CN116042072B - 一种柔性耐候环氧涂料及其应用 - Google Patents

一种柔性耐候环氧涂料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于建筑涂料技术领域，提供了一种柔性耐候环氧涂料及其应用。本发明采用聚氨酯改性环氧树脂代替氢化环氧树脂，增加了A组分的柔韧性，并降低了原料成本。同时，B组分采用脂环胺、酚醛胺、聚醚胺和环氧促进剂的配合，其中脂环胺使环氧涂料具有良好的耐候性，酚醛胺使环氧涂料适合应用在水位变动区以下，聚醚胺进一步提升环氧涂料的柔韧性，适量的环氧促进剂缩短环氧涂料的表干时间，提升施工效率。进一步地，本发明以1,4‑环己烷二甲醇二缩水甘油醚作为活性稀释剂，进一步提高了环氧涂料的耐候性。进一步地，本发明以氧化铝、绢云母和石英中的一种或多种作为耐候填料，进一步提高环氧涂料耐候性的同时，降低了环氧涂料的成本。

Description

一种柔性耐候环氧涂料及其应用
技术领域
本发明涉及建筑涂料技术领域，尤其涉及一种柔性耐候环氧涂料及其应用。
背景技术
环氧涂料通常采用双组份的A组分和B组分反应得到，A组分由环氧树脂(例如双酚A树脂和双酚F树脂)、活性稀释剂、偶联剂、颜料、填料和一些助剂组成；胺类固化剂组成环氧涂料的B组分。普通环氧树脂由于分子结构中含有苯环，应用在涂料领域通常耐候性较差，即使是在耐候要求不高的场合，例如水位变动区以下(水工建筑物中经常泡水的外部位置)，日常的阳光照射也容易引起黄变老化。为了解决这个问题，通常采用氢化双酚A树脂(例如EP-4080树脂)替代普通环氧树脂，与脂肪族或脂环族固化剂反应，但这样的双组份配方通常会导致环氧固化物具有明显的脆性，而且原材料成本偏高，不利于产品的推广使用。有时候为了解决固化物没有柔韧性的缺点，还会使用聚硫醇固化剂和聚醚胺固化剂，聚硫醇固化剂因为带有巯基，涂料在施工养护的过程中会散发难闻的气味，并容易污染周围环境，无法达到绿色环保的要求，也不利于产品的推广使用；聚醚胺固化剂在常温下活性不高，适合中温条件下(通常要加热到80～130℃)使用，并且固化物的耐水性也不够好，在通常需要冷施工的水工建筑物领域大量使用也不合适。因此，有必要研究一种兼具耐候性和柔性的环氧涂料。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种柔性耐候环氧涂料及其应用。本发明提供的环氧涂料兼具柔性和耐候性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种柔性耐候环氧涂料，包括独立分装的A组分和B组分；所述A组分和B组分的质量比为100：(20～30)；
所述A组分包括以下质量百分含量的组分：
第一聚氨酯改性环氧树脂42～55％，第二聚氨酯改性环氧树脂23～29％，活性稀释剂7～10％，硅烷偶联剂1.9～3％，炭黑0.10～0.15％，钛白粉5～5.5％，耐候填料5.4～10.4％，消泡剂0.65～0.85％，分散剂0.35～0.85％；
所述B组分包括以下质量百分含量的组分：
脂环胺39～42％，酚醛胺31～42％，环氧促进剂1～3％，聚醚胺16～26％；
所述第一聚氨酯改性环氧树脂由第一聚氨酯预聚体、双酚A树脂和双酚F树脂共聚得到；所述第一聚氨酯预聚体由异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000共聚得到；
所述第二聚氨酯改性环氧树脂由第二聚氨酯预聚体和双酚A环氧树脂共聚得到；
所述第二聚氨酯预聚体由六亚甲基二异氰酸酯、聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000共聚得到。
优选地，所述第一聚氨酯预聚体的质量为双酚A树脂和双酚F树脂总质量的8～18％；
所述双酚A树脂和双酚F树脂的质量比为10：90～40：60。
优选地，所述聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000中羟基的总摩尔量和异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸酯基的摩尔量的比为1：(1.5～2)；所述聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000的质量比为50：50～80：20。
优选地，所述第二聚氨酯预聚体的质量为双酚A环氧树脂的质量的10～20％。
优选地，所述聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000中羟基的总摩尔量和六亚甲基二异氰酸酯中异氰酸酯基的摩尔量的比为1：(1.5～2)；所述聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000的质量比为50：50～30：70。
优选地，所述活性稀释剂包括1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚。
优选地，所述硅烷偶联剂包括γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
优选地，所述耐候填料包括氧化铝、绢云母和石英中的一种或多种。
优选地，所述消泡剂包括有机硅消泡剂和非硅消泡剂；所述有机硅消泡剂和非硅消泡剂的质量比≥1：1。
本发明还提供了上述技术方案所述的柔性耐候环氧涂料在水位变动区以下区域中的应用。
本发明提供了一种柔性耐候环氧涂料，包括独立分装的A组分和B组分；所述A组分和B组分的质量比为100：(20～30)；所述A组分包括以下质量百分含量的组分：第一聚氨酯改性环氧树脂42～55％，第二聚氨酯改性环氧树脂23～29％，活性稀释剂7～10％，硅烷偶联剂1.9～3％，炭黑0.10～0.15％，钛白粉5～5.5％，耐候填料5.4～10.4％，消泡剂0.65～0.85％，分散剂0.35～0.85％；所述B组分包括以下质量百分含量的组分：脂环胺39～42％，酚醛胺31～42％，环氧促进剂1～3％，聚醚胺16～26％；所述第一聚氨酯改性环氧树脂由第一聚氨酯预聚体、双酚A树脂和双酚F树脂共聚得到；所述第一聚氨酯预聚体由异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000共聚得到；所述第二聚氨酯改性环氧树脂由第二聚氨酯预聚体和双酚A环氧树脂共聚得到；所述第二聚氨酯预聚体由六亚甲基二异氰酸酯、聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000共聚得到。
本发明采用聚氨酯改性环氧树脂代替氢化环氧树脂，增加了A组分的柔韧性，并降低了原料成本。同时，B组分采用脂环胺、酚醛胺、聚醚胺和环氧促进剂的配合，其中脂环胺使环氧涂料具有良好的耐候性，酚醛胺使环氧涂料适合应用在水位变动区以下，聚醚胺进一步提升环氧涂料的柔韧性，适量的环氧促进剂缩短环氧涂料的表干时间，提升施工效率。
实施例的数据表明：本发明提供的柔性耐候环氧涂料具有良好的拉伸性能，7天拉伸强度9～12MPa，断裂伸长率70～130％，28天拉伸强度20～25MPa，断裂伸长率30～60％；同时，该柔性耐候环氧涂料具有良好的粘接性能，粘接强度为2.5～5.5MPa；该涂料经过涂层抗渗压力、抗冻性、耐化学介质(耐酸性、耐碱性、耐盐性)和抗冲击性的测试，涂层均无开裂、起皮和剥落。该涂料具有良好的耐候性，人工气候老化720个小时后无粉化和黄变。
进一步地，本发明以1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚作为活性稀释剂，进一步提高了环氧涂料的耐候性。
进一步地，本发明以氧化铝、绢云母和石英中的一种或多种作为耐候填料，进一步提高环氧涂料耐候性的同时，降低了环氧涂料的成本。
本发明还提供了上述技术方案所述的柔性耐候环氧涂料在水位变动区以下区域中的应用。
具体实施方式
本发明提供了一种柔性耐候环氧涂料，包括独立分装的A组分和B组分；所述A组分和B组分的质量比为100：(20～30)；
所述A组分包括以下质量百分含量的组分：
第一聚氨酯改性环氧树脂42～55％，第二聚氨酯改性环氧树脂23～29％，活性稀释剂7～10％，硅烷偶联剂1.9～3％，炭黑0.10～0.15％，钛白粉5～5.5％，耐候填料5.4～10.4％，消泡剂0.65～0.85％，分散剂0.35～0.85％；
所述B组分包括以下质量百分含量的组分：
脂环胺39～42％，酚醛胺31～42％，环氧促进剂1～3％，聚醚胺16～26％；
所述第一聚氨酯改性环氧树脂由第一聚氨酯预聚体、双酚A树脂和双酚F树脂共聚得到；所述第一聚氨酯预聚体由异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000共聚得到；
所述第二聚氨酯改性环氧树脂由第二聚氨酯预聚体和双酚A环氧树脂共聚得到；
所述第二聚氨酯预聚体由六亚甲基二异氰酸酯、聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000共聚得到。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明提供的柔性耐候环氧涂料包括独立分装的A组分和B组分。在本发明中，所述A组分和B组分的质量比为100：(20～30)，优选为100：(22～28)，进一步优选为100：(24～26)。
在本发明中，所述A组分包括以下质量百分含量的组分：
第一聚氨酯改性环氧树脂42～55％，第二聚氨酯改性环氧树脂23～29％，活性稀释剂7～10％，硅烷偶联剂1.9～3％，炭黑0.10～0.15％，钛白粉5～5.5％，耐候填料5.4～10.4％，消泡剂0.65～0.85％，分散剂0.35～0.85％。
在本发明中，以质量百分含量计，所述A组分包括第一聚氨酯改性环氧树脂42～55％，优选为45～53％，进一步优选为48～50％。在本发明中，所述第一聚氨酯改性环氧树脂由第一聚氨酯预聚体、双酚A树脂和双酚F树脂共聚得到。在本发明中，所述第一聚氨酯预聚体的质量优选为双酚A树脂和双酚F树脂总质量的8～18％，进一步优选为10～16％，更优选为12～14％。在本发明中，所述双酚A树脂和双酚F树脂的质量比优选为10：90～40：60，进一步优选为20：80～30：70。在本发明中，所述双酚A树脂优选包括南亚NPEL-128双酚A树脂；所述双酚F树脂优选为昆山南亚生产的NPEL-170双酚F树脂。
在本发明中，所述第一聚氨酯改性环氧树脂的制备方法优选包括以下步骤：
将第一聚氨酯预聚体溶解，得到第一聚氨酯预聚体溶液；
将双酚A树脂和双酚F树脂溶解，得到环氧树脂溶液；
将所述环氧树脂溶液滴加到所述第一聚氨酯预聚体溶液，进行第一聚合反应，得到所述第一聚氨酯改性环氧树脂。
在本发明中，所述第一聚氨酯预聚体溶解、双酚A树脂和双酚F树脂溶解的试剂均优选为醋酸丁酯。本发明对所述醋酸丁酯的用量不做具体限定，只要能够将原料溶解即可。
在本发明中，所述环氧树脂溶液的滴加速率优选为1滴/秒。
在本发明中，所述第一聚合反应的温度优选为70～80℃，进一步优选为85℃；时间优选为3～6h；所述第一聚合反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为600转/分。
所述第一聚合反应后，本发明优选还包括蒸除溶剂。本发明对所述蒸除溶剂的方法和参数不做具体限定，只要能够将溶剂蒸除即可。
在本发明中，所述第一聚氨酯预聚体由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000共聚得到。在本发明中，所述PPG400的平均羟值为283.5，羟基的质量百分含量为8.59％。在本发明中，所述PPG1000的平均羟值为113.5，羟基的质量百分含量为3.44％。在本发明中，所述聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000中羟基的总摩尔量和异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸酯基的摩尔量的比优选为1：(1.5～2)，进一步优选为1：(1.6～1.9)，更优选为1：(1.7～1.8)。在本发明中，所述聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000的质量比优选为50：50～80：20，进一步优选为60：40～70：30。
在本发明中，所述第一聚氨酯预聚体的制备方法优选包括以下步骤：
将异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000混合，进行第一共聚反应，得到所述第一聚氨酯预聚体。在本发明中，所述异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000混合优选包括：将聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000混合后，滴加到所述异佛尔酮二异氰酸酯中。在本发明中，所述滴加的速率优选为2滴/秒。在本发明中，所述第一共聚反应的温度优选为80～90℃，进一步优选为85℃；时间优选为3～4h；所述第一共聚反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为500转/分。
在本发明中，以质量百分含量计，所述A组分包括第二聚氨酯改性环氧树脂23～29％，优选为24～28％，进一步优选为25～27％，更优选为26％。在本发明中，所述第二聚氨酯改性环氧树脂由第二聚氨酯预聚体和双酚A环氧树脂共聚得到。在本发明中，所述第二聚氨酯预聚体的质量优选为双酚A环氧树脂的质量的10～20％，进一步优选为12～18％，更优选为14～16％。在本发明中，所述双酚A环氧树优选为昆山南亚的E20固体双酚A环氧树脂。
在本发明中，所述第二聚氨酯改性环氧树脂的制备方法优选包括以下步骤：
将第二聚氨酯预聚体溶解，得到第二聚氨酯预聚体溶液；
将双酚A环氧树脂溶解，得到环氧树脂溶液；
将所述环氧树脂溶液滴加到所述第二聚氨酯预聚体溶液，进行第二聚合反应，得到所述第二聚氨酯改性环氧树脂。
在本发明中，所述第二聚氨酯预聚体溶解、双酚A环氧树脂溶解的试剂均优选为醋酸丁酯。本发明对所述醋酸丁酯的用量不做具体限定，只要能够将原料溶解即可。
在本发明中，所述环氧树脂溶液的滴加速率优选为1滴/秒。
在本发明中，所述第二聚合反应的温度优选为80～90℃，进一步优选为85℃；时间优选为3～6h；所述第二聚合反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为600转/分。
在本发明中，所述第二聚氨酯预聚体由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000共聚得到。在本发明中，所述聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000中羟基的总摩尔量和六亚甲基二异氰酸酯中异氰酸酯基的摩尔量的比优选为1：(1.5～2)，进一步优选为1：(1.6～1.9)，更优选为1：(1.7～1.8)。在本发明中，所述聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000的质量比优选为50：50～30：70，进一步优选为40：60。
在本发明中，所述第二聚氨酯预聚体的制备方法优选包括以下步骤：
将六亚甲基二异氰酸酯、聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000混合，进行第二共聚反应，得到所述第二聚氨酯预聚体。在本发明中，所述六亚甲基二异氰酸酯、聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000混合优选包括：将聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000混合后，滴加到所述六亚甲基二异氰酸酯中。在本发明中，所述滴加的速率优选为2滴/秒。在本发明中，所述第二共聚反应的温度优选为80～90℃，进一步优选为85℃，时间优选为3～4h；所述第二共聚反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为500转/分。
本发明以聚氨酯改性环氧树脂替换传统的氢化环氧树脂，增加了A组分的柔韧性，并降低了原料成本。
在本发明中，以质量百分含量计，所述A组分包括活性稀释剂7～10％，优选为8～9％。在本发明中，所述活性稀释剂优选包括1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚；所述1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚优选为购自安徽新远的Xy630。本发明以1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚作为活性稀释剂，能够提高环氧涂料的耐候性。
在本发明中，以质量百分含量计，所述A组分包括硅烷偶联剂1.9～3％，优选为2.2～2.8％，进一步优选为2.4～2.6％。在本发明中，所述硅烷偶联剂优选包括γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)。在本发明中，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷具有环氧基团，与A组分中的第一聚氨酯改性环氧树脂和第二聚氨酯改性环氧树脂相容性好。
在本发明中，以质量百分含量计，所述A组分包括炭黑0.10～0.15％，优选为0.11～0.14％，进一步优选为0.12～0.13％。在本发明中，所述炭黑的粒径优选为13～17nm。在本发明中，炭黑有良好的分散性，蓝色色相，能用于高黑度面漆领域，有助于耐候性和外观的展现。
在本发明中，以质量百分含量计，所述A组分包括钛白粉5～5.5％，优选为5.1～5.4％，进一步优选为5.2～5.3％。在本发明中，所述钛白粉的粒径优选为0.3～0.5μm。在本发明中，所述钛白粉有良好的分散性，蓝色色相，提供良好的耐候性、抗粉化性、较高的光泽和色泽持久性。
在本发明中，以质量百分含量计，所述A组分包括耐候填料5.4～10.4％，优选为6～10％，进一步优选为7～9％，更优选为8％。在本发明中，所述耐候填料优选包括氧化铝、绢云母和石英中的一种或多种。在本发明中，所述氧化铝优选为球形氧化铝；所述球形氧化铝的粒径优选为0.5～1μm。在本发明中，所述绢云母的粒径优选为10～13μm。在本发明中，所述石英的粒径优选为3000目。本发明选用的耐候填料，提高环氧涂料耐候性的同时，还能提高环氧涂料的强度；另外，还降低了环氧涂料的成本。
在本发明中，以质量百分含量计，所述A组分包括消泡剂0.65～0.85％，优选为0.67～0.83％，进一步优选为0.7～0.8％，更优选为0.75％。在本发明中，所述消泡剂优选包括有机硅消泡剂和非硅消泡剂；所述有机硅消泡剂和非硅消泡剂的质量比优选≥1：1。在本发明中，所述有机硅消泡剂优选包括优卡P-570消泡剂；所述非硅消泡剂优选包括优卡P-590消泡剂。在本发明中，有机硅消泡剂用于消除环氧部分的气泡，非硅消泡剂用于消除聚氨酯部分的气泡。
在本发明中，以质量百分含量计，所述A组分包括分散剂0.35～0.85％，优选为0.4～0.8％，进一步优选为0.5～0.7％，更优选为0.6％。在本发明中，分散剂优选包括优卡680U分散剂和优卡730U分散剂。在本发明中，所述优卡730U分散剂和优卡680U分散剂的质量比优选≥7：3。在本发明中，优卡680U分散剂能够分散高色素炭黑，表现出优异的黑度；优卡730U分散剂能有效降低钛白粉的漆浆粘度，同时，能够很好地分散钛白粉和耐候填料。
在本发明中，所述B组分包括以下质量百分含量的组分：
脂环胺39～42％，酚醛胺31～42％，环氧促进剂1～3％，聚醚胺16～26％。
在本发明中，以质量百分含量计，所述B组分包括脂环胺39～42％，优选为40～41％。在本发明中，所述脂环胺优选包括1,3-环己二甲胺(1,3-BAC)和4,4’-二氨基二环己基甲烷(PACM)。在本发明中，所述4,4’-二氨基二环己基甲烷和1,3-环己二甲胺的质量比优选≥8：2。
在本发明中，以质量百分含量计，所述B组分包括酚醛胺31～42％，优选为34～40％，进一步优选为36～38％。在本发明中，所述酚醛胺优选为常州山峰4928F固化剂，所述酚醛胺的活泼氢优选为97。在本发明中，以酚醛胺作为固化剂，能够使得所得固化物具有较好的耐水性、柔韧性和低黄变。
在本发明中，以质量百分含量计，所述B组分包括环氧促进剂1～3％，优选为1.5～2.5％，进一步优选为2％。在本发明中，所述环氧促进剂优选为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30或者K54)。在本发明中，所述环氧促进剂能够有效缩短环氧固化物的表干时间，提高工作效率。
在本发明中，以质量百分含量计，所述B组分包括聚醚胺16～26％，优选为18～24％，进一步优选为20～22％。在本发明中，所述聚醚胺优选为亨斯迈D2000。在本发明中，以聚醚胺作为固化剂，能够进一步提升环氧固化物的的柔韧性。
在本发明中，所述柔性耐候环氧涂料的制备方法优选包括以下步骤：
将第一聚氨酯改性环氧树脂、第二聚氨酯改性环氧树脂、活性稀释剂、硅烷偶联剂、炭黑、钛白粉、耐候填料、消泡剂和分散剂进行第一混合，得到A组分；
将脂环胺、酚醛胺、环氧促进剂和聚醚胺进行第二混合，得到B组分。
本发明对所述第一混合和第二混合的方式不做具体限定，只要能够使A组分中的组分和B组分中组分充分混合即可。
得到A组分和B组分后，本发明将A组分和B组分独立放置，当需要使用时，将A组分和B组分按照质量比进行搅拌混合，然后进行涂抹。
在本发明中，所述搅拌混合的转速优选为1300～1500rpm，时间优选为3～5min。在本发明中，所述涂抹的方式优选为喷涂；本发明对所述喷涂的参数不做具体限定，本领域技术人员根据实际需要进行设置即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的柔性耐候环氧涂料在水位变动区以下区域中的应用。在本发明中，所述水位变动区以下区域指水工建筑物中经常泡水的外部位置。
本发明对所述应用的方式不做具体限定。
下面结合实施例对本发明提供的柔性耐候环氧涂料及其应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1、第一聚氨酯预聚体的合成：500毫升四口烧瓶，预先称量157.31克(0.7076mol)IPDI，通氮气，配置四氟搅拌、温度计、冷凝管和滴加罐，滴加罐中加入混合均匀的100克PPG400和100克PPG1000。200转/分搅拌烧瓶中的IPDI，将温度逐渐升温至40℃，2滴/秒匀速滴加PPG400和PPG1000的混合物，之后根据反应物粘度的增加逐渐加大搅拌速度至1200转/分，并注意温度不要超过75℃。PPG400和PPG1000的混合物滴加完毕后，升温至85℃，搅拌速度500转/分，保温反应3小时，得到第一聚氨酯预聚体，之后冷却至室温用于下一步反应。
2、第一聚氨酯改性环氧树脂的合成：500毫升四口烧瓶，同前，通氮气，配置四氟搅拌、温度计、冷凝管和滴加罐。烧瓶中预先称量30克上述第一聚氨酯预聚体，加入醋酸丁酯90克，搅拌稀释均匀。将120克128双酚A树脂、180克170双酚F树脂和45克醋酸丁酯混合均匀加入滴加罐。400转/分搅拌烧瓶中的物料，将温度逐渐升温至50℃，1滴/秒匀速滴加罐内物料，之后根据反应物粘度的增加逐渐加大搅拌速度至1400转/分，并注意温度不要超过75℃。滴加罐中的混合物滴加完毕后，升温至85℃，搅拌速度600转/分，保温反应4小时，抽真空去除醋酸丁酯至95％的固含量，得到第一聚氨酯改性环氧树脂，纯树脂环氧当量195.22，含醋酸丁酯环氧当量205.50，之后冷却至室温用于A组分的制备。
3、第二聚氨酯预聚体的合成：合成操作同第一聚氨酯预聚体的合成，原料变为98.64克(0.5865mol)HDI、60克PPG400和140克PPG1000。
4、第二聚氨酯改性环氧树脂的合成：合成操作同第一聚氨酯改性环氧树脂的合成，烧瓶中的底料变为30克第二聚氨酯预聚体和100克醋酸丁酯。滴加罐中的物料变为150克E20固体环氧树脂和100克醋酸丁酯，两者事先在50℃加热的条件下搅拌均匀后使用。反应完毕，抽真空去除醋酸丁酯至90％的固含量，得到第二聚氨酯改性环氧树脂，纯树脂环氧当量600，含醋酸丁酯环氧当量666.67，也用于A组分的制备。
5、A组分的制备：444.55克第一聚氨酯改性环氧树脂、192.11克第二聚氨酯改性环氧树脂、59.53克Xy630、17.86克KH560、2.63克P-570、2.63克P-590、0.53克680U、2.63克730U、43.76克钛白粉、0.88克炭黑、43.76克球型微米氧化铝粉、405.44克直径0.6毫米锆珠，在磨浆机中振荡研磨4小时，过滤去除锆珠和杂质，得到均匀分散的A组分。
6、B组分的制备：16.22克1,3-BAC、67.87克PACM、81.09克4928F、5.71克K54和34.73克D2000，600转/分的搅拌速度，室温混合均匀，得到B组分。
7、柔性耐候环氧涂料的制备：将A组分和B组分以质量比100：25配合，室温下以1400转/分的速度搅拌4分钟，即得到柔性耐候环氧涂料，并进行如下测试：
(1)、粘度：根据GB/T 2794-1995中5.1规定的采用旋转粘度计测定柔性耐候环氧涂料的初始粘度，结果为：2100mPa·s。
(2)、室温23℃适用期：根据GB/T 7123.1-2002规定的测试方法，结果为：80分钟。
(3)、室温23℃的表干时间：根据GB/T 16777-2008的第16章测试柔性耐候环氧涂料的表干时间，结果为：6小时35分钟。
(4)、室温空气养护的拉伸性能：根据GB/T 528-2009的规定制备哑铃I型样条，在室温(23±2)℃湿度(50±10)％的环境将样条进行养护，7天后测试拉伸性能，拉伸强度为12MPa，断裂伸长率为75％；28天后测试拉伸性能，拉伸强度为22MPa，断裂伸长率为30％。
(5)、粘接强度：根据JC/T 2217-2014中7.9规定的方法测试粘接强度。采用以下几种方式制备样品，①干基面不涂刷固密特环氧界面剂，直接涂刷柔性耐候环氧涂料，并采取以下三种方式进行养护：a、室温空气养护后7天浸泡在室温水中28天；b、室温空气养护21天后浸泡在室温水中28天；c室温空气养护7天。②干基面涂刷固密特环氧界面剂，界面剂表干后涂刷柔性耐候环氧涂料，采取同上三种方式进行养护。上述整个过程中样块上的涂层均无起皮、开裂和剥落。采用拉拔的方式测试粘接强度，数据如表1所示。
表1粘接强度测试结果
从表1可以看出：无论采取何种涂刷养护方式，所得柔性耐候环氧涂料都具有良好的粘接强度，大于国家标准规定的2.5MPa。
(6)、耐候性：同等条件制作上述室温空气养护7天的样块，包括涂刷固密特环氧界面剂及直接涂刷柔性耐候环氧涂料两种，人工气候老化720小时后均无粉化和黄变，说明耐候性好。
(7)、根据JC/T 2217-2014中关于涂层抗渗压力、抗冻性、耐化学介质(耐酸性、耐碱性、耐盐性)和抗冲击性的测试，涂层均无开裂、起皮和剥落。
实施例2
1、第一聚氨酯预聚体的合成：操作同实施例1，物料变为138.18克(0.6216mol)IPDI、140克PPG400和60克PPG1000，混合物滴加完毕后，升温至85℃，保温反应4小时，得到第一聚氨酯预聚体，之后冷却至室温用于下一步反应。
2、第一聚氨酯改性环氧树脂的合成：操作同实施例1，烧瓶中底料为45克第一聚氨酯预聚体和醋酸丁酯75克，滴加罐中的滴加料为30克128双酚A树脂、270克170双酚F树脂和20克醋酸丁酯，混合物滴加完毕后，升温至85℃，保温反应6小时，得到固含量95％的第一聚氨酯改性环氧树脂，纯树脂环氧当量197.58，含醋酸丁酯环氧当量207.98，之后冷却至室温用于A组分的制备。
3、第二聚氨酯预聚体的合成：合成操作同第一聚氨酯预聚体的合成，原料变为92.51克(0.5500mol)HDI、80克PPG400和120克PPG1000，混合物滴加完毕后，升温至85℃，保温反应6小时。
4、第二聚氨酯改性环氧树脂的合成：合成操作同第一聚氨酯改性环氧树脂的合成，烧瓶中的底料变为22.5克第二聚氨酯预聚体和醋酸丁酯100克，滴加罐中的物料变为150克E20固体环氧树脂和醋酸丁酯100克的混合物，两者事先在50℃加热的条件下搅拌均匀后使用。混合物滴加完毕后，升温至85℃，保温反应8小时，得到90％固含量的第二聚氨酯改性环氧树脂，纯树脂环氧当量575，含醋酸丁酯环氧当量638.89，也用于A组分的制备。
5、A组分的制备：509.16克第一聚氨酯改性环氧树脂、341.72克第二聚氨酯改性环氧树脂、118.69克Xy630、23.74克KH560、6.15克P-570、3.69克P-590、0.62克680U、9.24克730U、61.57克钛白粉、1.23克炭黑、30.79克绢云母粉、92.36克3000目石英粉、599.48克直径0.6毫米锆珠，在磨浆机中振荡研磨4小时，过滤去除锆珠和杂质，得到均匀分散的A组分。
6、B组分的制备：12.49克1,3-BAC、112.38克PACM、93.66克4928F、4.1克K54和75.2克D2000，600转/分的搅拌速度，室温混合均匀，得到B组分。
7、柔性耐候环氧涂料的制备：将A组分和B组分以质量比100：24的配合，室温下以1400转/分的速度搅拌4分钟，即得到柔性耐候环氧涂料，并进行如下测试：
(1)、粘度：根据GB/T 2794-1995中5.1规定的采用旋转粘度计测定柔性耐候环氧涂料的初始粘度，结果为：2950mPa·s。
(2)、室温23℃适用期：根据GB/T 7123.1-2002规定的测试方法，结果为：120分钟。
(3)、室温23℃的表干时间：根据GB/T 16777-2008的第16章测试柔性耐候环氧涂料的表干时间，结果为：11小时20分钟。
(4)、室温空气养护的拉伸性能：根据GB/T 528-2009的规定制备哑铃I型样条，在室温(23±2)℃湿度(50±10)％的环境将样条进行养护，7天后测试拉伸性能9.5MPa，断裂伸长率126％；28天后测试拉伸性能，拉伸强度为20MPa，断裂伸长率为58％；
(5)、粘接强度：根据JC/T 2217-2014中7.9规定的方法测试粘接强度。采用以下几种方式制备样品，①干基面不涂刷固密特环氧界面剂，直接涂刷柔性耐候环氧涂料，并采取以下三种方式进行养护：a、室温空气养护后7天浸泡在室温水中28天；b、室温空气养护21天后浸泡在室温水中28天；c室温空气养护7天。②干基面涂刷固密特环氧界面剂，界面剂表干后涂刷柔性耐候环氧涂料，采取同上三种方式进行养护。上述整个过程中样块上的涂层均无起皮、开裂和剥落。采用拉拔的方式测试粘接强度，数据如表2所示。
表2粘接强度的测试结果
从表2可以看出：无论采取何种涂刷养护方式，所得柔性耐候环氧涂料都具有良好的粘接强度，大于国家标准规定的2.5MPa。但是跟实施例1相比，不涂刷固密特环氧界面剂并且用室温水养护的样品粘接强度会略低一点，这应该是跟样品柔性提升，交联网络的刚性得到改善，强度提升速度略微变慢有关，对耐水性略微有一点影响。因此，建议实施例2的柔性耐候环氧涂料与固密特环氧界面剂配合使用。
(6)、耐候性：同等条件制作上述室温空气养护7天的样块，包括涂刷固密特环氧界面剂及直接涂刷柔性耐候环氧涂料两种，人工气候老化720小时后均无粉化和黄变，说明耐候性好。
(7)、根据JC/T 2217-2014中关于涂层抗渗压力、抗冻性、耐化学介质(耐酸性、耐碱性、耐盐性)和抗冲击性的测试，涂层均无开裂、起皮和剥落。
对比例1
与实施例1的区别为：不加入第一聚氨酯改性环氧树脂和第二聚氨酯改性环氧树脂，加入636.66g的氢化环氧树脂；其中氢化环氧树脂购自ADEKA的EP-4080；同时，改变A组分和B组分的质量比为100：28.8，以保证树脂的环氧基与固化剂的活泼氢摩尔比1：1。其他参数与实施例1相同。
室温空气养护的拉伸性能：根据GB/T 528-2009的规定制备哑铃I型样条，在室温(23±2)℃湿度(50±10)％的环境将样条进行养护，7天后测试拉伸性能56.702MPa，断裂伸长率4.308％；28天后测试拉伸性能，拉伸强度为60.548MPa，断裂伸长率为3.708％。
耐候性：同等条件制作上述室温空气养护7天的样块，包括涂刷固密特环氧界面剂及直接涂刷柔性耐候环氧涂料两种，人工气候老化720小时后没有粉化和黄变，氢化环氧树脂的耐候性很好，但是柔韧性差，价格贵，大约80～90元/公斤，是普通环氧树脂25～38元/公斤的2～3倍。
对比例2
与实施例1的区别为：将活性稀释剂Xy630替换为单官能的AGE活性稀释剂(购自安徽新远，牌号XY748)，其他参数与实施例1相同。
室温空气养护的拉伸性能：根据GB/T 528-2009的规定制备哑铃I型样条，在室温(23±2)℃湿度(50±10)％的环境将样条进行养护，7天后测试拉伸性能4.755MPa，断裂伸长率61.158％；28天后测试拉伸性能，拉伸强度为8.617MPa，断裂伸长率为58.679％，即更换为单官能的C12～C14为主链的活性稀释剂后导致拉伸强度显著下降，漆膜变得软趴趴。
耐候性：同等条件制作上述室温空气养护7天的样块，包括涂刷固密特环氧界面剂及直接涂刷柔性耐候环氧涂料两种，人工气候老化720小时后有粉化和黄变，AGE活性稀释剂主链C12～C14，耐候不如Xy630的环己基结构。
对比例3
与实施例1的区别为：不加入球型微米氧化铝粉，其他参数与实施例1相同。
室温空气养护的拉伸性能：根据GB/T 528-2009的规定制备哑铃I型样条，在室温(23±2)℃湿度(50±10)％的环境将样条进行养护，7天后测试拉伸性能7.994MPa，断裂伸长率59.515％；28天后测试拉伸性能，拉伸强度为59.515MPa，断裂伸长率为22.393％；说明：氧化铝粉加入能提升样品强度，在样品强度增加的同时断裂伸长率也有提升，所以去掉后，两个数值都下降了。
耐候性：同等条件制作上述室温空气养护7天的样块，包括涂刷固密特环氧界面剂及直接涂刷柔性耐候环氧涂料两种，人工气候老化720小时后存在略微粉化和黄变的现象，氧化铝粉也是耐候填料，不加对耐候性不利。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种柔性耐候环氧涂料，其特征在于，由独立分装的A组分和B组分组成；所述A组分和B组分的质量比为100：(20~30)；
所述A组分由以下质量百分含量的组分构成：
第一聚氨酯改性环氧树脂42~55%，第二聚氨酯改性环氧树脂23~29%，活性稀释剂7~10%，硅烷偶联剂1 .9~3%，炭黑0.10~0.15%，钛白粉5~5.5%，耐候填料5.4~10.4%，消泡剂0.65~0.85%，分散剂0.35~0.85%；
所述B组分由以下质量百分含量的组分构成：
脂环胺39~42%，酚醛胺31~42%，环氧促进剂1~3%，聚醚胺16~26%；
所述第一聚氨酯改性环氧树脂由第一聚氨酯预聚体、双酚A树脂和双酚F树脂共聚得到；所述第一聚氨酯预聚体由异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000共聚得到；
所述第二聚氨酯改性环氧树脂由第二聚氨酯预聚体和双酚A环氧树脂共聚得到；
所述第二聚氨酯预聚体由六亚甲基二异氰酸酯、聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000共聚得到；
所述第一聚氨酯预聚体的质量为双酚A树脂和双酚F树脂总质量的8~18%；
所述双酚A树脂和双酚F树脂的质量比为10：90~40：60；
所述第一聚氨酯预聚体中，所述聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000中羟基的总摩尔量和异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸酯基的摩尔量的比为1：(1.5~2)；所述聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000的质量比为50：50~80：20；
所述第二聚氨酯预聚体的质量为双酚A环氧树脂的质量的10~20%；
所述第二聚氨酯预聚体中，所述聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000中羟基的总摩尔量和六亚甲基二异氰酸酯中异氰酸酯基的摩尔量的比为1：(1.5~2)；所述聚丙二醇PPG400和聚丙二醇PPG1000的质量比为50：50~30：70；
所述活性稀释剂为活性稀释剂Xy630；
所述耐候填料为氧化铝，所述氧化铝为球型微米氧化铝粉。
2.根据权利要求1所述的柔性耐候环氧涂料，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的柔性耐候环氧涂料，其特征在于，所述消泡剂包括有机硅消泡剂和非硅消泡剂；所述有机硅消泡剂和非硅消泡剂的质量比≥1：1。
4.权利要求1~3任一项所述的柔性耐候环氧涂料在水位变动区以下区域中的应用。
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