JP7161409B2

JP7161409B2 - アミン開始ポリオールを含む二成分無溶剤接着剤組成物

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Publication number: JP7161409B2
Application number: JP2018559387A
Authority: JP
Inventors: ジエ・ウー; ルイ・シエ
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2016-05-10
Filing date: 2017-04-25
Publication date: 2022-10-26
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Also published as: EP3455275A1; EP3455275B1; AR108243A1; BR112018072954B1; CN109415479A; CN109415479B; TW201807142A; MX2018013651A; RU2758694C2; US11008490B2; JP2019520441A; RU2018143002A; TWI793073B; RU2018143002A3; US20210198539A1; US20190284456A1; BR112018072954A2; WO2017196529A1

Description

関連出願への参照
本出願は、２０１６年５月１０日に出願された米国特許仮出願第６２／３３３，８７７号の利益を主張する。

本開示は、無溶剤接着剤組成物に関する。より詳細には、本開示は、積層体の製作に使用するために、塗布前に予め混合された二成分無溶剤ポリウレタン接着剤組成物であって、改善された変換効率、接着強度、耐薬品性および耐熱性、ならびに第一級芳香族アミンおよびイソシアネート崩壊を有する接着剤組成物に関する。本開示はさらに、開示された接着剤組成物を含む積層構造を形成する方法に関する。

接着剤組成物は、多種多様な目的に有用である。例えば、接着剤組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、金属、紙、またはセロファンなどの基材を一緒に接着させて複合フィルム、すなわち、積層体を形成するために使用される。異なる最終使用用途における接着剤の使用は一般に知られている。例えば、接着剤は、パッケージング産業において、特に食品パッケージングのために使用されるフィルム／フィルム及びフィルム／ホイル積層の製造に使用することができる。積層用途で使用される接着剤、すなわち「ラミネート接着剤」は、一般に、溶剤系、水系、および無溶剤の３つのカテゴリーに分類することができる。接着剤の性能は、カテゴリーによって、また接着剤が塗布される用途によって変化させることができる。

無溶剤ラミネート接着剤は、有機溶剤または水性担体のいずれも用いずに、固形分最大１００％を塗布することができる。塗布時に有機溶剤または水を接着剤から乾燥させる必要がないため、これらの接着剤は、高いラインスピードで稼働させることができる。溶媒系及び水系のラミネート接着剤は、接着剤の塗布後に溶剤または水が効果的に乾燥し、積層構造体から除去され得る速度によって限定される。環境、健康、及び安全の理由から、ラミネート接着剤は、好ましくは水性または無溶剤である。

無溶剤ラミネート接着剤のカテゴリーには多くの種類がある。１つの特定の種類には、本明細書では「予め混合された二成分接着剤」と呼ばれる塗布前に予め混合された二成分ポリウレタン系積層接着剤が含まれる。典型的には、二成分ポリウレタン系ラミネート接着剤は、イソシアネート含有プレポリマーおよび／またはポリイソシアネートを含む第１の成分と、ポリオールを含む第２の成分と、を含む。プレポリマーは、過剰のイソシアネートと１分子当たり２つ以上のヒドロキシル基を含有するポリエーテルおよび／またはポリエステルとの反応によって得られる。第２の成分は、１分子当たり２つ以上のヒドロキシル基で官能化されたポリエーテルおよび／またはポリエステルである。２つの成分は、所定の比で組み合わされるか、または「予め混合され」、次いで、基材上に塗布され、次いで、これを別の基材に積層させる。

従来の溶剤含有接着剤と比較して、２成分無溶剤ポリウレタン系ラミネート接着剤は、ラミネートが加工され得る前に、弱い初期結合及び遅い結合成長を含む。また、これらの接着剤は、特に酸性条件下では耐薬品性に劣る傾向がある。またさらに、従来の二成分無溶剤ポリウレタン系積層接着剤は、遅い第一級芳香族アミンおよびイソシアネート崩壊を示し、したがって変換効率が低い。さらに、イソシアネートとヒドロキシル末端化合物との反応を加速させるために、ポリウレタン化学において触媒が広く使用されている。典型的な触媒としては、アミン触媒、金属触媒、ブロックされたアミンおよび金属触媒、ならびにマイクロカプセル化されたアミンおよび金属触媒が挙げられる。これらの触媒は、非常に効果的であり得るが、食品接触用途に理想的に適しているわけではない。これは、小分子のアミンおよび金属触媒が潜在的に食品中に移行する可能性があり、これは食品の安全性の観点から懸念され得るためである。加えて、小さなアミン触媒は、しばしば、食品の味を変える可能性のある強い臭いを有し、これは、それらを直接的または間接的な食品接触用途にとって望ましくないものにする。

したがって、改善された接着強度およびより速い接着の成長、改善された耐薬品性および耐熱性、ならびにより速い第一級芳香族アミンおよびイソシアネート崩壊を有する二成分無溶剤ポリウレタン系積層接着剤組成物が望ましい。さらになお、イソシアネートとポリオールとの反応を加速させるために触媒の使用を必要としない二成分無溶剤ポリウレタン系積層接着剤組成物が望ましい。

二成分無溶剤ポリウレタン接着剤組成物が開示されている。いくつかの実施形態では、無溶剤接着剤組成物は、少なくとも１つのイソシアネートを含むイソシアネート成分を含む。無溶剤接着剤組成物は、少なくとも１つのアミン開始ポリオールを含むポリオール成分をさらに含む。少なくとも１つのイソシアネートは、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。少なくとも１つのアミン開始ポリオールは、アルキレンオキシドとアミンとの反応生成物であり得る。アミン開始ポリオールは、３～８の官能価および２０～１，０００のヒドロキシル価をさらに含むことができる。ポリオール成分は、非アミン開始ポリオールをさらに含むことができる。

ラミネートを形成するための方法も開示される。いくつかの実施形態では、本方法は、２つの成分を予め混合し、第１の基材の表面に接着剤組成物の層を塗布し、その層を第２の基材の表面と接触させて積層体を形成し、接着剤組成物を硬化させることによって、二成分無溶剤接着剤組成物を形成することを含む。この方法によって形成されたラミネートも開示される。

添付の図面を参照する：

比較例１ならびに例示的な実施例１および２の粘度対時間を示すプロットである。比較例１ならびに例示的な実施例１および３の粘度対時間を示すプロットである。比較例２ならびに例示的な実施例４および５の粘度対時間を示すプロットである。

本開示による２成分無溶剤接着剤組成物は、イソシアネート成分及びポリオール成分を含む。

イソシアネート成分
イソシアネート成分は、少なくとも１つのイソシアネートを含む。少なくとも１つのイソシアネートは、イソシアネートプレポリマー、イソシアネートモノマー、ポリイソシアネート（例えば、ダイマー、トリマーなど）、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択することができる。本明細書で使用される場合、「ポリイソシアネート」は、２つ以上のイソシアネート基を含有する任意の化合物である。イソシアネートプレポリマーは、少なくとも１つのイソシアネートおよび少なくとも１つのポリオールを含む反応物の反応生成物である。本明細書で使用される場合、「イソシアネートプレポリマー」は、ポリイソシアネート自体であり得る。

少なくとも１つのイソシアネートは、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択することができる。「芳香族ポリイソシアネート」は、１つ以上の芳香族環を含有するポリイソシアネートである。「脂肪族ポリイソシアネート」は芳香族環を含有しない。「脂環式ポリイソシアネート」は、化学鎖が環構造を有する脂肪族ポリイソシアネートのサブセットである。

本開示に従って使用するのに適した芳香族イソシアネートの例としては、例えば、４，４－ＭＤＩ、２，２－ＭＤＩ、および２，４－ＭＤＩなどのメチレンジフェニルジイソシアネート（「ＭＤＩ」）の異性体、２，４－ＴＤＩ、２，６－ＴＤＩなどのトルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）の異性体、１，５－ＮＤＩなどのナフタレンジイソシアネート（「ＮＤＩ」）の異性体、ノルボルナンジイソシアネート（「ＮＢＤＩ」）の異性体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（「ＴＭＸＤＩ」）の異性体、およびこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ＭＤＩの異性体、具体的には、４，４－ＭＤＩおよび２，４－ＭＤＩ（すなわち、液状ＭＤＩ）または４，４－ＭＤＩ（すなわち、固体ＭＤＩ）の混合物が好ましい。

本開示による使用に好適な脂肪族および脂環式イソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）の異性体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の異性体、キシレンジイソシアネート（「ＸＤＩ」）の異性体、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

イソシアネート成分などのイソシアネート基を有する化合物は、化合物の重量に基づく重量でイソシアネート基の量であるパラメータ「％ＮＣＯ」によって特徴付けられ得る。パラメータ％ＮＣＯは、ＡＳＴＭＤ２５７２－９７（２０１０）の方法によって測定される。開示されたイソシアネート成分は、少なくとも１重量％、または少なくとも５重量％、または少なくとも１０重量％の％ＮＣＯを有する。好ましくは、イソシアネート成分は、３０重量％、または２５重量％、または２０重量％を超えない％ＮＣＯを有する。

好ましくは、イソシアネート成分は、ＡＳＴＭＤ２１９６の方法によって測定して、２５℃で３００ｍＰａ・ｓ～１２，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

ポリオール成分
無溶剤接着剤組成物は、少なくとも１つのアミン開始ポリオールを含むポリオール成分をさらに含む。いくつかの実施形態では、ポリオール成分は、非アミン開始ポリオールである別のタイプのポリオールを含むこともできる。各ポリオールタイプは、１種類のポリオールを含み得る。あるいは、各ポリオールタイプは、異なる種類のポリオールの混合物を含み得る。いくつかの実施形態では、一方のポリオールタイプは１種類のポリオールであってもよく、他方のポリオールタイプは異なる種類のポリオールの混合物であってもよい。

少なくとも１つのアミン開始ポリオールは、接着剤組成物システムの反応性を改善する。特に、少なくとも１つのアミン開始ポリオールは、ヒドロキシル末端分子であり、結果として、イソシアネート成分とポリオール成分との反応によって形成されるポリウレタンポリマーネットワークの一部となる。その結果、小分子（例えば、触媒）の移動の心配が排除される。

少なくとも１つのアミン開始ポリオールは、３～８、または４～７、または５～６の官能基を含む。本明細書で使用される場合、「官能価」は、１分子当たりのイソシアネート反応部位の数を指す。さらに、少なくとも１つのアミン開始ポリオールは、２０～１，０００、または２００～９００、または７５０～８５０のヒドロキシル価を含む。本明細書で使用される場合、「ヒドロキシル価」は、反応に利用可能な反応性ヒドロキシル基の量の尺度である。この数は、湿式分析法で決定され、１グラムの試料中に見出されるヒドロキシル基に相当する水酸化カリウムのミリグラム数として報告される。ヒドロキシル価を決定するために最も一般的に使用される方法は、ＡＳＴＭＤ４２７４Ｄに記載されている。さらになお、少なくとも１つのアミン開始ポリオールは、１２，０００ｇ／ｍｏｌを超えない、または８，０００ｇ／ｍｏｌを超えない、または５，０００ｇ／ｍｏｌを超えない分子量を含む。

本開示による使用に好適なアミン開始ポリオールは、１つ以上のアミン開始剤を１つ以上のアルキレンオキシドでアルコキシル化することによって作製される。好適なアミン開始剤としては、トルエンジアミン、メチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アニリン、アミノエチルエタノールアミン、ビス－３－アミノプロピルメチルアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンアミンまたはヘキサメチレンアミン、トリエタノールアミン、フェニレンジアミン、およびそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適なアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、およびそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

予め混合された接着剤組成物中の少なくとも１つのアミン開始ポリオールの量は、予め混合された接着剤組成物の重量に基づく重量基準（すなわち、イソシアネート成分とポリオール成分との総重量）で、少なくとも０．５重量％、または少なくとも０．７重量％、または少なくとも６重量％である。予め混合された接着剤組成物中の少なくとも１つのアミン開始ポリオールの量は、接着剤組成物の重量に基づく重量基準で、２５重量％を超えない、または１５重量％を超えない、または１０重量％を超えない量である。

接着剤組成物中の少なくとも１つのアミン開始ポリオールの量は、使用される少なくとも１つのイソシアネートの反応性に依存する。一般に、芳香族イソシアネート系接着剤には、脂肪族イソシアネート系システムと比較して、比較的少量のアミン開始ポリオールが必要である。

開示された無溶剤接着剤組成物のイソシアネート成分およびポリオール成分は、別々に作製することができ、所望であれば、予め混合した接着剤組成物を使用することが望ましくなるまで貯蔵することができることが企図される。好ましくは、イソシアネート成分およびポリオール成分の両方が、それぞれ２５℃で液体である。いくつかの実施形態では、接着剤組成物を使用することが望ましい場合、イソシアネート成分及びポリオール成分を互いに接触させて一緒に混合する。これらの２つの成分を接触させると、イソシアネート基がヒドロキシル基と反応してウレタン結合を形成する硬化反応が開始することが企図される。２つの成分を接触させることによって形成される接着剤組成物は、「硬化性混合物」と称され得る。

硬化性混合物が硬化するのに必要な時間は、好ましくは、十分な接着強度を達成するのに必要なだけ短くする。これは、より短い硬化時間が積層体形成プロセスの効率を高めるからである。従来、脂肪族イソシアネートは、芳香族イソシアネートよりも反応性が低く硬化時間が長くなるので好ましくない。しかしながら、開示された接着剤組成物は、イソシアネート成分が脂肪族イソシアネートを含む場合でも比較的短い硬化時間を達成する。

いくつかの実施形態では、１つ以上の非アミン開始ポリオールは、任意に、接着剤組成物中に含まれてもよい。非アミン開始ポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオール、およびこれらの２つ以上の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、非アミン開始ポリオールは、ＡＳＴＭＤ２１９６の方法によって測定して、２５℃で１０ｍＰａ・ｓ～４０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

予め混合された接着剤組成物中の少なくとも１つの非アミン開始ポリオールの量は、接着剤組成物の重量に基づいて、少なくとも１０重量％、または少なくとも２０重量％、または少なくとも３０重量％である。予め混合された接着剤組成物中の少なくとも１つの非アミン開始ポリオールの量は、接着剤組成物の重量に基づいて、６０重量％を超えない、または５０重量％を超えない、または４０重量％を超えない。

好ましくは、イソシアネート成分対ポリオール成分の化学量論比は、１：１以上、例えば１．２：１以上、または例えば１．４：１以上である。好ましくは、イソシアネート成分対ポリオール成分の化学量論比は、３：１以下、例えば２．５：１以下、または例えば２：１以下である。一般に、工業用途（例えば、パイプ）のイソシアネート成分対ポリオール成分の比は、接着剤から食品へのイソシアネートの移動が安全性の懸念である消費財用途（例えば、食品パッケージング）の比よりも相対的に高くなり得る。

いくつかの実施形態では、１つ以上の添加剤は、任意に、接着剤組成物に含められ得る。このような添加剤の例としては、粘着付与剤、可塑剤、レオロジー改質剤、接着促進剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、触媒、溶媒、およびこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態では、１つ以上の触媒は、任意に、接着剤組成物に含まれ得る。

接着剤組成物を使用してラミネートを形成する方法も開示される。好ましくは、接着剤組成物、例えば上述の混合イソシアネートおよびポリオール成分を含む接着剤組成物は、２５℃で液体状態にある。組成物が２５℃で固体であるとしても、必要に応じて組成物を加熱して液体状態にしてもよい。組成物の層は、フィルムなどの第１の基材の表面に塗布される。「フィルム」は、１つの寸法が０．５ｍｍ以下であり、他の２つの寸法が両方とも１ｃｍ以上である任意の構造である。ポリマーフィルムは、ポリマーまたはポリマーの混合物から作製されるフィルムである。ポリマーフィルムの組成物は、典型的には、８０重量％以上の１つ以上のポリマーである。好ましくは、硬化性接着剤混合物の層の厚さは、１～５μｍである。

第２の基材またはフィルムの表面を硬化性混合物の層と接触させて未硬化積層体を形成する。未硬化ラミネートは、例えば加熱されていてもされていなくてもよいニップローラに通すことによって、加圧することができる。未硬化ラミネートを加熱して硬化反応を促進することができる。しかしながら、未硬化ラミネートは、芳香族イソシアネート系接着剤については周囲温度で２～３日以内に完全硬化に達することができ、または脂肪族イソシアネート系接着剤の場合には１～２週間以内に完全硬化に達することができる。

好適な基材には、紙、織布、および不織布、金属箔、ポリマー、および金属被覆ポリマーのようなフィルムを含む。フィルムは、任意に、その上に画像がインクで印刷される表面を有し、そのインクは接着剤組成物と接触することができる。

本開示を例示的な実施例および比較例（まとめて「実施例」）によって、これよりさらに詳細に説明する。しかしながら、本開示の範囲は、当然ながら、実施例に限定されない。

例示的な実施例（「ＩＥ」）および比較例（「ＣＥ」）で使用するための原料は、以下の表１に詳述されている。

芳香族イソシアネートを含む実施例は、表１に列挙される原料を使用して表２に列挙される配合に従って調製する。

脂肪族イソシアネートを含む実施例は、表１に列挙される原料を使用して表３に列挙される配合に従って調製する。

実施例１（「ＩＥ１」）
約６６．７重量％の成分Ａ、３２．６重量％の成分Ｃ、および０．７重量％の成分Ｄを含むポリウレタン接着剤組成物を１．０：１．４（ＯＨ／ＮＣＯ）の化学量論比で混合する。この配合された接着剤の粘度増強は、４０℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ－ＩＩ粘度計で測定する。この接着剤を使用して、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）／ホイル構造、ホイル／ポリエチレン（「ＰＥ」）構造、およびＰＥＴ／ＰＥ構造を接着する。製造された積層体は、２２℃および相対湿度５０％で硬化させる。積層体試料を２５．４ｍｍ幅のストリップに切断し、そのＴ－剥離接着強度をＴｈｗｉｎｇ－Ａｌｂｅｒｔ剥離試験機で１０インチ／分で評価する。基材のうちの１つが伸ばされたり裂けたりすると、最大力または破断時の力が記録される。２つの基材が分離されている場合、試験中の力の平均値が記録される。接着強度値は、少なくとも３つの試料ストリップの平均値である。ＤＩ水および１：１：１のソース模擬液（すなわち、等量の酢、コーン油、およびケチャップ）を含む、１４日間の硬化後のＰＥＴ／ＰＥ積層体について、ボイルインバッグ試験を実施する。ボイルインバッグ試験のためのパウチは、４インチ×６インチの内部サイズを有し、１００ｍｌの水または１：１：１のソースが充填されている。その後、それらを沸騰水中に３０分間置く。完了したら、少なくとも３つの２５．４ｍｍ幅のストリップを沸騰水と接触する領域から切断し、それらの接着強度を上記の同じ方法を使用してＴｈｗｉｎｇ－Ａｌｂｅｒｔ剥離試験機で測定する。

実施例２（「ＩＥ２」）
約６６．４重量％の成分Ａ、３２．９重量％の成分Ｃ、および０．７重量％の成分Ｅを含むポリウレタン接着剤組成物を１．０：１．４（ＯＨ／ＮＣＯ）の化学量論比で混合する。この配合された接着剤の粘度増強は、４０℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ－ＩＩ粘度計で測定する。この接着剤を使用して、ＰＥＴ／ＰＥ構造を接着する。製造された積層体を２２℃および相対湿度５０％で硬化させ、その後、その接着強度を１０インチ／分のＴｈｗｉｎｇ－Ａｌｂｅｒｔ剥離試験機で評価した。ＤＩ水および１：１：１のソース模擬液（すなわち、等量の酢、コーン油、およびケチャップ）を含む、１４日間の硬化後のＰＥＴ／ＰＥ積層体について、ボイルインバッグ試験を実施する。

実施例３（「ＩＥ３」）
約６８．１重量％の成分Ａ、３０．３重量％の成分Ｃ、および１．６重量％の成分Ｄを含むポリウレタン接着剤組成物を１．０：１．４（ＯＨ／ＮＣＯ）の化学量論比で混合する。この配合された接着剤の粘度増強は、４０℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ－ＩＩ粘度計で測定する。この接着剤を使用して、ＰＥＴ／ホイル構造とホイル／ＰＥ構造とを接着する。製造された積層体を２２℃および相対湿度５０％で硬化させ、その後、その接着強度を１０インチ／分のＴｈｗｉｎｇ－Ａｌｂｅｒｔ剥離試験機で評価する。

比較例１（「ＣＥ１」）
約６５．８重量％の成分Ａおよび３４．２重量％の成分Ｃを含むポリウレタン接着剤組成物を１．０：１．４（ＯＨ／ＮＣＯ）の化学量論比で混合する。この配合された接着剤の粘度増強は、４０℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ－ＩＩ粘度計で測定する。この接着剤を使用して、ＰＥＴ／ホイル構造、ホイル／ＰＥ構造、およびＰＥＴ／ＰＥ構造を接着する。製造された積層体を２２℃および相対湿度５０％で硬化させ、その接着強度を１０インチ／分のＴｈｗｉｎｇ－Ａｌｂｅｒｔ剥離試験機で評価する。ＤＩ水および１：１：１のソース模擬液（すなわち、等量の酢、コーン油、およびケチャップ）を含む、１４日間の硬化後のＰＥＴ／ＰＥ積層体について、ボイルインバッグ試験を実施する。この試験のためのパウチは、４インチ×６インチの内部サイズを有し、１００ｍｌの水または１：１：１のソースが充填されている。その後、それらを沸騰水中に３０分間置く。完了したら、少なくとも３つの２５．４ｍｍ幅のストリップを沸騰水と接触する領域から切断し、それらの接着強度を上記の同じ方法を使用してＴｈｗｉｎｇ－Ａｌｂｅｒｔ剥離試験機で測定する。

実施例４（「ＩＥ４」）
約３７．１重量％の成分Ｆ、５６．８重量％の成分Ｂ、および６．１重量％の成分Ｄを含むポリウレタン接着剤組成物を１．０：１．２（ＯＨ／ＮＣＯ）の化学量論比で混合する。この配合された接着剤の粘度増強は、４０℃でＡＲ－２０００レオメーターで測定する。この接着剤を使用して、ＰＥＴ／ＰＥ構造およびホイル／キャストポリプロピレン（「ＣＰＰ」）構造を接着する。製造された積層体を４０℃および相対湿度２２％で硬化させ、その接着強度を１０インチ／分のＴｈｗｉｎｇ－Ａｌｂｅｒｔ剥離試験機で評価する。

実施例５（「ＩＥ５」）
約３０．３重量％の成分Ｆ、６０．５重量％の成分Ｂ、および９．２重量％の成分Ｄを含むポリウレタン接着剤組成物を１．０：１．２（ＯＨ／ＮＣＯ）の化学量論比で混合する。この配合された接着剤の粘度増強は、４０℃でＡＲ－２０００レオメーターで測定する。この接着剤を使用して、ＰＥＴ／ＰＥ構造とホイル／ＣＰＰ構造とを接着する。製造された積層体を４０℃および相対湿度２２％で硬化させ、その接着強度を１０インチ／分のＴｈｗｉｎｇ－Ａｌｂｅｒｔ剥離試験機で評価する。

比較例２（「ＣＥ２」）
約５０重量％の成分Ｆおよび５０重量％の成分Ｂを含むポリウレタン接着剤組成物を１．０：１．２（ＯＨ／ＮＣＯ）の化学量論比で混合する。この配合された接着剤の粘度増強は、４０℃でＡＲ－２０００レオメーターで測定する。この接着剤を使用して、ＰＥＴ／ＰＥ構造とホイル／ＣＰＰ構造とを接着する。製造された積層体を４０℃および相対湿度２２％で硬化させ、その接着強度を１０インチ／分のＴｈｗｉｎｇ－Ａｌｂｅｒｔ剥離試験機で評価する。

図１、２、および３は、開示されたアミン開始ポリオールを組み込むことによって、ポリウレタン積層接着剤の硬化速度が比較的加速されることを示している。例えば、図１に示すように、ＣＥ１の粘度は、３８分で４，０００ｃｐｓに達するのに対して、少量の成分ＤおよびＲＡ６４０を添加したＩＥ１およびＩＥ２は、それぞれ２９および３０分で４，０００ｃｐｓを達成する。さらに、例えば、図２に示すように、配合された接着剤の粘度は、成分Ｄの増加に伴ってより速く増強される。脂肪族イソシアネート系システムであるＣＥ２は、比較的低い硬化速度を示し、図３に示すように、その粘度は１時間以内にはほとんど変化しない。一方、ＩＥ４およびＩＥ５は、より速い硬化特性を示す。

表４～６は、接着剤組成物中にアミン開始ポリオールを組み込むことは、特に脂肪族イソシアネート系システムの場合、積層体の接着強度の成長を非常に促進することを示している。表４のデータは、ＰＥＴ／ＰＥおよびホイル／ＣＰＰ積層体に関する。表５のデータは、脂肪族イソシアネート系接着剤を有するＰＥＴ／ホイル積層体に関する。表６は、芳香族イソシアネート系接着剤を有するホイル／ＰＥ積層体に関する。表５に詳述されているＰＥＴ／ホイル構造の破損モードは、接着剤の割れ目からフィルムの破れに顕著に変化し、ＩＥ１およびＩＥ３の７日間の接着強度もＣＥ１のものより高かった。

表７に示すように、アミン開始ポリオールをＩＥ１およびＩＥ２に組み込むことは、ＣＥ１と比較して性能を犠牲にしなかった。実際、ＩＥ１およびＩＥ２の耐薬品性は、さらに改善された。
また、本明細書には以下の態様の発明も開示する。
［１］
予め混合された二成分無溶剤接着剤組成物であって、
少なくとも１つのイソシアネートを含むイソシアネート成分と、
３～８の官能価および２０～１，０００のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのアミン開始ポリオールを含むポリオール成分と、を含む、予め混合された二成分無溶剤接着剤組成物。
［２］
前記少なくとも１つのイソシアネートが、モノマーイソシアネート、ポリマーイソシアネート、イソシアネートプレポリマー、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される、上記［１］に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
［３］
前記少なくとも１つのイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）およびその異性体、イソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）およびその異性体、ノルボルネンジイソシアネート（「ＮＢＤＩ」）およびその異性体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（「ＴＭＸＤＩ」およびその異性体、キシリレンジイソシアネート（「ＸＤＩ」）およびその異性体、トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）およびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）およびその異性体、それらのイソシアネートプレポリマー、ならびにそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、上記［１］に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
［４］
前記アミン開始ポリオールが、Ｃ _１－Ｃ _６アルキレンオキシドとアミンとの反応生成物である、上記［１］に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
［５］
前記アミンが、トルエンジアミン、メチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アニリン、アミノエチルエタノールアミン、ビス－３－アミノプロピルメチルアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンアミンまたはヘキサメチレンアミン、トリエタノールアミン、フェニレンジアミン、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、上記［４］に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
［６］
前記アミン開始ポリオールが、前記接着剤組成物の総重量に基づいて、前記接着剤組成物の０．５～１２重量％を占める、上記［１］に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
［７］
前記ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオール、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの非アミン開始ポリオールをさらに含む、上記［１］に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
［８］
粘着付与剤、可塑剤、レオロジー改質剤、接着促進剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、触媒、溶媒、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、添加剤をさらに含む、上記［１］に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
［９］
前記イソシアネート成分対前記ポリオール成分の化学量論比が、３：１～１：１である、上記［１］に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
［１０］
積層体を形成するための方法であって、
少なくとも１つのイソシアネートを含むイソシアネート成分、ならびに
３～８の官能価および２０～１，０００のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのアミン開始ポリオールを含むポリオール成分を含む反応物を混合することによって、無溶剤接着剤組成物を形成することと、
前記接着剤組成物の層を第１の基材の表面に塗布することと、
前記層を第２の基材の表面と接触させて積層体を形成することと、
前記接着剤組成物を硬化させることと、を含む、方法。
［１１］
前記アミン開始ポリオールが、Ｃ _１－Ｃ _６アルキレンオキシドとアミンとの反応生成物である、上記［１０］に記載の積層体を形成するための方法。
［１２］
前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、上記［１１］に記載の積層体を形成するための方法。
［１３］
前記アミンが、トルエンジアミン、メチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アニリン、アミノエチルエタノールアミン、ビス－３－アミノプロピルメチルアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンアミンまたはヘキサメチレンアミン、トリエタノールアミン、フェニレンジアミン、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、上記［１１］に記載の積層体を形成するための方法。
［１４］
前記アミン開始ポリオールが、前記ポリオール成分の総重量に基づいて、前記ポリオール成分の０．５～１２重量％を占める、上記［１０］に記載の積層体を形成するための方法。
［１５］
前記ポリオール成分が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオール、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの非アミン開始ポリオールをさらに含む、上記［１０］に記載の積層体を形成するための方法。
［１６］
粘着付与剤、可塑剤、レオロジー改質剤、接着促進剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、触媒、溶媒、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される添加剤を前記接着剤組成物に添加することをさらに含む、上記［１０］に記載の積層体を形成するための方法。
［１７］
前記第１の基材および第２の基材が、木材、金属、プラスチック、複合材料、紙、布地、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群からそれぞれ選択される、上記［１０］に記載の積層体を形成するための方法。
［１８］
上記［１０］に記載の方法によって形成される積層体。

Claims

食品パッケージのために使用される、予め混合された二成分無溶剤接着剤組成物であって、
少なくとも１つのイソシアネートを含むイソシアネート成分と、
３～８の官能価および６４０～１，０００のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのアミン開始ポリオールと、少なくとも１つの非アミン開始ポリオールとを含むポリオール成分と、を含む、予め混合された二成分無溶剤接着剤組成物であって、
前記アミン開始ポリオールの量が、前記接着剤組成物の総重量に基づいて、前記接着剤組成物の少なくとも０．５重量％から２５重量％を超えない量であり、
前記非アミン開始ポリオールの量が、前記接着剤組成物の総重量に基づいて、前記接着剤組成物の少なくとも１０重量％から６０重量％を超えない量であり、
前記接着剤組成物が、金属触媒及びアミン触媒を含まず、
前記アミン開始ポリオールが、Ｃ _１－Ｃ _６アルキレンオキシドと、トルエンジアミン、メチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アニリン、アミノエチルエタノールアミン、ビス－３－アミノプロピルメチルアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンアミン、ヘキサメチレンアミン、トリエタノールアミン、フェニレンジアミン、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのアミンと、の反応生成物であり、
前記非アミン開始ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオール、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、
二成分無溶剤接着剤組成物。
前記少なくとも１つのイソシアネートが、モノマーイソシアネート、ポリマーイソシアネート、イソシアネートプレポリマー、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
前記少なくとも１つのイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）およびその異性体、イソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）およびその異性体、ノルボルネンジイソシアネート（「ＮＢＤＩ」）およびその異性体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（「ＴＭＸＤＩ」およびその異性体、キシリレンジイソシアネート（「ＸＤＩ」）およびその異性体、トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）およびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）およびその異性体、それらのイソシアネートプレポリマー、ならびにそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
食品パッケージのために使用される積層体を形成するための方法であって、
少なくとも１つのイソシアネートを含むイソシアネート成分、ならびに
３～８の官能価および６４０～１，０００のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのアミン開始ポリオールと、少なくとも１つの非アミン開始ポリオールとを含むポリオール成分を含む反応物を混合することによって、無溶剤接着剤組成物を形成することと
（ただし、前記アミン開始ポリオールの量が、前記接着剤組成物の総重量に基づいて、前記接着剤組成物の少なくとも０．５重量％から２５重量％を超えない量であり、
前記非アミン開始ポリオールの量が、前記接着剤組成物の総重量に基づいて、前記接着剤組成物の少なくとも１０重量％から６０重量％を超えない量であり、
前記接着剤組成物が、金属触媒及びアミン触媒を含まない）、
前記接着剤組成物の層を第１の基材の表面に塗布することと、
前記層を第２の基材の表面と接触させて積層体を形成することと、
前記接着剤組成物を硬化させることと、を含み、
前記アミン開始ポリオールが、Ｃ _１－Ｃ _６アルキレンオキシドと、トルエンジアミン、メチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アニリン、アミノエチルエタノールアミン、ビス－３－アミノプロピルメチルアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンアミン、ヘキサメチレンアミン、トリエタノールアミン、フェニレンジアミン、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのアミンと、の反応生成物であり、
前記非アミン開始ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオール、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、
方法。
前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項４に記載の積層体を形成するための方法。
請求項４又は５に記載の方法によって形成される、食品パッケージのために使用される積層体。