JP4805217B2 - 積層体 - Google Patents
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Description
とりわけ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステルは、幅広い分野で使用されており、これらを複層に重ねて使用することも多い。これらを接着する方法としては、溶剤系、水系、ホットメルトなどの接着剤を用いられる。
昨今は環境問題への意識の高まりから、水系の接着剤の開発が行われており、熱可塑性樹脂と水溶性高分子とからなる混練物を水に分散させる方法(特許文献−1)、オレフィン系樹脂とケン化ポリビニルアルコールを溶融混練して水分散体を得る方法(特許文献−2)、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の水分散体(特許文献−3)等が提案されている。
本発明の課題は、上記問題点を改良したもので、ポリオレフィンを有する積層体を提供するものであり、詳しくは、ポリプロピレンとポリエステル、ポリエチレンとポリエステルの各種樹脂の成形品、シート、フィルム同士に優れた密着性、耐水性を発現する塗工層を有する積層体を提供することにある。
(1)プロピレン系の樹脂からなる基材とポリエステルからなる基材との間に、プロピレン系エラストマー(A)及び/またはスチレン系エラストマー(C)と、ポリエステル(D)及び/またはアクリル系樹脂(E) 及び/またはウレタン樹脂(F)と、水からなる水分散体を含有する塗工材を塗工、乾燥して得られた塗工層を有することを特徴とする積層体。
(2)エチレン系の樹脂からなる基材とポリエステルからなる基材との間に、エチレン系エラストマー(B)及び/またはスチレン系エラストマー(C)と、ポリエステル(D)及び/またはアクリル系樹脂(E)及び/またはウレタン樹脂(F)と、水からなる水分散体を含有する塗工材を塗工、乾燥して得られた塗工層を有することを特徴とする積層体。
(3)前記塗工材が更に石油系炭化水素樹脂(G)及び/またはロジン系樹脂(H)及び/またはテルペン系樹脂(I)の水分散体を含有してなることを特徴とする(1)又は(2)に記載の積層体。
(4)プロピレン系エラストマー(A)及び/またはスチレン系エラストマー(C)10〜90重量部と、ポリエステル(D)及び/またはアクリル系樹脂(E) 及び/またはウレタン樹脂(F)10〜90重量部と、石油系炭化水素樹脂(G)及び/またはロジン系樹脂(H)及び/またはテルペン系樹脂(I)0〜50重量部からなり、(A)及び/または(C)、(D)及び/または(E)及び/または(F)、(G)及び/または(H)及び/または(I)の総合計が100重量部となる前記塗工材を用いてなることを特徴とする(3)に記載の積層体。
(5)エチレン系エラストマー(B)及び/またはスチレン系エラストマー(C)10〜90重量部と、ポリエステル(D)及び/またはアクリル系樹脂(E) 及び/またはウレタン樹脂(F)10〜90重量部と、石油系炭化水素樹脂(G)及び/またはロジン系樹脂(H)及び/またはテルペン系樹脂(I)0〜50重量部からなり、(B)及び/または(C)、(D)及び/または(E)及び/または(F)、(G)及び/または(H)及び/または(I)の総合計が100重量部となる前記塗工材を用いてなることを特徴とする(3)に記載の積層体。
[プロピレン系エラストマー(A)]
本発明に用いられるプロピレン系エラストマー(A)としては、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・1−ブテン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体で代表される、プロピレン成分を50モル%以上含有するα−オレフィンの単独または2種類以上の共重合体が挙げられる。
これらの中でも、重量平均分子量(以下、Mwと略記する。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンを標準として測定可能である。)は通常、10,000〜700,000の範囲、好ましくは30,000〜500,000である。
本発明に用いられるエチレン系エラストマー(B)としては、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−ブテン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・1−ブテン共重合体で代表される、エチレン成分を50モル%以上含有するα−オレフィンの単独または2種類以上の共重合体が挙げられる。
これらの中でも、重量平均分子量(以下、Mwと略記する。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンを標準として測定可能である。)は通常、10,000〜700,000の範囲、好ましくは30,000〜500,000である。
本発明に用いられるスチレン系エラストマー(C)としては、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物等が挙げられ、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の構成としてはスチレン−共役ジエンのジブロック共重合体の水素添加物、スチレン−共役ジエン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。ここで用いられる共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
ここで用いられるスチレンの含有量は、通常2〜60重量%、より好ましくは3〜45重量%の範囲のものである。
また、その重量平均分子量(以下、Mwと略記する)が10,000〜700,000の範囲が好ましく、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物またはスチレン−ブタジエン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物では、10,000〜500,000が好ましい。また、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物では10,000〜700,000、さらには50,000〜500,000が好ましい。
上記のプロピレン系エラストマー(A)、エチレン系エラストマー(B)、スチレン系エラストマー(C)は、酸変性ポリオレフィン(J)の塩および/または高級脂肪酸(K)の塩を用いて、以下の方法で水に分散できる。
酸変性ポリオレフィン(J)は、たとえばポリオレフィンに、中和されているか中和されていないカルボン酸基を有する単量体、および/又はケン化されているかケン化されていないカルボン酸エステルを有する単量体を、グラフト共重合することにより得ることができる。
ここでエチレン系不飽和カルボン酸としては(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが、その無水物としてはナジック酸TM(エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸)、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが、不飽和カルボン酸エステルとしては上記エチレン系不飽和カルボン酸のメチル、エチルもしくはプロピルなどのモノエステル又はジエステルなどが例示できる。これらの単量体は単独で用いることもできるし、また複数で用いることもできる。
グラフト反応は通常60〜350℃の温度で行われる。重合開始剤の使用割合は被グラフト重合体100重量部に対して、通常0.01〜20重量部の範囲である。
塩基物質により中和又はケン化されたカルボン酸基あるいはカルボン酸エステル基としては、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩又はカルボン酸アンモニウムが好適である。
高級脂肪酸(K)の塩は、上記の高級脂肪酸を中和及び/又は上記の高級脂肪酸エステルをケン化して得ることができる。この際、中和もしくはケン化されていない脂肪酸又は脂肪酸エステルが共存する部分中和物ないし部分ケン化物であってもよい。中和及びケン化に用いることのできる塩基性物質は、前記酸変性ポリオレフィン(J)の塩で挙げたものと同様なものを例示できる。
また、所望により添加される界面活性剤(N)は、各種エラストマー100重量部当たり0.1〜40重量部、特に0.2〜20重量部の間で配合するのがよい。
中和又はケン化のための前記塩基性物質添加量の割合は、全カルボン酸又はカルボン酸エステルの60〜200%、好ましくは80〜170%である。
また、溶融混練と転相によって得た水分散体には、水が1〜25%含有されているが、この水分含有量のまま、或いはこれに水を補給し粘度を下げ、得ることができる。
本発明に使用されるポリエステル(D)としては、芳香族系ポリエステル、脂肪族系ポリエステル、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステルなどのポリエステルが挙げられる。これらは、主に酸成分単量体(O)とアルコール成分単量体(P)の重縮合体である。
また、有機溶剤(Q)存在下で乳化剤(R)を用いる方法や、乳化剤(R)と溶融混練する方法では、乳化剤の添加量は0.1〜25重量部%の範囲が好ましく、更には0.5〜20重量部%の範囲が好ましい。
ここで用いられる乳化剤(R)は、酸変性ポリオレフィン(J)、界面活性剤(N)、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スルホン酸塩含有のポリエステル(S)などが挙げられ、これらの2種以上を併用しても構わない。
本発明で用いる溶融混練の手段は公知のいかなるものでも良いが、好適には、ニーダー、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機を例示することができる。
本発明に使用されるアクリル系樹脂(E)は、α,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂であり、これら共重合性モノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウロイル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、N、N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N、N−ジエチルアミノエチル(メタアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N、N−ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、N、N−ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N、N−ジヒドロキシエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート類、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、モノ(2−メタクリロイロキシエチル)アシッドホスフェート、モノ(2−アクリロイロキシエチル)アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類、その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、エチレン、プロピレン、C4〜C20のα−オレフィン、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。また、前記単量体、或いはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類等も使用できる。
また、ここに記載されたメチル(メタ)アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。
本発明のα,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂を合成するのに用いる。
これら重合開始剤の使用量は通常、単量体の総量に対して0.1〜10重量%である。
さらに水への安定性を向上させるために、上記の界面活性剤(N)を使用することができる。
本発明に使用されるウレタン樹脂(F)を構成する成分である、多官能イソシアネート化合物としては、例えばエチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネートなどの各種脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、4,4´−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、2,2−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス(4−イソシアナト−n−ブチリデン)ペンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3´−ジメチルジフェニルメタン−4,4´−ジイソシアネート、ポリメリックMDI、ナフタレントリイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4,4´−トリイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−4,4´−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、などの芳香族ポリイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、などの含硫脂肪族イソシアネート、ジフェニルスルフィド−2,4´−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−4,4´−ジイソシアネート、などの芳香族スルフィド系イソシアネート、ジフェニルジスルフィド−4,4´−ジイソシアネート、2,2´−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5´−ジイソシアネートなどの脂肪族ジスルフィド系イソシアネート、ジフェニルスルホン−4,4´−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−3,3´−ジイソシアネート、などの芳香族スルホン系イソシアネート、4−メチル−3−イソシアナトベンゼンスルホニル−4´−イソシアナトフェノールエステル、などのスルホン酸エステル系イソシアネート、4,4´−ジメチルベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−4,4´−ジイソシアネート、4,4´−ジメトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−3,3´−ジイソシアネート、などの芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート、チオフェン−2,5−ジイソシアネート、1,4−ジチアン−2,5−ジイソシアネートなどの含硫複素環化合物等が挙げられる。
さらに水への安定性を向上させるために、上記の界面活性剤(N)を使用することができる。
本発明で用いられる石油系炭化水素樹脂(G)としては、例えば、タールナフサのC5留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、C9留分を主原料とする芳香族系石油樹脂およびそれらの共重合系脂環族である。C5系石油樹脂(ナフサ分解油のC5留分を重合した樹脂)、C9系石油樹脂(ナフサ分解油のC9留分を重合した樹脂)、C5C9共重合石油樹脂(ナフサ分解油のC5留分とC9留分を共重合した樹脂)が挙げられ、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエン等を含有しているクマロンインデン系樹脂、ρ−ターシャリブチルフェノールとアセチレンの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、ο−キシレン、ρ−キシレン、m−キシレンをホルマリンと反応させたキシレン系樹脂等も挙げられる。これらは単独または2種類以上で組み合わせて使用することができる。これらの中でも、GPCによる測定で重量平均分子量が1,000〜50,000の石油系炭化水素樹脂が好ましく、なかでも1,500〜30,000が好ましい。また、これらの樹脂に極性基を有するものはさらに好ましい。
本発明で用いられるロジン系樹脂(H)としては、天然ロジン、重合ロジン、マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリル酸等で変性した変性ロジンが挙げられる。また、ロジン誘導体としては、前記のロジン類のエステル化物、フェノール変性物およびそのエステル化物等が挙げられ、これらの水素添加物も挙げることができる。
本発明で用いられるテルペン系樹脂(I)としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、テルペンフェノール、テルペンアルコール、テルペンアルデヒド等からなる樹脂が挙げられ、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン等にスチレン等の芳香族モノマーを重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂等が挙げられ、これらの水素添加物も挙げることができる。中でもテルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、およびこれらの水素添加物が好ましい。
また、本発明のうちで、活性水素及び/又は水酸基を持つ組成物は、活性水素及び/又は水酸基と反応可能な硬化剤を用いることができる。
活性水素及び/又は水酸基と反応可能な硬化剤がイソシアナート基を有する硬化剤である場合の配合割合は、活性水素とイソシアナート基の当量比で0.5:1.0〜1.0:0.5の範囲が好ましく、0.8:1.0〜1.0:0.8の範囲が更に好ましい。
また、活性水素及び/又は水酸基と反応可能な硬化剤がアミノ樹脂である場合は、本発明の塗工材/アミノ樹脂のソリッドの重量比で95/5〜20/80の範囲で用いるのが好ましく、90/10〜60/40の範囲が更に好ましい。
本発明の材料の塗布方法は特に限定するものではないが、スプレー、カーテンコーター、フローコーター、ロールコーター、グラビアコーター、刷毛塗り、浸漬等の方法で行うことができる。塗布は通常、常温にて容易に行なうことができ、また塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。
塗工層の厚さは、積層体の用途等によって適宜選択されるため特に限定されるものではない。
また、これらの積層体のさらに未塗工側にも塗工層を設けることができる。基材がプロピレン系樹脂の場合はプロピレン系エラストマーを、基材がエチレン系樹脂の場合はエチレン系エラストマーを、基材がポリエステルの場合はポリエステル系を30重量%以上含有させたものを塗工して積層体を構成することができる。
プロピレン系エラストマー(A)の水分散体
プロピレン系エラストマー(A)の水分散体は、プロピレン系エラストマー(A)としてプロピレン−ブテン−エチレン共重合体(デグサジャパン株式会社製、VESTOPLAST792)100重量部、酸変性ポリプロピレン(J)として無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス(三井化学株式会社製、ハイワックスNP0555A)10重量部および高級脂肪酸(K)としてオレイン酸カリウム3重量部とを混合したものを、2軸スクリュー押出機(池貝鉄工株式会社製、PCM−30,L/D=40)のホッパーより3000g/時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウムの20%水溶液を90g/時間の割合で連続的に供給し、加熱温度210℃で連続的に押出した。押出された樹脂混合物は、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで110℃まで冷却され、さらに80℃の温水中に投入され得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:11で、平均粒径:0.5μm(マイクロトラックの測定)であった。
プロピレン系エラストマー(A)を、エチレン−ブテン共重合体(三井化学株式会社製、タフマーA20085)に変更した以外は、プロピレン系エラストマー(A)の水分散体と同様の方法でエチレン系エラストマー(B)の水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:11、平均粒径:0.5μmであった。
プロピレン系エラストマー(A)を、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物(旭化成ケミカルズ株式会社製、タフテックH1041)に変更した以外は、プロピレン系エラストマー(A)の水分散体と同様の方法でスチレン系エラストマー(C)の水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:11、平均粒径:0.5μmであった。
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えたフラスコに、トルエン300重量部、ポリエステル系エラストマー(東洋紡株式会社製、バイロン500)を300重量部仕込み、還流下、加熱溶解した。この溶液500重量部、蒸留水375重量部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王株式会社製、ネオペレックスF−25)1.5重量部を混合し、回転数10000rpmで15分間攪拌し、乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去し、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:98%、固形分濃度:45%、pH:7、平均粒径:0.6μmであった。
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、テレフタル酸40重量部、イソフタル酸50重量部、5−スルホイソフタル酸ナトリウム10重量部、エチレングリコール100重量部、ジブチル錫オキサイド0.1重量部を仕込み、140℃から徐々に220℃まで昇温し、生成する水を除去しながら、6時間かけてエステル交換反応を行った。次に220℃から250℃まで昇温しつつ減圧下で2時間かけて重縮合反応を行い、ポリエステルD−2−1を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、トルエンを500重量部、酢酸エチル100重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下85℃に加熱昇温した。ついでこの中に、共重合モノマーとしてメチルメタクリレート150重量部、エチルアクリレート120重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート30重量部、メタクリル酸10重量部と重合開始剤として(以下PBOと略記する)3重量部の混合液を4時間かけてフィードさせ反応させた。フィード終了から1時間後と2時間後にPBOをそれぞれ0.2重量部添加し、最後の添加から2時間反応させ、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液にトリエチルアミンで理論上100%となるように中和を行い、不揮発分が40%となるように脱イオン水を添加したのち、減圧下、トルエンと酢酸エチルを除去することにより、固形分:40%、pH:8、平均粒径:0.3μmのアクリル樹脂の水分散体を得た。
攪拌機、温度計、シュタックディン付き還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、アジピン酸20部、イソフタル酸15部、フタル酸13部、1,3−ブタンジオール10部、トリメチロールプロパン42部を仕込み、窒素気流中で150〜230℃に加熱して脱水反応を行い、反応後に酢酸エチル10部とトルエン20部を添加し、不揮発分76%のポリエステルを得た。
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えたフラスコに、ヘキサンを300重量部、石油樹脂(三井化学株式会社製、ハイレッツT−480X)を300重量部仕込み、還流下、加熱溶解した。この溶液500重量部、蒸留水250重量部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王株式会社製、ネオペレックスF−25)1.5重量部を混合し、回転数10000rpmで15分間攪拌した。ついでポリアクリル酸(和光純薬品工業株式会社製、ハイビスワコー304)0.7重量部を加え、攪拌混合し、乳化液を得た。この乳化液中のヘキサンをエバポレータで減圧留去し、石油系炭化水素樹脂(G)の水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:98%、固形分濃度:50%、pH:8、平均粒径:0.6μmであった。
ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体30重量部に、攪拌下、プロピレン系エラストマー(A)の水分散体70重量部、オルフィンE1010(日信化学工業株式会社製)の50%水溶液2.7重量部を順番に滴下混合し、塗工材を得た。得られた塗工材をポリプロピレンフィルムに乾燥後の膜厚が5μmとなるようバーコーターで塗工した後、90℃で5分乾燥した。得られたフィルムを15mm幅の短冊状に切り出し、同形状に切り出したポリエチレンテレフタレートフィルムを塗工面に貼り合わせ、150℃で3秒間、1kg/cm2の圧力をかけて熱接着し、積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体50重量部、プロピレン系エラストマー(A)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体70重量部、プロピレン系エラストマー(A)の水分散体30重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体30重量部、石油系炭化水素樹脂(G)の水分散体18重量部、プロピレン系エラストマー(A)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体30重量部、ロジン系樹脂(H)の水分散体であるスーパーエステルE720(荒川化学工業株式会社製)18重量部、プロピレン系エラストマー(A)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体30重量部、テルペン系樹脂(I)の水分散体であるナノレットR1050(ヤスハラケミカル株式会社製)18重量部、プロピレン系エラストマー(A)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体30重量部、石油系炭化水素樹脂(G)の水分散体9重量部、ロジン系樹脂(H)の水分散体であるスーパーエステルE720を9重量部、プロピレン系エラストマー(A)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体30重量部、石油系炭化水素樹脂(G)の水分散体9重量部、テルペン系樹脂(I)の水分散体であるナノレットR1050を9重量部、プロピレン系エラストマー(A)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体30重量部、ロジン系樹脂(H)の水分散体であるスーパーエステルE720を9重量部、テルペン系樹脂(I)の水分散体であるナノレットR1050を9重量部、プロピレン系エラストマー(A)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体30重量部、石油系炭化水素樹脂(G)の水分散体4.5重量部、ロジン系樹脂(H)の水分散体であるスーパーエステルE720を9重量部、テルペン系樹脂(I)の水分散体であるナノレットR1050を4.5重量部、プロピレン系エラストマー(A)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−2)の水分散体50重量部、プロピレン系エラストマー(A)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、アクリル樹脂(E)の水分散体56.3重量部、プロピレン系エラストマー(A)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ウレタン樹脂(F)の水分散体75重量部、プロピレン系エラストマー(A)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ウレタン樹脂(F)の水分散体30重量部、石油系炭化水素樹脂(G)の水分散体18重量部、プロピレン系エラストマー(A)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ウレタン樹脂(F)の水分散体30重量部、ロジン系樹脂(H)の水分散体であるスーパーエステルE720を18重量部、プロピレン系エラストマー(A)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ウレタン樹脂(F)の水分散体30重量部、テルペン系樹脂(I)の水分散体であるナノレットR1050を18重量部、プロピレン系エラストマー(A)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体30重量部、アクリル樹脂(E)の水分散体22.5重量部、プロピレン系エラストマー(A)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体30重量部、ウレタン樹脂(F)の水分散体30重量部、プロピレン系エラストマー(A)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、アクリル樹脂(E)の水分散体33.8重量部、ウレタン樹脂(F)の水分散体30重量部、プロピレン系エラストマー(A)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体30重量部、アクリル樹脂(E)の水分散体11.3重量部、ウレタン樹脂(F)の水分散体15重量部、プロピレン系エラストマー(A)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体50重量部、スチレン系エラストマー(C)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体30重量部、プロピレン系エラストマー(A)の水分散体50重量部、スチレン系エラストマー(C)の水分散体20重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体30重量部、テルペン系樹脂(I)の水分散体であるナノレットR1050を18重量部、プロピレン系エラストマー(A)の水分散体50重量部、硬化剤としてタケネートWD−720(三井武田ケミカル株式会社製)を10重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
実施例1で得られた積層体のポリプロピレンフィルムの外側に、実施例1で用いた塗工材を乾燥後の膜厚が5μmとなるようバーコーターで塗工した後、90℃で5分乾燥して積層体を得た。
ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体30重量部に、攪拌下、エチレン系エラストマー(B)の水分散体70重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部を順番に滴下混合し、塗工材を得た。得られた塗工材をポリエチレンフィルムに乾燥後の膜厚が5μmとなるようバーコーターで塗工した後、90℃で5分乾燥した。得られたフィルムを15mm幅の短冊状に切り出し、同形状に切り出したポリエチレンテレフタレートフィルムを塗工面に貼り合わせ、150℃で3秒間、1kg/cm2の圧力をかけて熱接着し、積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体50重量部、エチレン系エラストマー(B)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例21と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体70重量部、エチレン系エラストマー(B)の水分散体30重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例21と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体30重量部、石油系炭化水素樹脂(G)の水分散体18重量部、エチレン系エラストマー(B)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例21と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体30重量部、ロジン系樹脂(H)の水分散体であるスーパーエステルE720を18重量部、エチレン系エラストマー(B)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例21と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体30重量部、テルペン系樹脂(I)の水分散体であるナノレットR1050を18重量部、エチレン系エラストマー(B)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例21と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体30重量部、石油系炭化水素樹脂(G)の水分散体9重量部、ロジン系樹脂(H)の水分散体であるスーパーエステルE720を9重量部、エチレン系エラストマー(B)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体30重量部、石油系炭化水素樹脂(G)の水分散体9重量部、テルペン系樹脂(I)の水分散体であるナノレットR1050を9重量部、エチレン系エラストマー(B)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体30重量部、ロジン系樹脂(H)の水分散体であるスーパーエステルE720を9重量部、テルペン系樹脂(I)の水分散体であるナノレットR1050を9重量部、エチレン系エラストマー(B)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体30重量部、石油系炭化水素樹脂(G)の水分散体4.5重量部、ロジン系樹脂(H)の水分散体であるスーパーエステルE720を9重量部、テルペン系樹脂(I)の水分散体であるナノレットR1050を4.5重量部、エチレン系エラストマー(B)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−2)の水分散体50重量部、エチレン系エラストマー(B)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例21と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、アクリル樹脂(E)の水分散体56.3重量部、エチレン系エラストマー(B)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例21と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ウレタン樹脂(F)の水分散体75重量部、エチレン系エラストマー(B)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例21と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ウレタン樹脂(F)の水分散体30重量部、石油系炭化水素樹脂(G)の水分散体18重量部、エチレン系エラストマー(B)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例21と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ウレタン樹脂(F)の水分散体30重量部、ロジン系樹脂(H)の水分散体であるスーパーエステルE720を18重量部、エチレン系エラストマー(B)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例21と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ウレタン樹脂(F)の水分散体30重量部、テルペン系樹脂(I)の水分散体であるナノレットR1050を18重量部、エチレン系エラストマー(B)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例21と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体30重量部、アクリル樹脂(E)の水分散体22.5重量部、エチレン系エラストマー(B)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例21と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体30重量部、ウレタン樹脂(F)の水分散体30重量部、エチレン系エラストマー(B)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例21と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、アクリル樹脂(E)の水分散体33.8重量部、ウレタン樹脂(F)の水分散体30重量部、エチレン系エラストマー(B)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例21と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体30重量部、アクリル樹脂(E)の水分散体11.3重量部、ウレタン樹脂(F)の水分散体15重量部、エチレン系エラストマー(B)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例21と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体50重量部、スチレン系エラストマー(C)の水分散体50重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例21と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体30重量部、エチレン系エラストマー(B)の水分散体50重量部、スチレン系エラストマー(C)の水分散体20重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例21と同じ方法で積層体を得た。
塗工材を、ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体30重量部、テルペン系樹脂(I)の水分散体であるナノレットR1050を18重量部、エチレン系エラストマー(B)の水分散体50重量部、硬化剤としてタケネートWD−720を10重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例21と同じ方法で積層体を得た。
実施例21で得られた積層体のポリエチレンフィルムの外側に、実施例21で用いた塗工材を乾燥後の膜厚が5μmとなるようバーコーターで塗工した後、90℃で5分乾燥して積層体を得た。
プロピレン系エラストマー(A)の水分散体100重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
エチレン系エラストマー(B)の水分散体100重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
スチレン系エラストマー(C)の水分散体100重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体100重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
アクリル樹脂(E)の水分散体100重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.4量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
ウレタン樹脂(F)の水分散体100重量部、オルフィンE1010の50%水溶液1.8重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
プロピレン系エラストマー(A)の水分散体100重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例18と同じ方法で積層体を得た。
エチレン系エラストマー(B)の水分散体100重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例18と同じ方法で積層体を得た。
スチレン系エラストマー(C)の水分散体100重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例18と同じ方法で積層体を得た。
ポリエステル系エラストマー(D−1)の水分散体100重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.7重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例18と同じ方法で積層体を得た。
アクリル樹脂(E)の水分散体100重量部、オルフィンE1010の50%水溶液2.4量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例18と同じ方法で積層体を得た。
ウレタン樹脂(F)の水分散体100重量部、オルフィンE1010の50%水溶液1.8重量部の順番で配合したものに変更した以外は、実施例18と同じ方法で積層体を得た。
<各種評価>
ピール強度の測定
15mm幅で短冊の端部を剥離した後、端部を50mm/分の速度で180°方向に引っ張りピール強度を測定し、ピール強度が300g/15mm以上のものを○、150g/15mm以上300g/15mm未満のものを△、300g/15mm未満のものを×として評価した。
上記で得られた試験片を、40℃に調整した温水中に240時間浸漬したものについて、前記同様のピール強度測定を行った。
JIS−K−5400に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、実施例24、48の塗工面に碁盤目を付け、セロテープ(登録商標)を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに90°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目100個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
Claims (5)
- プロピレン系の樹脂からなる基材とポリエステルからなる基材との間に、プロピレン系エラストマー(A)及び/またはスチレン系エラストマー(C)と、ポリエステル(D)及び/またはアクリル系樹脂(E) 及び/またはウレタン樹脂(F)と、水からなる水分散体を含有する塗工材を塗工、乾燥して得られた塗工層を有することを特徴とする積層体。
- エチレン系の樹脂からなる基材とポリエステルからなる基材との間に、エチレン系エラストマー(B)及び/またはスチレン系エラストマー(C)と、ポリエステル(D)及び/またはアクリル系樹脂(E)及び/またはウレタン樹脂(F)と、水からなる水分散体を含有する塗工材を塗工、乾燥して得られた塗工層を有することを特徴とする積層体。
- 前記塗工材が更に石油系炭化水素樹脂(G)及び/またはロジン系樹脂(H)及び/またはテルペン系樹脂(I)の水分散体を含有してなることを特徴とする請求項1又は2に記載の積層体。
- プロピレン系エラストマー(A)及び/またはスチレン系エラストマー(C)10〜90重量部と、ポリエステル(D)及び/またはアクリル系樹脂(E) 及び/またはウレタン樹脂(F)10〜90重量部と、石油系炭化水素樹脂(G)及び/またはロジン系樹脂(H)及び/またはテルペン系樹脂(I)0〜50重量部からなり、(A)及び/または(C)、(D)及び/または(E)及び/または(F)、(G)及び/または(H)及び/または(I)の総合計が100重量部となる前記塗工材を用いてなることを特徴とする請求項3に記載の積層体。
- エチレン系エラストマー(B)及び/またはスチレン系エラストマー(C)10〜90重量部と、ポリエステル(D)及び/またはアクリル系樹脂(E) 及び/またはウレタン樹脂(F)10〜90重量部と、石油系炭化水素樹脂(G)及び/またはロジン系樹脂(H)及び/またはテルペン系樹脂(I)0〜50重量部からなり、(B)及び/または(C)、(D)及び/または(E)及び/または(F)、(G)及び/または(H)及び/または(I)の総合計が100重量部となる前記塗工材を用いてなることを特徴とする請求項3に記載の積層体。
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