CN102618205B - 一种聚氨酯复合胶粘剂 - Google Patents

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一种聚氨酯复合胶粘剂，所述聚氨酯复合胶粘剂由55.1%~88.1%的聚氨酯胶粘剂、7%~20%的架桥剂、0.4%~5.5%的催化剂和4.4%~20%的增强剂经反应后制得。本发明利用丙烯酸酯（或者丙烯酸）改性聚氨酯胶粘剂，可以有效地缩短聚氨酯与架桥剂的反应时间，增强胶粘剂与复合材料之间的粘结强度，提高生产效率，降低生产成本。

Description

一种聚氨酯复合胶粘剂
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯复合胶粘剂，特别涉及一种改性聚氨酯复合胶粘剂，属于胶粘材料技术领域。
背景技术
随着人们生活水平的提高，对商品包装的质量保证和卫生保证的要求也不断提高。
常用的复合包装材料主要是以纸、玻璃纸、塑料薄膜、金属箔等柔性包装材料为基础材料，经过各种复合加工方法所得到的具有综合性能的柔软性复合包装材料。对复合包装材料的质量和卫生影响因素中，复合胶粘剂也起到至关重要的作用。
现在市场上用的复合胶粘剂是聚氨酯胶粘剂为后续反应型，聚氨酯胶粘剂在加入一定比例的架桥剂后，涂布经高温把溶剂挥发掉，附上复合材料后收卷，即是半成品，在室温放置7天或在50度的温度下放置3天，让架桥剂的活性基团与胶粘剂的活性基团充分反应，就会得到所需粘着强度的复合材料。其反应时间过长，影响生产效率，所需粘着强度不容易控制。
发明内容
本发明提供一种聚氨酯复合胶粘剂，目的是解决现有的聚氨酯胶粘剂在生产过程中，所需反应时间过长，粘着强度不够，所需粘着强度不易控制，以及在粘着强度出现异常时调整周期过长的问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种聚氨酯复合胶粘剂，所述聚氨酯复合胶粘剂由以下质量百分含量的物质经反应后制得：
聚氨酯胶粘剂              55.1%~88.1%；
架桥剂                    7%~20%；
催化剂                    0.4%~5.5%；
增强剂                    4.4%~20%；
所述聚氨酯胶粘剂为聚酯型聚氨酯胶粘剂和聚醚型聚氨酯胶粘剂中的至少一种；
所述架桥剂为异氰酸酯；
所述催化剂选自通式（Ⅰ）的化合物或者是有机锡催化剂；
                                                  
Figure 725054DEST_PATH_IMAGE001
               （Ⅰ）；
式中，R1、R2、R3各自独立地代表碳原子数为3～8的酮的碳链上去除一个氢原子后的残基，M代表铁、铬或铝；
所述增强剂为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸环已酯和甲基丙烯酸环已酯中的至少一种。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1、上述方案中，所述聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，它是主链上含有重复氨基甲酸酯基团（NHCOO）的大分子化合物的统称。聚氨酯是由有机二元羧酸（酸酐或醚）与多元醇(包含二醇)缩合（或酯交换）或由内酯与多元醇聚合，制成含羟基的聚酯作为羟基组分，再与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应得到的一类高分子化合物。用脂肪族异氰酸酯制得的聚氨酯叫做脂肪族聚氨酯，用芳香族异氰酸酯制得的聚氨酯叫做芳香族聚氨酯。脂肪族聚氨酯和芳香族聚氨酯的一种或几种任意比例的组合物与聚酰亚胺薄膜有优良的粘合性。直链或支链，饱和或不饱和，取代或没有取代的异氰酸酯与多元醇反应而生成的聚氨酯都能用。其中脂肪族异氰酸酯包括烷基单异氰酸酯类：甲基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、环己基异氰酸酯。芳香族异氰酸酯包括苯基单异氰酸酯类：对氯苯基异氰酸酯、3-氯苯基异氰酸酯、3,4-二氯苯基异氰酸酯、3,5-二氯苯基异氰酸酯、对甲基苯基异氰酸酯、间甲基苯基异氰酸酯、3-氯-4-甲基苯基异氰酸酯、对三氟甲基苯基异氰酸酯、3-三氟甲基苯基异氰酸酯）、3-氯-4-甲氧基苯基异氰酸酯、对异丙基苯基异氰酸酯、对溴苯基异氰酸酯、对硝基苯基异氰酸酯、4-（对氯苯氧基）-苯基异氰酸酯、4-（对甲氧基苯氧基）-苯基异氰酸酯、4-（对甲基苯乙氧基）-苯基异氰酸酯；（2）α-取代苄基异氰酸酯类：间四甲基二甲苯二异氰酸酯、对四甲基二甲苯二异氰酸酯、间异丙烯-α,α-二甲基苄基异氰酸酯（mTMI），由于此3种化合物的异氰酸酯基不与芳环键共轭，且α氢全被甲基取代，所以具有与脂肪族或芳香族异氰酸酯一样的耐光性能，从而成为制造浅色或白色聚氨酯涂料的优良原料。其毒性与著名的浅色聚氨酯原料异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）相同。尤其需要指出的是：m TMI由于同时含有烯键基团和异氰酸酯基团，具有双重活性，从而扩大了其应用范围，同时也为采用这种原料制备的聚氨酯增加了合成路线。多异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）。另外，还有几种重要的用于胶粘剂的多异氰酸化合物：三苯基甲烷三异氰酸酯、4,4’,4”-三异氰酸苯基磷酸酯、4,4’,4”-三异氰酸苯基硫代磷酸酯。比较好的是IPDI和HDI。
其中多元醇有：聚醚多元醇，比如：聚氧化丙烯二醇又称聚丙二醇（polyoxypropylene glycol，简称PPG）、聚四氢呋喃二醇（polytetrahydrofuran glycol，简称PTHF）或聚氧四亚甲基二醇（polyoxytetramethylene glycol，简称PIG、PTMEG、PTMG、PTMO）、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇（tetrahydrofuran，oxide propylene copolymer glycol）。特种聚醚多元醇，比如，活性聚醚多元醇、阻燃型聚醚多元醇、接枝型聚醚多元醇、不饱和键聚醚多元醇，聚四氢呋喃多元醇、杂环改性聚醚多元醇等。聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸（酸酐或酯）与多元醇（包括二醇）缩合（或酯交换）或由内酯与多元醇聚合而成。
2、上述方案中，所述异氰酸酯为单异氰酸酯、二异氰酸酯和多异氰酸酯，具体为甲基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、3-氯苯基异氰酸酯、3,4-二氯苯基异氰酸酯、3,5-二氯苯基异氰酸酯、对甲基苯基异氰酸酯、间甲基苯基异氰酸酯、3-氯-4-甲基苯基异氰酸酯、对三氟甲基苯基异氰酸酯、3-氯-4-甲氧基苯基异氰酸酯、对异丙基苯基异氰酸酯、对溴苯基异氰酸酯、对硝基苯基异氰酸酯、4-（对氯苯氧基）-苯基异氰酸酯、4-（对甲氧基苯氧基）-苯基异氰酸酯、4-（对甲基苯乙氧基）-苯基异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯、对四甲基二甲苯二异氰酸酯、间异丙烯-α,α-二甲基苄基异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、4,4’,4”-三异氰酸苯基磷酸酯或4,4’,4”-三异氰酸苯基硫代磷酸酯。
3、上述方案中，所述有机锡催化剂是二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二（十二烷基硫）二丁基锡、二醋酸二丁基锡。
4、上述方案中，所述碳原子数为3～8的酮可以列举出：丙酮（CH3COCH3）、2，4戊二酮（CH3COCH2COCH3）、1，3环戊二酮、苯乙酮、4－甲基－5－庚烯－酮、甲基戊酮醇、甲基丙酮（CH3CH2OCH3）、4-甲基-2-戊酮（(CH3)2CHCH2COCH3）、丁二酮（CH3CO-COCH3）、甲基正戊基甲酮（CH3CO(CH2)4CH3）、4-甲基-3-戊烯-2-酮（(CH3)2C＝CHCOCH3）、乙基正戊基甲酮（CH3CH2CO(CH2)4CH3）。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：
本发明利用丙烯酸酯（或者丙烯酸）改性聚氨酯胶粘剂，可以有效地缩短聚氨酯与架桥剂的反应时间，增强胶粘剂与复合材料之间的粘结强度，提高生产效率，降低生产成本。本发明操作简单，生产成本低，复合材料的粘结强度良好，从而缩短后续固化时间，提供生产效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：一种聚氨酯复合胶粘剂
一种聚氨酯复合胶粘剂，所述聚氨酯复合胶粘剂由以下质量百分含量的物质经反应后制得：
聚氨酯胶粘剂              55.1%~88.1%；
架桥剂                    7%~20%；
催化剂                    0.4%~5.5%；
增强剂                    4.4%~20%；
所述架桥剂为异氰酸酯；
所述催化剂选自通式（Ⅰ）的化合物或者是有机锡催化剂；
  
Figure 148076DEST_PATH_IMAGE002
               （Ⅰ）；
式中，R1、R2、R3各自独立地代表碳原子数为3～8的酮的碳链上去除一个氢原子后的残基，M代表铁、铬或铝；
所述增强剂为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸环已酯和甲基丙烯酸环已酯的至少一种。
为本发明的目的，进一步的技术方案，所述聚氨酯胶粘剂为聚酯型聚氨酯胶粘剂和聚醚型聚氨酯胶粘剂中的至少一种。
为本发明的目的，进一步的技术方案，所述异氰酸酯为甲基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、3-氯苯基异氰酸酯、3,4-二氯苯基异氰酸酯、3,5-二氯苯基异氰酸酯、对甲基苯基异氰酸酯、间甲基苯基异氰酸酯、3-氯-4-甲基苯基异氰酸酯、对三氟甲基苯基异氰酸酯、3-氯-4-甲氧基苯基异氰酸酯、对异丙基苯基异氰酸酯、对溴苯基异氰酸酯、对硝基苯基异氰酸酯、4-（对氯苯氧基）-苯基异氰酸酯、4-（对甲氧基苯氧基）-苯基异氰酸酯、4-（对甲基苯乙氧基）-苯基异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯、对四甲基二甲苯二异氰酸酯、间异丙烯-α,α-二甲基苄基异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、4,4’,4”-三异氰酸苯基磷酸酯或4,4’,4”-三异氰酸苯基硫代磷酸酯。
为本发明的目的，进一步的技术方案，所述有机锡催化剂是二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二（十二烷基硫）二丁基锡、二醋酸二丁基锡。
二或多异氰酸酯和多羟基化合物（多元醇）通过加成反应生产线形、支化或交联型聚合物，即聚氨酯，再在丙烯酸酯（丙烯酸）存在的条件下，丙烯酸酯有活性H、多元醇的化合物与异氰酸酯在高温时反应的速度会加快，会进行多次缩合反应，缩短后续固化时间。
丙烯酸中存在羧基(
Figure 318158DEST_PATH_IMAGE003
)、羧基会与未完全反应的异氰酸根（—N=C=O）反应，生产酰胺，可以增强复合材料之间的结合牢度，增强复合材料的强度。
此方案改性的聚氨酯复合胶中含有聚氨酯（polyurethane）大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基(
Figure 902854DEST_PATH_IMAGE004
)、酯基（
Figure 260017DEST_PATH_IMAGE005
）、酰胺基（），大分子间很容易生成氢键，加强了复合胶的内聚力，增强复合胶的粘结强度。
实施例二~六：一种聚氨酯复合胶粘剂
一种聚氨酯复合胶粘剂，所述聚氨酯复合胶粘剂由以下质量百分含量的物质经反应后制得：
Figure 511318DEST_PATH_IMAGE007
注：1、表中的百分号表示的是质量百分含量。
2、聚氨酯胶粘剂：实施例二、聚酯型聚氨酯胶粘剂；实施例三、聚醚型聚氨酯胶粘剂；实施例四：聚酯型聚氨酯胶粘剂和聚酯型聚氨酯胶粘剂按照1︰1的质量比例混合均匀；实施例五：聚醚型聚氨酯胶粘剂；实施例六：聚酯型聚氨酯胶粘剂。
3、架桥剂：实施例二、对甲基苯基异氰酸酯；实施例三、异佛尔酮二异氰酸酯；实施例四、叔丁基异氰酸酯；实施例五、4-（对甲氧基苯氧基）-苯基异氰酸酯；实施例六、间甲基苯基异氰酸酯和对溴苯基异氰酸酯按照1︰2的质量比例混合均匀。
4、催化剂：实施例二、辛酸亚锡；实施例三、二醋酸二丁基锡； 
Figure 594812DEST_PATH_IMAGE009
5、增强剂：实施例二、甲基丙烯酸；实施例三、甲基丙烯酸-β-羟乙酯；实施例四、甲基丙烯酸环戊酯、实施例五、聚丙烯酸丁酯和丙烯酸甘油酯按照1︰1的质量比例混合均匀；实施例六：甲基丙烯酸环已酯。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种聚氨酯复合胶粘剂，其特征在于：所述聚氨酯复合胶粘剂由以下质量百分含量的物质经反应后制得：
聚氨酯胶粘剂              55.1%~88.1%；
架桥剂                    7%~20%；
催化剂                    0.4%~5.5%；
增强剂                    4.4%~20%；
所述聚氨酯胶粘剂为聚酯型聚氨酯胶粘剂和聚醚型聚氨酯胶粘剂中的至少一种；
所述架桥剂为异氰酸酯；
所述催化剂选自通式（Ⅰ）的化合物或者是有机锡催化剂；
                                                 
Figure 518975DEST_PATH_IMAGE001
               （Ⅰ）；
式中，R1、R2、R3各自独立地代表碳原子数为3～8的酮的碳链上去除一个氢原子后的残基，M代表铁、铬或铝；
所述增强剂为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸环已酯和甲基丙烯酸环已酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯复合胶粘剂，其特征在于：所述异氰酸酯为甲基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、3-氯苯基异氰酸酯、3,4-二氯苯基异氰酸酯、3,5-二氯苯基异氰酸酯、对甲基苯基异氰酸酯、间甲基苯基异氰酸酯、3-氯-4-甲基苯基异氰酸酯、对三氟甲基苯基异氰酸酯、3-氯-4-甲氧基苯基异氰酸酯、对异丙基苯基异氰酸酯、对溴苯基异氰酸酯、对硝基苯基异氰酸酯、4-（对氯苯氧基）-苯基异氰酸酯、4-（对甲氧基苯氧基）-苯基异氰酸酯、4-（对甲基苯乙氧基）-苯基异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯、对四甲基二甲苯二异氰酸酯、间异丙烯-α,α-二甲基苄基异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、4,4’,4”-三异氰酸苯基磷酸酯或4,4’,4”-三异氰酸苯基硫代磷酸酯。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯复合胶粘剂，其特征在于：所述有机锡催化剂是二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二（十二烷基硫）二丁基锡或者二醋酸二丁基锡。
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