CN117794972A - 含有多天冬氨酸酯的新型双组分涂料体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含仅具有少量富马酸二烷基酯的多天冬氨酸酯的双组分涂料体系、其制备方法和其用于生产涂料，特别是建筑和风能领域的涂料的用途。实例包括用于屋顶涂覆、用于地板涂覆以及用于涂覆风力涡轮机的转子叶片或它们的前缘(前缘)的用途。

Description

含有多天冬氨酸酯的新型双组分涂料体系
本发明涉及包含仅含少量富马酸二烷基酯的多天冬氨酸酯的双组分涂料体系、其生产方法及其用于生产涂料，特别是建筑和风能领域的涂料的用途。实例包括用于屋顶涂覆、用于地板涂覆以及用于涂覆风力涡轮机中的转子叶片及其前缘(前缘)的用途。
包含与对异氰酸酯基团呈反应性的反应性组分，特别是多羟基组分组合的多异氰酸酯组分作为粘合剂的双组分(2K)涂料组合物早已为人所知。它们适用于生产优质涂料，其可调整成硬质、弹性、耐磨损和耐溶剂，尤其是耐候。
在这种2K聚氨酯涂料技术中，近年来已确立了某些含酯基团的仲多胺，所谓的多天冬氨酸酯或聚天门冬氨酸酯，其与漆用多异氰酸酯组合，特别适合作为低溶剂或无溶剂(高固含量)涂料组合物中的粘合剂并允许涂层在低温下快速固化。
例如在EP0403921、EP0639628、EP0667362、EP0689881、US5214086、EP0699696、EP0596360、EP0893458、DE19701835、EP0470461、WO15130501、WO15130502和US5243012中描述了多天冬氨酸酯独自或在与其它对异氰酸酯基团呈反应性的组分混合时在2K涂料组合物中的用途。
氨基官能天冬氨酸酯的制备本身是已知的。通过将伯多胺和/或聚醚胺加成到如例如马来酸酯或富马酸酯中包含的乙烯类(vinyloger)羰基化合物的活化碳双键上实现该合成，这充分描述在文献中(Houben-Weyl,Meth.d.Org.Chemie第11/1卷,272(1957),Usp.Khim.1969,38,1933)。如果多胺/聚醚胺的仅一个氨基已经与乙烯类羰基化合物的双键反应，在这种反应中可导致作为副产物形成具有伯氨基的多天冬氨酸酯。在市售多天冬氨酸酯中，使用马来酸酯作为乙烯类羰基化合物。在基于马来酸酯的多天冬氨酸酯的制备过程中，可作为另一不想要的副反应发生逆向迈克尔加成，其中多胺的消去导致作为次要组分形成富马酸二烷基酯。多天冬氨酸酯的典型生产方法因此在大多数反应物已经与彼此反应后需要4-6周的储存时间。在此期间，产物发生所谓的熟化，其表现为粘度的稳定化。由于转化率在此期间进一步提高，富马酸二烷基酯含量也降低。几周的这种储存导致在生产过程中的大量物流成本。尽管直到储存后才将产品发往客户，但其总是仍含有相当大量的富马酸二烷基酯，这会造成严重敏感。在熟化后，由此制成的多天冬氨酸酯通常仍含有3至20重量％的残留量的富马酸酯。尽管更长时间储存将使富马酸酯的含量进一步降低至大约1重量％，但这不利于其它性质，如颜色或粘度。
WO2019/057626A1和WO2019/057627A1公开了借助特殊蒸馏法制备具有显著降低的富马酸二烷基酯含量的多天冬氨酸酯。
如上文已经提到，多天冬氨酸酯可用于生产低溶剂或无溶剂(高固体)涂料组合物。这是与职业卫生相关的一个关键方面，尤其是例如在密闭空间中工作时，例如在涂覆地板时。在多天冬氨酸酯中，可以区分基于(不含醚基团的)多胺的那些和基于聚醚胺的那些。基于聚醚胺的多天冬氨酸酯的粘度明显低于基于多胺的多天冬氨酸酯。基于聚醚胺的多天冬氨酸酯因此可用作基于多胺的多天冬氨酸酯的稀释剂。这使得溶剂可以节省或可以完全舍弃。使用相应的多天冬氨酸混合物生产用于地板的涂料组合物因此是常见的(例如Farbeund Lack,11/2017,第30-35页中的专业文章)。但是，通过用相应现有技术的涂料组合物涂覆制成的涂层在暴露于相对较高的机械应力时(如例如在工业地板的情况下)迄今表现出不足的拉伸强度和抗撕裂传播性。
本发明的目的是提供用于生产具有改进的机械性质，如改进的拉伸强度和抗撕裂传播性的涂层的基于多天冬氨酸酯混合物的涂料组合物。
令人惊讶地发现，可通过基于具有极大降低的富马酸二烷基酯含量的多天冬氨酸酯混合物的涂料组合物实现这一目的。含多天冬氨酸酯的组分中的富马酸二烷基酯含量根据本发明为基于含多天冬氨酸酯的组分的总重量计0.02重量％至0.75重量％，并可通过特殊蒸馏法降低到这些值。
上文提到的WO2019/057626A1不仅描述了具有显著降低的富马酸二烷基酯含量的多天冬氨酸酯的生产，还描述了其在涂料组合物中的用途。演示了基于多胺和基于聚醚胺的多天冬氨酸酯的合成。但是，没有公开特别是这两种化合物种类的混合物用于生产涂料组合物的用途，也没有公开恰好是这些混合物中极大降低的富马酸二烷基酯含量带来具有非常高的拉伸强度和抗撕裂传播性的涂层。
WO2020/169700A1和WO2020/169701A1也描述了基于具有降低的富马酸二烷基酯含量的多天冬氨酸酯的涂料组合物。在此也描述了基于多胺或基于聚醚胺的多天冬氨酸酯的用途，但没有描述特别是其混合物的用途。在此也没有指出这样的混合物的低富马酸二烷基酯含量与基于这一点导致的使用这样的混合物可获得的涂层中显著改进的拉伸强度和抗撕裂传播性的效应之间的关系。
本发明的主题是双组分涂料组合物(2K涂料组合物)，其包含
a)至少一种含多天冬氨酸酯的组分A，
b)至少一种多异氰酸酯组分B，
c)任选一种或多种组分C，其不同于A并对异氰酸酯基团呈反应性，和
d)任选地，辅助剂和添加剂D，
其中组分A对应于包含以下组分的组合物
A1)一种或多种通式(I)的多天冬氨酸酯
其中
X是任选含有一个或多个杂原子的m价有机基团，其可通过从具有(环)脂族或芳脂族连接的伯氨基并在60至6000g/mol的分子量范围内的相应多胺中除去伯氨基获得并可含有对异氰酸酯基团呈反应性的附加官能团和/或在最多100℃的温度下为惰性的附加官能团，
R1和R2是相同或不同的各自具有1至18个碳原子的有机基团，m是>1的整数，优选2，
和
任选一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯
其中
n是m-1，和
m、X和基团R1和R2如上文定义，
和
A2)一种或多种通式(III)的多天冬氨酸酯
其中
Z是任选含有一个或多个杂原子的p价有机基团，其可通过从具有脂族连接的伯氨基并在200至2000g/mol的分子量范围内的相应聚醚多胺中除去伯氨基获得并可含有对异氰酸酯基团呈反应性的附加官能团和/或在最多100℃的温度下为惰性的附加官能团，
R3和R4是相同或不同的各自具有1至18个碳原子的有机基团，
p是>1的整数，优选2或3，
其中组分A2以基于组分A1和A2的总重量计≥1重量％至≤80重量％的比例存在，和
其中富马酸二烷基酯以基于组分A的总重量计≥0.02重量％至≤0.75重量％的量存在于组分A中。
如下文在实验部分中所述测定富马酸二烷基酯含量。
在这一点上应该明确的是，在本发明中，聚醚多胺被认为不属于多胺的化合物种类。
组分A1:
含多天冬氨酸酯的组分A优选是包含一种或多种通式(I)和任选(II)的多天冬氨酸酯作为组分A1的组合物，其中R1和R2是相同或不同的各自具有1至18个碳原子的烷基，优选相同或不同的各自具有1至8个碳原子的烷基，最优选在每种情况下是烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。最优选是乙基。
含多天冬氨酸酯的组分A是包含一种或多种通式(I)和任选(II)的多天冬氨酸酯作为组分A1的组合物，其中X代表通过从具有伯氨基的相应多胺中除去伯氨基而获得的有机基团，所述多胺选自下列组：所有已知的对应于通式(IV)的具有伯氨基的多胺
其中
X是任选含有一个或多个杂原子的m价有机基团，其可通过从具有(环)脂族或芳脂族连接的伯氨基并在60至6000g/mol的分子量范围内的多胺中除去伯氨基获得并可含有对异氰酸酯基团呈反应性的附加官能团和/或在最多100℃的温度下为惰性的附加官能团，和
m是>1的整数，优选2。
实例包括以下化合物：乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(A，来自Invista公司)、1,6-二氨基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷或三氨基壬烷。也可用的是脂族多环多胺，如三环癸烷双甲胺(TCD二胺)或双(氨基甲基)降冰片烷，氨基官能硅氧烷，例如二氨基丙基硅氧烷G10 DAS(来自Momentive公司)，基于油烷基的胺，例如来自Solvay公司的Fentamine，和二聚脂肪酸二胺，如来自Croda公司的Priamine。
优选地，含多天冬氨酸酯的组分A是包含一种或多种通式(I)和任选(II)的多天冬氨酸酯作为组分A1的组合物，其中X代表通过从其中m＝2且X是含有至少一个环状碳环的环烃基的通式(IV)的多胺之一中除去伯氨基而获得的有机基团。特别优选可用的二胺的实例是1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺(H6-TDA)、异丙基-2,4-二氨基环己烷和/或异丙基-2,6-二氨基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(C 260，BASF AG公司)、具有作为环取代基的甲基的异构二氨基二环己基甲烷(＝C-单甲基-二氨基二环己基甲烷)、3(4)-氨基甲基-1-甲基环己基胺(AMCA)，以及芳脂族二胺，如1,3-双(氨基甲基)苯或间苯二甲胺。
同样优选地，含多天冬氨酸酯的组分A是包含一种或多种通式(I)和任选(II)的多天冬氨酸酯作为组分A1的组合物，其中X代表通过从选自下列组的通式(IV)的多胺之一中除去伯氨基而获得的有机基团：1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、1,5-二氨基戊烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷或3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷。特别优选的是3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,5-二氨基戊烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷，非常特别优选使用2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷。
更优选地，含多天冬氨酸酯的组分A是包含一种或多种通式(I)和任选(II)的多天冬氨酸酯作为组分A1的组合物，其中X代表通过从选自下列组的通式(IV)的多胺之一中除去伯氨基而获得的有机基团：1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷或3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷。
最优选地，含多天冬氨酸酯的组分A是包含一种或多种通式(I)和任选(II)的多天冬氨酸酯作为组分A1的组合物，其中X代表通过从选自下列组的通式(IV)的多胺之一中除去伯氨基而获得的有机基团：3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷和1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
指数m是>1的整数，优选是2。
组分A2:
含多天冬氨酸酯的组分A优选是包含一种或多种通式(III)的多天冬氨酸酯作为组分A2的组合物，其中R3和R4是相同或不同的各自具有1至18个碳原子的烷基，优选相同或不同的各自具有1至8个碳原子的烷基，最优选在每种情况下是烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。最优选是乙基。
含多天冬氨酸酯的组分A是包含一种或多种通式(III)的多天冬氨酸酯作为组分A2的组合物，其中Z代表通过从具有伯氨基的相应聚醚多胺中除去伯氨基而获得的有机基团，所述聚醚多胺选自下列组：所有已知的对应于通式(V)的具有伯氨基的聚醚多胺
其中
Z是任选含有一个或多个杂原子的p价有机基团，其可通过从具有脂族连接的伯氨基并在200至2000g/mol的分子量范围内的相应聚醚多胺中除去伯氨基获得并可含有对异氰酸酯基团呈反应性的附加官能团和/或在最多100℃的温度下为惰性的附加官能团，和
p是>1的整数，优选2或3。
实例包括以下化合物：低分子量聚醚多胺，如4.9-二氧杂十二烷-1,12-二胺和4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺，和具有脂族连接的伯氨基的较高分子量的聚醚多胺。后者，即较高分子量的聚醚多胺，例如包括具有至少一个以下通式(VI)的重复单元的化合物：
其中r是2至35的数，且R5和R6各自独立地为氢或C1至C4烷基。
这些包括例如基于环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物并具有2或3的氨基官能度的聚醚多胺。
优选的这种类型的含氨基的聚醚对应于以下通式(VII)至(X):
其中x是0至10的数，y是0至40的数，且z是0至10的数。这样的聚醚多胺的实例是可以名称获自Huntsman Corporation的产品，或由BASF SE以Baxxodur名称出售的相应产品。
特别优选使用对应于下式的聚醚多胺
i)式(VIII)
其中x是2至8，尤其是2.5至6.1的数。这些聚醚多胺例如对应于来自HuntsmanCorporation的D系列的聚醚多胺，特别是/>D-230和D-400。
ii)式(IX)
其中y是5至40的数，且x+z的总和是3至8的数。这些聚醚多胺例如对应于来自Huntsman Corporation的ED系列的聚醚多胺。特别地，y是大约9.0且x+z是大约3.6，或y是大约12.5且x+z是大约6.0(例如分别对应于/>ED-600和ED-900)。
iii)式(X)
其中R＝氢、CH3或C2H5，n＝0、1或2，且x+y+z＝3至100的数。这些聚醚多胺例如对应于T系列的聚醚多胺。特别地，R＝C2H5，n＝1，且x+y+z＝5至6(例如对应于T-403)。
非常特别优选使用式(VIII)的聚醚多胺，其中x是2至8，尤其是2.5至6.1的数(上文的第i)小点)。
含多天冬氨酸酯的组分A是包含组分A1和组分A2的组合物，其中组分A2以基于组分A1和A2的总重量计≥1重量％至≤80重量％，优选≥10重量％至≤80重量％，更优选≥25重量％至≤55重量％，最优选≥30重量％至≤50重量％的比例存在。
含多天冬氨酸酯的组分A是包含一种或多种通式(I)和任选式(II)的多天冬氨酸酯以及通式(III)的多天冬氨酸酯的组合物，其具有基于组分A的总重量计≥0.02重量％至≤0.75重量％，优选≥0.02重量％至≤0.27重量％，更优选≥0.02重量％至≤0.25重量％，再更优选≥0.02重量％至≤0.1重量％，最优选≥0.01重量％至≤0.05重量％的富马酸二烷基酯含量。
优选地，含多天冬氨酸酯的组分A是其中组分A2以基于组分A1和A2的总重量计≥1重量％至≤80重量％，优选≥10重量％至≤80重量％，更优选≥25重量％至≤55重量％，最优选≥30重量％至≤50重量％的比例存在且包含基于组分A的总重量计≥0.02重量％至≤0.75重量％的比例的富马酸二烷基酯的组合物。
更优选地，含多天冬氨酸酯的组分A是其中组分A2以基于组分A1和A2的总重量计≥1重量％至≤80重量％，优选≥10重量％至≤80重量％，更优选≥25重量％至≤55重量％，最优选≥30重量％至≤50重量％的比例存在且包含基于组分A的总重量计≥0.02重量％至≤0.27重量％的比例的富马酸二烷基酯的组合物。
再更优选地，含多天冬氨酸酯的组分A是其中组分A2以基于组分A1和A2的总重量计≥1重量％至≤80重量％，优选≥10重量％至≤80重量％，更优选≥25重量％至≤55重量％，最优选≥30重量％至≤50重量％的比例存在且包含基于组分A的总重量计≥0.02重量％至≤0.25重量％的比例的富马酸二烷基酯的组合物。
进一步优选地，含多天冬氨酸酯的组分A是其中组分A2以基于组分A1和A2的总重量计≥1重量％至≤80重量％，优选≥10重量％至≤80重量％，更优选≥25重量％至≤55重量％，最优选≥30重量％至≤50重量％的含量存在且包含基于组分A的总重量计≥0.02重量％至≤0.1重量％的含量的富马酸二烷基酯的组合物。
最优选地，含多天冬氨酸酯的组分A是其中组分A2以基于组分A1和A2的总重量计≥1重量％至≤80重量％，优选≥10重量％至≤80重量％，更优选≥25重量％至≤55重量％，最优选≥30重量％至≤50重量％的比例存在且包含基于组分A的总重量计≥0.02重量％至≤0.05重量％的比例的富马酸二烷基酯的组合物。
当含多天冬氨酸酯的组分A1包含一种或多种通式(II)的多天冬氨酸酯时，其以GC面积的>0％，优选≥0.1％，更优选≥1％，最优选≥4％，且优选≤20％，更优选≤15％的比例(作为气相色谱图中的面积％测得)被包含，其中这两个通式(I)和(II)的化合物的GC面积之和为100％。所示的上限和下限的任何组合都可能。所有可能的组合都被认为是公开的。
含多天冬氨酸酯的组分A优选是包含一种或多种通式(I)和任选式(II)以及通式(III)的多天冬氨酸酯的组合物，其中这些酯具有≤200，更优选≤100的铂-钴颜色指数。根据DINEN ISO 6271:2016-05测量铂-钴颜色指数。
包含一种或多种通式(I)和式(II)的多天冬氨酸酯的含多天冬氨酸酯的组分A1可通过以下方法生产：
使通式(IV)的多胺与通式(XI)的化合物反应
其中X是任选含有一个或多个杂原子的m价有机基团，其可通过从具有(环)脂族或芳脂族连接的伯氨基并在60至6000g/mol的分子量范围内的多胺中除去伯氨基获得并可含有对异氰酸酯基团呈反应性的附加官能团和/或在最多100℃的温度下为惰性的附加官能团，
m是>1的整数，优选2，
R1OOC-CH＝CH-COOR2(XI),
其中R1和R2是相同或不同的有机基团，优选相同或不同的各自具有1至18个碳原子的烷基，更优选相同或不同的各自具有1至8个碳原子的烷基，非常特别优选在每种情况下是烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，最优选乙基，
并通过蒸馏除去通式(XI)的化合物的未反应部分。
通式(XI)的化合物的实例包括以下化合物：马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯或马来酸二异丙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二-2-乙基己酯或相应的富马酸酯。非常特别优选的是马来酸二乙酯。
关于通式(IV)的化合物的实例及其优选范围应该参考上述说明。
上述生产包含一种或多种通式(I)和式(II)的多天冬氨酸酯的含多天冬氨酸酯的组分A1的方法优选在两个步骤中进行。在第一步骤中，使通式(IV)和(XI)的化合物在0℃至100℃，优选20℃至80℃，更优选20℃至60℃的温度下以1:1.2至1.2:1，但优选1:1.05至1.05:1，更优选1:1的通式(IV)的化合物中的伯氨基当量与通式(XI)的化合物中的C＝C双键当量的比率反应，直至通式(XI)的化合物的残余含量为≥2至≤15重量％，优选≥3至≤10重量％。
在第二步骤中，通过蒸馏除去通式(XI)的化合物的未反应部分。
仅包含通式(I)的多天冬氨酸酯而不包含式(II)的多天冬氨酸酯的含多天冬氨酸酯的组分A1可以以类似方式制备，但其中使用大量过量的通式(XI)的化合物，即通式(IV)的化合物中的伯氨基当量与通式(XI)的化合物中的C＝C双键当量的比率为1:10，优选1:5，更优选1:2。
在蒸馏过程中的合适条件是在0.01至2毫巴之间的压力范围，和离开蒸馏装置时的底部流出物的温度≤170℃且≥由以下公式(1)得出的温度：
T(底部流出物)＝27x ln(p)+150(1)
其中T(底部流出物)是以℃计的底部流出物的温度，和
p是以毫巴计的蒸馏装置中的压力。
通过遵循这一压力范围，一方面确保底部流出物中的适中温度足以脱除富马酸二烷基酯含量至所需程度，另一方面使该方法在工业规模下仍可用。在更低压力下，气体密度变得太低，并且必要的装置因此如此大以致该方法变得在经济上不利。
底部流出物的温度优选≤170℃，但比由公式(1)得出的温度高至少20K；其更优选比由公式(1)得出的温度高20K至40K，但不高于170℃。
含多天冬氨酸酯的组分A2可以通过与含多天冬氨酸酯的组分A1类似的方式生产，其通过
使通式(V)的多胺与通式(XII)的化合物反应
其中Z是任选含有一个或多个杂原子的p价有机基团，其可通过从具有脂族连接的伯氨基并在200至2000g/mol的分子量范围内的相应聚醚多胺中除去伯氨基获得并可含有对异氰酸酯基团呈反应性的附加官能团和/或在最多100℃的温度下为惰性的附加官能团，和
p是>1的整数，优选2或3，
R3OOC-CH＝CH-COOR4(XII),
其中R3和R4是相同或不同的各自具有1至18个碳原子的烷基，优选相同或不同的各自具有1至8个碳原子的烷基，非常特别优选在每种情况下是烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，最优选乙基，
并通过蒸馏除去通式(XII)的化合物的未反应部分。
通式(XII)的化合物的实例包括以下化合物：马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯或马来酸二异丙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二-2-乙基己酯或相应的富马酸酯。非常特别优选的是马来酸二乙酯。
关于通式(V)的化合物的实例及其优选范围应该参考上述说明。
上述生产包含一种或多种通式(III)的多天冬氨酸酯的含多天冬氨酸酯的组分A2的方法优选在两个步骤中进行。在第一步骤中，使通式(V)和(XII)的化合物在0℃至100℃，优选20℃至80℃，更优选20℃至60℃的温度下以1:10，优选1:5，更优选1:2的通式(V)的化合物中的伯氨基当量与通式(XII)的化合物中的C＝C双键当量的比率反应，直至通式(XII)的化合物的残余含量为2至15重量％，优选3至10重量％。
在第二步骤中，通过蒸馏除去通式(XII)的化合物的未反应部分。关于蒸馏条件，类似地适用上文关于含多天冬氨酸酯的组分A1的生产所述的情况。
组分A可以通过混合单独合成的组分A1和A2获得。
在替代性方法中，组分A也可以通过首先使通式(IV)的多胺和通式(V)的聚醚多胺的混合物与通式(XI)的化合物反应并在第二步骤中蒸馏除去通式(XI)的化合物的未反应部分而生产，其中对于X、m、Z、p、R1和R2，适用上文的描述和上文的优选范围，并且另外：R1＝R3和R2＝R4。
第一步骤中的通式(IV)和(V)的化合物的混合比在此优选为基于通式(IV)和(V)的化合物的总重量计≥1重量％至≤80重量％，优选≥10重量％至≤80重量％，更优选≥25重量％至≤55重量％，最优选≥30重量％至≤50重量％的通式(V)的化合物。该混合物优选在0℃至100℃，优选20℃至80℃，更优选20℃至60℃的温度下以1:1.2至1.2:1，但优选1:1.05至1.05:1，更优选1:1的通式(IV)和(V)的化合物中的伯氨基当量(总和)与通式(XI)的化合物中的C＝C双键当量的比率反应，直至通式(XI)的化合物的残余含量为2至15重量％，优选3至10重量％。
如果组分A不含通式(II)的化合物，则使用1:10，优选1:5，更优选1:2的通式(IV)和(V)的化合物中的伯氨基当量(总和)与通式(XI)的化合物中的C＝C双键当量的比率进行操作。
关于第二步骤中的蒸馏条件，类似地适用上文在描述各个组分A1和A2的生产中所述的情况。
本发明的双组分涂料组合物包含至少一种多异氰酸酯组分B。
合适的多异氰酸酯组分B是具有至少2的平均NCO官能度和至少140g/mol的分子量的有机多异氰酸酯。特别合适的尤其是在140至300g/mol的分子量范围内的未改性有机多异氰酸酯、在300至1000g/mol的分子量范围内的漆用多异氰酸酯和具有氨基甲酸酯、脲和/或脲基甲酸酯基团和高于400g/mol的分子量的NCO预聚物，或其混合物。
对本发明而言，术语“漆用多异氰酸酯”被理解为是指可由简单多异氰酸酯通过本身已知的低聚反应获得的化合物或化合物混合物。合适的低聚反应的实例是碳二亚胺化、二聚、三聚、缩二脲化、脲形成、氨基甲酸酯化、脲基甲酸酯化和/或环化随之形成噁二嗪结构。在低聚时，可同时或接连进行多个上述反应。
“漆用多异氰酸酯”优选是缩二脲多异氰酸酯、含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、含异氰脲酸酯和脲二酮基团的多异氰酸酯混合物、含氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、或基于简单有机多异氰酸酯的含异氰脲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯混合物。
同样适合作为多异氰酸酯组分B的是本身已知并且一方面基于简单有机多异氰酸酯和/或漆用多异氰酸酯和另一方面基于具有高于300g/mol的分子量的有机多羟基化合物的含异氰酸酯基团的预聚物。含氨基甲酸酯基团的漆用多异氰酸酯是在62至300g/mol的分子量范围内的低分子量多元醇的衍生物，合适的多元醇是例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油或这些醇的混合物，而含异氰酸酯基团的预聚物使用具有高于300g/mol，优选高于400g/mol，更优选在400至8000g/mol之间的分子量的多羟基化合物生产。这样的多羟基化合物特别是具有每分子2至6，优选2至3个羟基并选自醚多元醇、酯多元醇、硫醚多元醇、碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇和这些多元醇的混合物的那些。
在生产含异氰酸酯基团的预聚物时，所提到的较高分子量多元醇也可以以与所提到的低分子量多元醇的混合物的形式使用，以使得直接得到含氨基甲酸酯基团的低分子量漆用多异氰酸酯和较高分子量NCO预聚物的混合物，其同样适合作为本发明的多异氰酸酯组分b)。
为了生产含异氰酸酯基团的预聚物或其与漆用多异氰酸酯的混合物，在遵循1.1:1至40:1，优选2:1至25:1的NCO/OH当量比的同时使下面举例提到的类型的简单有机多异氰酸酯或漆用多异氰酸酯与较高分子量羟基化合物或其与举例提到的类型的低分子量多羟基化合物的混合物反应，以致形成氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯。任选地，如果使用过量的可蒸馏简单有机多异氰酸酯，这可在反应后通过蒸馏除去，以致存在含有异氰酸酯基团的无单体NCO预聚物，其同样可用作多异氰酸酯组分b)。
合适的简单有机多异氰酸酯的实例是1,4-丁烷二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或4,4'-二异氰酸酯、1,10-癸烷二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯异构体、壬烷三异氰酸酯(TIN)、萘1,5-二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或其与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物(优选含有基于混合物计最多35重量％的2,6-甲苯二异氰酸酯)、2,2'-、2,4'-、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯或二苯甲烷系列的技术多异氰酸酯混合物，或所提到的多异氰酸酯的任意混合物。
在此优选使用选自1,4-丁烷二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、二环己基甲烷2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯、1,10-癸烷二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯异构体、壬烷三异氰酸酯(TIN)或这些多异氰酸酯的任意混合物的脂族、脂环族或芳脂族多异氰酸酯。
原则上当然也可以使用上文提到的类型的不同多异氰酸酯组分的混合物。
除了含多天冬氨酸酯的组分A外，本发明的双组分组合物还可包含对异氰酸酯基团呈反应性的附加组分(组分C)。
这些可以例如是在62至300g/mol的分子量范围内的低分子量多元醇，例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油或这些醇的混合物，或具有高于300g/mol，优选高于400g/mol，更优选在400至8000g/mol之间的分子量的多羟基化合物。这样的多羟基化合物特别是具有每分子2至6，优选2至3个羟基并选自醚多元醇、酯多元醇、硫醚多元醇、碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇和这些多元醇的混合物的那些。
此外，本发明的双组分组合物可含有辅助剂和添加剂D。
这些包括例如无机和有机颜料，如二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铬或炭黑，以及填料，如重晶石、白垩或滑石。在“Lehrbuch derLacke und Beschichtungen,第II卷,“Pigmente,Füllstoffe,Farbstoffe”,H.Kittel,Verlag W.A.Colomb in der HeenemannGmbH,Berlin-Oberschwandorf,1974,第17-265页中给出用于涂料的颜料和填料的全面综述。
辅助剂和添加剂D还包括催化剂/活化剂，如例如WO 05058996中描述的含钛、锆、铋、锡和/或铁的催化剂。也可以加入胺或脒。该组合物中的交联催化剂的比例优选为基于双组分组合物的总重量计≥0.001重量％至≤5重量％，优选≥0.005重量％至≤2重量％，更优选≥0.01重量％至≤1重量％。
其它合适的辅助剂和添加剂D的实例是漆用添加剂，例如光稳定剂，如紫外线吸收剂和位阻胺(HALS)，以及稳定剂、消泡剂、防缩孔剂和/或润湿剂、流平剂、成膜辅助剂、反应性稀释剂、杀生物剂、溶剂或流变控制物质。例如在A.Valet,Lichtschutzmittel fürLacke,VincentzVerlag,Hannover,1996中描述了光稳定剂，尤其是紫外线吸收剂，例如取代苯并三唑、S-苯基三嗪或草酰苯胺，和位阻胺，尤其是具有2,2,6,6-四甲基哌啶基结构的那些(被称为HALS)的使用。
稳定剂，例如自由基清除剂和其它聚合抑制剂，如位阻酚在储存过程中稳定漆组分并旨在防止固化过程中的变色。润湿和流平剂改进漆层的表面润湿和/或流平。实例是含氟表面活性剂、硅酮表面活性剂和特定聚丙烯酸酯。流变控制添加剂是重要的以控制双组分体系在施加时和在基底上的流平阶段中的性质并且例如公开在专利文献WO 9422968、EP0276501、EP0249201或WO 9712945中。另外可以使用水清除剂，例如原甲酸三乙酯、甲苯磺酰异氰酸酯、单噁唑烷或分子筛，和水解稳定剂，例如碳二亚胺。该组合物中的漆用添加剂的比例优选为基于双组分组合物的总重量计≥0.5重量％至≤15重量％，优选≥1重量％至≤10重量％，更优选≥2重量％至≤7重量％。在“Lehrbuch derLacke undBeschichtungen,第III卷,“Weichmacher,Additive,Zwischenprodukte”,H.Kittel,Verlag W.A.Colomb in der Heenemann GmbH,Berlin-Oberschwandorf,1976,第237-398页中给出漆用添加剂的全面综述。
溶剂也被视为辅助剂和添加剂D。溶剂可以是有机溶剂或有机溶剂的混合物、或水、或(一种或多种)有机溶剂和水的混合物。合适的溶剂应该以本领域技术人员已知的方式且以顺应该组合物和施加方法的方式使用。溶剂旨在溶解所用组分并促进其混合和避免不相容性。此外，在施加和固化过程中，它们应该以顺应进行中的交联反应的方式离开涂层，以提供具有尽可能良好外观并且无缺陷，如爆孔或针孔的无溶剂涂层。特别是可考虑用于双组分技术的溶剂。有机溶剂的实例是酮，如丙酮、甲乙酮或己酮，酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯，取代二醇和其它醚，芳烃，如二甲苯或例如来自Exxon-Chemie公司的溶剂石脑油，以及所提到的溶剂的混合物。当该组合物的NCO反应性组分是水分散体形式时，水也适合作为溶剂或稀释剂。如果存在，该组合物中的溶剂比例优选为基于双组分组合物的总重量计≥0.5重量％至≤40重量％，优选≥1重量％至≤30重量％，更优选≥2重量％至≤25重量％。
在本发明的方法中，优选不用溶剂操作。
基于相对于NCO反应性基团的多异氰酸酯基团的摩尔量，该组合物中的多异氰酸酯组分B与含多天冬氨酸酯的组分A的比率优选为0.5:1.0至3.0:1.0。特别优选的是0.9:1.0至1.5:1.0的比率。非常特别优选的是1.05:1.0至1.25:1.0的比率。
本发明的双组分组合物优选不是可发泡或形成泡沫的组合物。该组合物优选不可通过自由基聚合，尤其是不可光聚合，即该组合物不通过自由基过程，尤其是不通过由光化辐射引发的自由基聚合过程固化。
本发明的双组分涂料组合物通过本身为漆料和涂料技术中已知的方法生产。
首先通过混合各自的异氰酸酯反应性组分A和C以及通过混合各自的多异氰酸酯组分B分开制造异氰酸酯反应性组分(R)和含异氰酸酯的组分(H)。优选将辅助剂和添加剂D与异氰酸酯反应性组分R混合。由此制成的组分R和H直到临施加前或在施加过程中才混合在一起。当在施加前进行混合时，应该注意，成分的反应在混合后已经开始。取决于组分和添加剂的选择，反应以不同速度进行。必须在其期间内施加该组合物的加工时间也被称为适用期并被定义为从组分混合到初始粘度和/或流动时间(根据DIN EN ISO 2431:2012-03但使用DIN 4流杯测定)翻倍的时间；取决于组分的选择，其在1分钟至24小时的范围内，通常在10分钟至8小时的范围内。通过本领域技术人员已知的方法测定适用期。
本发明还涉及涂覆基底的方法，其包括至少以下步骤：
i)将上述双组分涂料组合物施加到要涂覆的基底的至少一部分上，和
ii)固化来自步骤i)的涂料组合物。
本发明的另外主题因此是本发明的双组分涂料组合物用于在基底上制造涂层的用途、用于涂覆基底的上述方法和以这种方式可获得的经涂覆的基底本身。
基底可以已完全或部分被一个或多个漆层涂覆。这些漆层可能仍未固化或湿、部分固化或完全固化；基底上的这些其它漆层优选部分固化或完全固化。漆层的实例是头道底漆、底漆、填料、油灰、色漆(Basislacke)或已完全涂漆并在可能的预处理如打磨或等离子体活化后重涂的基底。
该双组分涂料组合物特别用于生产建筑和风能领域中的保护涂层。实例包括用于屋顶涂覆、用于地板涂覆以及用于涂覆风力涡轮机中的转子叶片及其前缘(前缘)的用途。
本发明的另外优选主题因此是上述双组分涂料组合物用于在基底上制造涂层的用途，用这些涂层涂覆基底的上述方法和以这种方式可获得的经涂覆的基底本身。
该涂料组合物可通过常规施加方法施加。施加方法的实例是用细刷施加、粗刷施加、刮涂、辊涂和喷涂，优选的是喷涂或辊涂。在施加后任选将基底或物体上的本发明的组合物固化或干燥。这根据涂料技术中常规的方法在环境条件(关于温度和空气湿度)下、或在强制条件下例如通过炉温提高、使用辐射如红外辐射或近红外辐射或微波辐射和使用除湿和/或加热空气或其它气体来进行。在此优选不使用强制固化装置。施加的涂料组合物例如在-20至100℃，优选-10至80℃，更优选0至60℃，最优选10至40℃的温度下固化。尽管不优选，但也可使用更低的固化温度，但导致固化时间更长。
同样有可能，尽管不优选，在更高温度，例如80至160℃或更高温度下固化该组合物。
在第一涂层固化后，可施加进一步的涂层并同样固化。
由该双组分涂料组合物，可获得具有根据DIN EN ISO 527在23℃和50％相对空气湿度下测定的优选至少8.6MPA，更优选至少10MPA，最优选至少15MPA的断裂伸长率并具有根据DIN ISO 34-1在23℃和50％的相对空气湿度下测定的优选至少7N/mm，更优选至少10N/mm，最优选至少15N/mm的抗撕裂传播性的涂层。
实验部分
方法:
使用GC法借助内标定量测定富马酸二乙酯含量。使用具有标准GC毛细管(100％聚硅氧烷相)和FID检测器的来自Agilent公司的6890气相色谱仪。注射器温度(分流出口)为180℃，使用氦气作为载气。这种方法的定量限为200ppm。
所有粘度测量使用来自Anton Paar Germany GmbH(德国)公司的Physica MCR 51流变仪根据DINEN ISO 3219:1994-10在23℃下进行。
拉伸强度和断裂伸长率根据DIN EN ISO 527测定。
抗撕裂传播性根据DIN ISO 34-1测定。
反应物:
多天冬氨酸酯
PAS1:
NH 1420，来自Covestro公司的市售多天冬氨酸酯.
特征数据:
富马酸二乙酯(GC) 1.62重量％
PAS2:
NH 1423LF，来自Covestro公司的市售多天冬氨酸酯.
特征数据:
富马酸二乙酯(GC) 0.05重量％
PAS 3:
NH 1720，来自Covestro公司的市售多天冬氨酸酯.
特征数据:
富马酸二乙酯(GC) 1.02重量％
PAS 4:
NH 1723LF，来自Covestro公司的市售多天冬氨酸酯.
特征数据:
富马酸二乙酯(GC) 0.04重量％
PAS 5:
NH 1420，来自Covestro公司的市售多天冬氨酸酯.
特征数据:
富马酸二乙酯(GC) 3.5重量％
PAS 6:
NH 1420，来自Covestro公司的市售多天冬氨酸酯.
特征数据:
富马酸二乙酯(GC) 5.5重量％
PAS 7:
NH 1720，来自Covestro公司的市售多天冬氨酸酯.
特征数据:
富马酸二乙酯(GC) 3.5重量％
PAS 8:
NH 1720，来自Covestro公司的市售多天冬氨酸酯.
特征数据:
富马酸二乙酯(GC) 5.5重量％
PAS1、5和6以及PAS 3、7和8中的不同富马酸二乙酯含量分别归因于不同的熟化程度。
多异氰酸酯:
N3900，来自Covestro公司的市售多异氰酸酯./>
特征数据:
NCO含量 大约23.5重量％
E 30700，来自Covestro公司的市售多异氰酸酯.
特征数据:
NCO含量 大约11重量％
涂料的生产
在室温下通过将组分A和组分B的成分引入杯(Speedmixer杯)中并在大约2100转/分钟下均化大约30秒而制造涂料。
层构造
通过所述施加将所用涂料施加到聚丙烯板上，并在23℃/50％相对空气湿度下干燥。对于试验，通过浇注制造大约1mm厚的涂层。涂层首先在室温下储存1天，然后在50℃下储存3天。在储存后，使用冲压机制造试样。
表1.涂料的组成
FSDEE＝富马酸二乙酯含量
表2.来自实施例1至8的涂层的机械性质
如表2中可以看出，与基于常规多天冬氨酸酯制成的涂层(实施例5至8)相比，由富马酸二乙酯含量≤1.5重量％的本发明的涂料组合物获得的涂层具有明显更高的拉伸强度(实施例1至4)，和在一些情况下也明显更高的抗撕裂性(实施例1、3和4)。

Claims (8)

1.双组分涂料组合物(2K涂料组合物)，其包含
a)至少一种含多天冬氨酸酯的组分A，
b)至少一种多异氰酸酯组分B，
c)任选一种或多种组分C，其不同于A并对异氰酸酯基团呈反应性，和
d)任选地，辅助剂和添加剂D，
其中组分A对应于包含以下组分的组合物
A1)一种或多种通式(I)的多天冬氨酸酯
其中
X是任选含有一个或多个杂原子的m价有机基团，其可通过从具有(环)脂族或芳脂族连接的伯氨基并在60至6000g/mol的分子量范围内的相应多胺中除去伯氨基获得并可含有对异氰酸酯基团呈反应性的附加官能团和/或在最多100℃的温度下为惰性的附加官能团，
R1和R2是相同或不同的各自具有1至18个碳原子的有机基团，
m是>1的整数，优选2，
和
任选一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯
其中
n是m-1，和
m、X和基团R1和R2如上文定义，
和
A2)一种或多种通式(III)的多天冬氨酸酯
其中
Z是任选含有一个或多个杂原子的p价有机基团，其可通过从具有脂族连接的伯氨基并在200至2000g/mol的分子量范围内的相应聚醚多胺中除去伯氨基获得并可含有对异氰酸酯基团呈反应性的附加官能团和/或在最多100℃的温度下为惰性的附加官能团，
R3和R4是相同或不同的各自具有1至18个碳原子的有机基团，
p是>1的整数，优选2或3，
其中组分A2以基于组分A1和A2的总重量计≥1重量％至≤80重量％的比例存在，和
其中富马酸二烷基酯以根据说明书中规定的方法测定并基于组分A的总重量计≥0.02重量％至≤0.75重量％的量存在于组分A中。
2.如权利要求1中所述的双组分涂料组合物(2K涂料组合物)，其中组分A2以基于组分A1和A2的总重量计≥10重量％至≤80重量％的比例存在。
3.如权利要求1中所述的双组分涂料组合物(2K涂料组合物)，其中组分A2以基于组分A1和A2的总重量计≥25重量％至≤55重量％的比例存在。
4.如权利要求1-3任一项中所述的双组分涂料组合物(2K涂料组合物)，其中富马酸二烷基酯以根据说明书中规定的方法测定并基于组分A的总重量计≥0.02重量％至≤0.27重量％的量存在于组分A中。
5.如权利要求1-3任一项中所述的双组分涂料组合物(2K涂料组合物)，其中富马酸二烷基酯以根据说明书中规定的方法测定并基于组分A的总重量计≥0.02重量％至≤0.25重量％的量存在于组分A中。
6.在基底上制造涂层的方法，其包括至少以下步骤：
i)将如权利要求1-5任一项中所述的双组分涂料组合物(2K涂料组合物)施加到要涂覆的基底的至少一部分上和
ii)固化来自步骤i)的涂料组合物。
7.用通过如权利要求6中所述的方法可获得的涂层涂覆的基底。
8.如权利要求6中所述的方法或如权利要求7中所述的基底，其中这涉及屋顶、地板或风力涡轮机中的转子叶片及其前缘(前缘)的涂覆。
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