CN115181488A - 一种聚脲涂料、其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚脲涂料、其制备方法与应用，属于涂料技术领域。所述涂料包括按重量比1:0.5‑2的A组分和B组分，按照重量份数计，A组分包括：多官能度聚醚改性聚天门冬氨酸酯树脂20‑40份、双官能度聚天门冬氨酸树脂10‑30份、第一助剂0‑10份和颜料0‑60份；B组分包括：多异氰酸酯聚合物70‑99份、溶剂0‑29份和第二助剂0‑1份。本发明能够大幅改善涂层在低温条件下的柔韧性，其次，本发明制备得到的聚脲涂料相比于未添加多官能度聚醚改性聚天门冬氨酸酯树脂的涂料拉伸强度提升57％，断裂伸长率提升1100％。本发明的聚脲涂料可广泛应用于高原或高寒地区的风电叶片涂装。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种聚脲涂料、其制备方法与应用。
背景技术
风电作为新能源主力军之一，在2020年持续维持高景度。根据国家能源局公布的数据，截止2020年底，我国电源新增装机容量在19087万千瓦，其中风电并网装机容量达7167万千瓦，占比高达37.5％，风电累计装机突破2.8亿千瓦，这是继2010年以来，我国风电年新增装机连续11年世界第一。随着我国经济的不断发展，未来对风电这一清洁能源的需求将继续保持强劲。就我国的具体国情而言，陆上可供开发的风场主要集中于高海拔和高纬度的地区。因此，未来陆上风能开发的主要场地也将集中于包括西藏、青海、新疆，内蒙古等高海拔、高纬度地区。虽然这些地区风能蕴藏量丰富，但由于常年处于低温条件下，因此，对风场内所有材料的低温性能都提出了更加苛刻的要求。风机叶片作为风能转化的关键部件，常年遭受高寒地区的寒风、冰雪、风沙等各种恶劣条件的侵蚀，这些严苛的环境因素严重威胁到了风机叶片的使用寿命。为了增强对风机叶片的保护，提高保护涂层在低温条件下的柔韧性是目前最为行之有效的方法。
中国专利文件CN102031059A公开了一种由弹性聚酯，弹性丙烯酸树脂，搭配三羟甲基丙烷和TDI的加成物作为固化剂，得到一种风电叶片保护性涂料，在常温条件下虽然具备一定的弹性和柔韧性，但在低温条件下，尤其是当环境温度低于丙烯酸树脂和聚酯树脂的玻璃化转变温度时，保护涂层将不再具有弹性和韧性，极易因疲劳问题发生开裂现象。
中国专利文件CN101985542A公开了一种使用纳米复合二苯甲烷二异氰酸酯和端羟基聚醚合成的预聚物，复配端氨基聚醚、端羟基聚醚，以及氨类扩链剂得到的涂料，作为风力叶片的保护涂层，该涂层在耐磨性和抗老化性方面具有突出优势，但端氨基聚醚和氨类扩链剂与异氰酸酯反应后生成的脲基在低温条件下脆性较大，并不适合长期在低温条件下使用。
因此，开发出一种在低温下仍具有良好弹性和韧性的材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种聚脲涂料，其包括按重量比1:0.5-2的A组分和B组分，按照重量份数计，
A组分包括：多官能度聚醚改性聚天门冬氨酸酯树脂20-40份、双官能度聚天门冬氨酸树脂10-30份、第一助剂0-10份和颜料0-60份；
B组分包括：多异氰酸酯聚合物70-99份、溶剂0-29份和第二助剂0-1份。
具体的，多官能度聚醚改性聚天门冬氨酸酯树脂为2-3官能度聚醚改性聚天门冬氨酸酯树脂。
具体的，A组分中，多官能度聚醚改性聚天门冬氨酸酯树脂的用量为25-40份或30-40份；更优选的，多官能度聚醚改性聚天门冬氨酸酯树脂的用量为约20份、约25份、约30份、约35份或约40份。
优选的，双官能度聚天门冬氨酸树脂的用量为15-30份、20-30份或15-25份；更优选的，双官能度聚天门冬氨酸树脂的用量为约10份、约15份、约20份、约25份或约30份。
优选的，第一助剂的用量为0-8份、1-9份、2-7份、3-6份、4-5份；更优选的，第一助剂的用量为0份、约1份、约2份、约3份、约4份、约5份、约6份、约7份、约8份、约9份或约10份。
优选的，颜料用量为10-50份、20-50份、25-45份、30-40份；更优选的，颜料用量为0份、约5份、约10份、约20份、约25份、约30份、约35份、约40份、约45份、约50份或约60份。
具体的，颜料选自钛白粉、炭黑及其他可以用来调颜色的物质；更具体的，颜料中金红石型钛白粉的用量为0.85-1份、0.9-1份或0.95-1份，优选的，颜料中金红石型钛白粉的用量为约0.83份、约0.85份、约0.9份、约0.95份或约1份。
具体的，B组分中，多异氰酸酯聚合物的用量为75-99份、80-99份、85-99份或90-99份；更优选的，多异氰酸酯聚合物的用量为约75份、约80份、约85份、约90份、约95份或约99份。
优选的，溶剂用量为5-29份、10-29份、15-29份或20-29份；更优选的，溶剂用量为0份、约5份、约10份、约15份、约20份、约25份或约29份。
优选的，第二助剂用量为0份、约0.3份、约0.6份、约0.9份或约1份。
其进一步技术方案为，第一助剂选自润湿分散剂、消泡剂、防老化剂和催干剂中的至少一种；第二助剂为脱水剂。
具体的，润湿分散剂选自巴斯夫股份公司生产的EFKA 4010、EFKAPX 4310或EFKAFA 4663或毕克化学生产的Dispersant 2015、BYK AT203、BYK 7096、BYK-110中的一种或多种。
具体的，消泡剂选自毕克化学生产的BYK 1796、BYK-028、BYK-057、BYK-065、BYK-066、BYK-077或BYK A530或赢创工业集团生产的TEGO 900或CY944中的一种或多种。
具体的，防老化剂选自巴斯夫股份公司生产的TINUVIN 292、TINUVIN 400或TINUVIN 1170中的一种或多种。
具体的，催干剂为碱性化合物，包括胍、脒、膦、氢氧化物、醇盐、叔氨化合物、氢氧化铵和碱金属盐等碱性化合物，本发明优选叔氨化合物和氢氧化铵类化合物，具体选自三乙胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4,3,0]-5-壬烯(DBN)、三乙烯二胺(DABCO)或四丁基氢氧化铵(TBAH)中的一种或多种。
具体的，B组分中的溶剂为酯类溶剂，具体选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丙酯、混合二元酸酯(DBE)或丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种，溶剂的含水率≤0.02％。
具体的，B组分中的脱水剂的主要作用为吸收B组分在生产过程中所包含的水分，包括溶剂中所含水分和空气中的水分。阻止固化剂因与体系中的水分反应而出现胀罐、增稠，甚至胶化等问题，脱水剂具体为德国拜耳公司生产的Additive Ti或Additive OF中的一种或两种。
其进一步技术方案为，多官能度聚醚改性天门冬氨酸酯树脂由多官能度聚醚胺和马来酸酯经Michael加成反应得到，反应机理如式I。
具体的，多官能度聚醚改性天门冬氨酸树脂的反应过程为：在惰性气体的保护气氛下，将聚醚胺与催干剂搅拌，并升温至60-70℃，保温，在搅拌的条件下加入马来酸酯，加入完毕后在60-70℃保温反应2-4小时，升温至85-95℃并保温反应10-25小时；其中，惰性气体为氮气、氦气或氖气，按照重量份数计，各物料配比为三官能度聚醚胺10-100份、双官能度聚醚胺0-30份、马来酸酯5-80份和催干剂0.01-1份；合成得到的多官能度聚醚改性天门冬氨酸树脂的数均分子量为1000-6000g/mol，固含量为97％-99.9％，粘度为500-4000mPa·S。
其更进一步技术方案为，多官能度聚醚胺为含有聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃链段的端氨基化合物，市面上可供选择的商业化产品以聚丙二醇多元胺为主，具体包括美国亨斯迈生产的D-400、D-2000、T-403和T-500，巴斯夫公司生产的EC301、EC303、EC310，本发明中优选的多官能度聚醚胺选自上述产品中的一种或多种。
式II所示为含聚丙二醇链段的多元胺的结构示意。
其更进一步技术方案为，马来酸酯选自马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二丁酯和马来酸二异辛酯中的一种或多种，马来酸酯的结构式如式III，
其中，R的结构通式为CnH2n+1，n为自然数1、2、3…，本发明中优选n为2、3或4。
其进一步技术方案为，双官能度聚天门冬氨酸树脂是由脂肪族二元胺和马来酸酯反应得到，双官能度聚天门冬氨酸树脂具体选自德国拜耳公司生产的Desmophen NH1420、Desmophen NH1520或Desmophen 1220，或深圳飞扬骏研新材料股份有限公司生产的FEISPATIC F420、FEISPATIC F520、FEISPATIC F524、FEISPATIC F220、FEISPATIC F421中的一种或多种。
其进一步技术方案为，多异氰酸酯聚合物为IPDI或HMDI改性的多异氰酸酯聚合物，具体选自深圳飞扬骏研新材料股份有限公司生产的FEICURE SP-103P、FEICUREGB905A-85、FEICURE GB 925-85、FEICURE GB 926-85、FEICURE GB 605A-100或FEICUREGB605B-100中的一种或多种。
本发明的目的之二在于提供一种制备上述聚脲涂料的制备方法，包括以下步骤：
A组分的制备：将多官能度聚醚改性聚天门冬氨酸酯树脂、双官能度聚天门冬氨酸树脂、和第一助剂及颜料搅拌；
B组分的制备：将多异氰酸酯聚合物与溶剂和第二助剂搅拌、过滤；
将A组分与B组分按重量比1:0.5-2混合，搅拌得到聚脲涂料。
具体的，聚脲涂料的制备方法包括以下步骤：
A组分的制备：将多官能度聚醚改性聚天门冬氨酸酯树脂、双官能度聚天门冬氨酸树脂、金红石型钛白粉、润湿分散剂、消泡剂、防老化剂和催干剂用高速分散机在600-1000rpm转速下搅拌5-10min，随后将转速提高至2000rpm，高速分散60min；
B组分的制备：将多异氰酸酯聚合物在搅拌的条件下缓慢加入到添加有脱水剂的溶剂中，搅拌后用400目绢布过滤、包装，得到多异氰酸酯固化剂；
将A组分与B组分按照重量比1:0.5-2混合，搅拌均匀得到聚脲涂料，优选的，A组分与B组分的重量比为1:1-2、1.5-2，更优选的，A组分与B组分的重量比为1:1.5。
其进一步技术方案为，在A组分的制备中，搅拌过程中，搅拌机转速为500-3000rpm，搅拌时间为60-120min，温度控制在70-80℃。
本发明目的之三在于提供了一种涂层，其包含上述的聚脲涂料。
本发明的目的之四在于提供上述聚脲涂料在制备风机叶片保护涂料中的应用。
在本发明中，“约”是指点值的±5％范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过在聚天门冬氨酸酯结构中引入聚醚结构，能够大幅改善涂层在低温条件(低于-30℃)下的柔韧性，其次，本发明将聚天门冬氨酸酯原有的双官能度结构提升至2-3官能度，使得制备得到的聚脲涂料相比于未添加多官能度聚醚改性聚天门冬氨酸酯树脂的涂料拉伸强度提升57％，断裂伸长率提升1100％，能够在低温条件下长期为被涂覆物提供持久且优异的防护作用。本发明的聚脲涂料可广泛应用于高原或高寒地区的风电叶片涂装。
具体实施方式
实施例1
往反应釜中通入高纯氮气，5min后一次性加入T-403三官能度聚醚胺440重量份和D-2000两官能度聚醚胺200重量份，以及催干剂TBAH 1重量份，搅拌均匀，加热至65℃并保温，在搅拌条件下匀速滴加马来酸二丁酯745重量份，两个小时内滴加完毕；在65℃下保温反应3小时后升温至90℃，保温反应24小时。反应过程中全程保持氮气保护。反应完毕后降温出料，得到多官能度聚醚改性聚天门冬氨酸酯树脂共计1338重量份，收率96.5％，数均分子量为1800g/mol，固含量为98.6％，粘度为800mPa·S。
实施例2
往反应釜中通入高纯氮气，5min后一次性加入T-5000三官能度聚醚胺500重量份和D-2000两官能度聚醚胺200重量份，以及催干剂TBAH 1重量份，搅拌均匀，加热至65℃并保温，在搅拌条件下匀速滴加马来酸二丁酯115重量份，两个小时内滴加完毕；在65℃下保温反应3小时后升温至90℃，保温反应24小时。反应过程中全程保持氮气保护。反应完毕后降温出料，得到多官能度聚醚改性聚天门冬氨酸酯树脂共计806重量份，收率98.8％，数均分子量为4500g/mol，固含量为99.3％，粘度为1200mPa·S。
实施例3
往反应釜中通入高纯氮气，5min后一次性加入EC310三官能度聚醚胺1000重量份和EC303两官能度聚醚胺200重量份，以及催干剂DABCO 1重量份，搅拌均匀，加热至65℃并保温，在搅拌条件下匀速滴加马来酸二乙酯138重量份，两个小时内滴加完毕；在65℃下保温反应3小时后升温至90℃，保温反应24小时。反应过程中全程保持氮气保护。反应完毕后降温出料，得到多官能度聚醚改性聚天门冬氨酸酯树脂共计1326重量份，收率99.0％，数均分子量为5500g/mol，固含量为99.5％，粘度为3600mPa·S。
实施例4
往物料缸中加入30重量份多官能度聚醚改性聚天门冬氨酸酯树脂(实施例1)，20重量份Desmophen NH 1420，并加入润湿分散剂1重量份，消泡剂0.5重量份，防老化剂1重量份，钛白粉R-996(四川龙蟒)47.5重量份，使用高速分散机在600-1000rpm下搅拌5-10min，随后将转速提高至2000rpm，高速分散60min，物料温度达到75℃；冷却后检测度为15μm，固含量为97.7％，粘度为3200mPa·S。
实施例5
往物料缸中加入40重量份多官能度聚醚改性聚天门冬氨酸酯树脂(实施例2)，15重量份FEISPATIC F524，并加入润湿分散剂1重量份，消泡剂0.5重量份，防老化剂1重量份，钛白粉R-996(四川龙蟒)42.5重量份，使用高速分散机在600-1000rpm下搅拌5-10min，随后将转速提高至2000rpm，高速分散60min，物料温度达到78℃；冷却后检测细度为15μm，固含量为96.3％，粘度为5100mPa·S。
实施例6
往物料缸中加入20重量份多官能度聚醚改性聚天门冬氨酸酯树脂(实施例3)，25重量份FEISPATIC F524，并加入润湿分散剂1重量份，消泡剂0.5重量份，防老化剂1重量份，钛白粉R-996(四川龙蟒)52.5重量份，使用高速分散机在600-1000rpm下搅拌5-10min，随后将转速提高至2000rpm，高速分散60min，物料温度达到76℃；冷却后检测细度为15μm，固含量为96.8％，粘度为6600mPa·S。
实施例7
往物料缸中通入干燥空气，并加入20重量份丙二醇甲醚醋酸酯，0.5重量份Additive OF，搅拌30min后在搅拌条件下缓慢加入19.5重量份FEICURE SP-103P和60重量份FEICURE GB605A-100，搅拌20min后使用400目绢布过滤，包装，得到外观澄清透明的水性多异氰酸酯固化剂(组分B)。
实施例8
往物料缸中通入干燥空气，并加入25.5重量份丙二醇甲醚醋酸酯，0.5重量份Additive OF，搅拌30min后在搅拌条件下缓慢加入74重量份FEICURE GB 925-85，搅拌20min后使用400目绢布过滤，包装，得到外观澄清透明的水性多异氰酸酯固化剂(组分B)。
对比例9
往物料缸中加入45重量份FEISPATIC F524，并加入润湿分散剂1重量份，消泡剂0.5重量份，防老化剂1重量份，钛白粉R-996(四川龙蟒)52.5重量份，使用高速分散机在600-1000rpm下搅拌5-10min，随后将转速提高至2000rpm，高速分散60min，物料温度达到76℃；冷却后检测细度为15μm，固含量为96.8％，粘度为6600mPa·S。
性能测试
将实施例4、实施例5、实施例6制备得到的涂料A组分分别与实施例7、实施例8制备得到的涂料B组分交叉搭配，其中A组分与B组分按重量比A：B＝1:1.5配比，搅拌均匀后使用涂布器刮涂得到平均厚度为1mm的涂层试样，室温条件(25℃)下干燥48小时，测试-40℃条件下的断裂伸长率和拉伸强度，结果如表1。
表1
从表1中可以看出，对比例9A组分中没有加入多官能度聚醚改性聚天门冬氨酸酯树脂与B组分复配得到的涂料的断裂伸长率仅为10％左右，同时拉伸强度也仅为7MPa左右，而实施例6在A组分中添加多官能度聚醚改性聚天门冬氨酸酯树脂并与B组分复配得到的涂料的拉伸强度均达到11MPa以上，相比对比例9至少提升57％，断裂伸长率也均在120％以上，相比于对比例9至少提升1100％。由此可知在涂料中加入多官能度聚醚改性聚天门冬氨酸酯树脂后可显著增强涂料的低温柔韧性，适用于在低温条件下对风机叶片的保护。同时实施例4、实施例5A组分与B组分复配后的断裂伸长率与拉伸强度与实施例6A组分与B组分复配后的结果相差不大，表明本发明的聚脲涂料具有稳定的性能。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种聚脲涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A组分的制备：将多官能度聚醚改性聚天门冬氨酸酯树脂、双官能度聚天门冬氨酸树脂和第一助剂及颜料搅拌；
B组分的制备：将多异氰酸酯聚合物与溶剂和第二助剂搅拌、过滤；
将A组分与B组分按重量比1:0.5-2混合，搅拌得到聚脲涂料；
所述A组分包括：多官能度聚醚改性聚天门冬氨酸酯树脂20-40份、双官能度聚天门冬氨酸树脂10-30份、第一助剂0-10份和颜料0-60份；
所述B组分包括：多异氰酸酯聚合物70-99份、溶剂0-29份和第二助剂0-1份。
2.根据权利要求1所述的聚脲涂料的制备方法，其特征在于，所述第一助剂选自润湿分散剂、消泡剂、防老化剂和催干剂中的至少一种；所述第二助剂为脱水剂。
3.根据权利要求1所述的聚脲涂料的制备方法，其特征在于，所述多官能度聚醚改性天门冬氨酸酯树脂由多官能度聚醚胺和马来酸酯经Michael加成反应得到。
4.根据权利要求3所述的聚脲涂料的制备方法，其特征在于，所述多官能度聚醚胺为含有聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃链段的端氨基化合物。
5.根据权利要求3所述的聚脲涂料的制备方法，其特征在于，所述马来酸酯选自马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二丁酯和马来酸二异辛酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚脲涂料的制备方法，其特征在于，所述双官能度聚天门冬氨酸树脂是由脂肪族二元胺和马来酸酯反应得到。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的聚脲涂料的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯聚合物为IPDI或HMDI改性的多异氰酸酯聚合物。
8.权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备得到的聚脲涂料。
9.一种涂层，其特征在于，包含权利要求8中所述的聚脲涂料。
10.权利要求8所述的聚脲涂料在制备风机叶片保护涂料中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20221014 |
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