WO2011074610A1 - 導電性ローラおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2011074610A1
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water
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coating material
layer
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宏高 田河
純一 ▲高▼野
いづみ 吉村
代治郎 白倉
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株式会社ブリヂストン
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    • B29L2031/324Rollers or cylinders having an axial length of several times the diameter, e.g. embossing, pressing or printing
    • B29L2031/326Rollers or cylinders having an axial length of several times the diameter, e.g. embossing, pressing or printing made wholly of plastics

Definitions

  • the present invention relates to a conductive roller (hereinafter, also simply referred to as “roller”) and a method for manufacturing the same, and more specifically, various uses such as development, charging, and transfer (toner supply and cleaning) in an image forming apparatus using an electrophotographic system.
  • the present invention relates to a conductive roller suitable as a developing roller or a charging roller and a method for manufacturing the same.
  • a transfer roller In general, in an image forming apparatus using an electrophotographic system such as a copying machine, a printer, and a facsimile machine, a transfer roller, a developing roller, a toner supply roller, a charging roller, a cleaning roller, an intermediate transfer roller, and a belt are used in each image forming process.
  • roller member used as a developing roller a charging roller, a transfer roller (toner supply, cleaning) or the like, a conductive rubber or a polymer provided with conductivity by blending a conductive agent on the outer periphery of the shaft.
  • a coating film of one or more layers of water-based paint is provided on the outer periphery. Things are used.
  • Patent Document 1 the rate of mass change due to water absorption accompanying an environmental change from 23 ° C. and 50% relative humidity to 95 ° C. relative humidity of the material forming the surface layer is defined as 3.0% or less.
  • a charging member has been proposed.
  • Patent Document 2 for the purpose of obtaining stable conductivity without being affected by temperature and humidity, conductive fibers are planted on a base material through an adhesive layer, and the conductive fibers are electrically conductive.
  • a conductive member having a structure in which a polymer layer and a moisture retention layer are laminated is disclosed.
  • Patent Document 1 since only the water absorption rate of the surface layer is defined, the high temperature and high humidity environment is considered, but the application until the water-based paint is applied and dried is applied. It was not possible to sufficiently suppress dripping due to. Furthermore, since the technique described in Patent Document 2 is provided with conductive fibers on the surface layer of the conductive member, the temperature and humidity of the outside air are taken into account, but the water-based paint is also applied and dried. It was not possible to sufficiently suppress the liquid dripping due to the application up to this point.
  • synthetic fine powder silica, organic bentonite, metal soap, white carbon, fatty acid amide, etc. are used in solvent-based paints, bentonite, methylcellulose, polyvinyl alcohol, etc. in water-based paints
  • dripping is prevented by making the viscosity thixotropic, but even when using such a method, when applying water-based paint repeatedly several times, A sufficient dripping prevention effect could not be obtained.
  • an object of the present invention is to provide a conductive roller and a method for manufacturing the same, in which dripping due to a paint, particularly a water-based paint, is suppressed during manufacture.
  • the present inventors have found that by using a paint containing a liquid absorbing agent for the elastic layer, it is possible to suppress the occurrence of dripping at the time of applying the surface layer.
  • the invention has been completed.
  • the conductive roller of the present invention is a conductive roller comprising a shaft, at least one elastic layer formed on the outer periphery of the shaft, and a surface layer formed on the outer peripheral surface of the elastic layer.
  • the elastic layer is formed using an elastic layer coating material containing a liquid absorbing agent, and the surface layer is formed using a surface layer coating material.
  • the conductive roller of the present invention preferably has two or more elastic layers, and each elastic layer is formed by using an elastic layer coating material containing a liquid absorbing agent. Furthermore, in the present invention, it is preferable that both the elastic layer coating material and the surface layer coating material include a water-based coating material. Furthermore, the liquid absorbing agent is preferably hydrophilic silica or a water-absorbing polymer, and the surface coating material preferably contains a water resistant agent.
  • the method for producing a conductive roller of the present invention includes an elastic layer forming step (A) in which an elastic layer coating material containing a liquid absorbing agent is applied to the outer periphery of a shaft, and dried to form an elastic layer; After the elastic layer forming step (A), a surface layer forming step (B) is performed, in which a surface layer coating material is applied on the formed elastic layer and dried to form a surface layer. .
  • the method for producing a conductive roller of the present invention it is preferable to repeat the elastic layer forming step (A). Furthermore, it is preferable to use a paint containing a water-based paint as the elastic layer paint and the surface layer paint. Furthermore, it is preferable to use hydrophilic silica or a water-absorbing polymer as the liquid-absorbing agent, and it is preferable that the surface coating material contains a water-resistant agent.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a conductive roller according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the conductive roller 10 of the present invention includes a shaft 1, at least one elastic layer 2 formed on the outer periphery of the shaft 1, and a surface layer 3 formed on the outer peripheral surface thereof.
  • the elastic layer 2 means a layer between the surface layer 3 and the shaft 1 and includes a layer such as a resistance adjusting layer containing a conductive agent or an adhesive layer for adhesion. It is a concept.
  • a water-based paint composition containing a water-based paint is used as a paint will be described as an example.
  • the elastic layer 2 is formed using an elastic layer aqueous coating composition containing a water-absorbing agent
  • the surface layer 3 is formed using a surface layer aqueous coating composition. It is important.
  • both the elastic layer 2 and the surface layer 3 are formed by applying a water-based coating composition and then drying, but when the water-based coating composition is repeatedly applied in the present invention, it is a lower layer of the surface layer 3.
  • the water-absorbing agent in the elastic layer 2 can absorb the water in the surface layer 3, so that the apparent drying speed of the surface layer 3 is increased and the formation of the surface layer 3 is increased. It can prevent dripping of paint at the time.
  • the elastic layer 2 may have at least one layer, but may have two or more elastic layers.
  • it is essential to use a water-based coating composition containing a water-absorbing agent for at least the elastic layer 2 in direct contact with the surface layer 3, but any elastic layer is formed using a water-based coating composition containing a water-absorbing agent. It is preferable to be made.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of a conductive roller according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the conductive roller 20 has two elastic layers 2a and 2b.
  • the elastic layer 2a which is the lower layer of the surface layer 3
  • a water absorbing agent that absorbs moisture.
  • a water absorbing agent is also blended in the elastic layer 2b.
  • the elastic layer immediately below the surface layer contains a water absorbing agent. It is preferable that a water-absorbing agent is also blended in the elastic layer on the lower layer side other than that.
  • the layer formed by drying the coating composition for the elastic layer having completely the same component continuously and repeatedly after application is a single elastic layer, and the aqueous coating composition for the elastic layer having different components.
  • the layer formed by drying after applying the composition is used as another elastic layer.
  • the method for producing a conductive roller according to the present embodiment includes an elastic layer forming step (A) in which a water-based coating composition for an elastic layer containing a water-absorbing agent is applied to the outer periphery of a shaft, and the elastic layer is formed by drying.
  • a surface layer forming step (B) is performed in which the surface layer aqueous coating composition is applied onto the formed elastic layer and dried to form a surface layer.
  • the elastic layer 2 as the lower layer is formed by applying and drying the water-based coating composition for the elastic layer containing the water-absorbing agent, so that the apparent drying speed of the surface layer 3 as the upper layer is increased. It is possible to prevent the dripping of the paint when forming. Furthermore, since a water absorbing agent is blended in the elastic layer 2 that is in direct contact with the surface layer 3, moisture does not come out on the surface of the surface layer 3, so that the conductive roller does not stick to the photoreceptor or the like even under high temperature and high humidity. As a result, the surface layer 3 is not peeled off, and a good image without unevenness can be obtained.
  • the method for manufacturing the conductive roller of the present embodiment it is preferable to repeat the elastic layer forming step (A).
  • An elastic layer having a sufficient thickness can be obtained by using a water-based coating composition for an elastic layer having completely the same component and drying it after repeated application to form a layer.
  • the electroconductive roller which has two or more elastic layers can be obtained by using the water-system coating composition for elastic layers from which a component differs, and drying after application
  • the number of repetitions of the elastic layer forming step (A) is not particularly limited, but is preferably 2 to 9 times, more preferably 3 to 8 times, and further preferably 4 to 7 times. By setting it as this range, an elastic layer with a favorable film thickness can be formed.
  • the water-absorbing agent is particularly selected as long as it can absorb the moisture in the upper surface layer 3 by blending it with the lower elastic layer 2 to increase the apparent drying speed of the surface layer 3.
  • silica or a water-absorbing polymer is preferable.
  • Hydrophobic silica such as silylated silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used as the silica, but hydrophilic silica is more preferred, and as such hydrophilic silica, Fine Seal X-12 (Co., Ltd.) is used. Tokuyama) and the like.
  • the film thickness of 70-100 ⁇ m per dipping coating was the limit, but water for elastic layers containing hydrophilic silica was added.
  • the surface layer can be formed to a thickness of 100 to 200 ⁇ m by applying the surface coating composition to the elastic layer and applying the surface layer water-based coating composition to the surface layer.
  • the blending amount of the hydrophilic silica is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-based paint contained in the paint of the elastic layer 2. If the blending amount of hydrophilic silica is too small, there is a possibility that sufficient water absorption effect cannot be obtained. On the other hand, if the blending amount of hydrophilic silica exceeds 50 parts by mass, a good film may not be formed.
  • the water-absorbing polymer is not particularly limited as long as it is excellent in water-absorbing property, but is obtained by slightly cross-linking an electrolyte polymer having an ionic group or a hydrophilic polymer having a hydroxyl group. Thus, it has the ability to absorb and retain water 50 to 1000 times its own weight.
  • Examples of the water-absorbing polymer used in the present embodiment include those obtained by polymerizing the following hydrophilic polymers. 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, sodium ethyl sulfonate (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N , N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, 2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acrylic acid , Sodium (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl
  • the water-absorbing polymer may be a homopolymer composed of one of the hydrophilic polymers, or may be a copolymer of two or more of the hydrophilic polymers.
  • the copolymer of 1 type (s) or 2 or more types of an organic polymer and 1 type (s) or 2 or more types of another monomer may be sufficient.
  • this other monomer is a hydrophobic monomer such as styrene or (meth) acrylic acid ester, it is necessary to set the copolymerization ratio within a range in which the hydrophilicity and water absorption are not lost.
  • the water-absorbing polymer may be modified within a range that does not impair the effects of the present invention, and may be modified by a monomer or oligomer having two or more reactive functional groups as long as the hydrophilicity and water absorption are not lost. It may be cross-linked.
  • the elastic layer 2 only 1 type of a water absorbing polymer may be used, and 2 or more types may be used.
  • such a water-absorbing polymer is produced as fine particles having a particle diameter of about 10 to 1000 ⁇ m, and therefore, such a fine-particle water-absorbing polymer can be used as it is in the present invention.
  • water-absorbing polymer examples include 10SH-NF (acrylic acid polymer partial sodium salt crosslinked product, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.).
  • the blending amount of the water-absorbing polymer is preferably 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-based paint contained in the paint of the elastic layer 2. There exists a possibility that sufficient water absorption effect may not be acquired as the compounding quantity of a water absorbing polymer is less than 0.1 mass part. On the other hand, if the blending amount of the water-absorbing polymer exceeds 3.0 parts by mass, a good film may not be formed.
  • the water-based coating composition for the surface layer contains a waterproofing agent.
  • a waterproofing agent since absorption of the water in the surface layer 3 can be prevented, influences, such as humidity in air
  • the water-proofing agent is not particularly limited as long as it can be blended in the paint and can prevent water absorption in the surface layer 3, and examples thereof include ammonium zirconium carbonate.
  • the blending amount of the water-resistant agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-based paint contained in the surface layer 3 paint. There exists a possibility that sufficient water resistance cannot be acquired as the compounding quantity of a water-resistant agent is less than 0.1 mass part. On the other hand, if the blending amount of the water-resistant agent exceeds 10 parts by mass, a good film may not be formed.
  • the difference between the paint that can be used in the elastic layer 2 and the paint that can be used in the surface layer 3 is only different in that the paint that can be used in the elastic layer 2 must contain a liquid absorbent,
  • the following water-based paint compositions can be used, respectively, and the paint that can be used for the elastic layer 2 and the paint that can be used for the surface layer 3 may have the same composition or may be different.
  • the influence on the environment can be extremely reduced as compared with the solvent system.
  • any one or two or more selected from the group consisting of rubber-based, urethane-based, and acrylic-based materials can be suitably used.
  • rubber type natural rubber (NR), chloroprene rubber (CR), nitrile rubber (NBR), latex such as styrene butadiene rubber (SBR), etc.
  • urethane type emulsion and dispersion
  • ether type emulsion
  • ester type styrene butadiene rubber
  • acrylic an emulsion such as acrylic or acrylic styrene can be suitably used.
  • the water-based paint that can be used in the present embodiment is preferably a water-based acrylic resin.
  • aqueous acrylic resin those containing acrylonitrile and n-butyl acrylate as essential components and optionally containing other monomers are preferable.
  • examples of other monomers include ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid, Examples include methacrylic acid.
  • acrylonitrile and n-butyl acrylate are essential components is that they contribute to the improvement of elasticity (set property). From this viewpoint, the amount of n-butyl acrylate is increased as much as possible, and other components are added.
  • the monomer ratio of other monomer components other than the essential components is preferably in the range of 1 to 25:99 to 75, particularly 5 to 20:95 to 80 in terms of molar ratio.
  • the water-based acrylic resin contains a group having active hydrogen in the molecule.
  • the group having active hydrogen include a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group, and a carboxyl group is preferable.
  • the ratio of the monomer containing the group having active hydrogen is preferably in the range of 3 to 6% of the total monomer amount.
  • a water-based acrylic resin having a surface acid value adjusted to 10 mg / g or more, for example, 10 to 20 mg / g is preferably used by setting the ratio of the monomer containing a group having active hydrogen within this range. be able to.
  • water-based paint examples include an aqueous emulsion of acrylonitrile-alkyl acrylate ester-methacrylic acid-glycidyl methacrylate copolymer (manufactured by High Pressure Gas Industry Co., Ltd., crosslinking temperature 130 ° C.), EAU363B.
  • a conductive agent can be appropriately added to the paint to impart conductivity.
  • the conductive agent include an ionic conductive agent and an electronic conductive agent.
  • the ionic conductive agent include tetraethylammonium, tetrabutylammonium, dodecyltrimethylammonium (for example, lauryltrimethylammonium), hexadecyltrimethylammonium, and octadecyltrimethyl.
  • Perchlorates such as ammonium (eg stearyltrimethylammonium), benzyltrimethylammonium, modified fatty acid dimethylethylammonium, chlorate, hydrochloride, bromate, iodate, borofluoride, sulfate, ethyl Ammonium salts such as sulfates, carboxylates and sulfonates, perchlorates, chlorates, hydrochlorides and odors of alkali metals and alkaline earth metals such as lithium, sodium, potassium, calcium and magnesium Salts, iodate salts, fluoroboric acid salts, trifluoromethyl sulfate, and sulfonic acid salts.
  • ammonium eg stearyltrimethylammonium
  • benzyltrimethylammonium modified fatty acid dimethylethylammonium
  • chlorates such as sodium, potassium, calcium and magnesium Salts, iodate salts, fluoroboric acid salts
  • Examples of the electronic conductive agent include conductive carbon such as ketjen black and acetylene black; carbon for rubber such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, SRF, FT, and MT; for ink subjected to oxidation treatment Examples thereof include carbon, pyrolytic carbon, natural graphite, and artificial graphite; conductive metal oxides such as tin oxide, titanium oxide, and zinc oxide; metals such as nickel, copper, silver, and germanium. These conductive agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount is not particularly limited and can be appropriately selected as desired. For example, the blending amount is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component constituting the elastic layer 2 and the surface layer 3. it can.
  • resin microballoons cross-linking agents, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, and the like can be added to the elastic layer 2 and surface layer 3 as required.
  • the coating method for forming the elastic layer 2 and the surface layer 3 is not particularly limited.
  • the coating material is prepared, and the coating material is prepared by dipping, spraying, roll coater.
  • a method of applying to the shaft 1 and drying and solidifying by a method, a die coating method or the like is adopted, and a dipping method is particularly preferably used.
  • the thickness of the elastic layer 2 is set to 0.05 to 0.1 mm, particularly 0.06 to 0.09 mm, by repeating the elastic layer forming process once or twice.
  • the thickness of the elastic layer 2 can be reduced to 0.5 to 0.7 mm by repeating the elastic layer forming step 7 to 8 times.
  • the shaft 1 is made of metal or plastic, and can be a hollow cylinder or a solid cylinder, and is preferably a metal hollow cylinder or a solid cylinder. More preferably, it is a metal hollow cylinder. As a result, the cost can be further reduced.
  • the thickness of the surface layer 3 is set according to the form of the conductive roller 10 and the like, and is not particularly limited, but can be normally 100 to 200 ⁇ m, particularly 120 to 150 ⁇ m.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing still another example of the conductive roller according to the preferred embodiment of the present invention.
  • the central portion in the length direction is more than the end portion. It has a crown shape with a large diameter.
  • the crown amount representing the degree of protrusion when the center in the length direction protrudes from the end is preferably 50 to 100 ⁇ m. Can be made even better.
  • the crown amount is less than 50 ⁇ m, the contact pressure at the central portion in the roller length direction becomes low.
  • the crown amount exceeds 100 ⁇ m the central portion in the roller length direction is too much in contact. In either case, the charge amount may be non-uniform.
  • the crown amount of the conductive roller in the present invention was measured using a high-precision laser measuring machine LSM-430v manufactured by Mitutoyo Corporation.
  • the outer diameter is measured at the center of the roller and at the position of 90 mm from the center to the end, and the difference between the outer diameter of the center and the average value of the outer diameter at each position of 90 mm in the direction of both ends is calculated.
  • the deflection (film thickness accuracy) of the conductive rollers 10, 20, and 30 is 70 ⁇ m or less in the entire region in the roller length direction.
  • the conductive rollers 10, 20, 30 are used as charging rollers and are rotated while being in contact with the photosensitive member, if the conductive rollers 10, 20, 30 are shaken greatly, the conductive rollers 10, 20, 30 and the photosensitive rollers are photosensitive. A gap is created between the body and the body. In addition, the gap distance varies. In this case, the toner particles and the external additive remaining on the photosensitive member are liable to enter the gap, and adhere to the surfaces of the conductive rollers 10, 20, and 30 as unevenness. Therefore, the surface of the roller becomes mottled and causes image defects.
  • the deflection of the conductive rollers 10, 20, and 30 was measured using a high-precision laser measuring machine LSM-430v manufactured by Mitutoyo Corporation. With this measuring machine, the outer diameter was measured for each of the five points in the roller length direction, and the average value of the difference between the maximum value and the minimum value of the outer diameter measured for each point was taken as the shake.
  • the elastic layer 2 is formed using a solvent-based coating composition for elastic layers containing a liquid absorbing agent
  • the surface layer 3 is formed using a solvent-based coating composition for surface layers.
  • the liquid absorbing agent in the elastic layer 2 can absorb the moisture in the surface layer 3 by blending the liquid absorbing agent that absorbs the solvent into the elastic layer 2 that is the lower layer of the surface layer 3. The drying speed is increased, and the dripping of the paint during the formation of the surface layer 3 can be prevented.
  • Examples of the solvent-based paint in the present invention include those obtained by dissolving a urethane resin in a solvent such as methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), and toluene and adding an isocyanate-based curing agent.
  • a solvent such as methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), and toluene and adding an isocyanate-based curing agent.
  • Example 1 In accordance with the formulation shown in Table 1 below, water-based paint (acrylonitrile-acrylic acid alkyl ester-methacrylic acid-glycidyl methacrylate aqueous emulsion), Epocross (an oxazoline group-containing styrene-acrylic copolymer emulsion), water Dispersed carbon, fine seal X-12 (hydrophilic silica), SN deformer 777 (antifoaming agent), SN wet 970 (wetting agent), and UH420 (thickening agent) were blended and stirred with a stirrer.
  • water-based paint acrylonitrile-acrylic acid alkyl ester-methacrylic acid-glycidyl methacrylate aqueous emulsion
  • Epocross an oxazoline group-containing styrene-acrylic copolymer emulsion
  • water Dispersed carbon fine seal X-12 (hydrophilic silica)
  • the water-based paint containing each component was filtered through a mesh to remove aggregates.
  • the obtained water-based paint was applied to a metal shaft by dipping and dried at room temperature for 30 minutes and at 110 ° C. for 20 minutes to form an elastic layer.
  • the elastic layer was applied and dried once.
  • water-based paint (acrylonitrile-acrylic acid alkyl ester-methacrylic acid-glycidyl methacrylate aqueous emulsion), Epocross (an oxazoline group-containing styrene-acrylic copolymer emulsion), water Dispersed carbon, AZ coat 5800MT (ammonium zirconium carbonate), SN deformer 777 (antifoaming agent), SN wet 970 (wetting agent), and UH420 (thickening agent) were blended and stirred with a stirrer.
  • the water-based paint containing each component was filtered through a mesh to remove aggregates.
  • the obtained water-based paint was applied on the elastic layer by dipping and dried at room temperature for 30 minutes and at 110 ° C. for 20 minutes to form a surface layer, whereby the conductive roller shown in FIG. 1 was obtained.
  • Example 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 A conductive roller was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation described in Table 1 was followed.
  • Example 3 both the elastic layer and the surface layer are blended with a hydrophobic solvent-based paint, and silylated silica functions as a liquid absorbent that absorbs the hydrophobic solvent.
  • the thickness of the elastic layer and the surface layer and the presence or absence of dripping were measured using a high-precision laser measuring machine LSM-430v manufactured by Mitutoyo Corporation. The presence or absence of dripping was determined based on the measured shape.
  • the thicknesses of the elastic layer and the surface layer, the total film thickness, and the presence or absence of dripping are shown in Table 1 below. Further, the total film thickness (high temperature and high humidity film thickness) after being left for 1 day under high temperature and high humidity of 40 ° C. and 95 RH% was measured using a high precision laser measuring machine LSM-430v manufactured by Mitutoyo Corporation.
  • film thickness ratio The ratio of the high-temperature high-humidity film thickness to the initial total film thickness (film thickness ratio) was determined, and the results are shown in Table 1, respectively. If the film thickness ratio is 1.05 or less, the conductive roller does not stick to the photoreceptor or the like even under high temperature and high humidity, and the result is good.

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Abstract

 製造時における、塗料、特には水系塗料による液だれが抑制された導電性ローラおよびその製造方法を提供する。 シャフト1と、シャフト1の外周に形成された少なくとも1層の弾性層2と、弾性層2の外周面に形成された表層3と、を備える導電性ローラである。弾性層2が、吸液剤を含有する弾性層用塗料を用いて形成されてなり、かつ、表層3が、表層用塗料を用いて形成されてなる。シャフトの外周に、吸液剤を含有する弾性層用塗料を塗布し、乾燥して弾性層を形成する弾性層形成工程(A)と、弾性層形成工程(A)後、形成された弾性層上に表層用塗料を塗布し、乾燥して表層を形成する表層形成工程(B)と、を有する導電性ローラの製造方法である。

Description

導電性ローラおよびその製造方法
 本発明は導電性ローラ(以下、単に「ローラ」とも称する)およびその製造方法に関し、詳しくは、電子写真方式を用いた画像形成装置における現像、帯電、転写(トナー供給、クリーニング)等の各種用途に用いられるローラ部材、特には、現像ローラまたは帯電ローラとして好適な導電性ローラおよびその製造方法に関する。
 一般に、複写機やプリンタ、ファクシミリ等の電子写真方式を用いた画像形成装置においては、画像形成の各工程で、転写ローラ、現像ローラ、トナー供給ローラ、帯電ローラ、クリーニングローラ、中間転写ローラ、ベルト駆動ローラ等の、導電性を付与したローラが用いられている。
 従来、これら現像ローラ、帯電ローラ、転写ローラ(トナー供給、クリーニング)等として用いられるローラ部材としては、軸の外周に、導電剤を配合することにより導電性を付与した導電性のゴムや高分子エラストマー、高分子フォーム等からなる弾性層を形成した構造を基本構造として、所望の表面粗さや導電性、硬度などを得るために、その外周に一層または複数層の水系塗料の塗膜を設けたものが使用されている。
 しかし、水系塗料を用いた表層は、高温高湿環境下に放置した場合、過剰の水分を有して像担持体に貼りつき、その後にはがれるという問題がある。そこで、特許文献1では、表層を形成する材料の気温23℃、相対湿度50%から気温40℃、相対湿度95%への環境変化にともなう吸水による質量変化率を3.0%以下と規定した帯電部材が提案されている。また、特許文献2には、温度や湿度による影響を受けないで安定した導電性を得ることを目的として、接着層を介して基材に導電性繊維を植毛し、この導電性繊維を導電性高分子層と水分保持層とが積層された構造とした導電性部材が開示されている。
特開平11-316487号公報(特許請求の範囲等) 特開2004-335316号公報(特許請求の範囲等)
 水系塗料を使用して導電性ローラを作製する場合には、膜厚が薄いと、シャフトと感光体ドラムとの間で放電が発生して、感光体ドラムを破壊したり、帯電不良を起こしたりするおそれがある。そのため、各層の膜厚を確保するために、水系塗料を複数回繰り返して塗る必要がある。しかしながら、水系塗料を塗布して乾燥するまでの間に、塗布による液だれが発生するおそれがあり、かかる液だれが発生すると、膜厚が不均一になるために抵抗にバラツキが生じ、その結果、画像ムラが生じるという問題がある。そのため、導電性ローラの製造時における液だれを抑制することが望まれている。
 また、特許文献1に記載の技術では、表層の吸水率を規定しているだけであるため、高温高湿環境については考慮されているが、水系塗料を塗布して乾燥するまでの間の塗布による液だれを十分に抑制することができるものではなかった。さらに、特許文献2に記載の技術は、導電性部材の表層に導電性繊維を設けたものであるため、外気の温度や湿度については考慮されているものの、やはり水系塗料を塗布して乾燥するまでの間の塗布による液だれを十分に抑制することができるものではなかった。
 さらにまた、塗布による液だれを防止するために、溶剤系塗料では、合成微粉シリカ、有機ベントナイト、金属石鹸、ホワイトカーボン、脂肪酸アミド等を使用する方法、水系塗料では、ベントナイト、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等を使用する方法が提案され、いずれも粘性をチクソトロピックにすることで液だれ防止を行っているが、このような手法を用いた場合でも、水系塗料を複数回繰り返して塗布する場合には、十分な液だれの防止効果を得ることはできなかった。
 そこで本発明の目的は、製造時における、塗料、特には水系塗料による液だれを抑制した、導電性ローラおよびその製造方法を提供することにある。
 本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、吸液剤を含有する塗料を弾性層に使用することで、表層の塗布時における液だれの発生を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 即ち、本発明の導電性ローラは、シャフトと、該シャフトの外周に形成された少なくとも1層の弾性層と、該弾性層の外周面に形成された表層と、を備える導電性ローラにおいて、
 前記弾性層が、吸液剤を含有する弾性層用塗料を用いて形成されてなり、かつ、前記表層が、表層用塗料を用いて形成されてなることを特徴とするものである。
 また、本発明の導電性ローラは、好適には、前記弾性層を2層以上有し、いずれの弾性層も吸液剤を含有する弾性層用塗料を用いて形成されてなるものである。さらに、本発明においては、前記弾性層用塗料および表層用塗料が、いずれも水系塗料を含むことが好ましい。さらにまた、前記吸液剤が親水性シリカまたは吸水性ポリマーであることが好ましく、前記表層用塗料が耐水化剤を含有することが好ましい。
 本発明の導電性ローラの製造方法は、シャフトの外周に、吸液剤を含有する弾性層用塗料を塗布し、乾燥して弾性層を形成する弾性層形成工程(A)と、
 前記弾性層形成工程(A)後、形成された前記弾性層上に表層用塗料を塗布し、乾燥して表層を形成する表層形成工程(B)と、を有することを特徴とするものである。
 また、本発明の導電性ローラの製造方法においては、前記弾性層形成工程(A)を繰り返し行うことが好ましい。さらに、前記弾性層用塗料および表層用塗料として、水系塗料を含むものを用いることが好ましい。さらにまた、前記吸液剤として、親水性シリカまたは吸水性ポリマーを用いることが好ましく、前記表層用塗料に、耐水化剤を含有させることが好ましい。
 本発明によれば、製造時における、塗料、特には水系塗料による液だれを抑制した、導電性ローラおよびその製造方法を実現することが可能となった。
本発明の好適実施形態に係る導電性ローラの一例を示す断面図である。 本発明の好適実施形態に係る導電性ローラの他の例を示す断面図である。 本発明の好適実施形態に係る導電性ローラのさらに他の例を示す断面図である。
 以下、本発明の好適実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
 図1は、本発明の好適実施形態に係る導電性ローラの一例を示す断面図である。本発明の導電性ローラ10は、シャフト1と、該シャフト1の外周に形成された少なくとも1層の弾性層2と、その外周面に形成された表層3と、を備えるものである。なお、本発明において、弾性層2とは、表層3とシャフト1との間にある層を意味し、導電剤を含む抵抗調整層、あるいは、接着を目的とする接着層等の層をも含む概念である。以下の実施形態では、塗料として水系塗料を含む水系塗料組成物を用いた場合を例にとって説明する。
 本実施形態においては、弾性層2が、吸水剤を含有する弾性層用水系塗料組成物を用いて形成されてなり、かつ、表層3が、表層用水系塗料組成物を用いて形成されてなることが肝要である。この場合、弾性層2および表層3はいずれも水系塗料組成物を塗布した後に乾燥させて形成されるが、本発明において水系塗料組成物を複数回繰り返して塗布する場合、表層3の下層である弾性層2に水分を吸収する吸水剤を配合することで、弾性層2中の吸水剤が表層3中の水分を吸収でき、そのため、表層3の見かけの乾燥速度が速くなり、表層3の形成時における塗料の液だれを防止できる。さらに、表層3に直接接する弾性層2に吸水剤を配合していることで、表層3の表面に水分が出てこないため、高温高湿下でも感光体等に導電性ローラが貼りつかず、その結果、表層3の剥がれも生じず、ムラのない良好な画像を得ることができる。
 さらにまた、本実施形態においては、弾性層2として少なくとも1層を有していればよいが、2層以上の弾性層を有していてもよい。この場合、少なくとも表層3に直接接する弾性層2には吸水剤を含有する水系塗料組成物を用いることが必須であるが、いずれの弾性層も吸水剤を含有する水系塗料組成物を用いて形成されてなることが好ましい。図2は、本発明の好適実施形態に係る導電性ローラの他の例を示す断面図である。図2において、導電性ローラ20は、2層の弾性層2a、2bを有している。この場合、表層3の水分を吸収して乾燥速度を速くするため、表層3の下層である弾性層2aに水分を吸収する吸水剤が配合されていることが必須であるが、加えて、弾性層2aの水分を吸収して乾燥速度を速くするため、弾性層2bにも吸水剤が配合されている。なお、図2では弾性層が2層の場合を例示したが、弾性層として3層以上を有する場合も同様に、表層のすぐ下の弾性層には吸水剤が配合されていることが必須であり、それ以外の、より下層側の弾性層にも吸水剤が配合されていることが好ましい。また、本実施形態において、完全に同一の成分の弾性層用水系塗料組成物を連続して繰り返し塗布後に乾燥させて形成されてなる層は1つの弾性層とし、成分が異なる弾性層用水系塗料組成物を塗布後に乾燥させて形成されてなる層を、他の弾性層とする。
 本実施形態の導電性ローラの製造方法は、シャフトの外周に吸水剤を含有する弾性層用水系塗料組成物を塗布し、乾燥して弾性層を形成する弾性層形成工程(A)と、この弾性層形成工程(A)後に、形成された弾性層上に表層用水系塗料組成物を塗布し、乾燥して表層を形成する表層形成工程(B)とを有するものである。水系塗料組成物を使用することで、シャフト1上に塗料を薄く塗ることができ、溶媒の扱い等も容易である。また、下層である弾性層2を、吸水剤を含有する弾性層用水系塗料組成物を塗布し、乾燥して形成することで、上層である表層3の見かけの乾燥速度が速くなり、表層3の形成時の塗料の液だれを防止できる。さらに、表層3に直接接する弾性層2に吸水剤を配合していることで、表層3の表面に水分が出てこないため、高温高湿下でも感光体等に導電性ローラが貼りつかず、その結果、表層3の剥がれも生じず、ムラのない良好な画像を得ることができる。
 また、本実施形態の導電性ローラの製造方法においては、弾性層形成工程(A)を繰り返し行うことが好ましい。完全に同一の成分の弾性層用水系塗料組成物を用いて、連続して繰り返し塗布後に乾燥させ、層を形成することで、十分な層厚の弾性層を得ることができる。また、成分が異なる弾性層用水系塗料組成物を順次用いて、塗布後に乾燥させて層を形成することで、2層以上の弾性層を有する導電性ローラを得ることができる。
 本実施形態において、弾性層形成工程(A)の繰り返し回数としては、特に限定されないが、好ましくは2~9回、より好ましくは3~8回、さらに好ましくは4~7回である。かかる範囲とすることにより、良好な膜厚の弾性層を形成することができる。
 本実施形態において、吸水剤としては、下層である弾性層2に配合することで、上層である表層3中の水分を吸収して、表層3の見かけの乾燥速度が速くできるものであれば特に限定されないが、好ましくは、シリカまたは吸水性ポリマーである。
 シリカとしては、シリル化シリカ(日本アエロジル(株)製)等の疎水性シリカを用いることもできるが、親水性シリカがより好ましく、かかる親水性シリカとしては、ファインシールX-12((株)トクヤマ製)等を挙げることができる。増粘剤や液だれ防止剤を添加して液だれを防止する場合には、ディッピング塗装で1回あたり、70~100μmの膜厚が限界であったが、親水性シリカを配合した弾性層用水系塗料組成物を弾性層に適用して、表層に表層用水系塗料組成物を塗布することで、表層を100~200μmの膜厚とすることができる。
 上記親水性シリカの配合量としては、弾性層2の塗料中に含まれる水系塗料100質量部に対し、1~50質量部であることが好ましい。親水性シリカの配合量が少なすぎると、十分な吸水効果を得られないおそれがある。一方、親水性シリカの配合量が50質量部を超えると、良好な膜を形成できないおそれがある。
 上記吸水性ポリマーとしては、吸水性に優れるものであればよく、特に制限はないが、イオン性基を有する電解質ポリマーや、水酸基を有する親水性ポリマーをわずかに架橋して得られたものであって、自重の50~1000倍の水を吸収して保持する能力を有するものである。
 本実施形態で用いる吸水性ポリマーとしては、例えば、次のような親水性ポリマーを重合して得られるものが挙げられる。2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スルホン酸ナトリウムエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、2-メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ナトリウム、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート、EO変性リン酸(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、p-スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、(メタ)アクリル酸エチルスルホン酸、水溶性ウレタン変成アクリレートである。
 また、本実施形態において、吸水性ポリマーは、上記親水性ポリマーの1種よりなる単独重合体であってもよく、上記親水性ポリマーの2種以上の共重合体であってもよく、上記親水性ポリマーの1種または2種以上と他のモノマーの1種または2種以上との共重合体であってもよい。ただし、この他のモノマーが、スチレン、(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマーである場合、親水性や吸水性が失われない範囲の共重合比とする必要がある。また、吸水性ポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で変性されていてもよく、また、親水性や吸水性を失わない程度で、2つ以上の反応性官能基を有するモノマー又はオリゴマーによって架橋されていてもよい。さらに、本実施形態において、弾性層2中には、吸水性ポリマーの1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
 一般的に、このような吸水性ポリマーは、粒径10~1000μm程度の微粒子として製造されるため、本発明においては、このような微粒子状の吸水性ポリマーをそのまま用いることができる。
 上記吸水性ポリマーの具体例としては、10SH-NF(アクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物、住友精化(株)製)等を挙げることができる。
 上記吸水性ポリマーの配合量としては、弾性層2の塗料中に含まれる水系塗料100質量部に対し、0.1~3.0質量部であることが好ましい。吸水性ポリマーの配合量が0.1質量部未満であると、十分な吸水効果を得られないおそれがある。一方、吸水性ポリマーの配合量が3.0質量部を超えると、良好な膜を形成できないおそれがある。
 本発明においては、表層用水系塗料組成物が、耐水化剤を含有することが好ましい。これにより、表層3における水の吸収を防止できるため、大気中の湿度等の影響を防ぐことができ、弾性層の水による膨張を防ぐことができる。
 上記耐水化剤としては、塗料中に配合でき、さらに表層3における水の吸収を防止できるものであれば特に限定されないが、例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウム等を挙げることができる。
 上記耐水化剤の配合量としては、表層3の塗料中に含まれる水系塗料100質量部に対し、0.1~10質量部であることが好ましい。耐水化剤の配合量が0.1質量部未満であると、十分な耐水性を得られないおそれがある。一方、耐水化剤の配合量が10質量部を超えると、良好な膜を形成できないおそれがある。
 本発明において、弾性層2で使用できる塗料と表層3で使用できる塗料との違いは、弾性層2で使用できる塗料が吸液剤を含有することを必須とする点で異なっているだけであり、以下の水系塗料組成物をそれぞれ使用することができ、弾性層2で使用できる塗料と表層3で使用できる塗料は全く同一の組成であっても、異なっていてもよい。なお、本実施形態では水系塗料を含む塗料を使用しているため、溶媒系と比較して、環境に与える影響を極めて少なくできる。
 本実施形態において使用できる水系塗料としては、例えば、ゴム系、ウレタン系およびアクリル系からなる群から選択されるいずれか1種または2種以上を好適に用いることができる。ゴム系としては、天然ゴム(NR)、クロロプレンゴム(CR)、ニトリルゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等のラテックス、ウレタン系としては、エーテル系、エステル系等のエマルジョンやディスパージョン、アクリル系としては、アクリル、アクリルスチレン等のエマルションを好適に用いることができる。
 また、本実施形態において使用できる水系塗料としては、水系アクリル樹脂であることが好ましい。かかる水系アクリル樹脂としては、アクリロニトリルとn-ブチルアクリレートとを必須成分とし、任意にその他のモノマーを含むものが好ましく、その他のモノマーとしては、エチルアクリレート、アクリル酸2-エチルへキシル、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アクリロニトリルおよびn-ブチルアクリレートを必須成分とするのは、これらが弾性(セット性)の向上に寄与するためであり、かかる観点からは、可能な限りn-ブチルアクリレート量を増量し、他の成分を減量するとともに、必須成分以外のその他のモノマー成分のモノマー比率を減らすことが好ましい。一方、アクリロニトリルの比率を高めすぎると、弾性層等が硬くなってしまうため好ましくない。したがって、必須成分であるアクリロニトリルとn-ブチルアクリレートとのモノマー比率は、モル比で1~25:99~75、特には5~20:95~80の範囲内とすることが好ましい。
 また、上記水系アクリル樹脂は、分子中に活性水素を有する基を含んでいることが好ましい。活性水素を有する基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等が挙げられるが、好適にはカルボキシル基である。本発明において、かかる活性水素を有する基を含むモノマーの比率は、全モノマー量の3~6%の範囲内とすることが好ましい。本発明においては、活性水素を有する基を含むモノマーの比率をこの範囲内とすることで、表面酸価が10mg/g以上、例えば10~20mg/gに調整された水系アクリル樹脂を好適に用いることができる。
 本実施形態において用いることができる水系塗料としては、例えば、アクリロニトリル-アクリル酸アルキルエステル-メタクリル酸-メタクリル酸グリシジル共重合物の水性エマルション(高圧ガス工業(株)製、架橋温度130℃)、EAU363B(アクリルウレタン樹脂、亜細亜工業(株)製)、ウレタンエマルション(第一工業製薬(株)製)、L2001(SBラテックス、旭化成ケミカルズ(株)製)、モビニール801(酢酸ビニルエマルション、日本合成化学工業(株)製)、モビニール186E(エチレン-酢酸ビニルエマルション、日本合成化学工業(株)製)、モビニール937F(アクリル酸-スチレンエマルション、日本合成化学工業(株)製)等を挙げることができる。
 また、上記塗料には、導電剤を適宜添加して導電性を付与することができる。かかる導電剤としては、イオン導電剤と電子導電剤とがあり、イオン導電剤の例としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム(例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム)、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム(例えば、ステアリルトリメチルアンモニウム)、ベンジルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸ジメチルエチルアンモニウムなどの過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、エチル硫酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩などのアンモニウム塩、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、トリフルオロメチル硫酸塩、スルホン酸塩などが挙げられる。また、電子導電剤の例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボン;SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、SRF、FT、MT等のゴム用カーボン;酸化処理を施したインク用カーボン、熱分解カーボン、天然グラファイト、人造グラファイト;酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物;ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属などを挙げることができる。これらの導電剤は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、その配合量には特に制限はなく、所望に応じ適宜選定可能であるが、例えば、弾性層2と表層3を構成する樹脂成分100質量部に対し、1~20質量部とすることができる。
 さらに、弾性層2および表層3の塗料には、所望に応じ、その他、樹脂製マイクロバルーン、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤などを適宜添加することが可能である。
 本発明において、弾性層2および表層3を形成する際の塗料の塗布方法としては、特に制限されるものではないが、通常は上記塗料を調製し、この塗料をディッピング法、スプレー法、ロールコーター法、ダイコート法などにより、上記シャフト1上に塗布して乾燥固化させる方法が採用され、特にディッピング法が好ましく用いられる。シャフト1に直接塗料を塗布することで、製造工程の簡略化が可能となる。
 また、本発明の導電性ローラ10においては、弾性層形成工程を1~2回繰り返すことで、弾性層2の厚みを0.05~0.1mm、特には0.06~0.09mmとすることができ、弾性層形成工程を7~8回繰り返すことで、弾性層2の厚みを0.5~0.7mmとすることができる。
 本発明において、シャフト1としては、金属製あるいはプラスチック製で、中空円筒体または中実円柱体のものを使用することができるが、好ましくは、金属製の中空円筒体または中実円柱体であり、より好ましくは、金属製の中空円筒体である。これにより、よりコストを下げることができる。
 また、表層3の厚さは、導電性ローラ10の形態等に応じて設定され、特に制限されるものではないが、通常100~200μm、特には120~150μmとすることができる。
 図3は、本発明の好適実施形態に係る導電性ローラのさらに他の例を示す断面図である。導電性ローラが感光ドラムに押圧される際には、長さ方向に均一な当たり面を形成することが重要であるため、図示する導電性ローラ30は、長さ方向中央部が端部よりも径が大きいクラウン形状を有している。
 ローラ長さ方向断面において、長さ方向中央が端部より突出する際の、その突出の程度を表すクラウン量としては、50~100μmとすることが好ましく、このようにすることによって、通常の画像を一層良好なものにすることができる。クラウン量を50μm未満とした場合には、ローラ長さ方向中央部の接触圧が低くなり、一方、これを、100μmを超えるものとした場合には、ローラ長さ方向中央部が強く接触しすぎ、いずれの場合も帯電量の不均一を招くおそれがある。なお、本発明における導電性ローラのクラウン量の測定は、ミツトヨ(株)製の高精度レーザ測定機LSM-430vを用いて行った。本測定機により、ローラ中央部及び中央部から端部へ向かう90mmの位置において外径を測定し、中央部の外径と両端部方向へ各90mmの位置における外径の平均値との差をローラクラウン量とする。例えば、ローラ長250mmの導電性ローラにおいては、一方の端から35mm、125mm、215mmの3点において外径を測定する。その際、一方の端から35mm位置における外径をA(mm)、125mm位置における外径をB(mm)、215mm位置における外径をC(mm)とすると、クラウン量(μm)は下記計算式(1)、
クラウン量(μm)={B-(A+C)/2}×1000   (1)
で求めることができる。
 また、本発明において、導電性ローラ10、20、30の振れ(膜厚精度)は、ローラ長さ方向全領域において70μm以下とすることが好ましい。導電性ローラ10、20、30を帯電ローラとして使用して、感光体と接触させながら回転させる場合、導電性ローラ10、20、30の振れが大きいと、導電性ローラ10、20、30と感光体との間に空隙が生じてくる。さらに、その空隙距離も様々になってしまう。この場合、感光体上に残留しているトナー粒子及び外添剤が、その空隙に侵入しやすくなり、導電性ローラ10、20、30の表面にムラとなって付着する。従って、ローラ表面は、まだらに汚れる結果となり、画像不良の原因となってしまう。なお、本発明における導電性ローラ10、20、30の振れの測定は、ミツトヨ(株)製の高精度レーザ測定機LSM-430vを用いて行った。本測定機により、外径を、ローラ長さ方向各5点について測定し、各点について測定した外径の最大値と最小値との差の平均値を振れとした。
 なお、上記実施形態においては、塗料として水系塗料を含むものを用いた場合について説明したが、本発明においては、塗料として疎水性溶剤を用いたものを用いた場合でも、同様の効果を得ることができる。すなわち、この場合、弾性層2を、吸液剤を含有する弾性層用溶剤系塗料組成物を用いて形成し、かつ、表層3を、表層用溶剤系塗料組成物を用いて形成する。この場合も、表層3の下層である弾性層2に溶剤を吸収する吸液剤を配合することで、弾性層2中の吸液剤が表層3中の水分を吸収でき、そのため、表層3の見かけの乾燥速度が速くなって、表層3の形成時における塗料の液だれを防止できるものである。本発明において溶剤系塗料としては、例えば、ウレタン樹脂をメチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、トルエン等の溶剤に溶解させ、イソシアネート系硬化剤を添加したものが挙げられる。
 以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
(実施例1)
 下記表1記載の配合処方に従い、水系塗料(アクリロニトリル-アクリル酸アルキルエステル-メタクリル酸-メタクリル酸グリシジル共重合物の水性エマルション)に、エポクロス(オキザゾリン基含有スチレン-アクリル共重合物のエマルション)、水分散カーボン、ファインシールX-12(親水性シリカ)、SNデフォーマー777(消泡剤)、SNウェット970(湿潤剤)、UH420(増粘剤)を配合し、撹拌機で撹拌した。各成分を配合した水系塗料をメッシュでろ過し、凝集物を取り除いた。得られた水系塗料をディッピングにより金属製シャフトに塗装し、室温で30分間、110℃で20分間乾燥して、弾性層を形成した。この弾性層の塗布、乾燥工程は1回行った。
 下記表1記載の配合処方に従い、水系塗料(アクリロニトリル-アクリル酸アルキルエステル-メタクリル酸-メタクリル酸グリシジル共重合物の水性エマルション)に、エポクロス(オキザゾリン基含有スチレン-アクリル共重合物のエマルション)、水分散カーボン、AZコート5800MT(炭酸ジルコニウムアンモニウム)、SNデフォーマー777(消泡剤)、SNウェット970(湿潤剤)、UH420(増粘剤)を配合し、撹拌機で撹拌した。各成分を配合した水系塗料をメッシュでろ過し、凝集物を取り除いた。得られた水系塗料をディッピングにより弾性層上に塗装し、室温で30分間、110℃で20分間乾燥して、表層を形成して、図1記載の導電性ローラを得た。
(実施例2、3および比較例1、2)
 下記表1記載の配合処方に従った以外は、実施例1と同様にして導電性ローラを得た。なお、実施例3は、弾性層、表層ともに疎水性溶剤系塗料の配合であり、シリル化シリカが疎水性溶剤を吸収する吸液剤として機能している。
(膜厚測定および液だれの有無)
 弾性層および表層の膜厚および液だれの有無を、ミツトヨ(株)製の高精度レーザ測定機LSM-430vを用いて測定した。液だれの有無は、測定された形状に基づき判定した。弾性層および表層の膜厚、これらの合計膜厚および液だれの有無の結果を、下記表1に併記した。また、40℃、95RH%の高温高湿下に1日放置後の合計膜厚(高温高湿膜厚)を、ミツトヨ(株)製の高精度レーザ測定機LSM-430vを用いて測定し、初期の合計膜厚に対する高温高湿膜厚の比(膜厚比)を求めて、結果をそれぞれ表1に併記した。なお、膜厚比が1.05以下であれば、高温高湿下でも感光体等に導電性ローラが貼りつかず、結果は良好といえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
*1:アクリロニトリル-アクリル酸アルキルエステル-メタクリル酸-メタクリル酸グリシジル共重合物の水性エマルション(高圧ガス工業(株)製、架橋温度130℃)
*2:オキザゾリン基含有スチレン-アクリル共重合物のエマルション(日本触媒(株)製)
*3:水分散カーボン(御国色素(株)製)
*4:親水性シリカ((株)トクヤマ製)
*5:アクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物(住友精化(株)製)
*6:消泡剤(サンノプコ(株)製)
*7:湿潤剤(サンノプコ(株)製)
*8:増粘剤((株)ADEKA製)(表中の「%」は、「質量%」を意味する)
*9:アクリルウレタン樹脂(亜細亜工業(株)製)
*10:ヘキサンジイソシアネートトリマー(亜細亜工業(株)製)
*11:シリル化シリカ(日本アエロジル(株)製)
*12:メチルシクロヘキサン(関東化学(株)製)
*13:炭酸ジルコニウムアンモニウム(サンノプコ(株)製)
 実施例1~3の導電性ローラにおいては、製造時における液だれが抑制され、さらに、高温高湿下でも感光体等に導電性ローラが貼りつかず、表層のはがれも生じなかった。一方、比較例1および2では、製造時における液だれを十分に抑制できず、高温高湿下で膜が膨潤して、良好な導電性ローラを得ることができなかった。
1 シャフト
2 弾性層
3 表層
10,20,30 導電性ローラ

Claims (10)

  1.  シャフトと、該シャフトの外周に形成された少なくとも1層の弾性層と、該弾性層の外周面に形成された表層と、を備える導電性ローラにおいて、
     前記弾性層が、吸液剤を含有する弾性層用塗料を用いて形成されてなり、かつ、前記表層が、表層用塗料を用いて形成されてなることを特徴とする導電性ローラ。
  2.  前記弾性層を2層以上有し、いずれの弾性層も吸液剤を含有する弾性層用塗料を用いて形成されてなる請求項1記載の導電性ローラ。
  3.  前記弾性層用塗料および表層用塗料が、いずれも水系塗料を含む請求項1記載の導電性ローラ。
  4.  前記吸液剤が、親水性シリカまたは吸水性ポリマーである請求項3記載の導電性ローラ。
  5.  前記表層用塗料が、耐水化剤を含有する請求項3記載の導電性ローラ。
  6.  シャフトの外周に、吸液剤を含有する弾性層用塗料を塗布し、乾燥して弾性層を形成する弾性層形成工程(A)と、
     前記弾性層形成工程(A)後、形成された前記弾性層上に表層用塗料を塗布し、乾燥して表層を形成する表層形成工程(B)と、を有することを特徴とする導電性ローラの製造方法。
  7.  前記弾性層形成工程(A)を繰り返し行う請求項6記載の導電性ローラの製造方法。
  8.  前記弾性層用塗料および表層用塗料として、水系塗料を含むものを用いる請求項6記載の導電性ローラの製造方法。
  9.  前記吸液剤として、親水性シリカまたは吸水性ポリマーを用いる請求項8記載の導電性ローラの製造方法。
  10.  前記表層用塗料に耐水化剤を含有させる請求項8記載の導電性ローラの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019082955A1 (ja) * 2017-10-26 2019-05-02 株式会社ブリヂストン 現像ローラ及び現像ローラの製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2515180B1 (en) * 2009-12-15 2018-04-04 Bridgestone Corporation Conductive roller and manufacturing method thereof
US9261812B1 (en) * 2015-04-10 2016-02-16 Lexmark International, Inc. Toner adder roll having an abrasive agent additive

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07199645A (ja) * 1993-12-28 1995-08-04 Bridgestone Corp 現像ロ−ラ及び現像装置
JPH09297454A (ja) * 1996-05-01 1997-11-18 Ricoh Co Ltd 画像形成装置の帯電ローラ及びその製造方法
JPH10159834A (ja) * 1996-11-25 1998-06-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd 導電性ゴムローラおよびその製造方法
JPH11316487A (ja) 1998-02-26 1999-11-16 Canon Inc 帯電部材、帯電装置、プロセスカ―トリッジおよび中間転写体
JP2000213529A (ja) * 1999-01-27 2000-08-02 Sumitomo Rubber Ind Ltd 導電性弾性ロ―ラ
JP2003098818A (ja) * 2001-07-19 2003-04-04 Bridgestone Corp 現像剤担持体及び現像装置
JP2004335316A (ja) 2003-05-08 2004-11-25 Inoac Corp 導電性植毛部材及び導電性ローラ並びにそれらの製造方法
JP2005257921A (ja) * 2004-03-10 2005-09-22 Tokai Rubber Ind Ltd 弾性ロール
JP2006176550A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Ge Toshiba Silicones Co Ltd ポリオルガノシロキサン発泡材、その製造方法および発泡体

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3203881B2 (ja) * 1993-05-28 2001-08-27 日本油脂ビーエーエスエフコーティングス株式会社 水性塗料組成物、塗装方法および塗膜
US5688886A (en) * 1993-08-06 1997-11-18 Showa Highpolymer Co., Ltd. Acrylic rubber composition
JP3352170B2 (ja) * 1993-09-06 2002-12-03 キヤノン株式会社 帯電部材及び帯電装置
JP3575054B2 (ja) * 1994-04-22 2004-10-06 東海ゴム工業株式会社 導電性ロールの製造方法
US5493369A (en) * 1994-08-29 1996-02-20 Xerox Corporation Apparatus and method for improved liquid developer image conditioning
US5740008A (en) * 1995-04-18 1998-04-14 Bridgestone Corporation Charging member and device
EP1149869B1 (en) * 1998-10-28 2006-11-22 Kaneka Corporation Acrylic rubber composition
US20020119324A1 (en) * 2000-11-02 2002-08-29 Bridgestone Corporation Charging member, charging device and manufacture of charging roller
JP3984488B2 (ja) * 2001-03-27 2007-10-03 日本ペイント株式会社 硬化性塗料組成物および塗膜形成方法
JP3848285B2 (ja) * 2003-04-08 2006-11-22 キヤノン株式会社 帯電ローラの製造方法
JP2005271401A (ja) * 2004-03-24 2005-10-06 Fuji Xerox Co Ltd インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法
WO2005111707A1 (ja) * 2004-04-26 2005-11-24 Mitsubishi Chemical Corporation カラーフィルター用青色組成物、カラーフィルター及びカラー画像表示装置
WO2006001171A1 (ja) * 2004-06-09 2006-01-05 Bridgestone Corporation 現像ローラ、帯電ローラ、導電性ローラ及びその製造方法
JP2006082428A (ja) * 2004-09-16 2006-03-30 Fuji Xerox Co Ltd 液体吸収部材及びインクジェット記録装置
JP2006088486A (ja) * 2004-09-22 2006-04-06 Fuji Xerox Co Ltd インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法
JP4662249B2 (ja) * 2005-06-13 2011-03-30 株式会社ブリヂストン 現像ローラ
JP2007121448A (ja) * 2005-10-25 2007-05-17 Sharp Corp 画像形成装置
JP5204951B2 (ja) 2005-11-11 2013-06-05 株式会社ブリヂストン 現像ローラ及びそれを備えた画像形成装置
US20070197362A1 (en) * 2006-02-02 2007-08-23 Bridgestone Corporation Conductive elastic roller and image forming apparatus comprising the same
JP4616297B2 (ja) * 2006-03-07 2011-01-19 株式会社ブリヂストン 導電性ローラ及びそれを備えた画像形成装置
JP2008074018A (ja) * 2006-09-22 2008-04-03 Fujifilm Corp 画像形成装置
US20080146427A1 (en) * 2006-11-16 2008-06-19 Bridgestone Corporation Electrical conductive roller and imaging apparatus comprising the same
WO2009057560A1 (ja) 2007-10-31 2009-05-07 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. 導電性弾性層の表面処理液及び表面処理方法、表面処理された導電性部材
JP4343243B2 (ja) * 2007-10-31 2009-10-14 住友ゴム工業株式会社 導電性部材
JP2009237463A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Konica Minolta Business Technologies Inc 現像ローラ
EP2515180B1 (en) * 2009-12-15 2018-04-04 Bridgestone Corporation Conductive roller and manufacturing method thereof
JP5642401B2 (ja) * 2010-03-01 2014-12-17 株式会社ブリヂストン 導電性ローラおよびその製造方法
JP5767034B2 (ja) * 2011-06-16 2015-08-19 株式会社ブリヂストン ウレタン樹脂組成物およびそれを用いた導電性ローラ

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07199645A (ja) * 1993-12-28 1995-08-04 Bridgestone Corp 現像ロ−ラ及び現像装置
JPH09297454A (ja) * 1996-05-01 1997-11-18 Ricoh Co Ltd 画像形成装置の帯電ローラ及びその製造方法
JPH10159834A (ja) * 1996-11-25 1998-06-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd 導電性ゴムローラおよびその製造方法
JPH11316487A (ja) 1998-02-26 1999-11-16 Canon Inc 帯電部材、帯電装置、プロセスカ―トリッジおよび中間転写体
JP2000213529A (ja) * 1999-01-27 2000-08-02 Sumitomo Rubber Ind Ltd 導電性弾性ロ―ラ
JP2003098818A (ja) * 2001-07-19 2003-04-04 Bridgestone Corp 現像剤担持体及び現像装置
JP2004335316A (ja) 2003-05-08 2004-11-25 Inoac Corp 導電性植毛部材及び導電性ローラ並びにそれらの製造方法
JP2005257921A (ja) * 2004-03-10 2005-09-22 Tokai Rubber Ind Ltd 弾性ロール
JP2006176550A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Ge Toshiba Silicones Co Ltd ポリオルガノシロキサン発泡材、その製造方法および発泡体

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019082955A1 (ja) * 2017-10-26 2019-05-02 株式会社ブリヂストン 現像ローラ及び現像ローラの製造方法
JPWO2019082955A1 (ja) * 2017-10-26 2020-12-03 株式会社ブリヂストン 現像ローラ及び現像ローラの製造方法
JP7177783B2 (ja) 2017-10-26 2022-11-24 株式会社アーケム 現像ローラ及び現像ローラの製造方法

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