CN113412293B - 包含多天冬氨酸酯的新型双组分面漆体系 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含多天冬氨酸酯且仅含少量富马酸二烷基酯的双组分面漆体系、其生产方法及其用于生产特别用于防腐蚀保护的涂料的用途,以及用于一般工业上漆领域或ACE(农业、建筑和土方设备)领域的用途和用其涂覆的基底。
Description
本发明涉及包含多天冬氨酸酯且仅含少量富马酸二烷基酯的双组分面漆体系、其生产方法及其用于生产特别用于防腐蚀保护的涂料的用途,以及用于ACE(农业、建筑和土方设备)领域的用途和用其涂覆的基底。
包含与对异氰酸酯基团呈反应性的组分,特别是多羟基组分组合的多异氰酸酯组分作为粘合剂的双组分(2K)涂料组合物早已为人所知。它们适用于生产优质涂料,其可被调节为硬质、弹性、耐磨损和耐溶剂,尤其是耐候。
在这种2K聚氨酯涂料技术中,近年来已确立了某些含酯基团的仲多胺,所谓的多天冬氨酸酯或多天门冬氨酸酯,其与漆用多异氰酸酯组合而特别适合作为低溶剂或无溶剂(高固含量)涂料组合物中的粘合剂并使得涂层能够在低温下快速硬化。
除这些涂料的上述快速固化外,这样的多天冬氨酸酯在面漆中的使用还能够减少层结构,这对面漆领域中的应用极具吸引力。但是,在防腐蚀保护和ACE(农业、建筑和土方设备)领域中,由于它们的光泽损失,常规的基于多天冬氨酸酯的面漆至今无法立足。因此长久以来市场上想要具有改进的光泽稳定性的含颜料的基于多天冬氨酸酯的面漆。
例如在EP0403921、EP0639628、EP0667362、EP0689881、US5214086、EP0699696、EP0596360、EP0893458、DE19701835、EP0470461、WO15130501、WO15130502和US5243012中描述了多天冬氨酸酯以独自或与其它对异氰酸酯基团呈反应性的组分混合的形式在2K涂料组合物中的用途。
氨基官能天冬氨酸酯的制备本身是已知的。通过将伯多胺加成到如例如马来酸酯或富马酸酯中包含的乙烯类羰基化合物的活化碳-碳双键上进行该合成,这充分描述在文献中(Houben-Weyl, Meth. d. Org. Chemie 第11/1卷, 272 (1957), Usp. Khim. 1969,38, 1933)。如果多胺的仅一个氨基与乙烯类羰基化合物的双键反应,这种反应可导致形成具有伯氨基的多天冬氨酸酯作为副产物。在市售多天冬氨酸酯中,使用马来酸酯作为乙烯类羰基化合物。在基于马来酸酯的多天冬氨酸酯的制备过程中,可作为另一不想要的副反应发生逆向迈克尔加成,其中由于多胺的消去而形成富马酸二烷基酯作为次要组分。多天冬氨酸酯的典型生产方法因此在大部分反应物已互相反应后需要4-6周的储存时间。在此期间,产物发生所谓的熟化,其表现为粘度的稳定化。由于转化率在此期间继续提高,富马酸二烷基酯含量也降低。经过几周的这种储存导致在生产过程中的大量物流成本。尽管在储存后才将产品发往客户,但其总是仍含有相当大量的富马酸二烷基酯,这会造成严重敏感。在熟化后,由此制成的多天冬氨酸酯通常仍含有3至20重量%的残留量的富马酸酯。
本发明的目的是提供用于制造光泽稳定的含颜料的面漆的基于多天冬氨酸酯的涂料组合物。
令人惊讶地发现,可通过具有极大降低的富马酸二烷基酯含量的基于多天冬氨酸酯的涂料组合物实现这一目的。多天冬氨酸酯组分中的富马酸二烷基酯含量根据本发明为0.01重量%至1.2重量%,优选0.01重量%至1重量%,更优选0.01重量%至0.1重量%并可通过特殊蒸馏法降低到这些值。
例如在EP0403921中提到蒸馏后处理多天冬氨酸酯的理论可能性。此公开没有给出实施例和蒸馏方法。此外,在EP0403921中没有提到具有最多1.2重量%的富马酸二烷基酯含量的多天冬氨酸酯恰好用于制造含颜料的面漆,更不用说这带来这些涂层的光泽稳定性的改进。
DE102006002153在对比例III中同样描述了蒸馏脱除富马酸二烷基酯的多天冬氨酸酯。在此也没有提到或暗示将具有根据本发明降低的富马酸二烷基酯含量的多天冬氨酸酯用于制造含颜料的面漆的用途或由此可实现的效果。
在本发明提出专利申请时尚未作为专利公开的WO2018/074884和WO2018/074885同样描述了多天冬氨酸酯的蒸馏,WO2018074884也描述了其在涂料组合物中的用途。这两个文献都没有描述基于这些纯化酯的含颜料的面漆。
本发明的主题是双组分涂料组合物(2K涂料组合物),其包含
a) 至少一种含多天冬氨酸酯的组分A,
b) 至少一种多异氰酸酯组分B,
c) 任选一种或多种组分C,其不同于A并对异氰酸酯基团呈反应性,
d) 至少一种无机和/或有机颜料(组分D1),其优选为基于双组分组合物的总重量计至少3重量%(≥ 3重量%)的比例,和
任选其它辅助剂和添加剂(组分D2)。
在本发明中,含多天冬氨酸酯的组分A是组合物,其包含一种或多种通式(I)的多天冬氨酸酯
其中
X 是m价有机基团,其任选含有一个或多个杂原子,其如可通过从具有(环)脂族或芳脂族连接的伯氨基并在60至6000 g/mol的分子量范围内的相应多胺中除去伯氨基获得,并可含有对异氰酸酯基团呈反应性和/或在最多100℃的温度下为惰性的其它官能团,
R1和R2 是相同或不同的各自具有1至18个碳原子的有机基团,
m 是> 1的整数,
和
任选一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯
其中
n 是m-1,
X、基团R1和R2具有上文定义的含义,
其特征在于富马酸二烷基酯以基于组分A的总重量计0.01重量%至1.2重量%(≥0.01重量%至≤ 1.2重量%)的量存在于组分A中。
含多天冬氨酸酯的组分A优选是包含一种或多种通式(I)和任选(II)的多天冬氨酸酯的组合物,其中R1和R2是相同或不同的各自具有1至18个碳原子的烷基,优选相同或不同的各自具有1至8个碳原子的烷基,最优选在每种情况下是烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。最优选是乙基。
含多天冬氨酸酯的组分A是包含一种或多种通式(I)和任选(II)的多天冬氨酸酯的组合物,其中X是通过从具有(环)脂族或芳脂族连接的伯氨基的相应多胺中除去伯氨基而得的有机基团,所述多胺选自下列组:所有已知的符合通式(III)的具有伯氨基的多胺。实例包括下列化合物:乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(Dytek®A,来自Invista公司)、1,6-二氨基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷或三氨基壬烷、醚胺如4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺或具有脂族连接的伯氨基的更高分子量聚醚多胺,如例如Huntsman公司以Jeffamine®为名出售的那些。也可用的是脂族多环多胺,如三环癸烷双甲胺(TCD二胺)或双(氨基甲基)降冰片烷,氨基官能硅氧烷,例如二氨基丙基硅氧烷G10 DAS(来自Momentive公司),基于油烷基的胺,如例如来自Solvay公司的Fentamine,二聚脂肪酸二胺,如来自Croda公司的Priamine。
含多天冬氨酸酯的组分A优选是包含一种或多种通式(I)和任选(II)的多天冬氨酸酯的组合物,其中X是通过从其中m = 2且X是含有至少一个环状碳环的环烃基的通式(III)的多胺之一中除去伯氨基而得的有机基团。特别优选可用的二胺的实例是1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺(H6-TDA)、异丙基-2,4-二氨基环己烷和/或异丙基-2,6-二氨基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(Laromin® C 260,BASF AG公司)、具有甲基作为在环上的取代基的异构二氨基二环己基甲烷(= C-单甲基-二氨基二环己基甲烷)、3(4)-氨基甲基-1-甲基环己基胺(AMCA),以及芳脂族二胺,如1,3-双(氨基甲基)苯或间苯二甲胺。
含多天冬氨酸酯的组分A同样优选是包含一种或多种通式(I)和任选(II)的多天冬氨酸酯的组合物,其中X是通过从选自下列组的通式(III)的多胺之一中除去伯氨基而得的有机基团:具有脂族连接的伯氨基的聚醚多胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、1,5-二氨基戊烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷或3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷。特别优选的是3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,5-二氨基戊烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷,非常特别优选使用2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷。
含多天冬氨酸酯的组分A特别优选是包含一种或多种通式(I)和任选(II)的多天冬氨酸酯的组合物,其中X是通过从选自下列组的通式(III)的多胺之一中除去伯氨基而得的有机基团:具有脂族连接的伯氨基的聚醚多胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷或3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷。
含多天冬氨酸酯的组分A最优选是包含一种或多种通式(I)和任选(II)的多天冬氨酸酯的组合物,其中X是通过从选自下列组的通式(III)的多胺之一中除去伯氨基而得的有机基团:3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
指数m是> 1的整数,优选是2。
当含多天冬氨酸酯的组分A包含一种或多种通式(II)的多天冬氨酸酯时,包含GC面积的> 0%,优选至少0.1%(≥ 0.1%),更优选至少1%(≥ 1%),最优选至少4%(≥ 4%)且优选最多20%(≤ 20%),更优选最多15%(≤ 15%)的比例的所述一种或多种多天冬氨酸酯(作为气相色谱图中的面积%测得),其中这两个通式(I)和(II)的化合物的GC面积之和为100%。所示的上限和下限可任意组合。认为公开了所有可能的组合。
含多天冬氨酸酯的组分A优选是包含一种或多种通式(I)和任选(II)的多天冬氨酸酯的组合物,其中富马酸二烷基酯的比例为基于组分A的总重量计0.01重量%至1.2重量%(≥ 0.01重量%至≤ 1.2重量%),优选0.01重量%至1重量%(≥ 0.01重量%至≤ 1重量%),更优选0.01重量%至0.1重量%(≥ 0.01重量%至≤ 0.1重量%)。
含多天冬氨酸酯的组分A特别优选是如下组合物:其包含一种或多种通式(I)的多天冬氨酸酯,
其中
X 是m价有机基团,其任选含有一个或多个杂原子,其如通过从具有脂族连接的伯氨基的聚醚多胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷或3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷中除去伯氨基获得,
R1和R2 是相同或不同的各自具有1至8个碳原子的烷基,
m 是> 1的整数,
和
一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯,
其中
n 是m-1,
X、基团R1和R2具有上文定义的含义,
其特征在于通式(II)的化合物的比例相当于GC面积的> 0%,优选至少0.1%(≥0.1%),更优选至少1%(≥ 1%),最优选至少4%(≥ 4%)(作为气相色谱图中的面积%测得),其中这两个通式(I)和(II)的化合物的GC面积之和为100%,且富马酸二烷基酯以基于组分A的总重量计0.01重量%至1.2重量%(≥ 0.01重量%至≤ 1.2重量%)的量存在于组分A中。
另一特别优选的实施方案对应于上述实施方案,但其中在含多天冬氨酸酯的组分A中不包含通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯。
含多天冬氨酸酯的组分A最优选是如下组合物:其包含一种或多种通式(I)的多天冬氨酸酯
其中
X 是m价有机基团,其如可通过从3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷中除去伯氨基获得,
R1和R2 是选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基的相同或不同的烷基,
m是2,
和
一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯,
其中
n 是m-1,
X、基团R1和R2具有上文定义的含义,
其特征在于通式(II)的化合物的比例相当于GC面积的> 0%,优选至少0.1%(≥0.1%),更优选至少1%(≥ 1%),最优选至少4%(≥ 4%)(作为气相色谱图中的面积%测得),其中这两个通式(I)和(II)的化合物的GC面积之和为100%,且富马酸二烷基酯以基于组分A的总重量计0.01重量%至1重量%(≥ 0.01重量%至≤ 1重量%)的量存在于组分A中。
另一非常特别优选的实施方案对应于上述实施方案,但其中在含多天冬氨酸酯的组分A中不包含通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯。
含多天冬氨酸酯的组分A最优选是如下组合物:其包含一种或多种通式(I)的多天冬氨酸酯,
其中
X 是m价有机基团,其如可通过从3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷中除去伯氨基获得,
R1和R2 是乙基,
m是2,
和
一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯,
其中
n 是m-1,
X、基团R1和R2具有上文定义的含义,
其特征在于通式(II)的化合物的比例相当于GC面积的> 0%,优选至少0.1%(≥0.1%),更优选至少1%(≥ 1%),最优选至少4%(≥ 4%)(作为气相色谱图中的面积%测得),其中这两个通式(I)和(II)的化合物的GC面积之和为100%,且富马酸二烷基酯以基于组分A的总重量计0.01重量%至0.1重量%(≥ 0.01重量%至≤ 0.1重量%)的量存在于组分A中。
另一最优选的实施方案对应于上述实施方案,但其中在含多天冬氨酸酯的组分A中不包含通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯。
含多天冬氨酸酯的组分A优选是包含一种或多种通式(I)和任选(II)的多天冬氨酸酯的组合物,其具有≤ 100,更优选≤ 50的铂-钴颜色指数。根据DIN EN ISO 6271:2016-05测量铂-钴颜色指数。
包含一种或多种通式(I)和式(II)的多天冬氨酸酯的含多天冬氨酸酯的组分A可通过以下方法制备:
通式(III)的多胺
其中
X是m价有机基团,其任选含有一个或多个杂原子,其如可通过从具有(环)脂族或芳脂族连接的伯氨基并在60至6000 g/mol的分子量范围内的多胺中除去伯氨基获得,并可含有对异氰酸酯基团呈反应性和/或在最多100℃的温度下为惰性的其它官能团,
m是> 1的整数,优选2,
与通式(IV)的化合物反应
其中
R1和R2是相同或不同的有机基团,优选相同或不同的各自具有1至18个碳原子的烷基,更优选相同或不同的各自具有1至8个碳原子的烷基,非常特别优选在每种情况下是烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基,最优选乙基,
和蒸馏除去通式(IV)的化合物的未反应部分。
上述制备包含一种或多种通式(I)和式(II)的多天冬氨酸酯的含多天冬氨酸酯的组分A的方法优选在两个步骤中进行。在第一个步骤中,通式(III)和(IV)的化合物在0℃至100℃,优选20至80℃,更优选20至60℃的温度下以1:1.2至1.2:1,但优选1:1.05至1.05:1的通式(III)的化合物中的伯氨基当量与通式(IV)的化合物中的C=C双键当量的比率反应,直至通式(IV)的化合物的残余含量为2至15重量%,优选3至10重量%。
在第二个步骤中,蒸馏除去通式(IV)的化合物的未反应部分。
仅包含通式(I)的多天冬氨酸酯而不包含式(II)的多天冬氨酸酯的含多天冬氨酸酯的组分A可以类似方式制备,但其中使用过量通式IV的化合物来操作,即通式(III)的化合物中的伯氨基当量与通式(IV)的化合物中的C=C双键当量的比率为1:10,优选1:5,更优选1:2。
在蒸馏过程中的合适条件是压力范围为0.01至2毫巴,和离开蒸馏装置时的底部流出物的温度≤ 170℃且≥ 由下列公式(V)得出的温度:
T(底部流出物) = 27 x ln(p) + 150 (V)
其中T(底部流出物)是以℃计的底部流出物的温度,和
p是以毫巴计的蒸馏装置中的压力。
通过遵循这一压力范围,一方面确保底部流出物中的适中温度足以贫化富马酸二烷基酯至所需程度,另一方面确保该方法在工业规模下仍可用。在更低压力下,气体密度变得太低,并且所需的装置因此如此大,以致该方法变得从经济来看不利。
底部流出物的温度优选≤ 170℃,但在此比由公式(V)得出的温度高至少20 K;其更优选比由公式(V)得出的温度高20 K至40 K,但不高于170℃。
用于上述方法的通式(III)的化合物是所有已知的符合通式(III)的具有伯氨基的多胺。实例包括下列化合物:乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(Dytek®A,来自Invista公司)、1,6-二氨基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷或三氨基壬烷、醚胺如4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺或具有脂族连接的伯氨基的更高分子量聚醚多胺,如例如Huntsman公司以Jeffamine®为名出售的那些。也可用的是脂族多环多胺,如三环癸烷双甲胺(TCD二胺)或双(氨基甲基)降冰片烷,氨基官能硅氧烷,例如二氨基丙基硅氧烷G10 DAS(来自Momentive公司),基于油烷基的胺,例如来自Solvay公司的Fentamine,二聚脂肪酸二胺,如来自Croda公司的Priamine。
在上述方法中,优选使用其中m = 2且X是具有至少一个环状碳环的环烃基的通式(III)的多胺。特别优选可用的二胺的实例是1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺(H6-TDA)、异丙基-2,4-二氨基环己烷和/或异丙基-2,6-二氨基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(Laromin® C 260,BASF AG公司)、具有甲基作为在环上的取代基的异构二氨基二环己基甲烷(=C-单甲基-二氨基二环己基甲烷)、3(4)-氨基甲基-1-甲基环己基胺(AMCA),以及芳脂族二胺,如1,3-双(氨基甲基)苯或间苯二甲胺。
在根据本发明的方法中,也优选使用选自下列组的通式(III)的多胺:具有脂族连接的伯氨基的聚醚多胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷或3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷。特别优选的是3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷,非常特别优选使用2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷。
在根据本发明的方法中,特别优选使用选自下列组的通式(III)的多胺:具有脂族连接的伯氨基的聚醚多胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷或3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷。
在根据本发明的方法中非常特别优选使用选自3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷的通式(III)的多胺。
用于上述方法的优选的通式(IV)的化合物是通式(IV)的马来酸酯或富马酸酯,其中R1和R2是相同或不同的各自具有1至18个碳原子的有机基团。优选地,R1和R2彼此独立地为具有1至8个碳原子的直链或支化烷基,更优选各自是烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基,非常特别优选乙基。
通式(IV)的化合物的实例包括下列化合物:马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯或马来酸二异丙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二-2-乙基己酯或相应的富马酸酯。非常特别优选的是马来酸二乙酯。
根据本发明的双组分涂料组合物包含至少一种多异氰酸酯组分B。
合适的多异氰酸酯组分B是具有至少2的平均NCO官能度和至少140 g/mol的分子量的有机多异氰酸酯。特别合适的尤其是在140至300 g/mol的分子量范围内的未改性有机多异氰酸酯、在300至1000 g/mol的分子量范围内的漆用多异氰酸酯、以及具有氨基甲酸酯、脲和/或脲基甲酸酯基团和高于400 g/mol的分子量的NCO预聚物或其混合物。
在本发明中,术语“漆用多异氰酸酯”被理解为是指可由简单多异氰酸酯通过本身已知的低聚反应获得的化合物或化合物混合物。合适的低聚反应的实例是碳二亚胺化、二聚、三聚、缩二脲化、脲形成、氨基甲酸酯化、脲基甲酸酯化和/或环化以形成噁二嗪结构。在低聚时,上述反应中的多个可同时或接连进行。
“漆用多异氰酸酯”优选是缩二脲多异氰酸酯、含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、含异氰脲酸酯和脲二酮基团的多异氰酸酯混合物、含氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、或基于简单有机多异氰酸酯的含异氰脲酸酯和脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯混合物。
同样适合作为多异氰酸酯组分B的是本身已知并且基于简单有机多异氰酸酯和/或一方面基于漆用多异氰酸酯和另一方面基于具有高于300 g/mol的分子量的有机多羟基化合物的含异氰酸酯基团的预聚物。含氨基甲酸酯基团的漆用多异氰酸酯是在62至300 g/mol的分子量范围内的低分子量多元醇的衍生物,合适的多元醇是例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油或这些醇的混合物,而为了制备含异氰酸酯基团的预聚物,使用具有高于300 g/mol,优选高于400 g/mol,更优选在400至8000 g/mol之间的分子量的多羟基化合物。这种多羟基化合物特别是具有每分子2至6,优选2至3个羟基的那些并选自醚多元醇、酯多元醇、硫醚多元醇、碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇和这种多元醇的混合物。
在含异氰酸酯基团的预聚物的制备中,所提到的较高分子量多元醇也可以与所提到的低分子量多元醇的混合物的形式使用,以直接得到含氨基甲酸酯基团的低分子量漆用多异氰酸酯和较高分子量NCO预聚物的混合物,其同样适合作为根据本发明的多异氰酸酯组分b)。
为了制备含异氰酸酯基团的预聚物或其与漆用多异氰酸酯的混合物,在遵循1.1:1至40:1,优选2:1至25:1的NCO/OH当量比的同时使下面举例提到的类型的简单有机多异氰酸酯或漆用多异氰酸酯与较高分子量羟基化合物或其与举例提到的类型的低分子量多羟基化合物的混合物反应,以形成氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯。如果使用过量的可蒸馏简单有机多异氰酸酯,其可任选在反应后蒸馏除去,以使得存在含有无单体的异氰酸酯基团的NCO预聚物,其同样可用作多异氰酸酯组分b)。
合适的简单有机多异氰酸酯的实例是1,4-丁烷二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、二环己基甲烷2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯、1,10-癸烷二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯异构体、壬烷三异氰酸酯(TIN)、萘1,5-二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或其与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物(优选含有基于混合物计最多35重量%的2,6-甲苯二异氰酸酯)、2,2'-、2,4'-、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯或二苯甲烷系列的工业级多异氰酸酯混合物、或所提到的多异氰酸酯的任意混合物。
在此优选使用脂族、脂环族或芳脂族多异氰酸酯,其选自1,4-丁烷二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、二环己基甲烷2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯、1,10-癸烷二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯异构体、壬烷三异氰酸酯(TIN)、或这种多异氰酸酯的任意混合物。
原则上当然也可能使用上文提到的类型的不同多异氰酸酯组分的混合物。
除含多天冬氨酸酯的组分A外,根据本发明的双组分组合物还可包含对异氰酸酯基团呈反应性的其它组分(组分C)。
这些可以例如是在62至300 g/mol的分子量范围内的低分子量多元醇,例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油或这些醇的混合物,或具有高于300 g/mol,优选高于400g/mol,更优选在400至8000 g/mol之间的分子量的多羟基化合物。这种多羟基化合物特别是具有每分子2至6,优选2至3个羟基并选自醚多元醇、酯多元醇、硫醚多元醇、碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇和这些多元醇的混合物的那些。
此外,根据本发明的双组分组合物包含至少一种无机和/或有机颜料(组分D1),例如二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铬或炭黑。
该组合物中的颜料的比例优选为基于双组分组合物的总重量计至少3重量%(≥ 3重量%),更优选5重量%至40重量%(≥ 5重量%至≤ 40重量%),最优选10重量%至35重量%(≥5重量%至≤ 40重量%)。
在“Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, 第II卷, “Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe”, H. Kittel, Verlag W.A. Colomb in der Heenemann GmbH,Berlin-Oberschwandorf, 1974, 第17-265页中给出用于涂料的颜料的详细综述。
此外,根据本发明的组合物可包含对使用多异氰酸酯加聚化合物的涂料技术,特别是对聚氨酯化合物而言典型的其它辅助剂和添加剂(组分D2):
实例是催化剂/活化剂,如例如含钛-、锆-、铋-、锡-和/或铁的催化剂,其如例如WO05058996中描述。也可能加入胺或脒。该组合物中的交联催化剂的比例优选为基于双组分组合物的总重量计0.001重量%至5重量%(≥ 0.001重量%至≤ 5重量%),优选0.005重量%至2重量%(≥ 0.005重量%至≤ 2重量%),更优选0.01重量%至1重量%(≥ 0.01重量%至≤ 1重量%)。
其它合适的辅助剂和添加剂D2的实例是涂料添加剂,例如光稳定剂,如紫外线吸收剂和位阻胺(HALS),以及稳定剂、消泡剂、防缩孔和/或润湿剂、流平剂、成膜辅助剂、反应性稀释剂、杀生物剂、溶剂或流变控制物质。例如在A. Valet, Lichtschutzmittel fürLacke, Vincentz Verlag, Hannover, 1996中描述了光稳定剂,尤其是紫外线吸收剂,例如取代的苯并三唑、S-苯基三嗪或草酰苯胺以及位阻胺,尤其是具有2,2,6,6-四甲基哌啶基结构的那些(被称为HALS)的使用。
稳定剂,例如自由基清除剂和其它聚合抑制剂,如位阻酚在储存过程中使漆组分稳定并应防止固化过程中的变色。润湿和流平剂改进漆料的表面润湿和/或流平。实例是含氟表面活性剂、硅酮表面活性剂和特定聚丙烯酸酯。流变控制添加剂是重要的,以控制双组分体系在施加时和在基底上的流平阶段中的性质并且例如公开在专利文献WO 9422968、EP0276501、EP0249201或WO 9712945中。另外可能使用水清除剂,例如原甲酸三乙酯、甲苯磺酰异氰酸酯、单噁唑烷或分子筛,和水解稳定剂,例如碳二亚胺。该组合物中的漆料添加剂的比例优选为基于双组分组合物的总重量计0.5重量%至15重量%(≥ 0.5重量%至≤ 15重量%),优选1重量%至10重量%(≥ 1重量%至≤ 10重量%),更优选2重量%至7重量%(≥ 2重量%至≤ 7重量%)。在“Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, 第III卷, “Lösemittel, Weichmacher, Additive, Zwischenprodukte”, H. Kittel, Verlag W.A.Colomb in der Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf, 1976, 第237-398页中给出漆料添加剂的详细综述。
其它辅助剂和添加剂D2是填料。合适的填料的实例是重晶石、白垩或滑石。也可使用具有屏障效应的填料,例如片状页硅酸盐或层状铝硅酸盐、石墨、铝薄片或屏障颜料,如铁云母和纳米填料,如粘土和硅酸铝,其中这些填料可独自或组合使用。涂料中的填料的比例优选为基于双组分组合物的总重量计1重量%至30重量%(≥ 1重量%至≤ 30重量%),优选3重量%至20重量%(≥ 3重量%至≤ 20重量%),更优选5重量%至15重量%(≥ 5重量%至≤ 15重量%)。在“Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, 第II卷, “Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe”, H. Kittel, Verlag W.A. Colomb in der Heenemann GmbH,Berlin-Oberschwandorf, 1974, 第17-265页中给出用于涂料的填料的详细综述。
溶剂也被视为辅助剂和添加剂D2。溶剂可以是有机溶剂或有机溶剂的混合物,或水或(一种或多种)有机溶剂和水的混合物。合适的溶剂应该以本领域技术人员已知的方式和方法以与该组合物和施加方法匹配的形式使用。溶剂应溶解所用组分并促进其混合和避免不相容性。此外,在施加和固化过程中,它们应以与进行的交联反应匹配的方式离开涂层,以提供具有尽可能良好外观且没有缺陷,如气泡或针孔的无溶剂涂层。可考虑的溶剂特别包括用于双组分技术的那些。有机溶剂的实例是酮,如丙酮、甲乙酮或己酮,酯,如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯,取代二醇和其它醚,芳烃,如二甲苯或例如来自Exxon-Chemie公司的溶剂石脑油,以及所提到的溶剂的混合物。当该组合物的NCO反应性组分以水分散体形式存在时,水也适合作为溶剂或稀释剂。当存在时,该组合物中的溶剂的比例优选为基于双组分组合物的总重量计0.5重量%至40重量%(≥ 0.5重量%至≤ 40重量%),优选1重量%至30重量%(≥ 1重量%至≤ 30重量%),更优选2重量%至25重量%(≥ 2重量%至≤ 25重量%)。
基于相对于NCO反应性基团计的多异氰酸酯基团摩尔量,该组合物中的多异氰酸酯组分B与含多天冬氨酸酯的组分A的比率优选为0.5:1.0至3.0:1.0。特别优选的是0.9:1.0至1.5:1.0的比率。非常特别优选的是1.05:1.0至1.25:1.0的比率。
根据本发明的双组分组合物优选不是可发泡或形成泡沫的组合物。该组合物优选不可自由基聚合,尤其是不可光聚合,即该组合物不通过自由基过程,尤其是不通过由光化辐射引发的自由基聚合过程来固化。
根据本发明的双组分涂料组合物通过根据漆料和涂料技术本身已知的方法制成。
首先通过混合各自的异氰酸酯反应性组分A和C或通过混合各自的多异氰酸酯组分B,分开制备异氰酸酯反应性组分(R)和含异氰酸酯的组分(H)。优选将辅助剂和添加剂D1和D2与异氰酸酯反应性组分R混合。由此制成的组分R和H在临施加前或在施加过程中才混合。当在施加前进行混合时,应该注意,成分的反应在混合后已开始。根据组分和添加剂的选择,反应以不同速度进行。必须在此期间内施加该组合物的加工时间也被称为适用期并被定义为从组分混合直至初始粘度和/或流动时间(根据DIN EN ISO 2431:2012-03,但使用DIN 4流杯测定)翻倍的时间;根据组分的选择,这此时为1分钟至24小时,通常10分钟至8小时。通过本领域技术人员已知的方法测定适用期。
在一个优选实施方案中,混合异氰酸酯反应性组分,任选伴随着分散或在此后分散,然后研磨。所述研磨可使用例如球磨机来进行。在研磨后可接着筛分步骤。
本发明还涉及涂覆基底的方法,其包括至少下列步骤:
i) 将上述双组分涂料组合物施加到要涂覆的基底的至少一部分上,和
ii) 固化来自步骤i)的涂料组合物。
本发明的另一主题因此是根据本发明的双组分涂料组合物在基底上制造涂层的用途、用于涂覆基底的上述方法和以这种方式可获得的涂覆的基底本身。
基底可已完全或部分被一个或多个漆层涂覆。这些漆层可以是仍未固化或湿、部分固化或完全固化的;基底上的这些其它漆层优选是部分固化或完全固化的。漆层的实例是头道底漆(Grundierung)、底漆(Primer)、二道漆(Füller)、腻子、底色漆(Basislacke)或已完全上漆并在可能的预处理如砂纸打磨或等离子体活化后重涂的基底。
该双组分涂料组合物特别用于制造用于防腐蚀保护、一般工业上漆和用于ACE(农业、建筑和土方设备)领域的涂层。该涂层在此优选是面漆层。
本发明的另一优选主题因此是上述双组分涂料组合物在基底上制造面漆层的用途、用这些面漆层涂覆基底的上述方法和以这种方式可获得的涂覆的基底本身。
此外,另一主题是面漆层在防腐蚀保护、一般工业上漆的领域中或作为ACE涂层的用途。
该涂料组合物可通过常规施加方法施加。施加方法的实例是用粗刷或细刷施加、辊涂、刮涂、浸涂和喷涂,优选的是喷涂。在任选通风时间后,在施加后将基底或物体上的根据本发明的组合物固化和干燥。这根据涂料技术中常规的方法在环境条件(在温度和空气湿度方面)下或在强制条件下进行,例如通过在炉中提高温度、使用辐射如红外辐射或近红外辐射或微波辐射以及使用除湿和/或加热的空气或其它气体。在此优选弃用强制固化装置。施加的涂料组合物例如在-20至100℃,优选-10至80℃,更优选0至60℃,最优选10至40℃的温度下固化。尽管不优选,但也可使用更低的固化温度,但导致固化时间更长。
同样有可能,尽管不优选,在更高温度,例如80至160℃或更高温度下固化该组合物。
在第一涂层已固化后,可施加进一步的涂层并同样固化。
本发明的另一主题是该双组分涂料组合物用于制造光泽稳定涂层的用途。
实验部分
原材料和基底:
PACM 20: 2,4-和4,4'-二氨基二环己基甲烷的混合物,制造商: Evonik公司
Desmodur N 3600: 含有大约23% NCO和≤ 0.25%游离HDI的低粘度HDI三聚物,制造商: Covestro公司
Desmodur XP 2489: 基于HDI和含有大约21% NCO的异佛尔酮二异氰酸酯三聚物的脂族多异氰酸酯,制造商Covestro公司
UOP-L粉末: 分子筛,Honeywell UOP,USA
Byk A 530: 消泡剂,Byk-Chemie GmbH,德国
Disperbyk 163: 分散剂,Byk-Chemie GmbH,德国
二氧化钛R-KB-4: 颜料,各种供应商
氧化铬绿GN: 颜料,各种供应商
氧化铁黄415: 颜料,各种供应商
Heucophos® ZPA: 防腐蚀颜料,Heubach GmbH,德国
重晶石EWO: 重晶石填料,Sachtleben,德国
Microtalc IT Extra: 滑石填料,Mondo Minerals,荷兰
CAB-O-SIL TS 720: 流变添加剂,Cabot Aerogel,德国
Tinuvin 292: 光稳定剂,BASF,德国
溶剂: Solvesso 100,乙酸1-甲氧基-2-丙酯(MPA)和乙酸丁酯(BA),Azelis,德国
方法:
使用GC法借助内标来定量测定富马酸二乙酯含量。使用具有标准GC毛细管(100%聚硅氧烷相)和FID检测器的Agilent公司的6890气相色谱仪。注射器温度(分流出口)为180℃;使用氦气作为载气。这种方法的测定限为300 ppm。
使用Agilent公司的6890气相色谱仪和5973质谱检测器用在70 eV下的标准电离(电子碰撞)、标准GC毛细管(100%聚硅氧烷相)和在250℃的注射器温度下的分流注射进行GC-MS分析。评估气相色谱图的面积%。
所有粘度测量使用来自Anton Paar Germany GmbH (德国)公司的Physica MCR51流变仪根据DIN EN ISO 3219:1994-10在23℃下进行。
在来自Hach Lange GmbH (德国)公司的LICO 400比色计上根据DIN EN ISO6271:2016-05测定哈森颜色指数。
除结果表示为胺值外,根据EN ISO 9702:1998(高氯酸法)滴定测定胺值。根据下列方程计算以mg KOH/g计的胺值:
a = 在主试验中消耗的高氯酸,以毫升计,浓度c = 0.1 mol/l(包括在系数5.61中);
b = 在空白试验中消耗的高氯酸,以毫升计,浓度c = 0.1 mol/l(包括在系数5.61中);
W = 初始称重,以克计。
根据DIN EN ISO 2431:2012-03测定流动时间,除了使用DIN 4流杯外。
适用期被定义为直至粘度翻倍的时间。
根据DIN EN ISO 9117-5:2012-11在玻璃上测定干燥。
根据DIN EN ISO 16474/2: 2014-03,方法A,周期1 (102:18)或DIN EN ISO16474/3: 2014-03方法C周期4 (UVB)进行风化。测试粗糙化铝上的单层面漆层。
使用反射计根据标准DIN EN ISO 2813:2015-02测定光泽值。
根据DIN EN ISO 1522:2007-04使用在玻璃上的König摆杆测定摆撞硬度。
使用具有1.6 mm SATA喷雾喷嘴的型号SATAjet RP 3000喷枪在大约2.1至2.2 巴的压力下进行喷涂。在存在的空间气候(温度和空气湿度可能轻微变化)下进行上漆。
根据DIN EN ISO 9227:2012-09进行盐雾试验,其相当于在根据ISO 17872划擦的样品上的NSS方法。将单层和双层面漆层施加到钢板(喷砂至SA 2½)上。根据DIN EN ISO4628-2:2016-07评估起泡(k.V. = 无变化 / Bl. = 泡量 / Gr. = 泡尺寸)。根据ISO4628-8:2012-3评估层离和腐蚀。
根据DIN EN ISO 6270-2:2005-09进行冷凝水试验。根据DIN EN ISO 4628-2:2016-07评估起泡(k.V. = 无变化 / Bl. = 泡量 / Gr. = 泡尺寸)。
根据DIN EN ISO 2409:2006-13进行划格试验。
根据DIN EN ISO 4624:2016-08方法B进行拉脱(Stirnabzug)试验。
根据下列标准评估拉伸应力和破坏类型:
A 基底中的内聚破坏;
A/B 基底与第一涂层之间的粘附破坏;
B 第一涂层中的内聚破坏;
B/C 第一涂层与第二涂层之间的粘附破坏。
含颜料的面漆的制造
通过将组分1的成分加入到冷却容器(用冷自来水外部冷却的夹套容器)中和借助溶解器在大约600-800转/分钟下预分散并此后在球磨机中研磨和然后筛分,在室温下制造面漆。在1天的熟化时间后加工组分1。
然后在缓慢搅拌(大约600-800转/分钟)的同时加入组分2,然后在2000转/分钟下分散1 分钟(涂料1)或在2800转/分钟下分散30分钟(涂料2)。
单层结构
借助所述喷涂将所用面漆施加到钢板(喷砂SA 2½)或粗糙化铝板上并在23℃/50%相对空气湿度下干燥。
双层结构
根据名称为RR 5280的Covestro Deutschland AG公司的指导配方,借助所述喷涂将1K PUR锌粉-底色漆施加到钢板(喷砂至SA 2½)上。在这种底色漆干燥后,同样借助所述喷涂施加面漆并在23℃/50%相对空气湿度下干燥。
多天冬氨酸酯PAS 1
可以Desmophen NH 1420为名购自Covestro公司的多天冬氨酸酯。
特征数据:
式(II)的单胺(GC-MS): 4.0%
富马酸二乙酯(GC) 2.9重量%
粘度 1220 mPas
颜色指数 27 APHA
胺值 201 mg KOH/g。
多天冬氨酸酯PAS 2
在搅拌下在干燥氮气下在23℃下最初装载341.8克PACM 20。向其中逐滴加入560.0克马来酸二乙酯,以使得温度不升高到超过60℃。在添加结束时,将温度调节到45℃并将该混合物在45℃下搅拌2小时。然后将混合物在23℃下储存7周。储存后的富马酸二乙酯含量为3.0重量%。然后在120℃和0.2毫巴下蒸馏出富马酸二乙酯。获得浅色产物,其具有下列特征数据:
式(II)的单胺(GC-MS): 4.2%
富马酸二乙酯(GC) 0.05重量%
粘度 1860 mPas
颜色指数 19 APHA
胺值 203 mg KOH/g。
多天冬氨酸酯PAS 3
在搅拌下在干燥氮气下在23℃下最初装载341.8克PACM 20。向其中逐滴加入560.0克马来酸二乙酯,以使得温度不升高到超过60℃。在添加结束时,将温度调节到45℃并将该混合物在45℃下搅拌2小时。然后将混合物在23℃下储存9周。储存后的富马酸二乙酯含量为2.7重量%。然后在120℃和0.2毫巴下蒸馏出富马酸二乙酯。获得浅色产物,其具有下列特征数据:
式(II)的单胺(GC-MS): 5.3%
富马酸二乙酯(GC) 0.09重量%
粘度 1810 mPas
颜色指数 27 APHA
胺值 206 mg KOH/g。
多天冬氨酸酯PAS 4
在搅拌下在干燥氮气下在23℃下最初装载341.8克PACM 20。向其中逐滴加入567.6克马来酸二乙酯,以使得温度不升高到超过60℃。在添加结束时,将温度调节到45℃并将该混合物在45℃下搅拌2小时。然后将混合物在23℃下储存30小时。储存后的富马酸二乙酯含量为8.62重量%。然后在120℃和0.2毫巴下蒸馏出富马酸二乙酯。获得浅色产物,其具有下列特征数据:
式(II)的单胺(GC-MS): 13.2%
富马酸二乙酯(组分A,GC) < 0.03重量%
粘度 1650 mPas
颜色指数 5 APHA
胺值 213 mg KOH/g。
多天冬氨酸酯PAS 5
在搅拌下在干燥氮气下在23℃下最初装载341.8克PACM 20。向其中逐滴加入1678.8克马来酸二乙酯,以使得温度不升高到超过60℃。在添加结束时,将温度调节到45℃并将该混合物在45℃下搅拌1小时。然后将混合物在23℃下储存24小时。然后在120℃和0.2毫巴下蒸馏出富马酸二乙酯。获得浅色产物,其具有下列特征数据:
式(II)的单胺(GC-MS): 9.3%
富马酸二乙酯(组分A,GC) 0.07重量%
粘度 1710 mPas
颜色指数 21 APHA
胺值 209 mg KOH/g。
如表1和7中所示将多天冬氨酸酯PAS 1、2、3和PAS 5配制成面漆。
来自实施例1至8的面漆的适用期和干燥概括在表2和3中。
表2. 来自实施例1至6的面漆的干燥和适用期.
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | ||
干燥 23℃/50%相对空气湿度 150 µm湿 | |||||||
T1 | 30 min | 15 min | 15 min | 30 min | 15 min | 15 min | |
T2 | 45 min | 30 min | 30 min | 30 min | 30 min | 30 min | |
T3 | 45 min | 45 min | 30 min | 45 min | 45 min | 45 min | |
T4 | 60 min | 45 min | 45 min | 45 min | 45 min | 45 min | |
T6 | 60 min | 45 min | 45 min | 45 min | 45 min | 45 min | |
流动时间 23℃/50%相对空气湿度 | |||||||
0 min | 30 s | 30 s | 30 s | 30 s | 30 s | 32 s | |
15 min | 38 s | 33 s | 33 s | 39 s | 37 s | 37 s | |
30 min | 45 s | 37 s | 37 s | 54 s | 44 s | 46 s | |
45 min | 60 s | 42 s | 38 s | 74 s | 57 s | 58 s | |
60 min | 69 s | 45 s | 45 s | 95 s | 68 s | 69 s | |
75 min | 87 s | 48 s | - | > 2 min | 80 s | 79 s | |
90 min | 60 s | 66 s | - | > 2 min | > 2 min |
表3. 来自实施例7和8的面漆的干燥和适用期.
实施例7 | 实施例8 | ||
干燥 23℃/50%相对空气湿度 150 µm湿 | |||
T1 | 30 min | 30 min | |
T2 | 45 min | 45 min | |
T3 | 45 min | 45 min | |
T4 | 60 min | 60 min | |
T6 | 60 min | 60 min | |
流动时间 23℃/50%相对空气湿度 | |||
0 min | 36 s | 30 s | |
15 min | 45 s | 39 s | |
30 min | 48 s | 40 s | |
45 min | 60 s | 48 s | |
60 min | 75 s | 60 s |
从表2中可以看出,根据本发明的涂料组合物与基于常规多天冬氨酸酯的涂料组合物相比具有更快干燥和同时更长适用期。表3中所示的根据本发明的涂料组合物在同样快速干燥的情况下具有更长的适用期。
也使来自实施例4、5、7和8的固化面漆经受风化。结果显示在表4至6中。
表4. 来自实施例4和5的涂层的UV-B试验.
表5. 来自实施例4和5的涂层的氙灯试验.
表6. 来自实施例7和8的涂层的氙灯试验.
如风化结果所示,根据本发明的涂料组合物与基于常规多天冬氨酸酯的涂料组合物相比具有更慢的光泽下降和更高或至少同样高的残留光泽。
/>
然后使固化涂层9至14经受冷凝水试验和盐雾试验。
/>
这些结果表明根据本发明的涂料组合物有助于获得有抵抗能力的耐腐蚀制剂。
然后使固化涂层9至14暴露于风化。
表11. 来自实施例9至11的涂层的UV-A和UV-B试验.
表12. 来自实施例12至14的涂层的UV-A和UV-B试验.
基于根据本发明的涂料组合物的面漆2的特征同样在于,与基于常规多天冬氨酸酯的面漆2相比更慢的光泽下降和更高或至少同样高的残留光泽。
Claims (12)
1.双组分涂料组合物,其包含
a)至少一种含多天冬氨酸酯的组分A,
b)至少一种多异氰酸酯组分B,
c)任选一种或多种组分C,其不同于A并对异氰酸酯基团呈反应性,
d)至少一种无机和/或有机颜料作为组分D1,和
任选其它辅助剂和添加剂作为组分D2,
其中组分A相当于组合物,其包含
一种或多种通式(I)的多天冬氨酸酯
其中
X是m价有机基团,其任选含有一个或多个杂原子,其任选地通过从具有脂族、环脂族或芳脂族连接的伯氨基并在60至6000g/mol的分子量范围内的相应多胺中除去伯氨基获得,并任选地含有对异氰酸酯基团呈反应性和/或在最多100℃的温度下为惰性的其它官能团,
R1和R2是相同或不同的各自具有1至18个碳原子的有机基团,
m是>1的整数,
和任选一种或多种通式(II)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯
其中
n是m-1,
X、基团R1和R2具有上文定义的含义,
其特征在于富马酸二烷基酯以基于组分A的总重量计0.01重量%至0.1重量%的量存在于组分A中。
2.根据权利要求1所述的双组分涂料组合物,其特征在于,所述组分D1以基于双组分涂料组合物的总重量计至少3重量%的比例存在。
3.根据权利要求1或2所述的双组分涂料组合物,其中含多天冬氨酸酯的组分A不含式(II)的化合物。
4.根据权利要求1或2所述的双组分涂料组合物,其中含多天冬氨酸酯的组分A包含式(II)的化合物。
5.根据权利要求1或2所述的双组分涂料组合物,其中含多天冬氨酸酯的组分A包含一种或多种式(II)的化合物且所述一种或多种式(II)的化合物的比例为作为气相色谱图中的面积%测得的GC面积的至少0.1%,其中这两个通式(I)和(II)的化合物的GC面积之和为100%。
6.根据权利要求1或2所述的双组分涂料组合物,其中含多天冬氨酸酯的组分A包含一种或多种式(II)的化合物且所述一种或多种式(II)的化合物的比例为作为气相色谱图中的面积%测得的GC面积的至少1%,其中这两个通式(I)和(II)的化合物的GC面积之和为100%。
7.根据权利要求4所述的双组分涂料组合物,其中所述一种或多种式(II)的化合物的比例为GC面积的最多20%。
8.在基底上制造涂层的方法,其包括至少下列步骤:
i)将根据权利要求1至7任一项所述的双组分涂料组合物施加到要涂覆的基底的至少一部分上,和
ii)固化来自步骤i)的涂料组合物。
9.根据权利要求8所述的方法获得的涂层涂覆的基底。
10.根据权利要求8所述的在基底上制造涂层的方法或根据权利要求9的被涂层涂覆的基底,其特征在于所述涂层是面漆层。
11.根据权利要求1至7任一项所述的双组分涂料组合物用于制造涂层的用途、或根据权利要求8或10所述的在基底上制造涂层的方法、或根据权利要求9或10的被涂层涂覆的基底,其中所述涂层用于防腐蚀保护或一般工业上漆领域或是农业、建筑和土方设备涂层。
12.根据权利要求1至7任一项所述的双组分涂料组合物用于制造光泽稳定涂层的用途。
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