CN101580579A - 一种磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，是由POCl3与长链二醇反应合成羟基封端的聚合物，再与过量的二异氰酸酯反应合成异氰酸基封端的聚合物，最后以丙烯酸羟基酯对异氰酸基封端的聚合物接枝，生成磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯。基于本发明方法合成的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯官能度大、粘度低，用于紫外光固化胶粘剂中，可以降低活性稀释剂的用量，改善固化后膜的力学性能，光固化后的胶膜有良好的柔韧性、附着力和粘结强度，可广泛应用在玻璃、金属基材上，以改善其附着力等力学性能。

Description

一种磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法
技术领域
本发明属于高分子化合物合成技术领域，涉及一种可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，特别是涉及一种磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法。本发明的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯特别适用于金属、玻璃基材上，以改善紫外光固化体系的附着力。
背景技术
紫外光固化体系因其固化速度快、无溶剂挥发、节省能源等优点，在20世纪末期逐渐在胶粘剂、涂料、油墨等领域获得了广泛的应用。近年来，随着光固化技术的发展，光固化材料已广泛应用于化工、机械、轻工、通讯等领域，不仅在木材、金属、塑料、纸张、皮革上得到大量使用，而且在光纤、印刷线路板、电子元器件封装等材料上成功应用。
紫外光固化体系一般由光引发剂、活性稀释剂、低聚物和各种添加助剂构成，其中的低聚物主要是聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯柔韧性较好，但价格高、固化速度慢、强度和附着力小，环氧丙烯酸酯强度较大，但易黄变、脆性大，而且二者的粘度均较大，在紫外固化体系中需要使用大量的活性稀释剂来调节粘度。因此，开发一种固化速度快、柔韧性好、粘度小、在特殊基材上附着力优，且价格便宜的低聚物很有必要。
目前关于紫外光固化磷酸酯的研究主要是集中在小分子结构磷酸酯单体的合成上。通过磷酸基团的引入，可以改善紫外光固化体系在玻璃等基材上的附着力。US6171675B1通过引入含磷酸基团的(甲基)丙烯酸酯，改善了其在光盘制造中的粘结强度，US4800229通过POCl3和P2O5与多羟基化合物磷酸化，再丙烯酸酯化，制备出了一系列含磷酸基团的丙烯酸酯。目前商品化的含磷酸基团的丙烯酸酯有EB168(比利时UCB公司)、PM-2(日本化药)、CD9051(美国Sartomer公司)等。但这类丙烯酸酯的合成过程一般比较复杂，产率较低，成本极高，酸味比较重，与光固化体系的相容性不是很好，因此添加量较少。同时，这类丙烯酸酯主要是针对光固化单体进行的一些改性。
将磷酸基团直接引入聚氨酯丙烯酸酯长链中，可以降低其生产成本，改善产品的溶解性和酸味，以作为主体树脂使用，但目前尚未见到有关这类合成方法和应用的报道。
发明内容
本发明的目的是弥补现有可紫外光固化磷酸酯的不足，提供一种应用在紫外光固化体系中的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法。
本发明的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法是先由POCl3与长链二醇进行反应合成羟基封端的聚合物，再将羟基封端的聚合物与过量的二异氰酸酯反应合成异氰酸基封端的聚合物，最后以丙烯酸羟基酯对合成的异氰酸基封端的聚合物进行接枝，生成磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯。
本发明磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的具体合成方法是：
1)将长链二醇溶于溶剂甲苯中，按照羟基∶POCl3＝2～6∶1的摩尔比缓慢滴加POCl3，于30～60℃反应2～5h，得到羟基封端的聚合物；
2)将上述羟基封端的聚合物与二异氰酸酯按照羟基∶异氰酸基＝1∶1～2的摩尔比在50～70℃反应至理论异氰酸值附近，得到异氰酸基封端的聚合物；
3)按照异氰酸基∶丙烯酸羟基酯＝1∶1～1.1的摩尔比，向上述异氰酸基封端的聚合物中加入丙烯酸羟基酯，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，于70～75℃反应至红外检测不出异氰酸基特征峰，得到磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯。
本发明所述的长链二醇是指分子量(Mn)为200～2000的聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚四氢呋喃二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇中的任意一种。它们构成磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的软段结构，给紫外固化低聚物提供柔韧性。
所述的二异氰酸酯为异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)、2，4(2，6)-甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、间二甲苯二异氰酸酯(XDI)中的任意一种。它们构成磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的硬段结构，给紫外固化低聚物提供强度等力学特征。
所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种。其在低聚物结构中引入C＝C双键，确保磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯参与固化过程。
本发明的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯合成方法中，还可以在长链二醇的甲苯溶液中加入三乙胺，其添加量为反应生成HCl理论摩尔量的0.8～1.2倍。
上述三乙胺是作为HCl吸收剂而添加的，因此，最好是将三乙胺直接加入到长链二醇溶液中，而不要与POCl3同时滴加，这样可以降低产物的颜色，减少POCl3的副反应损失。
一般地，作为原料使用的长链二醇应该是先在90～100℃真空脱水1h后的长链二醇。
合成过程及产物结构的确认可以通过红外光谱图进行表征。
在第一步反应过程，POCl3与羟基反应，红外图谱中会在1025cm-1出现P-O-C的伸缩振动峰，1160cm-1处出现P＝O磷酰基特征吸收峰，说明POCl3已经与含羟基聚合物接枝在一起，形成了磷酸酯结构。其它红外峰的位置均表现为羟基聚合物的。在最终产物中，2270cm-1处的异氰酸基特征峰消失，1700cm-1附近出现C＝O双键的特征峰，1636cm-1处出现末端C＝C双键的伸缩振动峰，说明异氰酸基已经消耗完毕，也说明在结构中引入了丙烯酸酯基团，形成了磷酸酯改性的聚氨酯丙烯酸酯。
本发明的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯合成方法通过不同种类的长链二醇与二异氰酸酯搭配，可以制备出不同粘度、不同粘结强度的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯产品，合成方法工艺简单，制备得到的产品与光固化体系的相容性好。
与其它可紫外光固化的磷酸酯相比，本发明合成的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯由于在结构中引入了聚氨酯链结构，降低了产品的气味、色泽和酸值，可以直接作为光固化的主体或辅助树脂参与紫外光固化过程。同时，基于本发明合成的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯官能度大、粘度低，用于紫外光固化体系中可以降低体系中活性稀释剂的用量，改善固化后膜的力学性能，特别是可以极大地改善在玻璃、金属等基材上的附着力。
作为磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯在紫外光固化体系中的一个重要应用，本发明将其用于紫外光固化胶粘剂中。
使用本发明磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯为主要成分配制成的紫外光固化胶粘剂，经光固化后的胶膜具有良好的柔韧性、附着力和粘结强度。
分别以环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和本发明的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯按照相同的组成配比配制紫外光固化胶粘剂，通过在玻璃、金属基材或通过二者粘结后，在30W紫外固化灯下固化，考察各种紫外光固化胶粘剂的性能，具体比较结果见下表：
  本发明产品   聚氨酯丙烯酸酯   环氧丙烯酸酯   测试方法
  固化时间/s   50～80   85～120   60～90   指干法
  粘度/mPa·s，25   50～80   100～300   65～120   旋转粘度
  附着力/级   0～1   2～3   1～2   GB9286-88
  剪切强度/MPa   ≥10   5～6   7～8   GB/T528-1998
  断裂伸长率％   120～150   140～180   3～6   GB1731-79
  颜色   无色或浅黄色   无色   浅黄色   目测
由上表可以看出，本发明产品兼具了普通聚氨酯丙烯酸酯的柔韧性和环氧丙烯酸酯的高强度的优点，在粘度、粘结强度、附着力等方面优于其它产品，可广泛应用在玻璃、金属基材上，以改善紫外光固化胶粘剂的附着力等力学性能。
具体实施方式
实施例1
将400g聚醚二元醇(Mn＝400，1.00mol)加入1000ml四口瓶中，在90～100℃下真空脱水1小时，降温到30℃，加入101g(1.00mol)三乙胺、50g甲苯，在该温度下缓慢滴加51.2g(0.33mol)POCl3到四口瓶中，滴加完毕后在40℃反应3小时，把产物水洗至中性，分层，减压蒸馏得到398g羟基封端的聚合物(羟值135.3mgKOH/g)。将该产物向213g(0.96mol)IPDI中滴加，温度保持在70℃，至理论异氰酸值附近，加入113.2g(0.98mol)丙烯酸羟乙酯和2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在75℃反应至红外检测不出NCO特征峰结束，即得磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯。
实施例2
将450g聚酯二元醇(Mn＝600，0.75mol)加入1000ml四口瓶中，在90～100℃下真空脱水1小时，降温到30℃，加入75.8g(0.75mol)三乙胺、50g甲苯，在该温度下缓慢滴加38.4g(0.25mol)POCl3到四口瓶中，滴加完毕后在50℃反应2.5小时，把产物水洗至中性，分层，减压蒸馏得到391g羟基封端的聚合物(羟值91.3mgKOH/g)。将该产物向111.4g(0.64mol)80/20TDI中滴加，温度保持在70℃，至理论异氰酸值附近，加入75.1g(0.65mol)丙烯酸羟乙酯和2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在75℃反应至红外检测不出NCO特征峰结束，即得产物。
实施例3
将500g聚醚二元醇(Mn＝1000，0.5mol)加入1000ml四口瓶中，在90～100℃下真空脱水1小时，降温到30℃，加入50.5g(0.5mol)三乙胺、50g甲苯，在该温度下缓慢滴加26.1g(0.17mol)POCl3到四口瓶中，滴加完毕后在35℃反应4小时，把产物水洗至中性，分层，减压蒸馏得到475g羟基封端的聚合物(羟值55mgKOH/g)。取该产物200g向33.6g(0.2mol)HDI中滴加，温度保持在60℃，至理论异氰酸值附近，加入27.3g(0.21mol)甲基丙烯酸羟乙酯和1滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在70℃反应至红外检测不出NCO特征峰结束，即得产物。
实施例4
将500g聚碳酸酯二元醇(Mn＝1000，0.50mol)加入1000ml四口瓶中，在90～100℃下真空脱水1小时，降温到30℃，加入50.5g(0.50mol)三乙胺、50g甲苯，在该温度下缓慢滴加30.7g(0.2mol)POCl3到四口瓶中，滴加完毕后在50℃反应3小时，把产物水洗至中性，分层，减压蒸馏得到416g羟基封端的聚合物(羟值51.6mgKOH/g)。将该产物向102.5g(0.41mol)MDI中滴加，温度保持在70℃，至理论异氰酸值附近，加入54.6g(0.42mol)丙烯酸羟丙酯和2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在75℃反应至红外检测不出NCO特征峰结束，即得产物。
实施例5
将450g聚四氢呋喃二元醇(Mn＝1500，0.30mol)加入1000ml四口瓶中，在90～100℃下真空脱水1小时，降温到30℃，加入30.3g(0.30mol)三乙胺、50g甲苯，在该温度下缓慢滴加15.4g(0.10mol)POCl3到四口瓶中，滴加完毕后在40℃反应3小时，把产物水洗至中性，分层，减压蒸馏得到405g羟基封端的聚合物(羟值38.2mgKOH/g)。将该产物向50.2g(0.27mol)XDI中滴加，温度保持在70℃，至理论异氰酸值附近，加入39g(0.27mol)丙烯酸羟乙酯和2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在75℃反应至红外检测不出NCO特征峰结束，即得产物。
实施例6
将450g聚己内酯二元醇(Mn＝800，0.56mol)加入1000ml四口瓶中，在90～100℃下真空脱水1小时，降温到30℃，加入56.6g(0.56mol)三乙胺、50g甲苯，在该温度下缓慢滴加29.2g(0.19mol)POCl3到四口瓶中，滴加完毕后在45℃反应2.5小时，把产物水洗至中性，分层，减压蒸馏得到370g羟基封端的聚合物(羟值69mgKOH/g)。将该产物向111g(0.5mol)IPDI中滴加，温度保持在70℃，至理论异氰酸值附近，加入60g(0.51mol)丙烯酸羟乙酯和2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在75℃反应至红外检测不出NCO特征峰结束，即得产物。
实施例7
将480g聚醚二元醇(Mn＝2000，0.24mol)加入1000ml四口瓶中，在90～100℃下真空脱水1小时，降温到30℃，加入24.5g(0.24mol)三乙胺、50g甲苯，在该温度下缓慢滴加12.3g(0.08mol)POCl3到四口瓶中，滴加完毕后在50℃反应2.5小时，把产物水洗至中性，分层，减压蒸馏得到395g羟基封端的聚合物(羟值30mgKOH/g)。将该产物向44.4g(0.2mol)IPDI中滴加，温度保持在70℃，至理论异氰酸值附近，加入25g(0.21mol)丙烯酸羟乙酯和2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在75℃反应至红外检测不出NCO特征峰结束，即得产物。

Claims (10)

1、一种磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，是先由POCl3与长链二醇进行反应合成羟基封端的聚合物，再将羟基封端的聚合物与过量的二异氰酸酯反应合成异氰酸基封端的聚合物，最后以丙烯酸羟基酯对合成的异氰酸基封端的聚合物进行接枝，生成磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯。
2、根据权利要求1所述的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，包括以下步骤：
1)将长链二醇溶于溶剂甲苯中，按照羟基∶POCl3＝2～6∶1的摩尔比缓慢滴加POCl3，于30～60℃反应2～5h，得到羟基封端的聚合物；
2)将上述羟基封端的聚合物与二异氰酸酯按照羟基∶异氰酸基＝1∶1～2的摩尔比在50～70℃反应至理论异氰酸值附近，得到异氰酸基封端的聚合物；
3)按照异氰酸基∶丙烯酸羟基酯＝1∶1～1.1的摩尔比，向上述异氰酸基封端的聚合物中加入丙烯酸羟基酯，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，于70～75℃反应至红外检测不出异氰酸基特征峰，得到磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯。
3、根据权利要求1或2所述的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征是在长链二醇的甲苯溶液中加入三乙胺，其添加量为反应生成HCl理论摩尔量的0.8～1.2倍。
4、根据权利要求3所述的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征是所述的三乙胺是直接加入到长链二醇溶液中。
5、根据权利要求1或2所述的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征是使用的长链二醇是于90～100℃真空脱水1h后的长链二醇。
6、根据权利要求1或2所述的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征是所述的长链二醇是指分子量为200～2000的聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚四氢呋喃二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇中的任意一种。
7、根据权利要求1或2所述的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征是所述的二异氰酸酯为异佛二酮二异氰酸酯、2，4或2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯中的任意一种。
8、根据权利要求1或2所述的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征是所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种。
9、权利要求1所述合成方法制备得到的磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯。
10、权利要求9所述磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯作为紫外光固化胶粘剂的应用。
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