CN103242503A - 含脲基聚天冬氨酸酯及其制备方法 - Google Patents

含脲基聚天冬氨酸酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含脲基聚天冬氨酸酯的制备方法，所生成的含脲基聚天冬氨酸酯可直接作为涂料组分使用。该方法分为两步骤：(1)将过量的一种或者多种二元伯胺与α，β-不饱和酯反应，生成含有聚天冬氨酸酯和未反应的伯胺混合物；(2)将上述混合物与异氰酸酯单体或者含有异氰酸根的预聚物反应，生成含脲基聚天冬氨酸酯的混合物。这种含脲基聚天冬氨酸酯的混合物不需后处理，可直接作为双组份涂料的树脂组份使用。其与含异氰酸根预聚物或异氰酸酯混合，可制成性能不同的聚天冬氨酸酯涂层。

Description

含脲基聚天冬氨酸酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含脲基聚天冬氨酸酯及其制备方法。所生成的含脲基聚天冬氨酸酯可直接作为涂料组分使用。
背景技术
现有聚天冬氨酸酯聚脲涂料技术一般是以聚天冬氡酸酯与脂肪族异氰酸酯预聚体组成双组份涂料，经混合交联反应，得到耐候性优良的脂肪族聚脲涂层材料。聚天冬氡酸酯制备的典型描述是美国US5126170和US5236741中公开的一种一步法制备聚天冬氨酸酯的方法。将马来酸酯或者富马酸酯直接与伯胺反应，过量的原料在反应后通过蒸馏除去。这种方法的后处理工艺复杂，增加了制备的成本。这些文献没有提及聚天冬氨酸酯完全转化所需的时间。据CN200510030594.1说明书的陈述，采用上述一步法制备的聚天冬氨酸酯的100％完全转化需要放置几周到几个月的时间才能实现。这大大影响了产品的及时供货和使用。
CN00810716.5公开了一种聚天冬氨酸酯混合物的现场制备，近8天可得到约100％转化的混合聚天冬氨酸酯组分。CN1362946A公开了一种聚天冬氨酸酯混合物的制备方法，一个星期可得到100％的转化率。其所用原料均为小分子胺。采用的是二步法，先由环胺与过量富马酸酯或马来酸酯反应，生成第一聚天冬氨酸酯和未反应的富马酸酯或马来酸酯混合物，然后用非环胺与混合物中的过量富马酸酯或马来酸酯生成第二聚天冬氨酸酯组份。CN200510030594.1公开了一种端氨基聚天冬氨酸酯的制备方法，产物与相应的商品化异氰酸酯固化剂配合后断裂伸长率为148％-180％，达到100％转化率所用时间为一个月。
上述专利均未提及异氰酸酯单体或者含异氰酸酯预聚物在聚天冬氨酸酯合成中的应用。
发明内容
本发明针对上述专利存在的问题，提出一种在较短时间内制备一种包含脲基的聚天冬氨酸酯混合物的方法。合成的含脲基聚天冬氨酸酯混合物无需蒸馏分离，也不需要存储转化，合成制备后可完全转化，可直接用作聚脲涂料的聚天冬氨酸酯树脂组分使用。
本发明基于以下事实：在合成聚天冬氨酸酯过程中，由于伯胺与α，β-不饱和酯的反应可逆，所以要达到100％转化率，需要较长的时间。本发明通过先过量使用所述一种或者多种二元伯胺的条件下，让α，β-不饱和酯优先完全反应，然后加入可与剩余伯胺基团迅速反应的所述异氰酸酯单体或者含有异氰酸根的预聚物。通过合理设计配方和工艺，可以在较短时间内合成出可满足不同使用需求的弹性或者刚性树脂原料。
按照本发明所述含脲基聚天冬氨酸酯的制备方法，合成该含脲基聚天冬氨酸酯分两步：
(1)将一种或者多种二元伯胺与α，β-不饱和酯反应，生成含有聚天冬氨酸酯和未反应的伯胺混合物；
(2)将上述步骤(1)所得混合物与异氰酸酯单体或者含有异氰酸根的预聚物反应。
所述的一种或者多种二元胺选自小分子量脂肪族二元伯胺和含聚氧化丙烯或者聚氧化乙烯柔性链的二元伯胺。适当的二元伯胺包括1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷，双-(4-氨基环己基)-甲烷，双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷，1，6-二氨基己烷，2-甲基五亚甲基二胺。可以使用如Huntsman公司生产的商品：JeffamineD-230、JeffamineD-400、JeffamineD-2000、JeffamineD4000Jeffamine ED-600、Jeffamine ED-900和JeffamineED-2000等。
所述α，β-不饱和酯选自马来酸二烷基酯或者富马酸二烷基酯中一种或者多种。适当的马来酸二烷基酯包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸甲基丙基酯、马来酸乙基丙基酯等。适当的富马酸二烷基酯包括富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸甲基丙基酯、富马酸乙基丙基酯等。
所述异氰酸酯单体或者含有异氰酸根的预聚物选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、三甲基-1，6-亚乙基二异氰酸酯(TMHDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等或者上述异氰酸酯单体与含羟基的聚醚多元醇形成的预聚物。
本发明第一步将一种或多种二元伯胺与马来酸二烷基酯或者富马酸二烷基酯反应，二元伯胺中伯胺基团与马来酸二烷基酯或者富马酸二烷基酯的摩尔比为1∶1-1∶2。反应时间为6小时-18小时，温度范围为10℃-100℃，优选20℃-80℃。所得混合物中含有聚天冬氨酸酯和未反应的伯胺。
本发明第二步是将上述第一步所得含有聚天冬氨酸酯和未反应的伯胺的混合物与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、三甲基-1，6-亚乙基二异氰酸酯(TMHDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等或者上述异氰酸酯单体与含羟基的聚醚多元醇形成的预聚物反应。第一步中加入的二元伯胺基团量与第二步中所述异氰酸酯单体或者含异氰酸根基团的预聚物中异氰酸根的量摩尔比为1∶0.01-1∶1。反应时间为0.5-5小时，温度范围为10℃-100℃，优选20℃-80℃。
反应可在无溶剂或者有适当溶剂的条件下进行。溶剂也可以在反应完成后加入，以降低粘度。合适的溶剂包括甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮和高级芳香溶剂等。反应通常在大气压条件下进行。
本发明制备的含脲基聚天冬氨酸酯在合成过程结束后，无需分离和存储可以直接用作双组份聚脲涂料B树脂组分。与适当的A组份含异氰酸根预聚体或异氰酸酯固化剂相配合后，可形成性能优良的聚脲涂层，凝胶时间1min-150min(25℃)。涂层断裂伸长率为3％-300％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明决不限于这些实施例，实施例中所给出的百分比除非另有说明均为重量百分比。
实施例一
向装有搅拌、加热、加料和真空装置的圆底烧瓶中加入170.3克(2.0当量)1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷，在氮气保护下在1小时内加入258.27克(1.5当量)马来酸二乙酯，将反应物在60℃温度下加热6小时，向此混合物中加入31.12克(0.28)IPDI，将反应物加热2小时，此时混合物中伯胺基团已经完全转化为脲基和仲胺基团。
实施例二
向装有搅拌、加热、加料和真空装置的圆底烧瓶中加入170.3克(2.0当量)1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷和200克(0.2当量)JeffamineD-2000，在氮气保护下在1小时内加入344.4克(2.0当量)马来酸二乙酯，将反应物在60℃温度下加热12小时，向此混合物中加入20.16克(0.24当量)HDI，将反应物加热5小时，此时混合物中伯胺基团已经完全转化为脲基和仲胺基团。
实施例三
向装有搅拌、加热、加料和真空装置的圆底烧瓶中加入238.41克(2.0当量)双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷，在氮气保护下在1小时内加入410.87克(1.8当量)马来酸二丁酯，将反应物在60℃温度下加热10小时，向此混合物中加入28.85克(2.2)H12MDI，将反应物加热4小时，此时的伯胺基团已经完全转化为脲基和仲胺基团。
实施例四
将实施例二中含脲基聚天冬氨酸酯与DesmodurN3390预聚体组成双组份涂料，按相应比例混合搅匀，涂覆后形成性能优良的聚脲涂层，其凝胶时间20min，断裂伸长率可达70％。
注：DesmodurN3390脂肪族异氰酸酯，Bayer公司产口，NCO含量为19.5±0.3％
实施例五
将实施例三中含脲基聚天冬氨酸酯与DesmodurN3800预聚体组成双组份涂料，按相应比例混合搅匀，涂覆后形成性能优良的聚脲涂层，其凝胶时间100min，断裂伸长率可达220％。
注：DesmodurN3800脂肪族异氰酸酯，Bayer公司，异氰酸根含量11.0±0.5％

Claims (10)

1.一种含脲基聚天冬氨酸酯的制备方法，它包括以下步骤：
(a)由过量的一种或者多种二元伯胺与α，β-不饱和酯在温度10℃-100℃下反应，生成含有聚天冬氨酸酯和未反应的伯胺的混合物，和
(b)将步骤(a)得到的混合物与异氰酸酯单体或者含有异氰酸根的预聚物在温度10℃-100℃下反应，生成含脲基聚天冬氨酸酯混合物组份。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于所述的一种或多种二元伯胺选自小分子量脂肪族二元伯胺、含聚氧化丙烯的二元伯胺和含聚氧化乙烯柔性链的二元伯胺或其组合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的一种或多种二元伯胺选自小分子量脂肪族二元伯胺、含聚氧化丙烯的二元伯胺、含聚氧化乙烯柔性链的二元伯胺包含选自下列的种或多种组份：1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷，双-(4-氨基环己基)-甲烷，双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷，1，6-二氨基己烷，2-甲基五亚甲基二胺，以及Huntsman公司生产的商品：JeffamineD-230、JeffamineD-400、JeffamineD-2000、JeffamineD4000、Jeffamine ED-600、Jeffamine ED-900和Jeffamine ED-2000。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于所述的α，β-不饱和酯选自马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯或其混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯选自下列的一种或多种组份：马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯，马来酸甲基丙基酯、马来酸乙基丙基酯，富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸甲基丙基酯、富马酸乙基丙基酯。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于所述的异氰酸酯单体或者含有异氰酸根的预聚物选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1，6-亚己基二异氰酸酯HDI，三甲基-1，6-亚乙基二异氰酸酯(TMHDI)，环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等或者上述异氰酸酯单体与含羟基的聚醚多元醇形成的预聚物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步聚(a)中所述二元伯胺中伯胺基团与α，β-不饱和酯摩尔比为1∶1-1∶2。
8.根据权利要求1所述的方法，步骤(a)中加入的二元伯胺中伯胺基团量与步骤(b)中所述异氰酸酯单体或者含异氰酸根基团的预聚物中异氰酸根的量摩尔比为1∶0.01-1∶1。
9.权利要求1所述的制备方法生成的含脲基聚天冬氨酸酯混合物可直接作为聚天冬氨酸酯聚脲涂料的树脂组份使用，与不同的异氰酸酯预聚物或异氰酸酯固化剂混合可制备出弹性或刚性的聚脲涂层。
10.一种双组分聚脲涂料，其特征在于其中的一种树脂组分采用权利要求1所述的制备方法生成的含脲基聚天冬氨酸酯混合物。
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