압출기, 접착제층 조성물은 30mmφ압출기, 에틸렌-비닐알코올 공중합체층은 30mmφ압출기를 사용하였다.
그리고, 이 용기의 옆벽부분을 취해서, 박리강도를 측정하였다. 이 경우 측정시료로서, 실온(23℃)의 것외에 시료를 80℃,120℃로 가열한 것을 합해서 측정하였다.
또한, 압출의 온도는 각 수지 다같이 200℃, 다이스부, 피이드블록부도 200℃에서 행하였다.
박리강도의 측정부분의 두께는, 폴리프로필렌층/접착제층/에틸렌-비닐알코올 공중합체층/접착제층/폴리프로필렌=0.45/0.03/0.04/0.03/0.4mm이였다.
Figure kpo00001
[실시예 5]
실시예 1에서 사용한 배합용 폴리프로필렌 94.5중량%, 그라프트화 폴리프로필렌 2.5중량%, 및 에틸렌-부텐-1 공중합체(닛본세키유가가꾸제, D 9510)3중량%를 사용하는 이외는 전부 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 박리강도는 230℃에서 3800g/cm, 80℃에서 3050g/cm, 120℃에서 2230g/cm이였다.
[비교예 4]
배합용 폴리프로필렌으로서 에틸렌함유율 5.1중량%의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 72.5중량%를 사용, 실시예 1에서 사용한 그라프트화 폴리프로필렌 2.5중량%, 에틸렌-프로필렌고무(닛본합성고무제 EP 07 P)25중량%를 사용하는 이외는 전부 실시예 1과 마찬가지로 해서, 접착성 폴리프로필렌 조성물을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 성형을 행하고 박리강도를 측정하였다. 박리강도는 23℃에서 3350g/cm,80℃에서 380g/cm,120℃에서 320g/cm이고, 고온에서 현저하게 박리강도가 저하하였다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서 에틸렌-비닐알코올 공중합체 대신 “UBE 나이론 1011”(우베고오산(주)제 상품명)를 사용, 나이론의 압출온도를 250℃로 하고, 피이드볼록부 250℃, 다이스부 245℃로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 시험하였다. 이때의 박리강도의 측정부분의 두께는 폴리프로필렌층/접착제층/나이론층/접착제층/폴리프로필렌층=0.45/0.04/0.03/0.04/0.4mm이였다.
박리강도는 23℃에서 4320g/cm,80℃에서 3620g/cm,120℃에서 3050g/cm이였다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 접착제층으로서 사용하면, 폴리프로필렌층과 에틸렌-비닐알코올 공중합체층이나 폴리아미드층과의 사이의 접착력이 매우 높고, 또, 불로우성형, 진공성형 등에 의해 제품을 성형했을 경우, 제품의 엷은 부분에서도 양호한 접착력을 가지고 있을 뿐아니라, 고온에서도 양호한 접착력을 유지하고 있고, 레토르토 식품용의 용기 등에 유용하다.

Claims (8)

  1. 라디칼 중합성 불포화화합물을 그라프트 중합시킨 그라프트화 폴리프로필렌과 미변성 폴리프로필렌(배합용 폴리프로필렌)으로 이루어진 접착성 폴리프로필렌 주성물에 있어서, (1) 접착성 폴리프로필렌 조성물 속의 라디칼 중합성 불포화화합물의 함유량이 0.01∼2중량%일 것, (2) 배합용 폴리프로필렌이, 에틸렌함유율 20∼90중량%인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합부를 10∼50중량% 함유한 결정성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체일 것을 특징으로 하는 접착성 폴리프로필렌 조성물.
  2. 폴리프로필렌 수지층과 에틸렌-비닐알코올 공중합체층과의 사이의 접착용에 사용하기 위한, 청구의 범위 제1항 기재의 접착성 폴리프로필렌 조성물.
  3. 폴리프로필렌 수지층과 폴리아미드 수지층과의 사이의 접착에 사용하기 위한, 청구의 범위 제1항 기재의 접착성 폴리프로필렌 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 접착성 폴리프로필렌 조성물 속의 라디칼 중합성 불포화화합물의 함유량이 0.05∼1중량%인, 접착성 폴리프로필렌 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 라디칼 중합성 불포화화합물이 α,β -불포화 지방족 모노 및 디카르복시산 및 그들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 것인, 접착성 폴리프로필렌 조성물.
  6. 제5항에 있어서, α,β -불포화 지방족 모노 및 디카르복시산 및 그들의 유도체가 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 그들의 산무수물, 에스테르 및 아미드로 이루어진 군에서 선택된 것인, 접착성 폴리프로필렌 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 배합용 폴리프필렌이 프로필렌 97중량% 이상의 프로필렌 리치의 중합체부 90∼50중량%와, 프로필렌/에틸렌 비가 80∼10/20∼90 중량비인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합부 10∼50중량%로 이루어진 결정성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체인, 접착성 폴리프로필렌 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 배합성 폴리프로필렌이, 프로필렌 98중량% 이상의 프로필렌 리치의 중합체부 80∼60중량%와, 프로필렌/에틸렌 비가 70∼20/30∼80 중량비인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합부 20∼40중량%로 이루어진 결정성 프로필렌-에틸렌 블록공중합체인, 접착성 폴리프로필렌 조성물.
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