WO2020169700A1 - Neue zweikomponenten-klarlacksysteme enthaltend polyasparaginsäureester - Google Patents

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WO2020169700A1
WO2020169700A1 PCT/EP2020/054418 EP2020054418W WO2020169700A1 WO 2020169700 A1 WO2020169700 A1 WO 2020169700A1 EP 2020054418 W EP2020054418 W EP 2020054418W WO 2020169700 A1 WO2020169700 A1 WO 2020169700A1
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coating
polyaspartic acid
general formula
compounds
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PCT/EP2020/054418
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Dorota Greszta-Franz
Jan Weikard
Holger Mundstock
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Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg
Covestro Deutschland Ag
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    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59

Definitions

  • the present invention relates to two-component clearcoat systems containing
  • Polyaspartic acid esters with primary amino groups and small amounts of fumaric acid dialkyl ester a process for their production and their use for the production of coatings for vehicle repair applications and substrates coated therewith.
  • Two-component (2K) coating compositions which contain a polyisocyanate component as a binder in combination with a reactive component which is reactive toward isocyanate groups, in particular a polyhydroxyl component, have been known for a long time. They are suitable for the production of high-quality coatings that can be made hard, elastic, abrasion and solvent-resistant and, above all, weather-resistant.
  • EP0470461 describes a coating for vehicle repair applications which contains a polyisocyanate component and an isocyanate-reactive secondary diamine prepared from 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane and maleic acid diethyl ester.
  • the isocyanate-reactive component also contains a hydroxyl-functional component of polyhydroxypolyacrylates or mixtures of polyhydroxypolyacrylates and polyester polyols.
  • WO2015130501 and WO2015130502 disclose polyaspartic acid ester compositions which have between 15 and 30% aspartic acid ester with primary amino groups (measured as area% in the gas chromatogram). In both documents, however, no advantage is recognized due to an increased content of aspartic acid ester with primary amino groups and polyaspartic acid ester compositions with an acceptable pot life could only be achieved by a further reaction with preferably cycloaliphatic polyisocyanates. It should be borne in mind that the coating agents produced in this way, due to the conventional
  • maleic acid ester is used as the vinylogous carbonyl compound.
  • a retro-Michael addition can take place as a further undesired side reaction in which dialkyl fumarate is formed by elimination of the polyamine as a secondary component.
  • a typical production process for a polyaspartic acid ester therefore requires a storage time of 4-6 weeks after most of the starting materials have reacted with one another. During this time, the so-called ripening of the product takes place, which manifests itself through stabilization of the viscosity.
  • dialkyl fumarate Because the conversion continues to rise within this time, the content of dialkyl fumarate also falls. This storage over several weeks leads to considerable logistics costs within production. Although the product is only delivered to the customer after storage, it still contains substantial amounts of dialkyl fumarate, which can cause severe sensitization. Diethyl fumarate, for example, is classified as VOC (volatile organic compounds) and thus prevents the provision of VOC-free coatings. Another disadvantage caused by the presence of dialkyl fumarate is the lowering of the glass transition temperature of a paint film due to its plasticizing effect.
  • reaction time can be extended or the reaction temperature can be increased.
  • the former is ruled out for economic reasons.
  • EP0816326 discloses a process for accelerating the addition of the polyamine to dialkyl maleate or for reducing the dialkyl fumarate by adding a special catalyst. Since, despite the use of a catalyst, the necessity of storage cannot be avoided, this approach does not lead to a finally satisfactory result.
  • EP1197507 describes the addition of thiol compounds as scavengers for dialkyl fumarate. Since the thiol compounds are known to cause considerable odor nuisance, this solution cannot be implemented in practice either. A theoretical possibility of working up by distillation is mentioned, for example, in EP0403921. It is a distillative removal of dialkyl fumarate within a process in which an excess of dialkyl maleate is used.
  • DE 102006002153 likewise describes a product which is produced using an excess of dialkyl maleate and subsequent removal of dialkyl fumarate by distillation. It is a diaspartic acid ester that is free from primary amino groups.
  • WO2018 / 074884 which had not yet been published at the time of the application for a patent, also describes the distillation of polyaspartic acid esters and, more generally, their use in coating compositions. Clear lacquers that necessarily contain water scavengers and / or hydrolysis inhibitors are not described.
  • the coating compositions based on polyaspartic acid esters disclosed in the prior art have fast curing times with a sufficient pot life and are distinguished by good mechanical and optical properties.
  • coating compositions tend to have deficiencies in the adhesion and interlayer adhesion in a multilayer structure. In vehicle repair practice, this sensitivity to moisture requires longer storage times for the painted parts before they can be installed on a vehicle.
  • the object of the present invention is thus to provide a coating composition based on polyaspartic acid ester with a balanced drying performance, i. with fast curing times with a sufficient pot life, which also leads to coatings with improved water resistance.
  • the object of the present invention could be achieved by providing two-component coating compositions (2K coating agents) containing polypartic acid esters with primary amino groups and small amounts of dialkyl fumarate.
  • the present invention relates to two-component
  • components A containing polyaspartic acid esters are compositions containing one or more polyaspartic acid esters of the general formula (I)
  • X represents an m-valent organic radical, optionally containing one or more heteroatoms, as obtained by removing the primary amino groups from a corresponding polyamine having (cyclo) aliphatically or araliphatically bound primary amino groups and having a molecular weight range of 60 to 6000 g / mol can, and the further, isocyanate-reactive and / or at temperatures up to 100 ° C inert functional groups can contain,
  • n stands for m-1
  • X, radicals RI and R2 have the abovementioned meanings, characterized in that the proportion of the compounds of the general formula (II) corresponds to> 4% to ⁇ 20% of the GC surface (measured as% area in the gas chromatogram), the Sum of the GC surface areas of the compounds of the two general formulas (I) and (II) is 100% and in component A dialkyl fumarate is present in amounts of> 0.01 to ⁇ 1.2% by weight, based on the total weight of component A.
  • compositions containing one or more polyaspartic acid esters are preferred, compositions containing one or more polyaspartic acid esters of the general formulas (I) and (II) in which RI and R2 represent identical or different alkyl radicals each having 1 to 18 carbon atoms, preferably identical or different alkyl radicals each having 1 to 8 Carbon atoms and very particularly preferably each alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl or iso-butyl radicals. Most preferred is ethyl.
  • Polyaspartic acid ester-containing components A are compositions containing one or more polyaspartic acid esters of the general formulas (I) and (II), in which X stands for organic radicals obtained by removing the primary amino groups from a corresponding, (cyclo) aliphatically or araliphatically bound primary Polyamine containing amino groups are obtained, selected from the following group: all known polyamines with primary amino groups which correspond to the general formula (III).
  • ethylenediamine 1,2-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 2,5-diamino-2,5-dimethylhexane, 1,5-diamino-2-methylpentane (Dytek ®A, DuPont), 1,6-diaminohexane, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethyl-l, 6-diaminohexane, 1,11-diaminoundecane, 1,2-diaminododecane or triaminononane, Etheramines, such as, for example, 4,9-dioxadodecane-1, 12-diamines, 4,7,10-trioxatridecane-1,13 -diamines, or higher molecular weight polyether polyamines with aliphatically bonded primary amino groups, such as those used, for example
  • Aliphatic polycyclic polyamines such as tricydodecane dismethylamine (TCD diamine) or bis (aminomethyl) norbornane, amino-functional siloxanes, for example diaminopropylsiloxane G10 DAS, can also be used (From Momentive), fatty alkyl-based amines, such as, for example, Fentamine from Solvay, dimer fatty acid diamines such as, for example, Priamine from Croda.
  • TCD diamine tricydodecane dismethylamine
  • amino-functional siloxanes for example diaminopropylsiloxane G10 DAS
  • fatty alkyl-based amines such as, for example, Fentamine from Solvay
  • dimer fatty acid diamines such as, for example, Priamine from Croda.
  • compositions containing one or more polyaspartic acid esters of the general formulas (I) and (II) in which X stands for organic radicals obtained by removing the primary amino groups from one of the polyamines of the general formula (III), where m 2 and X is a cyclic hydrocarbon radical having at least one cyclic carbon ring.
  • polyaspartic acid ester-containing components A compositions containing one or more polyaspartic acid esters of the general formulas (I) and (II) in which X stands for organic radicals obtained by removing the primary amino groups from one of the polyamines of the general formula (III) , selected from the group: polyether polyamines with aliphatically bonded primary amino groups, 1,2 diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,5-diamino-2-methylpentane, 2,5-diamino-2,5-dimethylhexane , 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethyl-1,6-diaminohexane, 1,11-diaminounodecane, 1,12-diaminododecane, l-amino-3,3,5-trimethyl-5- aminomethylcyclohexane, 2,4- and / /
  • Components A containing polyaspartic acid esters are particularly preferred.
  • Components A containing polyaspartic acid esters are very particularly preferred.
  • Index m stands for an integer> 1 and preferably for 2.
  • X stands for an m-valent organic radical, optionally containing one or more heteroatoms, as obtained by removing primary amino groups from polyether polyamines with aliphatically bound primary amino groups, 1,2 diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1 , 6-diaminohexane, 1,5-diamino-2-methylpentane, 2,5 diamino-2,5-dimethylhexane, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethyl-1,6-diaminohexane, 1 , 11-diaminounodecane, 1,12-diaminododecane, 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane, 2,4- and / or 2,6-hexahydrotoluylenediamine, 2,4'- and / or 4, 4'-diamino dicyclo
  • RI and R2 stand for identical or different alkyl radicals each with 1 to 8 carbon atoms
  • n stands for m-1
  • X, radicals RI and R2 have the meanings given above, characterized in that the proportion of the compounds of the general formula (II) corresponds to> 4 to ⁇ 20% of the GC surface (measured as area% in the gas chromatogram), the sum being the GC surface area of the compounds of the two general formulas (I) and (II) is 100% and in component A dialkyl fumarate is present in amounts of> 0.01 to ⁇ 1.2% by weight, based on the total weight of component A .
  • compositions containing one or more polyaspartic acid esters are very particularly preferred.
  • X stands for an m-valent organic radical, as it is obtained by removing primary amino groups from 3,3‘-dimethyl
  • Diaminodicyclohexylmethane, l, 5-diamino-2-methylpentane can be obtained,
  • RI and R2 for identical or different alkyl radicals selected from the group
  • n stands for m-1
  • X, radicals RI and R2 have the meanings given above, characterized in that the proportion of the compounds of the general formula (II) corresponds to> 4% to ⁇ 20% of the GC surface (measured as area% in the gas chromatogram), the sum of the GC surfaces of the compounds of the two general formulas (I ) and (II) is 100% and in component A dialkyl fumarate is present in amounts of> 0.01 to ⁇ 1% by weight, based on the total weight of component A.
  • X stands for an m-valent organic radical such as can be obtained by removing primary amino groups from 3,3'-dimethyl-4,4'diamino-dicyclohexylmethane, 2,4'- and / or 4,4'-diaminodicyclohexylmethane ,
  • RI and R2 stand for ethyl residues
  • n stands for m-1
  • X, radicals RI and R2 have the meanings given above, characterized in that the proportion of the compounds of the general formula (II) corresponds to> 5 to ⁇ 20% of the GC surface area (measured as area% in the gas chromatogram), the sum being the GC surface area of the compounds of the two general formulas (I) and (II) is 100% and in component A dialkyl fumarate is present in amounts of> 0.01 to ⁇ 0.1% by weight, based on the total weight of component A. .
  • Components A containing polyaspartic acid esters are preferred.
  • the platinum-cobalt color number is measured in accordance with DIN EN ISO 6271: 2016-05.
  • Components A containing polyaspartic acid ester, as described above, can be produced by the following process: Implementation of polyamines of the general formula (III),
  • m represents an m-valent organic radical, optionally containing one or more heteroatoms, as can be obtained by removing the primary amino groups from a polyamine having (cyclo) aliphatically or araliphatically bonded primary amino groups and having a molecular weight range of 60 to 6000 g / mol, and which can contain further functional groups which are reactive towards isocyanate groups and / or which are inert at temperatures up to 100 ° C., m is an integer> 1, preferably 2, with compounds of the general formula (IV)
  • each alkyl radical preferably for identical or different organic radicals, preferably for identical or different alkyl radicals with 1 to 18 carbon atoms each, particularly preferably for identical or different alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms each, very particularly preferably for each alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl or iso-butyl radicals, and most preferably ethyl, and removal of the unreacted portion of the compound of the general formula (IV) by distillation.
  • the process described above for preparing the components A containing polyaspartate is preferably carried out in two steps.
  • the unreacted portion of the compounds of the general formula (IV) is removed by distillation.
  • Suitable conditions during the distillation are a pressure range between 0.01 and 2 mbar and a temperature of the bottom outlet at the outlet from the distillation apparatus is ⁇ 170 ° C and> the temperature that results from the following formula (V):
  • T (sump discharge) 27 x In (p) + 150 (V) where T (sump discharge) is the temperature of the sump discharge in ° C and
  • Maintaining this pressure range ensures that, on the one hand, moderate temperatures in the bottom outlet are sufficient to deplete the dialkyl fumarate to the desired extent and, on the other hand, the process can still be used on an industrial scale. If the pressure is lower, the gas density becomes too low and the equipment required is therefore so large that the process is disadvantageous from an economic point of view.
  • the temperature of the bottom outflow is preferably ⁇ 170 ° C., but at least 20 K above the temperature resulting from the formula (V), particularly preferably it is between 20 K and 40 K above the temperature resulting from the formula ( V) does not give above 170 ° C.
  • aliphatic polycyclic polyamines such as tricyclodecane dismethylamine (TCD diamine) or bis (aminomethyl) norbornane, amino-functional siloxanes, for example diaminopropylsiloxane G10 DAS (from Momentive), fatty alkyl-based amines such as, for example, fentamines from Solvay, dimer fatty acid diamines such as, for example, Priamine from Croda.
  • TCD diamine tricyclodecane dismethylamine
  • amino-functional siloxanes for example diaminopropylsiloxane G10 DAS (from Momentive
  • fatty alkyl-based amines such as, for example, fentamines from Solvay
  • dimer fatty acid diamines such as, for example, Priamine from Croda.
  • polyamines of the general formula (III) in which m 2 and X is a cyclic hydrocarbon radical having at least one cyclic carbon
  • AMCA Aminomethyl-1-methylcyclohexylamine
  • araliphatic diamines e.g. 1,3-bis (aminomethyl) benzene or m-xylylenediamine.
  • Polyamines of the general formula (III) are also preferably used in the process according to the invention, selected from the group: polyether polyamines with aliphatically bound primary amino groups, 1,2 diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,5-diamino-2-methylpentane, 2,5 diamino-2,5-dimethylhexane, 2,2,4- and / or
  • 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, 2,4'- and / or 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,5-diamino-2-methylpentane are particularly preferred and their use is very particularly preferred of 2,4- and / or 4,4'-diaminodicyclohexyl methane.
  • Polyamines of the general formula (III) are particularly preferably used in the process according to the invention, selected from the group: Polyether polyamines with aliphatically bound primary amino groups, 1,2 diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,5-diamino-2-methylpentane, 2,5 diamino-2,5-dimethylhexane, 2,2,4- and / or
  • Polyamines of the general formula (III) are very particularly preferably used in the process according to the invention, selected from the group 3,3'-dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethane, 2,4'- and / or 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, l, 5-diamino-2-methylpentane.
  • Preferred compounds of the general formula (IV) which are used in the process described above are maleic or fumaric acid esters of the general formula (IV) in which RI and R2 are identical or different organic radicals each having 1 to 18 carbon atoms.
  • RI and R2 are preferably, independently of one another, linear or branched alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably in each case alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or isobutyl radicals and very particularly preferred for ethyl.
  • maleic acid dimethyl ester diethyl ester, di-n or isopropyl ester, di-n-butyl ester, di-2-ethyl-hexyl ester or the corresponding fumaric acid ester.
  • Maleic acid diethyl ester is very particularly preferred.
  • the two-component coating compositions according to the invention contain at least one polyisocyanate component B.
  • Suitable polyisocyanate components B are organic polyisocyanates with an average NCO functionality of at least 2 and a molecular weight of at least 140 g / mol.
  • Unmodified organic polyisocyanates with a molecular weight of 140 to 300 g / mol, paint polyisocyanates with a molecular weight in the range of 300 to 1000 g / mol, and NCO prepolymers containing more than 400 g / mol of urethane, urea and / or allophanate groups are particularly suitable. mol lying molecular weight or mixtures thereof.
  • the term “paint polyisocyanates” is to be understood as meaning compounds or mixtures of compounds which can be obtained from simple polyisocyanates by known oligomerization reactions. Suitable oligomerization reactions are e.g. carbodiimidization, dimerization, trimerization, biuretization, urea formation, urethanization, allophanatization and / or cyclization with the formation of oxadiazine structures. In the case of oligomerization, several of the reactions mentioned can take place simultaneously or in succession.
  • the "paint polyisocyanates” are preferably biuret polyisocyanates, isocyanurate group-containing polyisocyanates, isocyanurate and uretdione group-containing polyisocyanate mixtures, urethane and / or allophanate group-containing polyisocyanates or isocyanurate and allophanate group-containing polyisocyanates based on simple organic isocyanate groups.
  • polyisocyanate component B is also suitable as polyisocyanate component B are the isocyanate group-containing prepolymers based on simple organic polyisocyanates and / or based on paint polyisocyanates on the one hand and organic polyhydroxy compounds with a molecular weight of over 300 g / mol on the other.
  • paint polyisocyanates containing urethane groups are derivatives of low molecular weight polyols in the molecular weight range from 62 to 300 g / mol
  • suitable polyols are, for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerol or mixtures of these alcohols
  • polyhydroxy compounds of one over 300 g / mol, preferably over 400 g / mol, particularly preferably one are used to prepare the prepolymers containing isocyanate groups between 400 and 8000 g / mol molecular weight is used.
  • Such polyhydroxyl compounds are in particular those which have 2 to 6, preferably 2 to 3, hydroxyl groups per molecule and are selected from the group consisting of ether, ester, thioether, carbonate and polyacrylate polyols and mixtures of such polyols.
  • the higher molecular weight polyols mentioned can also be used in mixtures with the lower molecular weight polyols mentioned, so that mixtures of low molecular weight, urethane group containing paint polyisocyanates and higher molecular weight NCO prepolymers, which are also suitable as inventive polyisocyanate component b) result directly .
  • Suitable simple organic polyisocyanates are 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- and 2, 4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) 1- isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1- isocyanato-l-methyl-4- (3) -isocyanatomethylcyclohexane, dicyclohexylmethane-2,4'- and / or 4,4'-diisocyanate, 1,10-diisocyanatodecane, 1,12-diisocyanatododecane, cycl
  • the two-component composition according to the invention can contain further components which are reactive toward isocyanate groups (components C).
  • This can be, for example, low molecular weight polyols in the molecular weight range from 62 to 300 g / mol, for example ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerol or mixtures of these alcohols, or polyhydroxy compounds one over 300 g / mol, preferably over 400 g / mol, particularly preferably one between 400 and 20000 g / mol loved
  • Such polyhydroxyl compounds are in particular those which have 2 to 6, preferably 2 to 3, hydroxyl groups per molecule and are selected from the group consisting of ether, ester, thioether, polyurethane, carbonate and polyacrylate polyols and mixtures of such polyols.
  • the two-component composition according to the invention contains at least one water scavenger and / or a hydrolysis protection agent (component Dl).
  • hydrolysis protective agents e.g. Carbodiimides into consideration.
  • composition according to the invention can contain further auxiliaries and additives typical for coating technology with polyisocyanate polyaddition compounds, in particular for polyurethane compounds (component D2).
  • auxiliaries and additives typical for coating technology with polyisocyanate polyaddition compounds, in particular for polyurethane compounds (component D2).
  • catalysts / activators such as, for example, titanium, zirconium, bismuth, tin and / or iron-containing catalysts, as described, for example, in WO 05058996. It is also possible to add amines or amidines.
  • auxiliaries and additives D2 are in particular light stabilizers such as UV absorbers and sterically hindered amines (HALS), furthermore stabilizers, defoaming agents, anti-cratering agents and / or wetting agents, leveling agents, film-forming auxiliaries, reactive thinners, biocides, solvents or substances Rheology control,
  • light stabilizers such as UV absorbers and sterically hindered amines (HALS)
  • HALS sterically hindered amines
  • light stabilizers in particular UV absorbers, such as substituted benzotriazoles, S-phenyltriazines or oxalanilides and sterically hindered amines, in particular with 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl structures - referred to as HALS - is described by way of example in A. Valet , Light stabilizers for paints, Vincentz Verlag, Hanover, 1996.
  • Stabilizers such as radical scavengers and other polymerization inhibitors such as sterically hindered phenols stabilize paint components during storage and are intended to prevent discoloration during curing.
  • Wetting and leveling agents improve surface wetting and / or the flow of paints. Examples are fluorosurfactants, silicone surfactants and special polyacrylates.
  • Rheology-controlling additives are important for controlling the properties of the two-component system during application and in the flow phase on the substrate and are known, for example, from the patent specifications WO 9422968, EP0276501, EP0249201 or WO 9712945.
  • the composition can contain solvents.
  • the solvent can be an organic solvent or a mixture of organic solvents or water or a mixture of organic solvent (s) and water.
  • Suitable solvents are to be used in a manner known to Lachmann, tailored to the composition and the application method. Solvents should dissolve the components used and promote their mixing and avoid incompatibilities. Furthermore, during application and curing, they should leave the coating in accordance with the crosslinking reaction taking place, so that a solvent-free coating with the best possible appearance and without voids such as pits or pinholes is created. Solvents that are used in two-component technology are particularly suitable.
  • organic solvents examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or hexanone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methoxyproyl acetate, substituted glycols and other ethers, aromatics such as xylene or solvent naphtha such as La. Exxon chemistry and mixtures of the solvents mentioned. If the NCO-reactive part of the composition is in the form of an aqueous dispersion, water is also suitable as a solvent or diluent.
  • the ratio of the polyisocyanate component B to the polyaspartic acid ester-containing component A in the composition, based on the amounts of moles of the polyisocyanate groups to the NCO-reactive groups, is preferably from 0.5 to 1.0 to 3.0 to 1.0.
  • a ratio of 0.9 to 1.0 to 1.5 to 1.0 is particularly preferred.
  • a ratio of 1.05 to 1.0 to 1.25 to 1.0 is very particularly preferred.
  • the two-component composition according to the invention is preferably not a foamable or foam-forming composition.
  • the composition is preferably not radically polymerizable, especially not photo-polymerizable, i. the composition does not harden through radical processes, in particular not through radical polymerization processes which are initiated by actinic radiation.
  • the two-component coating composition according to the invention is produced by methods known per se in lacquer technology.
  • An isocyanate-reactive (R) and an isocyanate-containing component (H) are first prepared separately by mixing the respective isocyanate-reactive components A and C, or by mixing the respective polyisocyanate components B.
  • the auxiliaries and additives D1 and D2 are preferably added to the isocyanate-reactive component R.
  • the components R and H produced in this way are only mixed immediately before or during application. If mixing takes place before application, it must be ensured that the reaction of the components starts after mixing. Depending on the choice of components and additives, the reaction will take place at different speeds.
  • the processing time within which the composition must be applied also known as the pot life and defined as the time from mixing the components to doubling the flow time, is then, depending on the selection of the components, in the range from 1 minute to 24 hours, usually in the range from 10 minutes to 8 hours.
  • the pot life is determined by methods known to those skilled in the art.
  • the invention also relates to a method for producing a coating on a substrate which comprises at least the following steps:
  • Coating composition on at least a portion of a substrate to be coated and
  • the substrates can already be completely or partially coated with one or more layers of lacquer. These lacquer layers can still be uncured or moist, partially cured or fully cured, and the further lacquer layers on the substrate are preferably partially or fully cured.
  • lacquer layers are primers, primers, fillers, fillers, base lacquers or substrates that have already been completely lacquered, which are coated again after any pretreatment such as sanding or plasma activation.
  • substrates such as those used in refinishing or painting in the context of renovations or maintenance, e.g. occur in vehicles, in particular in ships, aircraft, motor vehicles such as cars, trucks, buses, large vehicles, rail vehicles.
  • preferred objects of the present invention are therefore the use of the above-described two-component coating compositions for the production of clear lacquers on substrates, in particular those that occur in refinishing or painting in the context of renovations or maintenance, especially in the case of vehicles, the method described above for Coating these special substrates, as well as the coated substrates themselves obtainable in this way.
  • the coating composition can be applied by conventional application methods. Examples of application methods are brushing, roller application, knife coating, dipping and spraying, with spray application being preferred. After an optional flash-off time, the application is followed by curing or drying of the composition according to the invention on the substrate or object. This takes place according to the methods customary in coating technology either under ambient conditions with regard to temperature and humidity or under forced conditions, for example by increasing the temperature in ovens, using radiation such as infrared, near-infrared or microwave radiation, and using dehumidified and / or heated air or others Gases. It is preferable to forego the use of devices for forced curing.
  • the applied coating composition is cured, for example, at temperatures from -20 to 100 ° C, preferably from -10 to 80 ° C, more preferably from 0 to 60 ° C and most preferably from 10 to 40 ° C. Although not preferred, lower cure temperatures can also be used but will result in longer cure times. It is also possible, although not preferred, to cure the composition at higher temperatures, for example 80 to 160 ° C. or higher.
  • a further coating layer can be applied and likewise cured.
  • Another object of the invention is the use of the two-component coating composition according to the invention for producing water-resistant coatings.
  • PACM 20 a mixture of 2,4 and 4,4'-diaminodicyclohexyl methane, manufactured by Evonik
  • Desmodur N 3900 a low-viscosity HDI trimer with approx. 23.5% NCO, manufacturer Covestro Byk 331: polyether modified polydimethylsiloxane surface additive, manufacturer BYK
  • Tinuvin 384-2 benzene propanoic acid, 3- (2H-benztriazol-2-yl) -5- (l, l-dimethylethyl) -4-hydroxy-, C7-9-branched and linear alkyl ester, a spruce stabilizer from BASF
  • Substrate Coil coat coated test panels, gray, supplier: Heinz Zanders für-Blech-Fogiding in Solingen
  • the diethyl fumarate contents were determined quantitatively with the aid of a GC method with an internal standard.
  • a 6890 gas chromatograph from Agilent with a standard GC capillary (100% polysiloxane phase) and an FID detector was used.
  • the temperature of the injector (split outlet) was 180 ° C., and helium was used as the carrier gas.
  • the limit of quantification for this method was 300 ppm.
  • GC-MS measurements were made with a 6890 gas chromatograph and mass spectrum detector 5973 from Agilent with standard ionization (electron impact) with 70 eV, a standard GC capillary (100% polysiloxane phase) and split injection at 250.degree Injector temperature carried out. The% areas of the gas chromatogram were evaluated.
  • the Hazen color numbers were determined on a FICO 400 color measuring device from Hach Fange GmbH, Düsseldorf, in accordance with DIN EN ISO 6271: 2016-05.
  • Coating structure the substrate was coated with a basecoat Permahyd series 280, deep black, (supplier: Spies Hecker GmbH in Cologne) using an air pressure spraying process with a Sata Jet RP, nozzle 1.3 mm / 2.1 bar) and dried for 20 minutes at room temperature, (Dry film thickness 15 ⁇ m).
  • 2K clear coats were made by mixing Components A and B are applied to the precoated substrate immediately before application by stirring for 15 seconds with a wooden spatula and by air pressure spraying with a Sata Jet RP, 1.3 mm / 2.1 bar nozzle. Drying took place at room temperature (24 ° C./30% relative humidity) for 7 days. Brilliant, high-gloss coatings with a layer thickness of 50-60 ⁇ m were obtained.
  • the comparative coating from example 3 showed bubbles in the condensation water test after 96 hours, while the coating according to the invention from example 4 did not show the first bubble formation until after 240 hours.
  • Coatings are considered to be water-resistant or water-stable if the condensation test (according to DIN EN ISO 6270-2: 2017) does not result in any change in the coating even after 100 hours, preferably also after 150 hours, very particularly preferably also after 200 hours (evaluation according to DIN EN ISO 4628-2: 2016). Table 3. Technical properties of coatings

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zweikomponenten-Klarlacksysteme enthaltend Polyasparaginsäureester mit primären Aminogruppen und geringe Mengen an Fumarsäuredialkylester, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Einsatz zur Herstellung von Beschichtungen für Fahrzeugreparaturanwendungen und damit beschichtete Substrate.

Description

Neue Zweikomponenten-Klarlacksvsteme enthaltend Polyasparaginsäureester
Die vorliegende Erfindung betrifft Zweikomponenten-Klarlacksysteme enthaltend
Polyasparaginsäureester mit primären Aminogruppen und geringe Mengen an Fumarsäuredialkylester, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Einsatz zur Herstellung von Beschichtungen für Fahrzeugreparaturanwendungen und damit beschichtete Substrate.
Zweikomponenten (2K)-Beschichtungsmittel, die als Bindemittel eine Polyisocyanatkomponente in Kombination mit einer gegenüber lsocyanatgruppen reaktionsfähigen Reaktivkomponente, insbesondere einer Polyhydroxylkomponente enthalten, sind seit langem bekannt. Sie eignen sich zur Herstellung von hochwertigen Überzügen, die hart, elastisch, abrieb- und lösemittelbeständig und vor allem auch witterungsstabil eingestellt werden können.
Innerhalb dieser 2K-Polyurethan-Beschichtungstechnologie haben sich in letzter Zeit bestimmte, estergruppenhaltige, sekundäre Polyamine etabliert, die sich in Kombination mit Lackpolyisocyanaten insbesondere als Bindemittel in lösemittelarmen oder -freien (high solids) Beschichtungsmitteln eignen und eine rasche Aushärtung der Beschichtungen bei niedrigen Temperaturen, wie in Fahrzeugreparaturanwendungen erforderlich ist, ermöglichen.
Bei diesen sekundären Polyaminen handelt es sich um die sogenannten Polyasparaginsäureester, wie sie beispielhaft in der EP0403921 beschrieben werden. Ihre Verwendung allein oder in einem Gemisch mit weiteren, gegenüber lsocyanatgruppen reaktionsfähigen Komponenten in 2K- Beschichtungsmitteln wird beispielsweise in der EP0403921, EP0639628, EP0667362, EP0689881, US5214086, EP0699696, EP0596360, EP0893458, DE19701835 und US5243012 beschrieben. EP0470461 beschreibt eine Beschichtung für Fahrzeugreparaturanwendungen, die eine Polyisocyanatkomponente und ein gegenüber Isocyanat reaktives sekundäres Diamin, hergestellt aus 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan und Maleinsäurediethylester enthält. Die isocyanatreaktive Komponente enthält weiterhin eine hydroxylfunktionelle Komponente von Polyhydroxypolyacrylate oder Mischungen von Polyhydroxypolyacrylaten und Polyesterpolyolen. W02015130501 und W02015130502 offenbaren Polyasparaginsäureester-Zusammensetzungen, die zwischen 15 und 30% Asparaginsäureester mit primären Aminogruppen (gemessen als Flächen-% im Gas Chromatogram) aufweisen. In beiden Schriften wird jedoch kein Vorteil aufgrund eines erhöhten Gehaltes an Asparaginsäureester mit primären Aminogruppen erkannt und Polyasparaginsäureester-Zusammensetzungen mit akzeptabler Topfzeit konnten nur durch eine weitere Umsetzung mit bevorzugt cycloaliphatischen Polyisocyanaten erreicht werden. Es ist anzuhnemen, dass die so hergestellten Beschichtungsmittel aufgrund des herkömmlichen
Herstellverfahren keinen reduzierten Gehalt an Fumarsäurediethylester aufweisen. Die Herstellung von aminofunktionellen Asparaginsäureestern ist im Prinzip bekannt. Die Synthese erfolgt über eine Addition von primären Polyaminen an eine aktivierte Kohlenstoff-Doppelbindung vinyloger Carbonylverbindungen, wie beispielsweise in Malein- oder Fumarsäureestern enthalten, die in der Literatur hinreichend beschrieben ist (Hauben Weyl, Meth. d. Org. Chemie Bd. 11/1, 272 (1957), Usp. Khim. 1969, 38, 1933). Bei dieser Reaktion kann es zur Bildung eines Polyasparaginsäureester mit primären Aminogruppen als Nebenprodukt kommen, wenn nur eine Aminogruppe des Polyamins mit der Doppelbindung der vinylogen Carbonylverbindungen reagiert hat. In den kommerziell erhältlichen Polyasparaginsäureestern wird Maleinsäureester als die vinyloge Carbonylverbindung eingesetzt. Während der Herstellung eines Polyasparaginsäureester auf Basis von Maleinsäureester kann eine retro-Michael Addition als eine weitere unerwünschte Nebenreaktion erfolgen, bei der durch Eliminierung des Polyamins als Nebenkomponente Fumarsäuredialkylester gebildet wird. Ein typisches Herstellverfahren eines Polyasparaginsäureesters erfordert daher eine Lagerzeit von 4-6 Wochen nachdem der Hauptteil der Edukte miteinander reagiert hat. In dieser Zeit erfolgt die sogenannte Reifung des Produktes, welche sich durch Stabilisierung der Viskosität manifestiert. Dadurch, dass der Umsatz innerhalb dieser Zeit weiter steigt, sinkt auch der Gehalt an Fumarsäuredialkylester. Diese Lagerung über mehrere Wochen führt zu erheblichen Logistik-Kosten innerhalb der Produktion. Obwohl das Produkt erst nach der Lagerung an den Kunden ausgeliefert wird, enthält es immer noch substantielle Mengen Fumarsäuredialkylester welches eine starke Sensibilisierung verursachen kann. Fumarsäurediethylester ist beispielsweise als VOC (volatile organic compounds) klassifiziert und verhindert damit eine Bereitstellung VOC-freier Beschichtungen. Ein weiterer Nachteil, der durch die Anwesenheit von Fumarsäuredialkylester hervorgerufen wird, ist die Erniedrigung der Glassübergangstemperatur eines Lackfilmes durch seine weichmachende Wirkung.
Es bestehen theoretisch zwei Möglichkeiten das Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäureester-Zusammensetzungen zu ändern, damit Polyasparaginsäureester- Zusammensetzungen entstehen, die die oben genannten Nachteile nicht aufweisen. Die Reaktionszeit kann verlängert oder die Reaktionstemperatur erhöht werden. Ersteres scheidet aus ökonomischen Gründen aus. Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur auf z.B. 100°C oder sogar auf 80°C führt wiederum zu einer drastischen Gelbfärbung des Produktes.
EP0816326 offenbart ein Verfahren zur Beschleunigung der Addition des Polyamins an Dialkylmaleinat bzw. zum Reduzieren des Fumarsäuredialkylesters durch die Zugabe eines speziellen Katalysators. Da trotz des Einsatzes eines Katalysators die Notwendigkeit einer Lagerung nicht verhindert werden kann, führt dieser Lösungsansatz nicht zum endgültig zufriedenstellenden Ergebnis. In EP1197507 ist die Zugabe von Thiol- Verbindungen als Fänger für Fumarsäuredialkylester beschrieben. Dadurch, dass die Thiol-Verbindingen bekanntermaßen eine erhebliche Geruchsbelästigung verursachen ist auch diese Lösung nicht in der Praxis umsetztbar. Eine theoretische Möglichkeit des destillativen Aufarbeitens ist z.B. in der EP0403921 erwähnt. Es handelt sich dabei um ein destillatives Entfernen von Fumarsäuredialkylester innerhalb eines Verfahrens, bei dem ein Überschuß von Dialkylmaleinat eingesetzt wird. Diese Offenbarung gibt keine Beispiele und auch kein Verfahren zur Destillation an. Da in diesem Verfahren ein Überschuss an Diethylmaleinat eingesetzt wird ist nicht zu erwarten, dass das aufgearbeitete Produkt deutliche Mengen an Polyasparaginsäureestern mit primären Aminogruppen aufweist. Dieses Verfahren hat sich nicht durchgesetzt, da die eingesetzte überschüssige Menge an Diethylmaleinat zu einer schlechten Zeit-Raum-Ausbeute und viel Abfall führt, was ökonomisch nicht vertretbar ist.
DE 102006002153 beschreibt ebenfalls ein Produkt welches unter Einsatz eines Überschusses Dialkylmaleinat und anschließende destillative Entfernung von Fumarsäuredialkylester hergestellt wird. Es handelt sich um einen Diasparaginsäureester, der frei von primären Aminogruppen ist.
WO2018/074884, welche zum Zeitpunkt der Anmeldung der vorliegenden Erfindung zum Patent noch nicht veröffentlicht war, beschreibt ebenfalls die Destillation von Polyasparaginsäureestern und ganz allgemein deren Verwendung in Beschichtungsmitteln. Klarlacke enthaltend zwingend Wasserfänger und/oder Hydrolyseschutzmittel werden nicht beschrieben.
Die in dem Stand der Technik offenbarten Beschichtungszusammensetzungen auf Polyasparaginsäureesterbasis weisen schnelle Aushärtezeiten bei ausreichender Topfzeit aus und zeichnen sich durch gute mechanische und optische Eigenschaften aus. Es ist allerdings dem Fachmann bekannt, dass solche Beschichtungszusammensetzungen unter dem Einfluss von Feuchtigkeit zu Mängeln in der Adhäsion und Zwischenschichthaftung in einem Mehrschichtstruktur-Aufbau neigen. In der Fahrzeugreparatur-Praxis erfordert diese Empfindlichkeit gegen Feuchte verlängerte Lagerungszeiten von den lackierten Teilen bevor die an einen Fahrzeug eingebaut werden können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine Beschichtungszusammensetzung auf Polyasparaginsäureesterbasis mit einer ausgewogenen Trocknungsleistung, d.h. mit schnellen Aushärtezeiten bei einer ausreichenden Topfzeit, bereitzustellen, die darüberhinaus zu Beschichtungen mit verbesserter Wasserbeständigkeit führt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung konnte durch die Bereitstellung von zweikomponentigen Beschichtungszusammensetzungen (2K-Beschichtungsmittel), enthaltend Polysparaginsäureester mit primären Aminogruppen und geringen Mengen an Fumarsäuredialkylester, gelöst werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zweikomponentige
Beschichtungszusammensetzungen (2K-Beschichtungsmittel), enthaltend
a) mindestens eine Polyasparaginsaureester-haltige Komponente A,
b) mindestens eine Polyisocyanatkomponente B
c) gegebenenfalls eine oder mehrere, von A verschiedene, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Komponenten C,
d) mindestens ein Wasserfänger und/oder Hydrolyseschutzmittel (Komponente Dl) und
gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe (Komponente D2). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polyasparaginsaureester-haltige Komponenten A Zusammensetzungen enthaltend einen oder mehrere Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000005_0001
(I),
in welcher
X für einen m-wertigen, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden organischen Rest steht, wie er durch Entfernung der primären Aminogruppen aus einem entsprechenden, (cyclo)aliphatisch bzw. araliphatisch gebundene primäre Aminogruppen aufweisenden Polyamin des Molekulargewichtsbereichs 60 bis 6000 g/mol erhalten werden kann, und der weitere, gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und/oder bei Temperaturen bis 100°C inerte funktionelle Gruppen enthalten kann,
RI und R2 für gleiche oder verschiedene organische Reste, mit je 1 bis 18
Kohlenstoffatomen stehen, m für eine ganze Zahl > 1 steht,
und
einen oder mehrere Polyasparaginsäureester mit primärer Aminogruppe der allgemeinen Formel
(P) in welcher
n für m-1 steht,
X, Reste RI und R2 die oben genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) > 4% bis < 20% der GC Oberfläche (gemessen als Flächen-% im Gas Chromatogram) entspricht, wobei die Summe der GC Oberflächen der Verbindungen der beiden allgemeinen Formeln (I) und (II) 100% beträgt und in Komponente A Fumarsäuredialkylester in Mengen von > 0.01 bis < 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, vorliegen.
Bevorzugt sind Polyasparaginsaureester-haltige Komponenten A Zusammensetzungen enthaltend einen oder mehrere Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formeln (I) und (II) bei denen RI und R2 für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit je 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt gleiche oder verschiedene Alkylreste mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt für jeweils Alkylreste wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl- oder iso-Butyl-Reste stehen. Am meisten bevorzugt ist Ethyl.
Polyasparaginsaureester-haltige Komponenten A sind Zusammensetzungen enthaltend einen oder mehrere Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formeln (I) und (II), bei denen X für organische Reste steht, die durch Entfernung der primären Aminogruppen aus einem entsprechenden, (cyclo) aliphatisch bzw. araliphatisch gebundene primäre Aminogruppen aufweisenden Polyamin erhalten werden, ausgewählt aus der folgenden Gruppe: alle bekannten Polyamine mit primären Aminogruppen, die der allgemeinen Formel (III) entsprechen. Beispielhaft seien die folgenden Verbindungen genannt: Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5- Diaminopentan, 2,5-Diamino-2,5-dimethylhexan, l,5-Diamino-2-methylpentan (Dytek®A, Fa DuPont), 1,6-Diaminohexan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-l,6-diaminohexan, 1,11- Diaminoundecan, 1 , 12-Diaminododecan oder Triaminononan, Etheramine, wie z.B. 4,9- dioxadodecane- 1 , 12-diamine, 4,7,10-trioxatridecane- 1,13 -diamine, oder höhermolekulare Polyetherpolyamine mit aliphatisch gebundenen, primären Aminogruppen, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Jeffamin® von der Firma Huntsman vertrieben werden. Ebenfalls einsetzbar sind aliphatische polyzyklische Polyamine, wie Tricydodecanbismethylamin (TCD-Diamin) oder Bis(aminomethyl)norbornane, amino-funktionelle Siloxane, z.B. Diaminopropylsiloxan G10 DAS (Fa. Momentive), Fettalkyl-basierte Amine, wie z.B. Fentamine der Fa. Solvay, Dimerfettsäurediamine wie z.B Priamine der Fa. Croda.
Bevorzugt sind Polyasparaginsaureester-haltige Komponenten A Zusammensetzungen enthaltend einen oder mehrere Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formeln (I) und (II) bei denen X für organische Reste steht, die durch Entfernung der primären Aminogruppen aus einem der Polyamine der allgemeinen Formel (III) erhalten wird, worin m = 2 bedeutet und X für einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem cyclischen Kohlenstoffring steht. Beispiele für besonders bevorzugt einsetzbare Diamine sind l-Amino-3,3,5-trimethyl-5- aminomethylcyclohexan (IPDA), 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiamin (H6-TDA), lsopropyl-2,4-diaminocyclohexan, und/oder lsopropyl-2,6-diaminocyclohexan, 1,3-Bis- (aminomethyl)-cy clohexan, 2,4'-, und/oder 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'- diamino-dicyclohexylmethan (Laromin® C 260, Fa. BASF AG), die isomere, eine Methylgruppe als Kernsubstituenten aufweisende Diaminodicyclohexylmethane (=C-Monomethyl- diaminodicyclohexy Imethane), 3(4)-Aminomethyl-l-methylcyclohexylamin (AMCA) sowie araliphatische Diamine, wie z.B. l,3-Bis-(aminomethyl)-benzol oder m-Xylylendiamin.
Ebenfalls bevorzugt sind Polyasparaginsaureester-haltige Komponenten A Zusammensetzungen enthaltend einen oder mehrere Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formeln (I) und (II) bei denen X für organische Reste steht, die durch Entfernung der primären Aminogruppen aus einem der Polyamine der allgemeinen Formel (III) erhalten wird, ausgewählt aus der Gruppe: Polyetherpolyamine mit aliphatisch gebundenen primären Aminogruppen, 1,2 Diaminopropan, 1,4- Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, l,5-Diamino-2-methylpentan, 2,5 Diamino-2,5-dimethylhexan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-l,6-diaminohexan, 1,11-Diaminounodecan, 1,12-Diaminododecan, l-Amino-3,3,5-trimehtyl-5-aminomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiamin, 1,5-Diaminopentan, 2,4‘- und/oder 4,4‘-Diamino-dicyclohexylmethan oder 3,3‘-Dimethyl-4,4’- diamino-dicyclohexylmethan. Besonders bevorzugt sind 3,3‘-Dimethyl-4,4’-diamino- dicyclohexylmethan, 1,5-Diaminopentan, 2,4‘- und/oder 4,4‘-Diaminodicyclohexylmethan, 1,5- Diamino-2-methylpentan und ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von 2,4‘- und/oder 4,4‘-Diaminodicyclohexylmethan.
Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsaureester-haltige Komponenten A Zusammensetzungen enthaltend einen oder mehrere Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formeln (I) und (II), bei denen X für organische Reste steht, die durch Entfernung der primären Aminogruppen aus einem der Polyamine der allgemeinen Formel (III) erhalten wird, ausgewählt aus der Gruppe: Polyetherpolyamine mit aliphatisch gebundenen primären Aminogruppen, 1,2 Diaminopropan, 1,4- Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, l,5-Diamino-2-methylpentan, 2,5 Diamino-2,5-dimethylhexan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-l,6-diaminohexan, 1,11- Diaminounodecan, 1,12-Diaminododecan, I -Amino-3,3,5-trimehtyl-5-aminomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiamin, 2,4 und/oder 4,4‘-Diamino-dicyclohexylmethan oder 3,3‘-Dimethyl-4,4’ diamino-dicyclohexylmethan.
Ganz besonders bevorzugt sind Polyasparaginsaureester-haltige Komponenten A Zusammensetzungen enthaltend einen oder mehrere Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formeln (I) und (II), bei denen X für organische Reste steht, die durch Entfernung der primären Aminogruppen aus einem der Polyamine der allgemeinen Formel (III) erhalten wird, ausgewählt aus der Gruppe: 3,3‘-Dimethyl-4,4’ diaminodicyclohexylmethan, 2,4‘- und/oder 4,4‘- Diaminodicyclohexylmethan, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan.
Index m steht für eine ganze Zahl >1 und bevorzugt für 2.
Bevorzugt sind Polyasparaginsaureester-haltige Komponenten A Zusammensetzungen enthaltend einen oder mehrere Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formeln (I) und (II), mit einem Anteil von > 4 bis < 20%, bevorzugt > 4% bis < 20%, besonders bevorzugt > 5% bis < 20%, mehr bevorzugt > 5,3% bis < 20%, am meisten bevorzugt > 5,3% bis < 15% der GC Oberfläche (gemessen als Flächen-% im Gas Chromatogram) an Verbindungen der allgemeinen Formel (II), wobei die Summe der GC Oberflächen der Verbindungen der beiden allgemeinen Formeln (I) und (II) 100% beträgt.
Bevorzugt sind Polyasparaginsaureester-haltige Komponenten A Zusammensetzungen enthaltend einen oder mehrere Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formeln (I) und Formel (II), mit einem Anteil von > 0,01 bis < 1,2 Gew.-%, bevorzugt > 0,01 bis < 1 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0,01 bis < 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, an Fumarsäuredialkylester.
Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäureester-haltige Komponenten A Zusammensetzungen enthaltend einen oder mehrere Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formel (I),
in welcher
X für einen m-wertigen, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden organischen Rest steht, wie er durch Entfernung von primären Aminogruppen aus Polyetherpolyaminen mit aliphatisch gebundenen primären Aminogruppen, 1,2 Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5- Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, l,5-Diamino-2-methylpentan, 2,5 Diamino-2,5-dimethylhexan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-l,6- diaminohexan, 1,11 -Diaminounodecan, 1,12-Diaminododecan, 1-Amino- 3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6- Hexahydrotoluylendiamin, 2,4‘- und/oder 4,4‘-Diamino- dicyclohexylmethan oder 3,3‘-Dimethyl-4,4’ diamino-dicyclohexylmethan erhalten wird,
RI und R2 für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen,
m für eine ganze Zahl > 1 steht,
und
einen oder mehrere Polyasparaginsäureester mit primärer Aminogruppe der allgemeinen Formel
(P),
in welcher
n für m-1 steht,
X, Reste RI und R2 die oben genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) > 4 bis < 20% der GC Oberfläche (gemessen als Flächen-% im Gas Chromatogram) entspricht, wobei die Summe der GC Oberflächen der Verbindungen der beiden allgemeinen Formeln (I) und (II) 100% beträgt und in Komponente A Fumarsäuredialkylester in Mengen von > 0,01 bis < 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, vorliegen.
Ganz besonders bevorzugt sind Polyasparaginsaureester-haltige Komponenten A Zusammensetzungen enthaltend einen oder mehrere Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formel (I)
in welcher
X für einen m-wertigen organischen Rest steht, wie er durch Entfernung von primären Aminogruppen aus 3,3‘-Dimethyl-
4,4’diaminodicyclohexylmethan, 2,4‘- und/oder 4,4‘-
Diaminodicyclohexylmethan, l,5-Diamino-2-methylpentan erhalten werden kann,
RI und R2 für gleiche oder verschiedene Alkylreste ausgewählt aus der Gruppe
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl- oder iso-butyl-Reste stehen, m für 2 steht,
und
einen oder mehrere Polyasparaginsäureester mit primärer Aminogruppe der allgemeinen Formel
(P),
in welcher
n für m-1 steht,
X, Reste RI und R2 die oben genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) > 4% bis < 20% der GC Oberfläche (gemessen als Flächen-% im Gas Chromatogram) entspricht, wobei die Summe der GC Oberflächen der Verbindungen der beiden allgemeinen Formeln (I) und (II) 100% beträgt und in Komponente A Fumarsäuredialkylester in Mengen von > 0,01 bis < 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, vorliegen.
Noch mehr bevorzugt sind Polyasparaginsaureester-haltige Komponenten A Zusammensetzungen enthaltend einen oder mehrere Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formel (I),
in welcher
X für einen m-wertigen organischen Rest steht, wie er durch Entfernung von primären Aminogruppen aus 3,3‘-Dimethyl-4,4’diamino- dicyclohexylmethan, 2,4‘- und/oder 4,4‘-Diaminodicyclohexylmethan erhalten werden kann,
RI und R2 für Ethyl-Reste stehen,
m für 2 steht,
und
einen oder mehrere Polyasparaginsäureester mit primärer Aminogruppe der allgemeinen Formel
(P),
in welcher
n für m-1 steht,
X, Reste RI und R2 die oben genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) > 5 bis < 20% der GC Oberfläche (gemessen als Flächen-% im Gas Chromatogram) entspricht, wobei die Summe der GC Oberflächen der Verbindungenen der beiden allgemeinen Formel (I) und (II) 100% beträgt und in Komponente A Fumarsäuredialkylester in Mengen von > 0,01 bis < 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, vorliegen.
Bevorzugt sind Polyasparaginsaureester-haltige Komponenten A Zusammensetzungen enthaltend einen oder mehrere Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formel (I) und Formel (II), die eine Platin-Cobalt-Farbzahl < 100, besonders bevorzugt < 50 aufweisen. Die Messung der Platin- Cobalt-Farbzahl erfolgt gemäß DIN EN ISO 6271 :2016-05.
Polyasparaginsaureester-haltige Komponenten A, wie zuvor beschrieben, lassen sich durch das folgende Verfahren hersteilen: Umsetzung von Polyaminen der allgemeinen Formel (III),
Figure imgf000011_0001
(III),
wobei X
für einen m-wertigen, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden organischen Rest steht, wie er durch Entfernung der primären Aminogruppen aus einem (cyclo)aliphatisch bzw. araliphatisch gebundene primäre Aminogruppen aufweisenden Polyamin des Molekulargewichtsbereichs 60 bis 6000 g/mol erhalten werden kann, und der weitere, gegenüber lsocyanatgruppen reaktive und/oder bei Temperaturen bis 100°C inerte funktionelle Gruppen enthalten kann, m für eine ganze Zahl > 1, bevorzugt für 2 steht, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
R100C— C H=C H— COOR2
(IV),
wobei RI und R2
für gleiche oder verschiedene organische Reste, vorzugsweise für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit je 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt für jeweils Alkylreste wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl- oder iso- Butyl-Reste und am meisten bevorzugt für Ethyl stehen, und einer destillativen Entfernung des nicht umgesetzten Anteils an der Verbindung der allgemeinen Formel (IV),. Vorzugsweise erfolgt das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung der Polyasparaginsaureester-haltigen Komponenten A in zwei Schritten. Im ersten Schritt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) und (IV) bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise 20° bis 80°C und besonders bevorzugt 20° bis 60°C, in einem Verhältnis der Äquivalente der primären Aminogruppen der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) zu den C=C -Doppelbindungsäquivalenten der Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) von 1 : 1.2 bis 1.2: 1, vorzugsweise jedoch 1 : 1.05 bis 1.05: 1 bis zu einem Restgehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) von 2 bis 15 Gew. -Prozent, bevorzugt von 3 bis 10 Gew. -Prozent umgesetzt. Im zweiten Schritt wird der nicht umgesetzte Anteil an der Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) destillativ entfernt.
Geeignete Bedingungen während der Destillation sind ein Druckbereich zwischen 0.01 und 2 mbar und eine Temperatur des Sumpfablaufs beim Austritt aus der Destillationsapparatur < 170°C und > der Temperatur liegt, die sich aus der folgenden Formel (V) ergibt:
T(Sumpfablauf) = 27 x ln(p) + 150 (V) wobei T(Sumpfablauf) für die Temperatur des Sumpfablaufs in °C und
p für den Druck in der Destillationsapparatur in mbar
stehen.
Durch Einhalten dieses Druckbereichs wird gewährleistet, dass einerseits moderate Temperaturen im Sumpfablauf ausreichen, um die Fumarsäuredialkylester im gewünschten Umfang abzureichern, andererseits das Verfahren im technischen Maßstab anwendbar bleibt. Bei geringerem Druck wird die Gasdichte zu gering und die erforderlichen Apparate deshalb so groß, dass das Verfahren aus wirtschaftlicher Sicht nachteilig wird.
Bevorzugt ist die Temperatur des Sumpfablaufs < 170°C, dabei jedoch mindestens 20 K oberhalb der Temperatur, die sich aus der Formel (V) ergibt, besonders bevorzugt liegt sie zwischen 20 K und 40 K oberhalb der Temperatur, die sich aus der Formel (V) ergibt jedoch nicht oberhalb von 170°C.
Verbindungen der allgemeinen Formel (III), die in dem oben beschriebenen Verfahren Anwendung finden sind alle bekannten Polyamine mit primären Aminogruppen, die der allgemeinen Formel (III) entsprechen. Beispielhaft seien die folgenden Verbindungen genannt: Ethylendiamin, 1,2- Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 2,5-Diamino-2,5-dimethylhexan, 1,5- Diamino-2-methylpentan (Dytek®A, Fa DuPont), 1,6-Diaminohexan, 2,2,4- und/oder 2,4,4- Trimethyl-l,6-diaminohexan, l,l l-Diaminoundecan,l,12-Diaminododecan oder Triaminononan, Etheramine, wie z.B. 4,9-dioxadodecane- 1 , 12-diamine, 4,7,10-trioxatridecane- 1,13 -diamine, oder höhermolekulare Polyetherpolyamine mit aliphatisch gebundenen, primären Aminogruppen, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Jeffamin® von der Firma Huntsman vertrieben werden. Ebenfalls einsetzbar sind aliphatische polyzyklische Polyamine, wie Tricyclodecanbismethylamin (TCD-Diamin) oder Bis(aminomethyl)norbornane, amino-funktionelle Siloxane, z.B. Diaminopropylsiloxan G10 DAS (Fa. Momentive), Fettalkyl-basierte Amine, wie z.B. Fentamine der Fa. Solvay, Dimerfettsäurediamine wie z.B Priamine der Fa. Croda. Bevorzugt werden im oben beschriebenen Verfahren Polyamine der allgemeinen Formel (III) eingesetzt worin m = 2 bedeutet und X für einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem cyclischen Kohlenstoffring steht. Beispiele für besonders bevorzugt einsetzbare Diamine sind I - A m i n o - 3 , 3 , 5 - 1 r i m e t h y I - 5 - a m i n o m e t h y I c y c I o h e x a n (IPDA), 2,4- und/oder 2,6- Hexahydrotoluylendiamin (H6-TDA), lsopropyl-2,4-diaminocyclohexan, und/oder lsopropyl-2,6- diaminocyclohexan, l,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, 2,4'- und/oder 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan (Laromin® C 260, Fa. BASF AG), die isomere, eine Methylgruppe als Kernsubstituenten aufweisende Diaminodicyclohexylmethane (=C-Monomethyl-diaminodicyclohexylmethane), 3(4)-
Aminomethyl-l-methylcyclohexylamin (AMCA) sowie araliphatische Diamine, wie z.B. 1,3-Bis- (aminomethyl)-benzol oder m-Xylylendiamin.
Ebenfalls bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Polyamine der allgemeinen Formel (III) eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe: Polyetherpolyamine mit aliphatisch gebundenen primären Aminogruppen, 1,2 Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6- Diaminohexan, l,5-Diamino-2-methylpentan, 2,5 Diamino-2,5-dimethylhexan, 2,2,4- und/oder
2.4.4-Trimethyl-l,6-diaminohexan, 1,11-Diaminounodecan, 1,12-Diaminododecan, 1-Amino-
3.3.5-trimehtyl-5-aminomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiamin, 2,4‘- und/oder 4,4‘-Diamino-dicyclohexylmethan oder 3,3‘-Dimethyl-4,4’-diamino-dicyclohexylmethan. Besonders bevorzugt sind 3,3‘-Dimethyl-4,4’-diamino-dicyclohexylmethan, 2,4‘- und/oder 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan, l,5-Diamino-2-methylpentan und ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von 2,4- und/oder 4,4‘-Diaminodicyclohexylmethan.
Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Polyamine der allgemeinen Formel (III) eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe: Polyetherpolyamine mit aliphatisch gebundenen primären Aminogruppen, 1,2 Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6- Diaminohexan, l,5-Diamino-2-methylpentan, 2,5 Diamino-2,5-dimethylhexan, 2,2,4- und/oder
2.4.4-Trimethyl-l,6-diaminohexan, 1,11-Diaminounodecan, 1,12-Diaminododecan, 1-Amino-
3.3.5-trimehtyl-5-aminomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiamin, 2,4‘- und/oder 4,4‘-Diamino-dicyclohexylmethan oder 3,3‘-Dimethyl-4,4’diamino-dicyclohexylmethan.
Ganz besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Polyamine der allgemeinen Formel (III) eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe 3,3‘-Dimethyl-4,4’diaminodicyclohexylmethan, 2,4‘- und/oder 4,4‘-Diaminodicyclohexylmethan, l,5-Diamino-2-methylpentan.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), die in dem oben beschriebenen Verfahren Anwendung finden sind Malein- oder Fumarsäureester der allgemeinen Formel (IV), worin RI und R2 für gleiche oder verschiedene organische Reste mit je 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen. Bevorzugt stehen RI und R2 unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für jeweils Alkylreste wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl- oder iso-Butyl-Reste und ganz besonders bevorzugt für Ethyl.
Beispielhaft für Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) seien die folgenden Verbindungen genannt: Maleinsäuredimethylester, -diethylester, -di-n oder -iso-propylester, -di-n-butylester, -di- 2-ethyl-hexylester oder die entsprechenden Fumarsäureester. Ganz besonders bevorzugt ist Maleinsäurediethylester.
Die erfindungsgemäßen zweikomponentigen Beschichtungszusammensetzungen enthalten mindestens eine Polyisocyanatkomponente B .
Geeignete Polyisocyanatkomponenten B sind organische Polyisocyanate mit einer mittleren NCO- Funktionalität von mindestens 2 und einem Molekulargewicht von mindestens 140 g/mol. Gut geeignet sind vor allem unmodifizierte organische Polyisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 300 g/mol, Lackpolyisocyanate eines Molekulargewichts im Bereich von 300 bis 1000 g/mol, sowie Urethan-, Harnstoff- und / oder Allophanatgruppen- aufweisende NCO-Prepolymere eines über 400 g/mol liegenden Molekulargewichtes oder deren Gemische.
Unter dem Begriff "Lackpolyisocyanate" sind im Sinne der Erfindung Verbindungen oder Gemische von Verbindungen zu verstehen, die durch an sich bekannte Oligomerisierungsreaktion von einfachen Polyisocyanaten erhalten werden können. Geeignete Oligomerisierungsreaktionen sind z.B. die Carbodiimidisierung, Dimerisierung, Trimerisisierung, Biuretisierung, Harnstoffbildung, Urethanisierung, Allophanatisierung und/oder Cyclisierung unter Ausbildung von Oxadiazinstrukturen. Bei Oligomerisierung können mehrere der genannten Reaktionen gleichzeitig oder nacheinander ablaufen.
Bevorzugt handelt es sich bei den "Lackpolyisocyanaten" um Biuretpolyisocyanate, Isocyanuratgrupen-aufweisende Polyisocyanate, Isocyanurat- und Uretdiongruppen-aufweisende Polyisocyanatgemische, Urethan- und/oder Allophanatgruppen-aufweisende Polyisocyanate oder um Isocyanurat- und Allophanatgruppen-aufweisende Polyisocyanatgemische auf Basis einfacher organischer Polyisocyanate.
Ebenfalls geeignet als Polyisocyanatkomponente B sind die an sich bekannten Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere auf Basis einfacher organischer Polyisocyanate und/oder auf Basis von Lackpolyisocyanaten einerseits und organischen Polyhydroxyverbindungen eines über 300 g/mol liegenden Molekulargewichts andererseits. Während es sich bei den Urethangruppen-aufweisenden Lackpolyisocyanaten um Derivate von niedermolekularen Polyolen des Molekulargewichtsbereichs von 62 bis 300 g/mol handelt, geeignete Polyole sind beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin oder Gemische dieser Alkohole, werden zur Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren Polyhydroxyverbindungen eines über 300 g/mol, bevorzugt über 400 g/mol, besonders bevorzugt eines zwischen 400 und 8000 g/mol liegenden Molekulargewichts eingesetzt. Derartige Polyhydroxylverbindungen sind insbesondere solche, die pro Molekül 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 3 Hydroxylgruppen aufweisen und aus der Gruppe, bestehend aus Ether-, Ester-, Thioether-, Carbonat- und Polyacrylatpoloyolen und Gemischen aus derartigen Polyolen ausgewählt sind.
Bei der Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren können die genannten höhermolekularen Polyole auch in Abmischungen mit den genannten niedermolekularen Polyolen zur Anwendung gelangen, so dass unmittelbar Gemische aus niedermolekularen, Urethangruppen aufweisenden Lackpolyisocyanaten und höhermolekularen NCO-Prepolymeren resultieren, die ebenfalls als erfindungsgemäße Polyisocyanatkomponente b) geeignet sind.
Zur Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren oder deren Gemischen mit den Lackpolyisocyanaten werden einfache organische Polyisocyanate der nachstehend beispielhaft genannten Art oder Lackpolyisocynate mit den höhermolekularen Hydroxylverbindungen oder deren Gemischen mit niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen der beispielhaft genannten Art unter Einhaltung eines NCO/OH Aquivalentverhaltnisses von 1.1 : 1 bis 40: 1, bevorzugt 2: 1 bis 25: 1 unter Urethan und / oder Allophanatbildung umgesetzt. Gegebenenfalls kann bei Verwendung eines Überschusses an destillierbarem einfachem organischem Polyisocyanat dieser im Anschluss an die Umsetzung destillativ entfernt werden, so dass monomerenfreie Isocyanatgruppen aufweisende NCO-Prepolymere vorliegen, die ebenfalls als Polyisocyanatkomponente b) eingesetzt werden können.
Beispiele für geeignete einfache organische Polyisocyanate sind 1,4-Diisocyanatobutan, 1,5- Diisocyanatopentan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) 1- Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 1- lsocyanato-l-methyl-4-(3)-isocyanatomethylcyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-und/oder 4,4'- diisocyanat, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,12-Diisocyanatododecan, Cyclohexan-1,3- und -1,4- diisocyanat, Xylylendiisocyanat-Isomere, Triisocyanatononan (TIN), Naphthylen-l,5-diisocyanat, 2,4-Diisocyanatoluol oder dessen Gemische mit 2,6-Diisocyanatotoluol mit bevorzugt, bezogen auf Gemische, bis zu 35 Gew.-% 2,6-Diisocyanatotoluol, 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-,
Diisocyanatodiphenylmethan oder technische Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe, oder beliebige Gemische der genannten Polyisocyanate. Bevorzugt kommen dabei aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Polyisocyanate, ausgewählt aus der Gruppe 1,4-Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan, 1,6- Diisocyanatohexan (HDI), l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6- diisocyanatohexan, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), l-lsocyanato-l-methyl-4-(3)- isocyanatomethylcyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-und/oder 4,4'-diisocyanat, 1,10- Diisocyanatodecan, 1,12-Diisocyanatododecan, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, Xylylendiisocyanat-Isomere, Triisocyanatononan (TIN), oder beliebige Gemische derartiger Polyisocyanate, zum Einsatz.
Prinzipiell ist natürlich auch der Einsatz von Mischungen verschiedener
Polyisocyanatkomponenten der vorstehend genannten Art möglich.
Neben der Polyasparaginsaureester-haltigen Komponente A kann die erfindungsgemäße zweikomponentige Zusammensetzung weitere gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Komponenten (Komponenten C) enthalten.
Dies können beispielsweise niedermolekulare Polyole des Molekulargewichtsbereichs von 62 bis 300 g/mol, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin oder Gemische dieser Alkohole, oder Polyhydroxyverbindungen eines über 300 g/mol, bevorzugt über 400 g/mol, besonders bevorzugt eines zwischen 400 und 20000 g/mol hegenden
Molekulargewichts sein. Derartige Polyhydroxylverbindungen sind insbesondere solche, die pro Molekül 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 3 Hydroxylgruppen aufweisen und aus der Gruppe, bestehend aus Ether-, Ester-, Thioether-, Polyurethan-, Carbonat- und Polyacrylatpoloyolen und Gemischen aus derartigen Polyolen ausgewählt sind.
Weiterhin enthält die erfindungsgemäße zweikomponentige Zusammensetzung mindestens einen Wasserfänger und/oder ein Hydrolyseschutzmittel (Komponente Dl).
Als Wasserfänger kommen z.B. Triethylorthoformiat, Toluol sulfoisocyanat, Monooxazoliditie oder Molekularsiebe, als Hydrolyseschutzmittel z.B. Carbodiimide in Betracht.
Darüberhinaus kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung weitere, für die Beschichtungstechnologie mit Polyisocyanat-Polyadditionsverbindungen, insbesondere für Polyurethanverbindungen typische Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten (Komponente D2). Beispiele sind Katalysatoren/Aktivatoren wie zum Beispiel Titan-, Zirkonium-, Bismut-, Zinn- und/oder eisenhaltigen Katalysatoren, wie sie beispielsweise in WO 05058996 beschrieben sind. Möglich ist auch eine Zugabe von Aminen oder Amidinen. Beispiele weiterer geeigneter Hilfs- und Zusatzstoffe D2 sind insbesondere Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und sterisch gehinderte Amine (HALS), weiterhin Stabilisatoren, Entschäumungs-, Antikrater- und/oder Netzmittel, Verlaufsmittel, filmbildende Hilfsmittel, Reaktivverdünner, Biozide, Lösemittel, oder Substanzen zur Rheologiesteuerung,
Der Einsatz von Lichtschutzmitteln insbesondere von UV-Absorber wie beispielsweise substituierten Benztriazolen, S-Phenyltriazinen oder Oxalaniliden sowie sterisch gehinderten Aminen insbesondere mit 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidyl-Strukturen - als HALS bezeichnet - ist beispielhaft beschrieben in A. Valet, Lichtschutzmittel für Lacke, Vincentz Verlag, Hannover, 1996.
Stabilisatoren wie beispielsweise Radikalfänger und andere Polymerisationsinhibitoren wie sterisch gehinderte Phenole stabilisieren Lackkomponenten während der Lagerung und sollen Verfärbungen während der Aushärtung verhindern. Netz- und Verlaufsmittel verbessern die Oberflächenbenetzung und/oder den Verlauf von Lacken. Beispiele sind Lluortenside, Silikontenside sowie spezielle Polyacrylate. Rheologiesteuernde Additive sind wichtig um die Eigenschaften des Zwei-Komponenten-Systems bei der Applikation und in der Verlaufsphase auf dem Substrat zu steuern und sind beispielsweise aus den Patentschriften WO 9422968, EP0276501, EP0249201 oder WO 9712945 bekannt.
Die Zusammensetzung kann Lösungsmittel enthalten. Das Lösungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch organischer Lösungsmittel sein oder Wasser oder ein Gemisch aus organischen Lösungsmittel(n) und Wasser. Geeignete Lösungsmittel sind in dem Lachmann bekannter Art und Weise abgestimmt auf die Zusammensetzung sowie das Applikationsverfahren einzusetzen. Lösemittel sollen die eingesetzten Komponenten lösen und deren Vermischung fördern sowie Unverträglichkeiten vermeiden. Weiterhin sollen sie während der Applikation und der Härtung die Beschichtung auf die ablaufende Vernetzungsreaktion abgestimmt verlassen, so dass eine lösemittelfreie Beschichtung mit möglichst guter Optik und ohne Lehlstellen wie Kocher oder Nadelstiche entsteht. Insbesondere kommen Lösemittel in Betracht, die in der Zwei Komponenten Technologie zur Anwendung kommen. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Hexanon, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, Methoxyproylacetat, substituierte Glykole und andere Ether, Aromaten wie Xylol oder Solventnaphtha wie z.B. der La. Exxon-Chemie sowie Gemische der genannten Lösemittel. Liegt der NCO-reaktive Teil der Zusammensetzung als wässrige Dispersion vor, eignet sich auch Wasser als Löse- bzw. Verdünnungsmittel. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Polyisocyanatkomponente B zu der Polyasparaginsaureester-haltigen Komponente A in der Zusammensetzung bezogen auf die Stoffmengen der Polyisocyanatgruppen zu den NCO-reaktiven Gruppen von 0,5 zu 1,0 bis 3,0 zu 1,0. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 0,9 zu 1,0 bis 1,5 zu 1,0. Ganz besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 1,05 zu 1,0 bis 1,25 zu 1,0.
Die erfindungsgemäße zweikomponentige Zusammensetzung ist vorzugsweise keine aufschäumbare oder schaumbildende Zusammensetzung. Die Zusammensetzung ist vorzugsweise nicht radikalisch polymerisierbar, insbesondere nicht photo-polymerisierbar, d.h. die Zusammensetzung härtet nicht durch radikalische Prozesse aus, insbesondere nicht durch radikalische Polymerisationsprozesse die durch aktinische Strahlung initiiert werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen zweikomponentigen Beschichtungszusammensetzung erfolgt nach in der Technologie der Lacke an sich bekannten Methoden.
Eine isocyanatreaktive (R)und eine isocyanathaltige Komponente (H) werden zunächst getrennt durch Vermischen der jeweiligen isocyanatreaktiven Komponenten A und C, bzw. durch Vermischen der jeweiligen Polyisocyanatkomponenten B hergestellt. Die Hilfs- und Zusatzstoffe Dl und D2 werden bevorzugt der isocyanatreaktiven Komponente R beigemischt. Ein Vermischen der so hergestellten Komponenten R und H erfolgt erst unmittelbar vor oder während der Applikation. Erfolgt das Vermischen vor der Applikation ist zu beachten, dass die Reaktion der Bestandteile nach dem Vermischen bereits startet. Je nach Auswahl der Komponenten und der Zusatzstoffe wird die Reaktion unterschiedlich schnell ablaufen. Die Verarbeitungszeit innerhalb derer die Zusammensetzung appliziert werden muss, auch als Topfzeit bezeichnet und definiert als die Zeit von der Vermischung der Komponenten bis zur Verdoppelung der Auslaufzeit, liegt dann je nach Auswahl der Komponenten im Bereich von 1 Minute bis zu 24 Stunden, meist im Bereich von 10 Minuten bis 8 Stunden. Die Bestimmung der Topfzeit erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung auf einem Substrat, welches mindestens folgende Schritte umfasst:
i) Aufbringen der vorstehend beschriebenen zweikomponentigen
Beschichtungszusammensetzung auf mindestens einen Teil eines zu beschichtenden Substrats, und
ii) Härten der Beschichtungszusammensetzung aus Schritt i). Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher die Verwendung der erfindungsgemäßen zweikomponentigen Beschichtungszusammensetzungen zur Herstellung von Beschichtungen auf Substraten, das oben beschriebene Verfahren zum Beschichten eines Substrats, sowie die so erhältlichen beschichteten Substrate selbst.
Die Substrate können bereits mit einer oder mehreren Lackschichten ganz oder teilweise beschichtet sein. Diese Lackschichten können noch ungehärtet oder feucht, teilgehärtet oder vollständig gehärtet sein, vorzugsweise sind die weiteren Lackschichten auf dem Substrat teilgehärtet oder vollständig gehärtet. Beispiele für Lackschichten sind Grundierungen, Primer, Lüller, Spachtel, Basislacke oder bereits vollständig lackierte Substrate, die nach einer eventuellen Vorbehandlung wie Anschleifen oder Plasmaaktivierung erneut überschichtet werden. Insbesondere sind Substrate, wie sie in der Reparaturlackierung oder Lackierung im Rahmen von Renovierungen oder Wartungen z.B. bei Lahrzeugen, insbesondere bei Schiffen, Flugzeugen, Kraftfahrzeugen wie Autos, Lastkraftwagen, Bussen, Großfahrzeugen, Bahnfahrzeugen auftreten, geeignet.
Weitere, bevorzugte Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher die Verwendung der vorstehend beschriebenen zweikomponentigen Beschichtungszusammensetzungen zur Herstellung von Klarlacken auf Substraten, insbesondere solchen, wie sie in der Reparaturlackierung oder Lackierung im Rahmen von Renovierungen oder Wartungen, insbesondere bei Lahrzeugen auftreten, das oben beschriebene Verfahren zum Beschichten dieser speziellen Substrate, sowie die so erhältlichen beschichteten Substrate selbst.
Die Beschichtungszusammensetzung kann durch herkömmliche Auftragungsverfahren aufgetragen werden. Beispiele für Auftragsverfahren sind Bürsten, Walzenauftrag, Rakeln, Tauchen und Sprühen, bevorzugt ist ein Sprühauftrag. Nach einer optionalen Ablüftzeit An das Aufbringen schließt sich die Aushärtung bzw. die Trocknung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf dem Substrat bzw. Objekt an. Diese erfolgt nach den in der Beschichtungstechnologie üblichen Methoden entweder unter Umgebungsbedingungen bezüglich Temperatur und Luftfeuchte oder unter forcierten Bedingungen beispielsweise durch Temperaturerhöhung in Öfen, Einsatz von Strahlung wie beispielsweise Infrarot- oder Nahinfrarot- oder Mikrowellenstrahlung, sowie Einsatz von entfeuchteter und/oder erwärmter Luft oder anderen Gasen. Bevorzugt ist dabei, auf den Einsatz von Geräten zur forcierten Aushärtung zu verzichten. Die aufgetragene Beschichtungszusammensetzung wird zum Beispiel bei Temperaturen von -20 bis 100°C, vorzugsweise von -10 bis 80°C, bevorzugter von 0 bis 60°C und am meisten bevorzugt von 10 bis 40°C ausgehärtet. Auch wenn nicht bevorzugt, geringere Härtungstemperaturen können ebenfalls verwendet werden, werden jedoch zu längeren Härtungszeiten führen. Es ist ebenfalls möglich, auch wenn nicht bevorzugt, die Zusammensetzung bei höheren Temperaturen, beispielsweise 80 bis 160°C oder höher, auszuhärten.
Nach dem Aushärten der ersten Überzugsschicht kann eine weitere Überzugsschicht aufgebracht werden und ebenfalls ausgehärtet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen zweikomponentigen Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung von wasserbeständigen Beschichtungen.
Experimenteller Teil
Rohstoffe und Substrate:
PACM 20: ein Gemisch aus 2,4 und 4,4’-Diaminodicyclohexylmethan, Hersteller Fa. Evonik
Desmodur N 3900: ein niedrigviskose HDI-Trimerisat mit ca. 23,5% NCO, Hersteller Fa. Covestro Byk 331 : Polyether modifiziert Polydimethylsiloxan Oberflächenadditiv, Hersteller Fa. BYK
Tinuvin 384-2: Benzenpropansäure, 3-(2H-benztriazol-2-yl)-5-(l,l-dimethylethyl)-4-hydroxy-, C7- 9-verzweigt und linear Alkylester, ein Fichtstabilisator von der Fa. BASF
Additive OF: Triethylorthoformiat, ein Additiv von der Fa. Borchers
Substrat: Coil Coat beschichtete Prüftafeln, grau, Fieferant: Fa. Heinz Zanders Prüf-Blech-Fogistik in Solingen
Methoden:
Die Fumarsäurediethylester-Gehalte wurden quantitativ mit Hilfe einer GC-Methode mit einem internen Standard bestimmt. Es wurde ein 6890 Gaschromatograph der Fa. Agilent mit einer Standard-GC-Kapillare (100% Polysiloxan-Phase) und einem FID Detektor verwendet. Die Temperatur des Injektors (Splitausgang) war 180°C, als Trägergas wurde Helium verwendet. Die Bestimmungsgrenze diese Methode betrug 300 ppm.
GC-MS Messungen wurden mit einem 6890 Gaschromatograph und Massen Spektrum Detektor 5973 der Fa. Agilent mit Standard-Ionisierung (electron impact) mit 70eV, eine Standard-GC- Kapillare (100% Polysiloxan-Phase) und Split- Injektion bei 250°C Injektortemperatur durchgeführt. Ausgewertet wurden die % Flächen des Gaschromatograms.
Sämtliche Viskositatsmessungen erfolgten mit einem Physica MCR 51 Rheometer der Fa. Anton Paar Germany GmbH (DE) nach DIN EN ISO 3219: 1994-10.
Die Hazen-Farbzahlen wurden an einem FICO 400 Farbmessgerät der Fa. Hach Fange GmbH, Düsseldorf , gemäß DIN EN ISO 6271:2016-05 ermittelt.
Die Bestimmung der Aminzahlen erfolgte titrimetrisch nach EN ISO 9702: 1998 (Perchlorsäre-
Methode) mit der Ausnahme, dass die Ergebnisse als Aminzahl angegeben wurden. Die Aminzahl in mg KOH/g wurde nach folgender Gleichung berechnet:
(a— b)x 5,61
Aminzahl = -— - a: der Verbrauch, in Milliliter, an Perchlorsäure, c = 0,1 mol/1, im Hauptversuch;
b: der Verbrauch, in Milliliter, an Perchlorsäure, c = 0,1 mol/1, im Blindversuch;
E: die Einwaage, in Gramm.
Der Kondenswassertest wurde nach DIN EN ISO 6270-2 : 2017 durchgeführt. Die Bewertung der Blasenbildung erfolgte nach DIN EN ISO 4628-2 : 2016 (k.V. = keine Veränderung / Bl. = Blasenmenge / Gr. = Blasengröße) Beispiel 1 (Vergleich)
Kommerziell erhältlicher Polyasparaginsäureester der Fa. Covestro unter dem Namen Desmophen NH 1420.
Kenndaten:
Monoamine der Formel (II) (GC-MS): 4.0%
Fumarsäurediethylester (GC) 2.9 Gew. -Prozent
Viskosität 1220 mPas
Farbzahl 27 APHA
Aminzahl 201 mg KOH/g
Beispiel 2
341.8g PACM 20 wurden bei 23 °C unter trockenem Stickstoff und Rühren vorgelegt. Dazu wurden 567,6g Maleinsäurediethylester so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 60 °C gestiegen ist. Nach der beendeten Zugabe wurde die Temperatur auf 45 °C eingestellt und der Ansatz wurde bei 45 °C 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde der Ansatz bei 23°C 7 Wochen gelagert. Der Gehalt an Fumarsäurediethylester betrug nach der Lagerung 2.7 Gew. -Prozent. Fumarsäurediethylester wurde dann bei 120 °C und 0.2 mbar abdestilliert. Man erhielt ein farbhelles Produkt mit folgenden Kenndaten:
Monoamine der Formel (II) (GC-MS): 5.3%
Fumarsäurediethylester (GC) 0.08 Gew. -Prozent
Viskosität 1810 mPas
Farbzahl 19 APHA
Aminzahl 203 mg KOH/g Prüfung in Lacken
Zubereitung eines Stammlackes
Zu der in der Tabelle 1 gegebenen Menge der Komponente A wurden die Additive sowie die in der Tabelle gegebene Menge Butylacetat gegeben und homogen verrührt.
Zubereitung der Härterlösung
Zu der in der Tabelle 1 gegebenen Menge der Komponente B wurde die gegebene Menge Butylacetat gegeben und homogen verrührt.
Beschichtungsaufbau: das Substrat wurde mit einem Basecoat Permahyd Serie 280, tiefschwarz, (Lieferant: Spies Hecker GmbH in Köln) mittels Luftdruckspritzverfahren mit einer Sata Jet RP, Düse 1,3 mm / 2,1 bar) beschichtet und 20 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet, (Trockenfilmschichtstärke 15 pm). 2K-Klarlacke wurden hergestellt durch Vermischung von Komponente A und B unmittelbar vor Applikation durch Verrühren für 15 sec mit einem Holzspatel und im Luftdruckspritzverfahren mit einer Sata Jet RP, Düse 1,3 mm / 2,1 bar auf das vorbeschichtete Substrat angebracht. Die Trocknung erfolgte bei Raumtemperatur (24° C / 30 % rel. Luftfeuchte) über 7 Tage. Es wurden brillante, hochglänzende Beschichtungen mit einer Schichtdicke von 50-60 pm erhalten.
Tabelle 1. Zusammensetzung der Klarlacke
Figure imgf000023_0001
Tabelle 2. Ergebnisse des Kondenswassertests
Figure imgf000023_0002
Die Vergleich - Beschichtung aus dem Beispiel 3 zeigte schon nach 96h im Kondenswassertest Blasen, währen die erfindungsgemäße Beschichtung aus dem Beispiel 4 erst nach 240h eine erste Blasenbildung aufweist. Diese Ergebnisse erbringen den Nachweis, dass mit den erfindungsgemäßen Polyasparaginsäureester - Zusammensetzungen sich signifikante technische Vorteile gegenüber den herkömmlichen Beschichtungen erzielen lassen.
Als wasserbeständig bzw. wasserstabil werden Beschichtungen angesehen, bei denen der Kondenswassertest (nach DIN EN ISO 6270-2 : 2017) auch nach 100 Stunden, bevorzugt auch nach 150 Stunden, ganz besonders bevorzugt auch nach 200 Stunden, zu keiner Veränderung der Beschichtung (Bewertung nach DIN EN ISO 4628-2 : 2016) führt. Tabelle 3. Lacktechnische Eigenschaften von Beschichtungen
Figure imgf000024_0001
Durch den Vergleich der in Tabelle 3 angegebenen lacktechnischen Eigenschaften von der Vergleich - Beschichtung (Beispiel 4) mit der erfindungsgemäßen Beschichtung (Beispiele 3)lässt sich eine schnellere Trocknung bei gleichbleibender Topfzeit der erfindungsgemäßen Beschichtungen erkennen.

Claims

Patentansprüche
1. Zweikomponentige Beschichtungszusammensetzungen (2K-Beschichtungsmittel), enthaltend a) mindestens eine Polyasparaginsaureester-haltige Komponente A,
b) mindestens eine Polyisocyanatkomponente B,
c) gegebenenfalls eine oder mehrere, von A verschiedene, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Komponenten C und
d) mindestens ein Wasserfänger und/oder Hydrolyseschutzmittel (Komponente Dl) und gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe (Komponente D2),
wobei Komponente A Zusammensetzungen entspricht, enthaltend
einen oder mehrere Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000025_0001
(I),
in welcher
X für einen m-wertigen, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden organischen Rest steht, wie er durch Entfernung der primären Aminogruppen aus einem entsprechenden, (cyclo)aliphatisch bzw. araliphatisch gebundene primäre Aminogruppen aufweisenden Polyamin des Molekulargewichtsbereichs 60 bis 6000 g/mol erhalten werden kann, und der weitere, gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und/oder bei Temperaturen bis 100°C inerte funktionelle Gruppen enthalten kann,
RI und R2 für gleiche oder verschiedene organische Reste, mit je 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen,
m für eine ganze Zahl > 1 steht,
und einen oder mehrere Polyasparaginsäureester mit primärer Aminogruppe der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000025_0002
in welcher
n für m-1 steht,
X, Reste RI und R2 die oben genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) > 4 bis < 20% der GC Oberfläche (gemessen als Flächen-% im Gas Chromatogram) entspricht, wobei die Summe der GC Oberflächen der Verbindungen der beiden allgemeinen Formeln (I) und (II) 100% beträgt und in Komponente A Fumarsäuredialkylester in Mengen von > 0.01 bis < 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, vorliegen.
2. Zweikomponentige Beschichtungszusammensetzungen (2K-Beschichtungsmittel) gemäß Anspruch 1, wobei der Anteil der Verbindungen der allgemeinen Formel II > 4 % der GC Oberfläche (gemessen als Flächen-% im Gas Chromatogram) beträgt.
3. Zweikomponentige Beschichtungszusammensetzungen (2K-Beschichtungsmittel) gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Anteil der Verbindungen der allgemeinen Formel II < 15 % der GC Oberfläche (gemessen als Flächen-% im Gas Chromatogram) beträgt.
4. Zweikomponentige Beschichtungszusammensetzungen (2K-Beschichtungsmittel) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente A Fumarsäuredialkylester in einer Menge von > 0,01 bis < 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, vorliegen.
5. Zweikomponentige Beschichtungszusammensetzungen (2K-Beschichtungsmittel) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente A Fumarsäuredialkylester in einer Menge von > 0,01 bis < 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, vorliegen.
6. Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung auf einem Substrat, welches mindestens folgende Schritte umfasst:
i) Aufbringen einer zweikomponentigen Beschichtungszusammensetzung (2K- Beschichtungsmittel) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 auf mindestens einen Teil eines zu beschichtenden Substrats und
ii) Härten der Beschichtungszusammensetzung aus Schritt i).
7. Substrate beschichtet mit einer Beschichtung, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 6.
8. Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung auf einem Substrat gemäß Anspruch 6, oder Substrate beschichtet mit einer Beschichtung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Beschichtung um einen Klarlack handelt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, oder Substrate gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Klarlack um einen Reparaturklarlack, im Besonderen für Fahrzeuge handelt.
10. Verwendung einer zweikomponentigen Beschichtungszusammensetzungen (2K-
Beschichtungsmittel) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von wasserstabilen Beschichtungen.
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