CN111065668B - 含有具有伯氨基的多天冬氨酸酯和少量富马酸二烷基酯的多天冬氨酸酯组合物 - Google Patents
含有具有伯氨基的多天冬氨酸酯和少量富马酸二烷基酯的多天冬氨酸酯组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及含有具有伯氨基的多天冬氨酸酯和少量富马酸二烷基酯的多天冬氨酸酯组合物、其制备方法及其作为双组分聚氨酯体系中用于多异氰酸酯的反应性组分的用途。
Description
本发明涉及包含具有伯氨基的多天冬氨酸酯和少量富马酸二烷基酯的多天冬氨酸酯组合物、其制备方法及其作为双组分聚氨酯体系中用于多异氰酸酯的反应性组分的用途。
含有作为粘合剂的多异氰酸酯组分与对异氰酸酯基团有反应能力的反应性组分，特别是多羟基组分的组合的双组分(2K)涂料组合物早已为人所知。它们适用于制备优质涂料，其可调节成硬质、弹性、耐磨损和耐溶剂，尤其是耐候的。
在这种2K聚氨酯涂料技术中，近年来已确立某些含酯基团的仲多胺，其与漆多异氰酸酯组合而特别适合作为贫溶剂或无溶剂（高固含量）涂料组合物中的粘合剂并使得涂料在低温下能够快速固化。
这些仲多胺是如例如EP0403921中描述的所谓的多天冬氨酸酯。例如在EP0403921、EP0639628、EP0667362、EP0689881、US5214086、EP0699696、EP0596360、EP0893458、DE19701835和US5243012中描述了它们独自或与对异氰酸酯基团有反应能力的其它组分混合着在2K聚氨酯涂料组合物中的使用。
多天冬氨酸酯的合成是本身已知的并通过将伯多胺加成到如例如马来酸酯或富马酸酯中包含的乙烯类（vinylog）羰基化合物的活化碳双键上进行，所述加成充分描述在文献中（Hauben Weyl, Meth. d. Org. Chemie 第11/1卷, 272 (1957), Usp. Khim.1969, 38, 1933）。在这种反应的情况下，如果多胺的仅一个氨基与乙烯类羰基化合物的双键反应，可形成具有伯氨基的多天冬氨酸酯作为副产物。在商购可得的多天冬氨酸酯中，使用马来酸酯作为乙烯类羰基化合物。在基于马来酸酯的多天冬氨酸酯的制备过程中，可作为另一不想要的副反应而发生逆向迈克尔加成，其中通过消去多胺而形成富马酸二烷基酯作为次要组分。多天冬氨酸酯的典型制备方法因此在大部分反应物已互相反应后需要4-6周的储存时间。在此期间，产物发生所谓的熟化，其表现为粘度的稳定化。由于转化率在此时间内进一步提高，富马酸二烷基酯的含量也降低。经过几周的这种储存导致在生产内的巨大物流成本。尽管在储存后才将产品发往客户，但其始终仍含有相当大量的富马酸二烷基酯，这会造成严重敏感。富马酸二乙酯例如被归类为VOC（挥发性有机化合物）并因此阻碍无VOC涂料的供应。由富马酸二烷基酯的存在造成的另一缺点是由于其增塑效应，漆膜的玻璃化转变温度降低。
由于迄今与多天冬氨酸酯组合物及其制备有关的上述缺点，长期以来需要可通过不需要熟化时间或只需要缩短的熟化时间的方法制备的具有贫富马酸二烷基酯的多天冬氨酸酯组合物。
理论上存在改变制备多天冬氨酸酯组合物的方法的两种可能方式，由此产生没有上述缺点的多天冬氨酸酯组合物。可以延长反应时间或提高反应温度。前者由于经济原因而不考虑。相反，将反应温度提高到例如100℃或甚至到80℃导致产品的剧烈变黄。
EP0816326公开了通过添加特定催化剂而加速多胺加成到马来酸二烷基酯上和减少富马酸二烷基酯的方法。由于尽管使用催化剂也无法防止储存的必要性，这种解决方法没有带来最终令人满意的结果。EP 1197507描述了添加硫醇化合物作为富马酸二烷基酯的清除剂。由于硫醇化合物已知造成巨大恶臭污染，这种解决方案也不可付诸实践。
例如在EP0403921中提到用于蒸馏后处理的理论上的可能方式。这是在使用过量马来酸二烷基酯的方法内通过蒸馏除去富马酸二烷基酯。此公开没有说明实施例，也没有说明蒸馏方法。由于在这种方法中使用过量马来酸二乙酯，预计后处理产物不具有显著量的具有伯氨基的多天冬氨酸酯。这种方法尚未获得认可，因为所用的过量马来酸二乙酯造成差的时空收率和大量废物，这在经济上不合理。
DE102006002153同样描述了通过使用过量马来酸二烷基酯和随后通过蒸馏除去富马酸二烷基酯而制备的产物。这是不含伯氨基的二天冬氨酸酯。
氨基官能的天冬氨酸酯的制备原则上是已知的。WO15130501和WO15130502公开了含有15至30%的具有伯氨基的天冬氨酸酯（作为气相色谱图中的面积%测得）的多天冬氨酸酯组合物。但是，这两个文献都没有指出由于具有伯氨基的天冬氨酸酯的含量提高而带来的优点，并且仅通过与优选环脂族多异氰酸酯的进一步反应才能实现具有可接受的适用期的多天冬氨酸酯组合物。由此制成的涂料组合物由于常规制备方法而可被认为没有降低的富马酸二乙酯含量。
在本发明中，可产生如下多天冬氨酸酯组合物，其具有1%至20%的具有伯氨基的多天冬氨酸酯的含量（作为气相色谱图中的面积%测得）和0.01重量%至3重量%的降低的富马酸二烷基酯含量，并同时克服现有技术中已知的多天冬氨酸酯组合物的缺点。本发明的这些组合物可通过具有和没有储存过程的方法制成。
已经发现，未熟化的多天冬氨酸酯组合物（即紧接在制备后）的薄膜蒸馏产生含有低于1%的富马酸二烷基酯量的产物。由于薄膜蒸馏时间点的反应转化率为大约90%，该产物含有与常规多天冬氨酸酯组合物相比明显更高的具有伯氨基的多天冬氨酸酯的比例。根据预计，具有伯氨基的多天冬氨酸酯的高比例导致较短的适用期。但是，令人惊讶地发现，本发明的多天冬氨酸酯组合物的适用期与常规制备的多天冬氨酸酯组合物的适用期没有不同。此外，本发明的多天冬氨酸酯组合物具有加速的干燥和改进的耐冷凝水性作为进一步的技术优点。薄膜蒸馏方法也可用于熟化的多天冬氨酸酯组合物。在这种情况中，优点不是省略熟化，而是降低的富马酸二烷基酯量和由于具有伯氨基的多天冬氨酸酯的比例提高而更快干燥。
本发明的主题是组合物，其包含一种或多种通式(I)的多天冬氨酸酯和一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯
其中
X 是任选含有一个或多个杂原子的m价有机基团，其如可通过从具有(环)脂族或芳脂族键合的伯氨基并在60至6000 g/mol的分子量范围内的相应多胺中除去伯氨基获得并可含有对异氰酸酯基团有反应性和/或在最多100℃的温度下为惰性的其它官能团，
R1和R2 是相同或不同的各自具有1至18个碳原子的有机基团，
m 是> 1的整数，
其中
n 是m-1，
X、基团R1和R2具有上文定义的含义，
其特征在于通式(II)的化合物的比例相当于GC表面积（作为气相色谱图中的面积%测得）的1%至20%，其中通式(I)和(II)的这两种化合物的GC表面积之和为100%，且存在0.01至3重量%的比例的富马酸二烷基酯。
优选的是本发明的多天冬氨酸酯组合物，其中R1和R2是相同或不同的各自具有1至18个碳原子的烷基，优选是相同或不同的各自具有1至8个碳原子的烷基，非常特别优选是各自的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。非常特别优选的是乙基。
本发明的多天冬氨酸酯组合物如下，其中X是通过从具有(环)脂族或芳脂族键合的伯氨基的相应多胺中除去伯氨基获得的有机基团，所述多胺选自下列组：所有已知的符合通式(III)的具有伯氨基的多胺。实例包括下列化合物：乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷（Dytek®A，DuPont公司）、1,6-二氨基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷或三氨基壬烷，醚胺如4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺，或具有脂族键合的伯氨基的更高分子量聚醚多胺，例如Huntsman公司以Jeffamine®为名出售的那些。也可用的是脂族多环多胺，如三环癸烷双甲胺（TCD二胺）或双(氨基甲基)降冰片烷，氨基官能硅氧烷，例如二氨基丙基硅氧烷G10 DAS（Momentive公司），基于脂肪烷基（Fettalkyl）的胺，例如Solvay公司的Fentamine，二聚脂肪酸二胺，如Croda公司的Priamine。
优选的是本发明的多天冬氨酸酯组合物，其中X是通过从其中m = 2的通式(III)的多胺之一中除去伯氨基获得的有机基团和X是含有至少一个环状碳环的环烃基。特别优选可用的二胺的实例是1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷（IPDA）、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺（H6-TDA）、异丙基-2,4-二氨基环己烷和/或异丙基-2,6-二氨基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷（Laromin® C 260，BASF AG公司）、具有甲基作为环中取代基的异构二氨基二环己基甲烷（= C-单甲基-二氨基二环己基甲烷）、3(4)-氨基甲基-1-甲基环己基胺（AMCA），以及芳脂族二胺，如1,3-双(氨基甲基)苯或间苯二甲胺。
同样优选的是本发明的多天冬氨酸酯组合物，其中X是通过从选自下列组的通式(III)的多胺之一中除去伯氨基获得的有机基团：具有脂族键合的伯氨基的聚醚多胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、1,5-二氨基戊烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷或3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷。特别优选的是3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,5-二氨基戊烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷，非常特别优选使用2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷。
特别优选的是本发明的多天冬氨酸酯组合物，其中X是通过从选自下列组的通式(III)的多胺之一中除去伯氨基获得的有机基团：具有脂族键合的伯氨基的聚醚多胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷或3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷。
非常特别优选的是本发明的多天冬氨酸酯组合物，其中X是通过从选自下列组的通式(III)的多胺之一中除去伯氨基获得的有机基团：3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
优选地，m是> 1的整数，优选是2。
优选的是含有GC表面积（作为气相色谱图中的面积%测得）的1%至20%，优选4%至20%，特别优选高达4%至15%的比例的通式(II)的化合物的本发明的多天冬氨酸酯组合物，其中通式(I)和(II)的这两种化合物的GC表面积之和为100%。
优选的是含有0.01至3重量%，优选0.01至1重量%，特别优选0.01至0.1重量%的比例的富马酸二烷基酯的本发明的多天冬氨酸酯组合物。
同样优选的是含有0.01至0.99重量%的比例的富马酸二烷基酯的本发明的多天冬氨酸酯组合物。
本发明的特别优选主题是组合物，其包含一种或多种通式(I)的多天冬氨酸酯和一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯，
在通式(I)中，其中
X 是任选含有一个或多个杂原子的m价有机基团，其如通过从具有脂族键合的伯氨基的聚醚多胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷或3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷中除去伯氨基获得，
R1和R2 是相同或不同的各自具有1至8个碳原子的烷基，
m 是> 1的整数，
在通式(II)中，其中
n是m-1，
X、基团R1和R2具有上文定义的含义，
其特征在于通式(II)的化合物的比例相当于GC表面积（作为气相色谱图中的面积%测得）的4%至20%，其中通式(I)和(II)的这两种化合物的GC表面积之和为100%，且存在0.01至1重量%的比例的富马酸二烷基酯。
本发明的非常特别优选主题是组合物，其包含一种或多种通式(I)的多天冬氨酸酯和一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯，，
在通式(I)中，其中
X 是m价有机基团，其如可通过从3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷中除去伯氨基获得，
R1和R2 是选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基的相同或不同的烷基，
m 是2，
在通式(II)中，其中
n 是m-1，
X、基团R1和R2具有上文定义的含义，
其特征在于通式(II)的化合物的比例相当于GC表面积（作为气相色谱图中的面积%测得）的4%至15%，其中通式(I)和(II)的这两种化合物的GC表面积之和为100%，且存在0.01至0.1重量%的比例的富马酸二烷基酯。
本发明的另一特别优选主题是组合物，其包含一种或多种通式(I)的多天冬氨酸酯和一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯，
在通式(I)中，其中
X 是m价有机基团，其如可通过从3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷中除去伯氨基获得，
R1和R2 是乙基，
m 是2，
在通式(II)中，其中
n 是m-1，
X、基团R1和R2具有上文定义的含义，
其特征在于通式(II)的化合物的比例相当于通式(I)和(II)的这两种化合物的比例的GC表面积（作为气相色谱图中的面积%测得）的4%至15%，其中通式(I)和(II)的这两种化合物的GC表面积之和为100%，且存在0.01至0.1重量%的比例的富马酸二烷基酯。
本发明的另一特别优选的主题是组合物，其包含一种或多种通式(I)的多天冬氨酸酯和一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯
其中
X 是任选含有一个或多个杂原子的m价有机基团，其如可通过从具有(环)脂族或芳脂族键合的伯氨基并在60至6000 g/mol的分子量范围内的相应多胺中除去伯氨基获得并可含有对异氰酸酯基团有反应性和/或在最多100℃的温度下为惰性的其它官能团，
R1和R2 是相同或不同的各自具有1至18个碳原子的有机基团，
m 是> 1的整数，
其中
n 是m-1，
X、基团R1和R2具有上文定义的含义，
其特征在于通式(II)的化合物的比例相当于GC表面积（作为气相色谱图中的面积%测得）的4%至15%，其中通式(I)和(II)的这两种化合物的GC表面积之和为100%，且存在0.01至1重量%的比例的富马酸二烷基酯。
本发明的另一特别优选主题是组合物，其包含一种或多种通式(I)的多天冬氨酸酯和一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯
其中
X 是任选含有一个或多个杂原子的m价有机基团，其如可通过从具有(环)脂族或芳脂族键合的伯氨基并在60至6000 g/mol的分子量范围内的相应多胺中除去伯氨基获得并可含有对异氰酸酯基团有反应性和/或在最多100℃的温度下为惰性的其它官能团，
R1和R2 是相同或不同的各自具有1至18个碳原子的有机基团，
m 是> 1的整数，
其中
n 是m-1，
X、基团R1和R2具有上文定义的含义，
其特征在于通式(II)的化合物的比例相当于通式(I)和(II)的这两种化合物的比例的GC表面积（作为气相色谱图中的面积%测得）的4%至15%，其中通式(I)和(II)的这两种化合物的GC表面积之和为100%，且存在0.01至0.99重量%的比例的富马酸二烷基酯。
优选的是具有≤ 100，特别优选≤ 50的铂-钴色值的本发明的多天冬氨酸酯组合物。根据DIN EN ISO 6271:2016-05测量铂-钴色值。
本发明的另一主题是制备组合物的方法，所述组合物包含一种或多种通式(I)的多天冬氨酸酯和一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯
其中
X 是任选含有一个或多个杂原子的m价有机基团，其如可通过从具有(环)脂族或芳脂族键合的伯氨基并在60至6000 g/mol的分子量范围内的相应多胺中除去伯氨基获得并可含有对异氰酸酯基团有反应性和/或在最多100℃的温度下为惰性的其它官能团，
R1和R2 是相同或不同的有机基团，优选相同或不同的各自具有1至18个碳原子的烷基，非常特别优选相同或不同的各自具有1至8个碳原子的烷基，
m 是> 1的整数，
其中
n 是m-1，
X、基团R1和R2具有上文定义的含义，
所述组合物通过使通式(III)的多胺与通式(IV)的化合物反应并通过蒸馏除去通式(IV)的化合物的未反应部分来制备
其中X和m具有上文定义的含义，
其中基团R1和R2具有上文定义的含义，
其特征在于由此获得的多天冬氨酸酯组合物含有与通式(I)和(II)的这两种化合物的比例对应的GC表面积（作为气相色谱图中的面积%测得）的1%至20%的比例的通式(II)的化合物以及0.01至3重量%的比例的富马酸二烷基酯，其中通式(I)和(II)的这两种化合物的GC表面积之和为100%。
本发明的另一优选主题是上文公开的制备组合物的方法，所述组合物包含一种或多种通式(I)的多天冬氨酸酯和一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯，
在通式(I)中，其中
X 是任选含有一个或多个杂原子的m价有机基团，其如通过从具有脂族键合的伯氨基的聚醚多胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-和/或4,4'-二氨基-二环己基甲烷或3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷中除去伯氨基获得，
R1和R2 是相同或不同的各自具有1至8个碳原子的烷基，
m 是> 1的整数，
在通式(II)中，其中
n 是m-1，
X、基团R1和R2具有上文定义的含义，
所述组合物通过使其中X和m具有上文定义的含义的通式(III)的多胺与其中基团R1和R2具有上文定义的含义的通式(IV)的化合物反应并通过蒸馏除去通式(IV)的化合物的未反应部分来制备，
其特征在于由此获得的多天冬氨酸酯组合物含有与通式(I)和(II)的这两种化合物的比例对应的GC表面积（作为气相色谱图中的面积%测得）的4%至20%的比例的通式(II)的化合物以及0.01至1重量%的比例的富马酸二烷基酯，其中通式(I)和(II)的这两种化合物的GC表面积之和为100%。
本发明的另一优选主题是上文公开的制备组合物的方法，所述组合物包含一种或多种通式(I)的多天冬氨酸酯和一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯，
在通式(I)中，其中
X 是m价有机基团，其如可通过从3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷中除去伯氨基获得，
R1和R2 是选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基的相同或不同的烷基，
m 是2，
在通式(II)中，其中
n是m-1，
X、基团R1和R2具有上文定义的含义，
所述组合物通过使其中X和m具有上文定义的含义的通式(III)的多胺与其中基团R1和R2具有上文定义的含义的通式(IV)的化合物反应并通过蒸馏除去通式(IV)的化合物的未反应部分来制备，
其特征在于由此获得的多天冬氨酸酯组合物含有与通式(I)和(II)的这两种化合物的比例对应的GC表面积（作为气相色谱图中的面积%测得）的4%至15%的比例的通式(II)的化合物以及0.01至0.1重量%的比例的富马酸二烷基酯，其中通式(I)和(II)的这两种化合物的GC表面积之和为100%。
本发明的另一优选主题是制备组合物的方法，所述组合物包含一种或多种通式(I)的多天冬氨酸酯和一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯
其中
X 是任选含有一个或多个杂原子的m价有机基团，其如可通过从具有(环)脂族或芳脂族键合的伯氨基并在60至6000 g/mol的分子量范围内的相应多胺中除去伯氨基获得并可含有对异氰酸酯基团有反应性和/或在最多100℃的温度下为惰性的其它官能团，
R1和R2 是相同或不同的有机基团，优选相同或不同的各自具有1至18个碳原子的烷基，非常特别优选相同或不同的各自具有1至8个碳原子的烷基，
m 是> 1的整数，
其中
n 是m-1，
X、基团R1和R2具有上文定义的含义，
所述组合物通过使通式(III)的多胺与通式(IV)的化合物反应并通过蒸馏除去通式(IV)的化合物的未反应部分来制备
其中X和m具有上文定义的含义，
其中基团R1和R2具有上文定义的含义，
其特征在于由此获得的多天冬氨酸酯组合物含有与通式(I)和(II)的这两种化合物的比例对应的GC表面积（作为气相色谱图中的面积%测得）的4%至15%的比例的通式(II)的化合物以及0.01至1重量%的比例的富马酸二烷基酯，其中通式(I)和(II)的这两种化合物的GC表面积之和为100%。
本发明的另一优选主题是制备组合物的方法，所述组合物包含一种或多种通式(I)的多天冬氨酸酯和一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯
其中
X 是任选含有一个或多个杂原子的m价有机基团，其如可通过从具有(环)脂族或芳脂族键合的伯氨基并在60至6000 g/mol的分子量范围内的相应多胺中除去伯氨基获得并可含有对异氰酸酯基团有反应性和/或在最多100℃的温度下为惰性的其它官能团，
R1和R2 是相同或不同的有机基团，优选相同或不同的各自具有1至18个碳原子的烷基，非常特别优选相同或不同的各自具有1至8个碳原子的烷基，
m 是> 1的整数，
其中
n 是m-1，
X、基团R1和R2具有上文定义的含义，
所述组合物通过使通式(III)的多胺与通式(IV)的化合物反应并通过蒸馏除去通式(IV)的化合物的未反应部分来制备
其中X和m具有上文定义的含义，
其中基团R1和R2具有上文定义的含义，
其特征在于由此获得的多天冬氨酸酯组合物含有GC表面积（作为气相色谱图中的面积%测得）的4%至15%的比例的通式(II)的化合物，其中通式(I)和(II)的这两种化合物的GC表面积之和为100%，并含有0.01至0.99重量%的比例的富马酸二烷基酯。
本发明的另一优选主题是上文公开的制备组合物的方法，所述组合物包含一种或多种通式(I)的多天冬氨酸酯和一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯
在通式(I)中，其中
X 是m价有机基团，其如可通过从2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷中除去伯氨基获得，
R1和R2 是乙基，
m 是2，
在通式(II)中，其中
n 是m-1，
X、基团R1和R2具有上文定义的含义，
所述组合物通过使其中X和m具有上文定义的含义的通式(III)的多胺与其中基团R1和R2具有上文定义的含义的通式(IV)的化合物反应并通过蒸馏除去通式(IV)的化合物的未反应部分来制备，
其特征在于由此获得的多天冬氨酸酯组合物含有GC表面积（作为气相色谱图中的面积%测得）的4%至15%的比例的通式(II)的化合物以及0.01至0.1重量%的比例的富马酸二烷基酯，其中通式(I)和(II)的这两种化合物的GC表面积之和为100%。
本发明的另一主题是组合物，其包含一种或多种通式(I)的多天冬氨酸酯和一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯
其中
X 是任选含有一个或多个杂原子的m价有机基团，其如可通过从具有(环)脂族或芳脂族键合的伯氨基并在60至6000 g/mol的分子量范围内的相应多胺中除去伯氨基获得并可含有对异氰酸酯基团有反应性和/或在最多100℃的温度下为惰性的其它官能团，
R1和R2 是相同或不同的各自具有1至18个碳原子的有机基团，
m 是> 1的整数，
其中
n 是m-1，
X、基团R1和R2具有上文定义的含义，
其特征在于通式(II)的化合物的比例相当于通式(I)和(II)的这两种化合物的比例的GC表面积（作为气相色谱图中的面积%测得）的1%至20%，其中通式(I)和(II)的这两种化合物的GC表面积之和为100%，且存在0.01至3重量%的比例的富马酸二烷基酯。
优选的是含有与通式(I)和(II)的这两种化合物对应的GC表面积（作为气相色谱图中的面积%测得）的1%至20%，优选4%至20%，特别优选高达4%至15%的比例的本发明的多天冬氨酸酯组合物，其中通式(I)和(II)的这两种化合物的GC表面积之和为100%。
本发明的特别优选和另一主题是组合物，其包含一种或多种通式(I)的多天冬氨酸酯和一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯，
在通式(I)中，其中
X 是任选含有一个或多个杂原子的m价有机基团，其如通过从具有脂族键合的伯氨基的聚醚多胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷或3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷中除去伯氨基获得，
R1和R2 是相同或不同的各自具有1至8个碳原子的烷基，
m 是> 1的整数，
在通式(II)中，其中
n 是m-1，
X、基团R1和R2具有上文定义的含义，
其特征在于通式(II)的化合物的比例相当于通式(I)和(II)的这两种化合物的比例的GC表面积（作为气相色谱图中的面积%测得）的4%至20%，其中通式(I)和(II)的这两种化合物的GC表面积之和为100%，且存在0.01至1重量%的比例的富马酸二烷基酯。
本发明的非常特别优选和另一主题是组合物，其包含一种或多种通式(I)的多天冬氨酸酯和一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯，
在通式(I)中，其中
X 是m价有机基团，其如可通过从3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷中除去伯氨基获得，
R1和R2 是选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基的相同或不同的烷基，
m 是2，
在通式(II)中，其中
n 是m-1，
X、基团R1和R2具有上文定义的含义，
其特征在于通式(II)的化合物的比例相当于通式(I)和(II)的这两种化合物的比例的GC表面积（作为气相色谱图中的面积%测得）的4%至15%，其中通式(I)和(II)的这两种化合物的GC表面积之和为100%，且存在0.01至0.1重量%的比例的富马酸二烷基酯。
本发明的另一特别优选的主题是组合物，其包含一种或多种通式(I)的多天冬氨酸酯和一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯，
在通式(I)中，其中
X 是m价有机基团，其如可通过从3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷中除去伯氨基获得，
R1和R2 是乙基，
m 是2，
在通式(II)中，其中
n 是m-1，
X、基团R1和R2具有上文定义的含义，
其特征在于通式(II)的化合物的比例相当于通式(I)和(II)的这两种化合物的比例的GC表面积（作为气相色谱图中的面积%测得）的4%至15%，其中通式(I)和(II)的这两种化合物的GC表面积之和为100%，且存在0.01至0.1重量%的比例的富马酸二烷基酯。
本发明的另一主题是制备组合物的方法，所述组合物包含一种或多种通式(I)的多天冬氨酸酯和一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯
其中
X 是任选含有一个或多个杂原子的m价有机基团，其如可通过从具有(环)脂族或芳脂族键合的伯氨基并在60至6000 g/mol的分子量范围内的相应多胺中除去伯氨基获得并可含有对异氰酸酯基团有反应性和/或在最多100℃的温度下为惰性的其它官能团，
R1和R2 是相同或不同的有机基团，优选相同或不同的各自具有1至18个碳原子的烷基，非常特别优选相同或不同的各自具有1至8个碳原子的烷基，
m 是> 1的整数，
其中
n 是m-1，
X、基团R1和R2具有上文定义的含义，
所述组合物通过使通式(III)的多胺与通式(IV)的化合物反应来制备
其中X和m具有上文定义的含义，
其中基团R1和R2具有上文定义的含义，
其特征在于由此获得的多天冬氨酸酯组合物含有与通式(I)和(II)的这两种化合物的比例对应的GC表面积（作为气相色谱图中的面积%测得）的1%至20%的比例的通式(II)的化合物以及0.01至3重量%的比例的富马酸二烷基酯，其中通式(I)和(II)的这两种化合物的GC表面积之和为100%。
本发明的另一优选主题是上文公开的制备组合物的方法，所述组合物包含一种或多种通式(I)的多天冬氨酸酯和一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯，
在通式(I)中，其中
X 是任选含有一个或多个杂原子的m价有机基团，其如通过从具有脂族键合的伯氨基的聚醚多胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷或3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷中除去伯氨基获得，
R1和R2 是相同或不同的各自具有1至8个碳原子的烷基，
m 是> 1的整数，
在通式(II)中，其中
n 是m-1，
X、基团R1和R2具有上文定义的含义，
所述组合物通过使其中X和m具有上文定义的含义的通式(III)的多胺与其中基团R1和R2具有上文定义的含义的通式(IV)的化合物反应来制备，
其特征在于由此获得的多天冬氨酸酯组合物含有与通式(I)和(II)的这两种化合物的比例对应的GC表面积（作为气相色谱图中的面积%测得）的4%至20%的比例的通式(II)的化合物以及0.01至1重量%的比例的富马酸二烷基酯，其中通式(I)和(II)的这两种化合物的GC表面积之和为100%。
本发明的另一优选主题是上文公开的制备组合物的方法，所述组合物包含一种或多种通式(I)的多天冬氨酸酯和一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯，
在通式(I)中，其中
X 是m价有机基团，其如可通过从3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷中除去伯氨基获得，
R1和R2 是选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基的相同或不同的烷基，
m 是2，
在通式(II)中，其中
n 是m-1，
X、基团R1和R2具有上文定义的含义，
所述组合物通过使其中X和m具有上文定义的含义的通式(III)的多胺与其中基团R1和R2具有上文定义的含义的通式(IV)的化合物反应来制备，
其特征在于由此获得的多天冬氨酸酯组合物含有与通式(I)和(II)的这两种化合物的比例对应的GC表面积（作为气相色谱图中的面积%测得）的4%至15%的比例的通式(II)的化合物以及0.01至0.1重量%的比例的富马酸二烷基酯，其中通式(I)和(II)的这两种化合物的GC表面积之和为100%。
本发明的另一优选主题是上文公开的制备组合物的方法，所述组合物包含一种或多种通式(I)的多天冬氨酸酯和一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯，
在通式(I)中，其中
X 是m价有机基团，其如可通过从2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷中除去伯氨基获得，
R1和R2 是乙基，
m 是2，
在通式(II)中，其中
n 是m-1，
X、基团R1和R2具有上文定义的含义，
所述组合物通过使其中X和m具有上文定义的含义的通式(III)的多胺与其中基团R1和R2具有上文定义的含义的通式(IV)的化合物反应来制备，
其特征在于由此获得的多天冬氨酸酯组合物含有与通式(I)和(II)的这两种化合物的比例对应的GC表面积（作为气相色谱图中的面积%测得）的4%至15%的比例的通式(II)的化合物以及0.01至0.1重量%的比例的富马酸二烷基酯，其中通式(I)和(II)的这两种化合物的GC表面积之和为100%。
本发明的制备包含通式(I)的多天冬氨酸酯和一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯的组合物的方法优选在两个步骤中进行。在第一个步骤中，通式(III)和(IV)的化合物在0℃至100℃，优选20至80℃，特别优选20至60℃的温度下以1:1.2至1.2:1，但优选1:1.05至1.05:1的通式(III)的化合物中的伯氨基当量与通式(IV)的化合物中的C=C双键当量的比率反应，直至通式(IV)的化合物的残余含量为2至15重量%，优选3至10重量%。
在第二个步骤中，通过蒸馏除去通式(IV)的化合物的未反应部分。
在蒸馏过程中的合适条件是0.01至2毫巴的压力范围且离开蒸馏装置时的底部流出物的温度为≤ 170℃和≥ 由下列公式(V)得出的温度：
T(底部流出物) = 27 x ln(p) + 150 (V)
其中T(底部流出物)是以℃计的底部流出物的温度，和
p是以毫巴计的蒸馏装置中的压力。
通过遵循这一压力范围，一方面确保达到底部流出物中的适中温度以便以所需程度脱除富马酸二烷基酯，另一方面确保该方法在工业规模下保持可用。在更低压力下，气体密度变得太低，并且所需的装置因此如此大，以致该方法从经济角度看变得不利。
底部流出物的温度优选≤ 170℃，但在此比由公式(V)得出的温度高至少20 K；其特别优选比由公式(V)得出的温度高20 K至40 K，但不高于170℃。
用于本发明方法的通式(III)的化合物是所有已知的符合通式(III)的具有伯氨基的多胺。实例包括下列化合物：乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷（Dytek®A，DuPont公司）、1,6-二氨基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷或三氨基壬烷，醚胺如4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺或具有脂族键合的伯氨基的更高分子量聚醚多胺，例如Huntsman公司以Jeffamine®为名出售的那些。也可用的是脂族多环多胺，如三环癸烷双甲胺（TCD二胺）或双(氨基甲基)降冰片烷，氨基官能硅氧烷，例如二氨基丙基硅氧烷G10 DAS（Momentive公司），基于脂肪烷基的胺，例如Solvay公司的Fentamine，二聚脂肪酸二胺，如Croda公司的Priamine。
在本发明的方法中，优选使用通式(III)的多胺，其中m = 2且X是具有至少一个环状碳环的环烃基。特别优选可用的二胺的实例是1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷（IPDA）、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺（H6-TDA）、异丙基-2,4-二氨基环己烷和/或异丙基-2,6-二氨基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷（Laromin® C 260，BASF AG公司）、具有甲基作为环中取代基的异构二氨基二环己基甲烷（= C-单甲基-二氨基二环己基甲烷）、3(4)-氨基甲基-1-甲基环己基胺（AMCA），以及芳脂族二胺，如1,3-双(氨基甲基)苯或间苯二甲胺。在本发明的方法中，也优选使用选自下列组的通式(III)的多胺：具有脂族键合的伯氨基的聚醚多胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷或3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷。特别优选的是3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷，非常特别优选使用2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷。
特别优选的是本发明的多天冬氨酸酯组合物，其中X是通过从选自下列组的通式(III)的多胺之一中除去伯氨基获得的有机基团：具有脂族键合的伯氨基的聚醚多胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷或3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷。
非常特别优选的是本发明的多天冬氨酸酯组合物，其中X是通过从选自下列组的通式(III)的多胺之一中除去伯氨基获得的有机基团：3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
用于本发明方法的优选的通式(IV)的化合物是通式(IV)的马来酸酯或富马酸酯，其中R1和R2是相同或不同的各自具有1至18个碳原子的有机基团。优选地，R1和R2彼此独立地为具有1至8个碳原子的直链或支化烷基。通式(IV)的化合物的实例是下列化合物：马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯或马来酸二异丙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二-2-乙基己酯或相应的富马酸酯。特别优选的是马来酸二乙酯。
本发明的多天冬氨酸酯组合物是在贫溶剂或无溶剂的双组分聚氨酯体系中用于多异氰酸酯的有价值的反应配对物。
本发明的主题因此还是本发明的多天冬氨酸酯组合物用作双组分聚氨酯体系中的反应性组分或用于制备预聚物的用途。包含本发明的多天冬氨酸酯组合物的双组分（2K）聚氨酯体系可随后用作涂层制备中的涂料组合物。
除本发明的必需组分外，在本发明必需的涂料组合物中还可使用涂料技术中常规的辅助剂，如无机或有机颜料、其它有机光稳定剂、自由基清除剂、漆料添加剂如分散剂、流平剂、增稠剂、消泡剂和其它助剂、粘结剂、杀真菌剂、杀细菌剂、稳定剂或抑制剂和催化剂。
本发明的涂料组合物优选用于汽车首次上漆、汽车修补上漆、大型车辆上漆、塑料上漆、通用工业上漆、地板涂覆和/或木材/家具上漆的领域。
本发明的另一主题因此是通过使用本发明的多天冬氨酸酯组合物可获得的经涂覆的基底。
实验部分
原材料:
Vestamin PACM: 2,4-和4,4'-二氨基二环己基甲烷的混合物，制造商: Evonik公司
Desmodur N 3600: 含有大约23% NCO和≤ 0.25%游离HDI的低粘度HDI三聚物，制造商: Covestro公司
Desmodur N 3900: 含有大约23.5% NCO和≤ 0.25%游离HDI的低粘度HDI三聚物，制造商: Covestro公司
Byk 331: 聚醚改性的聚二甲基硅氧烷表面添加剂，制造商: Byk公司
Tinuvin 292: 癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯和癸二酸甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯的混合物，BASF公司的光稳定剂
Tinuvin 384-2: 3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸C7-C9支化和直链烷基酯，BASF公司的光稳定剂，
方法:
使用GC法借助内标定量测定富马酸二乙酯含量。使用具有标准GC毛细管（100%聚硅氧烷相）和FID检测器的Agilent公司的6890气相色谱仪。注射器（分流出口）温度为180℃；使用氦气作为载气。这种方法的测定限为300 ppm。
使用具有70 eV下的标准电离（电子碰撞）、标准GC毛细管（100%聚硅氧烷相）和在250℃的注射器温度下的分流注射的Agilent公司的6890气相色谱仪和5973质谱检测器进行GC-MS分析。气相色谱图的评估以面积%计。
所有粘度测量使用Anton Paar Germany GmbH (DE)公司的Physica MCR 51流变仪根据DIN EN ISO 3219:1994-10进行。
NCO含量测定根据DIN EN ISO 11909:2007-05通过滴定进行。
在公司Hach Lange GmbH, Düsseldorf的LICO 400比色计上根据DIN EN ISO6271:2016-05测定哈森色值。
胺值测定根据EN ISO 9702:1998（高氯酸法）通过滴定方式进行，除了结果表示为胺值。根据下列方程计算以mg KOH/g计的胺值：
a = 在主试验中消耗的高氯酸（c = 0.1 mol/l），以毫升计；
b = 在空白试验中消耗的高氯酸（c = 0.1 mol/l），以毫升计；
E = 初始称重，以克计。
根据DIN EN ISO 2431:2012-03测定流出时间，除了使用DIN 4流杯。适用期被定义为流出时间的两倍的时间。
根据DIN EN ISO 9117-5:2012-11进行干燥测定。
为了测定反应性，开发出下列凝胶时间测量法：将原料（总量10克）称入烧杯并在高速混合机（Speedmixer）中在3000转/分钟下混合15秒。然后，使用回形针或一次性吸管，并用秒表测定直至将混合物拉成线或变成固体的时间。
实施例1（对比例）
可以Desmophen NH 1420为名商购自Covestro公司的多天冬氨酸酯。
特征数据:
式(II)的单胺(GC-MS): 4.0%
富马酸二乙酯 (GC) 2.9重量%
粘度 1220 mPas
色值 27 APHA
胺值 201 mg KOH/g。
实施例2（对比例）
在搅拌下在干燥氮气下在23℃下最初装载341.8克Vestamin PACM。向其中逐滴加入839.4克马来酸二乙酯，以使得温度不升高到高于60℃。在添加结束时，将温度调节到45℃并将该混合物在45℃下搅拌1小时。然后将混合物在23℃下储存8周。储存后的富马酸二乙酯含量为0.04重量%。获得浅色产物，其具有下列特征数据：
式(II)的单胺(GC-MS): 65.8%
富马酸二乙酯 (GC) 0.04重量%
粘度 690 mPas
色值 16 APHA
胺值 293 mg KOH/g。
实施例3（对比例）
在搅拌下在干燥氮气下在23℃下最初装载341.8克Vestamin PACM。向其中逐滴加入1678.8克马来酸二乙酯，以使得温度不升高到高于60℃。在添加结束时，将温度调节到45℃并将该混合物在45℃下搅拌1小时。然后将混合物在23℃下储存24小时。储存后的富马酸二乙酯含量为11.5重量%。然后在120℃和0.2毫巴下蒸馏出富马酸二乙酯。获得浅色产物，其具有下列特征数据：
式(II)的单胺(GC-MS): 25.4%
富马酸二乙酯 (GC) 0.05重量%
粘度 1330 mPas
色值 8 APHA
胺值 224 mg KOH/g。
实施例4
在搅拌下在干燥氮气下在23℃下最初装载341.8克Vestamin PACM。向其中逐滴加入1678.8克马来酸二乙酯，以使得温度不升高到高于60℃。在添加结束时，将温度调节到45℃并将该混合物在45℃下搅拌2小时。然后将混合物在23℃下储存7周。储存后的富马酸二乙酯含量为2.7重量%。然后在120℃和0.2毫巴下蒸馏出富马酸二乙酯。获得浅色产物，其具有下列特征数据：
式(II)的单胺(GC-MS): 5.3%
富马酸二乙酯 (GC) 0.08重量%
粘度 1810 mPas
色值 19 APHA
胺值 203 mg KOH/g。
实施例5
在搅拌下在干燥氮气下在23℃下最初装载341.8克Vestamin PACM。向其中逐滴加入1678.8克马来酸二乙酯，以使得温度不升高到高于60℃。在添加结束时，将温度调节到45℃并将该混合物在45℃下搅拌2小时。然后将混合物在23℃下储存30小时。储存后的含量为8.62重量%。然后在120℃和0.2毫巴下蒸馏出富马酸二乙酯。获得浅色产物，其具有下列特征数据：
式(II)的单胺(GC-MS): 13.2%
富马酸二乙酯 (GC) < 0.03重量%
粘度 1650 mPas
色值 5 APHA
胺值 213 mg KOH/g。
实施例6
在搅拌下在干燥氮气下在23℃下最初装载341.8克Vestamin PACM。向其中逐滴加入1678.8克马来酸二乙酯，以使得温度不升高高于60℃。在添加结束时，将温度调节到45℃并将该混合物在45℃下搅拌1小时。然后将混合物在23℃下储存24小时。储存后的富马酸二乙酯含量为8.85重量%。然后在120℃和0.2毫巴下蒸馏出富马酸二乙酯。获得浅色产物，其具有下列特征数据：
式(II)的单胺(GC-MS): 14.1%
富马酸二乙酯 (GC) 0.08重量%
粘度 1630 mPas
色值 5 APHA
胺值 214 mg KOH/g。
在应用技术测试之前，通过上述凝胶时间测量法测定所选多天冬氨酸酯的反应性。
表1. 通过凝胶时间测量法测定反应性
*样品在高速混合机中胶凝。
从表1中可以看出，包含来自实施例5和6的多天冬氨酸酯的本发明的组合物尽管具有与商购可得的产品相比较高含量的具有伯氨基的多天冬氨酸酯，但没有表现出缩短的凝胶时间，因此适用于漆料。
在漆料中测试
在漆料制剂中测试来自实施例1和5的本发明的多天冬氨酸酯组合物。
基础漆料的准备
向表2中所示量的组分A中加入添加剂和该表中所示量的乙酸丁酯，并紧密搅拌。
固化剂溶液的准备
向表2中所示量的组分B中加入所示量的乙酸丁酯，并紧密搅拌。
基础漆料与固化剂的混合和施加:
将上述基础漆料和固化剂分别混合在一起并紧密混合。然后将混合物分别用空气枪施加到用黑色基础漆预涂覆的卷材涂覆板上，在室温下通气10分钟，然后在室温和60℃下干燥。获得具有50 μm的层厚度的明亮高光泽涂层。
对涂料测定的涂覆技术性质的概览显示在表3中。
表2. 基础漆料的组成
| 温度：24℃ | 实施例7本发明 | 实施例8本发明 | 实施例9对比 |
| 空气湿度：48% | |||
| 组分A | |||
| 实施例5 | 43.77 | ||
| 实施例4 | 45.25 | ||
| 实施例1 | 47.24 | ||
| Byk 331（10%在BA中） | 0.08 | 0.08 | 0.08 |
| Tinuvin 292（50%在BA中） | 0.16 | 0.17 | 0.16 |
| Tinuvin 384-2（50%在BA中） | 0.33 | 0.33 | 0.33 |
| 乙酸丁酯 | 21.34 | 20.00 | 16.19 |
| 组分B | |||
| Desmodur N 3900（100%） | 29.75 | 29.42 | 30.65 |
| 乙酸丁酯 | 1.57 | 1.75 | 2.35 |
表3. 涂料的漆料技术性质
| 温度：24℃ | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
| 空气湿度：48% | ||||
| 在喷雾粘度下以%计的固含量（计算） | 73.4 | 74.9 | 81.1 | |
| 流出时间DIN 4mm（秒） | 0h | 17 | 16 | 17 |
| 5' | 18 | 17 | 18 | |
| 10' | 19 | 18 | 20 | |
| 15' | 21 | 19 | 24 | |
| 20' | 23 | 20 | 27 | |
| 25' | 27 | 22 | 31 | |
| 30' | 32 | 25 | 40 | |
| 干燥（分钟） | T 1 | 13 | 12 | 15 |
| RT | T 3 | 27 | 25 | 30 |
| T 4 | 40 | 40 | 45 | |
| 层厚度（µm） | 大约50 | 大约50 | 大约50 | |
| 干燥（分钟） | T 1 | 立即 | 立即 | 立即 |
| 30' - 60℃ | T 3 | 15 | 15 | 20 |
| T 4 | 27 | 25 | 30 | |
| 层厚度（µm） | 大约50 | 大约50 | 大约50 |
通过表3中给出的对比涂料（实施例9）与本发明的涂料（实施例 7和8）的漆料技术性质的比较，看出本发明的涂料在适用期保持相同的情况下更快干燥。
Claims (6)
1.组合物，其包含一种或多种通式(I)的多天冬氨酸酯和一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯
其中
X 是任选含有一个或多个杂原子的m价有机基团，其通过从具有脂族、环脂族或芳脂族键合的伯氨基并在60至6000 g/mol的分子量范围内的相应多胺中除去伯氨基获得并可含有对异氰酸酯基团有反应性和/或在最多100℃的温度下为惰性的其它官能团，
R1和R2 是相同或不同的各自具有1至18个碳原子的有机基团，
m 是> 1的整数，
其中
n 是m-1，
X、基团R1和R2具有上文定义的含义，
其特征在于通式(II)的化合物的比例相当于作为气相色谱图中的面积%测得的GC表面积的4%至15%，其中通式(I)和(II)的这两种化合物的GC表面积之和为100%，且存在0.01至1重量%的比例的富马酸二烷基酯。
2.制备组合物的方法，所述组合物包含一种或多种通式(I)的多天冬氨酸酯和一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯
其中
X 是任选含有一个或多个杂原子的m价有机基团，其通过从具有脂族、环脂族或芳脂族键合的伯氨基并在60至6000 g/mol的分子量范围内的相应多胺中除去伯氨基获得并可含有对异氰酸酯基团有反应性和/或在最多100℃的温度下为惰性的其它官能团，
R1和R2 是相同或不同的各自具有1至18个碳原子的有机基团，
m 是> 1的整数，
其中
n 是m-1，
X、基团R1和R2具有上文定义的含义，
所述组合物通过使通式(III)的多胺与通式(IV)的化合物反应并通过蒸馏除去通式(IV)的化合物的未反应部分来制备，
其中X和m具有上文定义的含义，
其中基团R1和R2具有上文定义的含义，
其特征在于由此获得的多天冬氨酸酯组合物含有作为气相色谱图中的面积%测得的GC表面积的4%至15%的比例的通式(II)的化合物以及0.01至1重量%的比例的富马酸二烷基酯，其中通式(I)和(II)的这两种化合物的GC表面积之和为100%。
3.权利要求2所述的方法，其特征在于，R1和R2是相同或不同的各自具有1至18个碳原子的烷基。
4.权利要求2所述的方法，其特征在于，R1和R2相同或不同的各自具有1至8个碳原子的烷基。
5.如权利要求1所述的组合物用作双组分聚氨酯体系中的反应性组分或用于制备预聚物的用途。
6.使用如权利要求1所述的组合物获得的经涂覆的基底。
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