JPH0286677A - 接着剤及び積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、接着力、操作性（塗布性、低発泡性）に優れ
た各種プラスチック、特に繊ｔ（を強化プラスチックを
被着体とする（ＦＲＰ）積層体および無溶剤二液反応型
ポリウレタン系接着剤に関するものである。

（従来の技術） 従来、無溶剤二液反応型ポリウレタン系接着剤は、いわ
ゆるンーリング剤、バインダーとして用いられる池に構
造用、もしくは準構造用接着剤として用いられており高
接着力、耐久接着力が要求されている。従来長鎖ジオー
ル成分としてＰＰＧ（ポリプロピレンエーテルグリコー
ル）、ポリオールとして多官能ＰＰＧ、ヒマン油などが
知られている。

（発明の解決しようとする課題） しかしながらＰＰＧ系のポリオールを用いた場合は接着
作業時にブライマー処理が必要であり作業性に劣るだけ
てなく接着力、耐水接着強度保持が低く実用上の困難が
あった。

一方、ヒマン油系ポリオールを用いた場合は保存中に無
機粉体が沈降するとか、ポリイソシアネート成分の表面
に皮張り現象をおこすなどの難点があった。しかのみな
らず、接着作業時において接着剤の混合、塗布、接着ま
での所要時間、作業雰囲気（温度、湿度）、作業部位（
平面か、垂直か）などにより接着性が大きく変動し安定
した接着性能を発揮できにくいなどの実用上の困難があ
った。

本発明の第１の目的は、ＦＲＰなどのプラスチック類の
積層体において、接着力、耐久接着保持率を充分にする
ことである。モして本発明の他の目的は硬化時の発泡を
抑制し、多様な接着作業工程にも適合した接着剤を提供
することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討の結果、
ヒマン油ポリオールを用い、特定の表面処理剤で表面処
理さたれ特定の無機粉体を特定組成で用いた二液型ポリ
ウレタン接着剤が上記の目的を達成することを見い出し
た。

即ち本発明は、タルク、二酸化チタン及び脂肪族カルボ
ン酸により表面処理された炭酸カルシウムより選択され
、平均粒径が０．０３〜１５μｍの無機粉体の少くとら
一種を５〜７５重量％及び液状ポリイソノアネートを９
５〜２５重量％を含む主剤（Ａ−１）及び脂肪族カルボ
ン酸により表面処理された平均粒径が００３〜２．５μ
ｍの炭酸カルシウム５〜８５重量％、ヒマシ油系ポリオ
ール９５〜１５重量％及びウレタン化触媒０．０３〜３
重量％を含み合計量が１００重量％になるように配合さ
れた硬化剤（Ａ−２）よりなり、主剤（Ａ−１）と硬化
剤（Ａ−２）とが重量比（Ａ−１）　／　（Ａ−２）　
で０．２−５、かつ主剤（Ａ−１）中の活性イソシアネ
ート残基（ＮＧＯ）と硬化剤（Ａ　２）中の活性水素基
（Ｈ）とがモル比（Ｎ　Ｇ　Ｏ／　Ｈ）で０．９〜１５
であることを特徴とする二液型接着剤並びに被着体（Ｂ
）、接着層（Ａ）及び被着体（Ｃ）よりなる積層体にお
いて、タルク、二酸化チタン及び脂肪族カルボン酸によ
り表面処理されに炭酸カルシウムより選択され、平均粒
径が００３〜１５μｍの無機粉体の少なくとも一種、液
状ポリイソノアネート、脂肪族カルボン酸により表面処
理された平均粒径が０．０３〜２．５４ｍの炭酸カルシ
ウム、ヒマン油系ポリオール及びウレタン化触媒よりな
り、その動的粘弾性特性においてＴａｎδ（損失正接）
の最大値が０．４５以上、２５℃におけるＴａｎδが０
０２４以上、２５℃におけるＥ’　（動的弾性率）が０
．２ｘ　ｔｏ”　（ｄｙｎｅ／ｃｍ’）以上、２８０ｘ
　１０Ｉ０（ｄｙｎｅ／ａｍ”）以下、及びＥ”　（損
失弾性率）のピーク値（Ｔ４）が−５℃以上１００℃以
下に存する硬化物を接着層として使用する積層体である
。

本発明の最大の特徴は、特定の無機粉体を主剤（Ａ−１
）及び硬化剤（Ａ−２）の両者に各々特定の量だけ混合
し、かつ硬化剤（Ａ−２）を構成するポリオール成分と
してヒマン油系ポリオールを用いることにある。本発明
によって得られた接着剤は、各種プラスチック、特にＦ
ＲＰ樹脂に好適な接着性を示す。

主剤（Ａ−１）中の液状ポリイソノアネートとしては、
トリレンジイソシアネート（ＴＤ　ｌ　）、液状ジフェ
ニルメタンノイソンア不一ト（ｉｖｉＤｉ）、クルード
ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ＋）等が使用出
来るが、中でも液状ＭＤＩ、クルードＭＤＩが吸入毒性
が低く作業性が良好てあるのと、接着剤の凝集力が高く
反応特性の点からより好適である。

本発明において主剤として用いられる炭酸カルシウムは
重質、軽質のいずれも用いる事ができる。

作業性、接着性の面で脂肪族カルボン酸で表面処理され
たものである。中でもロジン酸で処理されたものがチク
ソトロピー性が要求される場合に好適である場合が多く
、ステアリン酸処理されたものか、流動性が要求される
時に特に好適である場合が多い。

タルクは、含水ケイ酸マグネンムウに属し、組成式は３
　Ｓｌ　ｇ　０・４ＳｉＯｘ・ｌ（、Ｏで示され、三層
構造型正面網状の結晶構造を有し、結晶片台、緑泥岩、
マグネサイト、ドロマイト等を母岩としてマクマの熱水
麦作用によって生成した変成岩である。これら原鉱石を
例えばトロンメル選鉱機で選鉱後、ンーククラッシャー
　レイモンドローラーシルなどによる粉砕、セパレータ
ー、サイクロンコレクターなどによる分級、捕集の工程
をへて所望の粒径のタルクを得る事ができる。

二酸化チタンとしてはルチル型二酸化チタン、アナター
ス型二酸化チタン何れてしよいが、前者の方が価格、耐
熱性、耐候性の面でより有利である。その表面処理は、
無機金属で施されたちのが良く、特にアルミニウム処理
された粒子が液状ＭＤＩ、クルードＭＤＩへの分散性が
良好である。

本発明において主剤（Ａ−１）として用いられる無機粉
体はその種類にもよるが重量平均粒径が０．０３〜１５
μｍであれば好適に使用できる。作業性、接着性の点で
０，０３〜５．０μｍである事がこのましく１゜Ｏ，０
３４ｍ未満の無機粉体は高価なので工業的に不利である
ばかりてなく、液状ポリイソシアネートとの混合性が不
充分である場合か多く好適でない。

平均粒径が１５μｍを越えて大きい無機粉体は放置安定
性が充分てなく、主剤の保存中に無機粉体か沈降したり
、不均一な乙のとなるばかりてなく、粗粒がみられる場
合がある。更に無機粉体の粒径が大きすぎると積層体の
接着強度が低下するなと好ましくない。

主剤（Ａ−１）中に配合される無機粉体の量は積層体の
種類、要求性能、接着作業方法によっても異なるが、二
酸化チタン、炭酸力ルンウム、及びタルクより泗ばれる
無機粉体の少くとも一種以上の合計量が５〜７５重量％
の範囲である。５重量％未満であると保存中に無機粉体
が沈降し易いのみならず、流動性が大きすぎ、接着作業
性が不良となる。更に得られた積層体の接着強度が充分
でない場合か多く好適でない。７５重量％を越えて多く
配合すると接着作業性が極めて不良となるばかりてなく
、得られた積層体は接着強度、耐久性に劣るものであり
実用に耐えない。好ましい無機粉体の配合量は主剤中１
５〜５５重量％である。

本発明の効果をそこなわない範囲で主剤（Ａ−１）中に
は、例えば微粉末ソリ力などの種変剤を添加する事は何
らさしつかえない。

本発明の硬化剤として用いられるヒマシ油系ポリオール
とは、リシノール酸トリグリセライド含爪が５０〜１０
０重量％のものである。他のポリオールたとえばペンタ
エリスリトール、多官能ポリプロピレングリコール、糖
類、多官能ポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール末端多官能ＰＰＧ等を５０重量％未満であれば含
有してもよい。

５０重量％以上、他のポリオール成分を含有した場合、
硬化時に気泡が発生するとか接着強度か低下するのみな
らず耐水性、外観等も低下する傾向にあり、好ましくな
い。少量成分として含まれる他のポリオールは分子量１
２８〜３０００の２ないし５官能のポリオールである場
合が、作業性、接着性などに与える悪影響が少ないので
好ましい。

硬化剤（Ａ−２）成分中の無機粉体成分をのぞく成分の
水酸基価は特に制限は無いが１００〜４００ｍｇＫＯｔ
ｌ／ｇである場合が接着性の点て好ましい。また硬化剤
成分中には本発明の効果を損なわない範囲でモノアミン
、ジアミンなどのアミン類、チオール類、さらには接着
剤、酸化防止剤などを添１＋１′］してもよい。

ヒマノ油系ポリオールの含有量は、混合する炭酸カル７
ウムとの混合容易性と放置安定性から硬化剤中９５〜１
５重量％、より好ましくは６５〜３０重量％である。

硬化剤中に含有可能な無機粉体は表面処理された炭酸カ
ルシウムである。該炭酸カルシウムとは主剤中に含有さ
れる炭酸カルシウムと同等なもので良いが粒径は０．０
３〜２．５μｍの範囲のものである。

より好ましく接着強度が発現されるのはロジン酸処理さ
れたものである。ステアリン酸処理されたものは本発明
の効果をそこなわない範囲でブレンドして用いることが
よい。

ウレタン化触媒の種類は特には限定されず広く用いるこ
とがでるき。ジブチルチンジラウレートは反応速度の調
節が容易であり、水との反応性が低いにもかかわらず高
反応性である。従って、硬化時の発泡が抑制されるので
接着強度°の大きい積１層体が得られる。本発明に用い
られるウレタン化触媒の池の代表例は、例えばテトラメ
ヂルブタンンアミン・１．４−ジアザ［２，２，２］ビ
ンクロオクタン、スタナスオクトエート、１，８−ジア
ザピノクロ（５，４，０）ウンデセン−７とその誘導体
、その他のスズ系の触媒である。硬化剤に配合されるウ
レタン化触媒の量は、通常０．０３〜３重塁％の範囲内
より、任意に選択される。

主剤と硬化剤との混合割合は、主剤中の無機粉体及び液
状ポリイソシアネートの種類と量並びに、硬化剤中の無
機粉体及びポリオールの種類と量、更には積層体の要求
性能を考慮して設定される。

通常、主剤（Ａ〜１）と硬化剤（Ａ−２）との重量比（
Ａ−１）／（Ａ−２）で０．２〜５の範囲、かつ主剤中
の活性イソシアネート残基（ＮＧＯ）と硬化剤中の活性
水素基（Ｈ）とがモル比（ＮＧＯ／Ｈ）で０９〜１５の
範囲に設定される。

該重１比（Ａ−１）／（Ａ−２）が上記範囲外では、接
着作業性が悪くなり、また積層体の接着強度も低下する
。また該モル比（ＮＧＯ／Ｈ）か１５よりも大きくなる
と、接着作業時に気泡が発生し易くなる。また得られた
積層体の接着強度及び耐久性ら低下する。一方、該モル
比（ＮＧＯ／Ｈ）が０．９未満であると特に耐水接着強
度で代表される耐久性が低下する。該モル比は１．０５
以上１．３０以下の範囲内に設定されるのが上り好まし
い。

本発明の二液型接着剤において、硬化後の動的粘弾性特
性が次の条件を満足するのがよい。

（ａ）損失正接（Ｔａｎδ）の最大値が０６４５以上、
好ましくは０．８５以上。

（ｂ）　２５℃におけるＴａｎδが０．０２４以上、好
ましくは００５以上。

（ｃ）　２５℃における動的弾性率（Ｅ’　）　ｈ４０
．２ｘ１０”　（ｄｙｎｅ／ｃｍ’）以上、２．８ｘ　
１０”　（ｄｙｎｅ／ｃｍ２　）以下、好ましくは０．
３ｘ　１０”　（ｄｙｎｅ／ａｍ’　）以上１．７５Ｘ
　１０”　（ｄｙｎｅ／ａｍ”）以下。

（ｃｌ）損失弾性率（Ｅ“）のピーク温度（、Ｔ、）が
−５℃以上１００℃以下、好ましくは１０℃以上３０℃
以下。

動的粘弾性特性が上記の範囲に設定されるとき、繊維強
化樹脂（Ｆ’ＲＴＰを含むＦＲＰ）、ポリメタクリル酸
メチル（Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａ　）　、ポリ塩化ビニル、ポリ
カーボネート、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレ
ン樹脂（ＡＢＳ）等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂よりな
る成形体を少なくとも一基材層とする積層体において極
めて高い、満足できる接着強度が得られる。例えば上記
条件を満足する積層体はもはや剥離不能となり、強荷重
下における剥離試験においては、被着材料の破壊が認め
られる場合が多い程である。

通常、接着剤を用いて積層体を作製する際にはブライマ
ー処理を行なうことが多いが、本発明の接着剤はプライ
マー処理を施こさなくても充分に高い接着強度が得られ
る。

本発明の積層体において被着体（Ｂ）、（Ｃ）はポリ塩
化ビニル、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＦＲ
Ｐより選ばれる同種もしくは異種の組合わせであるとき
が接着性の点て好適であるがＦＲＰであるときがさらに
好適である。

ポリカーボネートとしては、芳香族ポリカーボネートが
好ましい。該ポリカーボネートとしてはジヒドロキンア
リール化合物をホスゲンあるいはジフェニルカーホネー
ト等と反応させた重合体または共重合体が例示できる。

上記ジヒドロキンアリール化合物としてはビスフェノー
ルＡ１ビス（４−ヒドロキノフェニル）メタン、ｌ、１
−ビス（４−ヒドロキノフェニル）エタン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒド
ロキンフェニル）フェニルメタン、２．２−ビス（４−
ヒドロキンフェニル）シクロペンタン、１．１ヒス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４．４−ヒド
ロキンジフェニルエーテル、４．４’−ジヒドロキンフ
エニルスルフイド、４．４−ジヒドロキノジフェニルス
ルホキシド、４．４−）ヒドロキノジフェニルスルホン
等があげられる。これらは単独または数種混合して使用
されるが、これらの他にハイドロキノン、レゾルノン、
４．４−ジヒドロキンフェニル等を適宜混合して重合し
てもよい。

これらのポリカーボネートのうち代表的なものは、ヒス
フェノールＡとホスゲンの反応により得られに重合体で
うり、塩化メチレンを溶媒として２０℃て測定した［η
］　（ｄｌ／ｇ）が０．１〜１の範囲内のものである。

本発明において使用されるＦＲＰとはプラスチックをマ
トリックスとして、繊維を強化材として構成されｆこ腹
合材料である。用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂
及び熱硬化性の樹脂が用いられる。また補強繊維として
はガラス繊維等の無機繊維が一般的であるが、カーボン
繊維、アラミド繊維等の有機繊維であってもよい。

樹脂の種類としては、不飽和ポリエステル、エボキン樹
脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ンリコン樹
脂、アリル樹脂、ポリイミド樹脂がある。

不飽和ポリエステルは、飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸
、及びグリコールとを加熱エステル化することによって
得られる不飽和ポリエステル（不飽和アルキッド）をビ
ニルモノマーに溶解したちのである。

不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、フマル酸が
主で飽和二塩基酸としては、無水フクル酸、イソフタル
酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド酸、Ｈ
ＥＴ酸、テトラブロムフタル酸があり、グリコール成分
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリ
メチルペンタノオール、ネオペンチルグリコール、トリ
メチロールプロパンモノアリルエーテル、水素添加ビス
フェノール、ビスフェノールジオキシプロビルエーテル
、ノナンジオール、メチルオクタンジオール、ネオペン
チルグリコール等がある。

ビニルモノマーは上記不飽和二塩基酸の２重結合との間
で共重合反応を起こし３次元網目構造を形成する。主な
ビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、
メタクリル酸メチルエステル、トリアリルンアヌレート
、ジアリルフタレート等がある。中でも不飽和ポリエス
テル系のＦＲＰがさらに好適である。

ポリ塩化ビニル系樹脂としては可塑剤を含まない硬質ポ
リ塩化ビニル樹脂、フタル酸エステル類、アジピン酸エ
ステル類、リン酸エステル類、ポリエステル系可塑剤な
とで可塑化した半硬質および軟質ポリ塩化ビニル樹脂、
エチレンビニルアルコル共重合体（ＥＶＡ）やポリアク
リル酸エステルの存在下て塩化ビニルをグラフト重合し
て得られるグラフト共重合体、および酢酸ビニル、プロ
ピレン、アクリル酸エステル、塩化ビニリデンなどとの
共重合体等がある。

ＡＢＳとは広く業界に知られているアクリロニトリル−
ブタジェン−スチレン系樹脂である。

［実施例］ 以下実施例によってさらに詳細に本発明を説明する。な
お、実施例中の引張りせん断接性強度の測定はＪ　Ｉ　
Ｓ　　Ｋ６８５０に準して行ない、動的粘弾性測定は東
洋ホールトイン社しオバイブロンを用い、測定周波数１
１０　ｔｌ　Ｚ、昇温速度２℃／分で行なった。

実施例１ 主剤（Ａ−１）作成・撹拌機付反応器に窒素気流下に液
状ポリイソシアネートとしてミリオネーｈＭＲ−２００
（商漂　日本ポリウレタン社製、イソシアネート含宵量
７．３Ｘ　１０−”当量／ｇ）　７０重爪部を投入する
。つづいて撹拌下に平均粒径０．１９μｍのタルクの２
５重ｆｆｉ　′ＫＩおよび平均粒径０２μｍのルチル型
酸化チタン５重量部を投入し、１００℃で８時間撹拌、
混合を行いイソシアネート含有ｆｆ１５．１２ｘｌｏ−
’当量／ｇの主剤（Ａ−１）を得た。

硬化剤（Ａ−２）の作成：主剤の作成と同様の反応器に
水酸基価１６４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのヒマン浦６０重量部
を投入し、つづいてロジン酸により表面処理を施こした
平均粒径０．１５μｍの炭酸カルシウム４０重量部およ
び、ジブチルチンジラウレート０．１重量部を添加混合
して水酸基価９８．４ｍｇＫＯＨ／ｇの硬化剤（Ａ−２
）を得た。

接着評価 被着体（Ｂ）ＣＣ）として日本ポリエステル社製ＦＲＰ
の試片（厚さ２０、長さ１００、巾２５ｍｍ）を用い（
Ａ−１）と（Δ−２）を重量比で１・２．４４に混合し
て得た接着剤の０．６ｇを塗布し４０℃で４８時間養生
する。

ついで２５℃で７２時間保存後引張り剪断接着強度（荷
重速度２０ｍｍ／分）の測定を行った所強度１２０ｋｇ
／ｃｍ”にて被着体の破壊が起こった。これにより良好
な接着性を有す積層体であることが確認された。

該積層体を７０℃、９５％Ｒ１＋の条件で３週間放置後
接着強度を測定した所強度１２０ｋｇ／ａｍ”であり、
良好な耐湿熱性を示した。

尚、別途に得た同組成の接着剤硬化物皮膜の動的粘弾性
は次のとおりてあり好適な粘弾性的性質を示す範囲であ
った。

Ｔａｎδ（２５℃）　：０，６０３．　　ＴａｎδＭＡ
Ｘ　：　１．０３Ｅ”のピーク　１９℃、　　　　　Ｅ
’（２５℃）　＋０．５ＸＩＱ”ｄｙｎｅ／ｃｍ２結果
を以下の実施例および比較例とともにまとめて表１に示
した。なお、以下の説明及び表１に明示した以外は実施
例Ｉに準じて実験が行なイつれた。

実施例２及び３ 実施例１と同様な手順で作成した。無機粉体含有量は同
等であるが、タルク、ＴｌＯ２だけの場合である。実施
例２はＴｉＯ２だけがＡ−１成分中の無機粉体であり（
Ｎ　Ｇ　Ｏ／　Ｈ）のモル比を１１に設定して実施例１
と同じＡ−２成分と混合し硬化させたものでフィルムの
粘弾性特性はほとんど同して接着強度においてら、実施
例１同様にＩｌ、５ｋｇ／ｃｍ’と良好であった。

実施例３においてはタルクだけがＡ−１成分含有無機粉
体であり、（ＮＣＯ／Ｈ）のモル比を１５に設定する様
に実施例１と同じＡ−２成分と混合し硬化させたもので
弱干接着強度は実施例Ｉに比較して低いが実用強度とし
てはｌｏｏｋｇ／ａｍ！（材料破壊）で充分である。接
着剤硬化物皮膜の動的粘弾性的性質は２例とも好適な粘
弾性的性質を示す範囲であった。

実施例４及び５ 実施例１のＡ−１中タルクを炭酸カルンウムに変えたち
のて、特に流動性においては垂れ抵抗性が付与できる。

接着剤硬化物皮膜の動的粘弾性特性は好適な範囲に入っ
ており接着強度としても１１０ｋｇ／ｃｍ’　（材料破
壊）と実用強度に耐えうる高い値てあった。実施例４は
Ｔ１０．をＡ−１成分中５重量部含有させたちのであり
実施例５はタルクをＡ−１成分中５重量部含有させた。

特に、実施例５はＡ−２成分中のスズ触媒の含有量が５
０００ｐｐｍと多い。この例では、硬化時間が約３分と
極めて早くクランプオフまでの時間短縮が出来る。

実ｊ剋例６ 用いたＡ−２成分中ヒマノ浦系ポリオールの水酸基価が
２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔａが５８，４℃とやや
高めの組成である。動的粘弾性特性は好適な範囲に含ま
れており室温（２５℃）における接着強度は９０ｋｇ／
ｃｍ’　（材料破壊）であり耐熱性（高温での接着強度
保持率）は高く実用的には充分な接着特性である。

実施例７ 用いたＡ−２成分中ヒマノ油系ポリオールの水酸基価が
３０５ｍｇＫＯ）ｌ／ａｍ”で、Ｔ、が９８２℃と高め
にあり、常態での接着強度がｌｏｏｋｇ／ｃｍ’である
のに対し１００℃でもＱＱｋｇ／ｃｍ’〜ｌＨｋｇ／ａ
ｍ’と良好な耐熱接着強度保持率を示す。

また実施例６と同様にＡ−２成分中炭酸カルシウムの粒
径が００８μｍのらのてロジン酸表面処理で分散が極め
て良好であり長期保存時もポリオール成分と分離せず常
に安定な接着強度を得ろことか出来た。

実施例８ 配合比を（Ａ−１）：　　（Ａ−２）＝１１５にしたも
のて、特にＡ−２成分中に吸油量の小さい粒径０１５μ
ｍのＣａＣ０１を用いた。この時の配合比は、Ａ１成分
中液状イソシアネート（ミリオネートＭＲ−２００）　
７０重量部平均粒径０．１９μｍのタルク２５重虫部、
ルチル型Ｔｒｏｔ　５重量部としＡ〜２成分中ＣａＣ０
，６５重量部、水酸基価１６４ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ
油系ポリオール３５重量部、ウレタン化触媒としてＤｂ
ｔａ＋　（ジブチルチンノラウレート）を２０００ｐｐ
ｍ含宵させたものを硬化させた。接着剤硬化物皮膜の動
的粘弾性特性は好適な範囲に含まれ常温での接着強度も
９５ｋｇ／ｃｍ’と実用上充分な強度を示した。

実施例９ ヒマシ油系ポリオールの水酸基価についてその好適な範
囲から外れている配合である。しかしながら８５ｋｇ／
Ｃｍ’　（界面破壊／材料破壊５０１５０％）と実用に
耐えうる接着強度で耐熱接着強度保持率は９０℃で９５
％以上である。

実施例１Ｏ 実施例つと同様にヒマノ油系ポリオールの水酸基価か低
い例であるが７８ｋｇ／ａｍ２（界面破壊／材料破壊６
０／４０％）と実用に耐えうる接着強度で耐衝撃接着強
度に卓われている。

比較例１ 実施例１に対しくＮＣＯ／Ｈ）のモル比が２２になるよ
うに（Ａ−１）／（Ａ−２）比を１１５．３２（重量比
）で混合、硬化したもので、硬化時は発泡が極めて多く
接着は不可能てめった。また接着剤硬化物皮膜の評価も
発泡の為出来なかった。

比較例２ （ＮＣ○／Ｈ）のモル比が０８５になるように（Ａ−１
）／（Ａ−２）比を１／２．００　（重量比）で混合、
硬化したもので、この場合便化が極めて遅く、しかも接
着剤硬化物皮膜表面が硬化後も流動性及びベタツキがあ
り剛直な材料を接着するには不適であった。

比較例３ 表面処理をほどこしてない平均粒径０．１５μｍの炭酸
カルシウムを用いる以外は実施例１と同様にして積層体
を得た。得られた積層体は接着強度か６０ｋｇ／ｃｍ’
であった。

実施例Ｉと同様な条件で耐湿熱性を測定した所接着強度
は３０ｋｇ／ｃｍ’であり実用に耐えなかった。

この事より無機粉体の表面処理の効果は明白である。

尚、別途に作成した接着剤フィルムは表面に凹凸がめっ
たが、粘弾性測定を行った折衷１のとおりてあった。

比較例４ Ａ−１成分中タルクの含有量が８３重量部と多いと粘度
か極めて高くＡ−２成分との混合が不良になり接着ムラ
、強度のばらつきになり適切ではない。

比較例５ Ａ−２成分中炭酸カルンウムの含有量が少ないと接着剤
硬化物比較の特性、特に、Ｅ’　（ａｔ２５℃）か０．
２０Ｘ　１０１０（ｄｙｎｅ／ａｍ’）と小さいことか
らか接着強度が４０ｋｇ／ａｍ’と低く実用的ではない
。

比較例６ Ａ−２において表面処理された炭酸カル７ウムの含有量
が多いとヒマノ浦系ポリオールと、混合することか出来
ない。

比較例７ （Ａ−１）（Ａ−２）成分共に平均粒径が大き過ぎる為
に成分中への分散安定性が極めて悪い。

また接着時に接着層と被着体界面に２次Ｊ疑果物が存在
する為に安定した硬化が行なわれず、接着強度のバラツ
キも大きく接着剤硬化物皮膜か作成出来ない。　　　　
　　　　　　　　　　ニス下余白（発明の効果） 以上説明し１こように、本発明の接着剤は作業性及び接
着性に優れており、特にＦＲＰとの積層体とした場合、
その接着強度は極めて高く、材料破壊までに達し、また
高温・高湿条件下での接着強度保持率か極めて高い。従
って、特にプラスチック用の接着剤として、まに各種積
層体として有用である。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）タルク、二酸化チタン及び脂肪族カルボン酸により
   表面処理された炭酸カルシウムより選択され、平均粒径
   が０．０３〜１５μｍの無機粉体の少くとも一種を５〜
   ７５重量％及び液状ポリイソシアネートを９５〜２５重
   量％を含む主剤（Ａ−１）及び脂肪族カルボン酸により
   表面処理された平均粒径が０．０３〜２．５μｍの炭酸
   カルシウム５〜８５重量％、ヒマシ油系ポリオール９５
   〜１５重量％及びウレタン化触媒０．０３〜３重量％を
   含み合計量が１００重量％になるように配合された硬化
   剤（Ａ−２）よりなり、主剤（Ａ−１）と硬化剤（Ａ−
   ２）とが重量比（Ａ−１）／（Ａ−２）で０．２〜５、
   かつ主剤（Ａ−１）中の活性イソシアネート残基（ＮＣ
   Ｏ）と硬化剤（Ａ−２）中の活性水素基（Ｈ）とがモル
   比（ＮＣＯ／Ｈ）で０．９〜１．５であることを特徴と
   する二液型接着剤。 ２）被着体（Ｂ）、接着層（Ａ）及び被着体（Ｃ）より
   なる積層体において、タルク、二酸化チタン及び脂肪族
   カルボン酸により表面処理された炭酸カルシウムより選
   択され、平均粒径が０．０３〜１５μｍの無機粉体の少
   なくとも一種、液状ポリイソシアネート、脂肪族カルボ
   ン酸により表面処理された平均粒径が０．０３〜２５μ
   ｍの炭酸カルシウム、ヒマシ油系ポリオール及びウレタ
   ン化触媒よりなり、その動的粘弾性特性においてＴａｎ
   δ（損失正接）の最大値が０．４５以上、２５℃におけ
   るＴａｎδが０．０２４以上、２５℃におけるＥ′（動
   的弾性率）が０．２×１０＾１＾０（ｄｙｎｅ／ｃｍ＾
   ２）以上、２．８０×１０＾１＾０（ｄｙｎｅ／ｃｍ＾
   ２）以下、及びＥ″（損失弾性率）のピーク値（Ｔ＿α
   ）が−５℃以上１００℃以下に存する硬化物を接着層と
   して使用する積層体。