JP5606134B2 - 湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤 - Google Patents

Description

本発明は塩化ビニルシート等の化粧シートに対する密着性に優れ、接着工程後に短時間で強度が発現する湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤に関する。

合板、ＭＤＦ、パーティクルボード等の木質基材やケイカル板等の無機基材に化粧シートを貼り合わせることにより製造される化粧材は、壁面パネル、ドア、窓枠、家具等に使用されており、従来は主にエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンが用いられてきた。近年、反応性ホットメルト接着剤は生産性に優れることや、樹脂分が１００％のため基材が接着剤中の水分を吸収して反りが発生するおそれがないこと等が評価され、化粧シートのラミネート加工においても使用されるようになっている。

化粧シートには塩化ビニルシート、ポリオレフィンシート、ポリエステルシート等が用いられているが、これらは濡れ性が低い難接着性の基材であるため、反応性ホットメルト接着剤の設計にあたり、密着性を重視する必要がある。しかしながら、密着性を重視した設計とすると初期接着力は低下する傾向にあるため、ラミネート加工後に切断などの次工程を行うまでの養生時間を長くする必要があり、化粧シートへの密着性と短時間の養生でも次工程が可能な初期接着力の高さを両立させることが求められている。

特許文献１には化粧シート被覆用の反応性ホットメルト接着剤組成物が開示されており、４８時間養生後の剥離試験で基材破壊となることが開示されているが、より短時間で次工程を行いたいとの要望に十分に応えられるものではない。
特開平11-71565号公報 特開2003-336030号

本発明の課題は、塩化ビニルシート等の化粧シートに対する密着性に優れ、接着工程後に短時間で強度が発現する湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を提供することである。

本発明は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤を含有することを特徴とする湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤である。

本発明になる湿気硬化型ホットメルト型接着剤は、塩化ビニルシート等の化粧シートに対する密着性に優れ、接着工程後に短時間で強度が発現するため、ラミネート加工後に切断などの次工程を行うまでの養生時間を短縮できるため、ラミネート化粧材の生産性を向上できる。

本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、ポリオール組成物と、多官能イソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含有する。ポリオール組成物は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等からなる。ポリエステルポリオールとしては、さらに結晶性ポリ
エステルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール、液状ポリエステルポリオールに分類される。

結晶性ポリエステルポリオールは、Ｘ線回折によって明瞭な結晶構造が確認でき、ガラス転移点と融点を有するポリエステルポリオールである。結晶性ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、ドデカン二酸等が挙げられ、ジオールとしてはエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。

非晶性ポリエステルポリオールは、Ｘ線回折により明瞭な結晶構造が確認されず、ガラス転移温度のみを有するポリエステルポリオールである。非晶性ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としてはアジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、ジオールとしてはネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール等が挙げられる。

液状ポリエステルポリオールは、常温で液状のポリエステルポリオールである。液状ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、ドデカン二酸等が挙げられ、ジオールとしてはエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。

イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得るため、前記ポリオール組成物（Ａ）との反応に用いる多価イソシアネート化合物（Ｂ）としては、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類等が挙げられる。中でも湿気硬化性、安全面等の点から、４，４’−ＭＤＩやそのカルボジイミド変性体であるカルボジイミド変性ＭＤＩが好ましく用いられる。また、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基とポリエステルポリオールに含まれる水酸基の当量比率ＮＣＯ／ＯＨは１．５〜２．５であることが望ましい。この範囲内であれば、溶融装置内で長時間加熱溶融状態にあっても顕著な増粘がなく、硬化反応時の二酸化炭素による発泡が少ない。また、未反応の多官能イソシアネート化合物の揮発による作業環境への影響が少ない。

エポキシ基含有シランカップリング剤は分子内にアルコキシシリル基などの反応性シリル基およびエポキシ基を有する化合物である。具体的には２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー１００重量に対して、０．２〜２重量部用いることが好ましい。

（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤は分子内にアルコキシシリル基などの反応性シリル基およびアクリロイル基を有する化合物である。具体的には３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー１００重量に対して、０．２〜２重量部用いることが好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤に代えて、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランのような他の不飽和基含有シランカップリング剤を用いても本願発明の効果は得られない。

本発明における湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、前記イソシアネート末端ウレ
タンプレポリマー以外にも、必要に応じて粘着付与樹脂、触媒、造核剤、着色剤、老化防止剤等を添加することができる。粘着付与樹脂としては、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、ロジンエステル等が挙げられる。触媒としては、３級アミン系、錫系の触媒が挙げられる。造核剤としてはパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。なお、低温下における硬化性を向上させるためには、触媒や造核剤の添加が有効である。

本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は各種用途に用いることができるが、塩化ビニルシート等の化粧シートに対する密着性に優れ、接着工程後に短時間で強度が発現することから、合板、ＭＤＦ、パーティクルボード等の木質基材やケイカル板等の無機基材に塩化ビニルシート、ポリオレフィンシート、ポリエステルシート等の化粧シートをラミネート加工する用途に特に適している。

以下、実施例、比較例に基づき本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に何ら限定されるものでない。

イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの合成
分子量が２０００であり、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールから構成される結晶性ポリエステルポリオール ２００重量部、分子量が３０００であるポリプロピレングリコール ８０重量部、分子量が５００００であるポリカプロラクトンジオール ５０重量部、アミン触媒であるＤＭＤＥＥ（三井化学ファイン社製、商品名）０．４重量部を攪拌装置、温度制御装置、真空ポンプを取り付けたセパラブルフラスコに入れ、１２０℃、減圧下で２時間攪拌し、脱水した。次に、多官能イソシアネート化合物としてミリオネートＭＴ（４、４’−ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業社製、商品名）１３重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５）、およびミリオネートＭＴＬ（カルボジイミド変性ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業社製、商品名）５０重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）を加え、１００℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌して反応させることによってイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。

実施例１
前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー３９３重量部に対して、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３重量部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３重量部を添加混合することにより、実施例１の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。ブルックフィールド社製デジタル粘度計（型式：ＤＶＩ−Ｉ＋）を用いて、１２０℃における溶融粘度（１０ｒｐｍ）を測定したところ、１５０００ｍＰａ・ｓであった。また、基材に５０ｇ／ｍ^２塗布した後に３０秒毎に指触でタックの有無を確認したところ、タックが感じられなくなるまでの時間（タックフリータイム）は１８０秒であった。

比較例１〜９
前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー３９３重量部に対して、表１記載の配合にてシランカップリング剤を添加混合することにより、同様に比較例１〜９の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。また、同様に溶融粘度とタックフリータイムを測定した。

試験評価方法
１２０℃に設定したロールコーターを用いて湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を溶融し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×ｔ１２ｍｍのパーチクルボードに５０ｇ／ｍ^２塗布した。塗布後、オープンタイム１分以内に塩化ビニルシート（試薬による濡れ性３４ｍＮ／ｍ）を貼り合わせ、微圧ロールプレスを用いて線圧２ｋｇｆ／ｃｍで圧締することにより試験体を作製した。
得られた試験体を２３℃雰囲気下で静置し、接着後１５分後、３０分後、１時間後、２４時間後にそれぞれ２５ｍｍ幅で１８０°はく離試験を行い、強度および破壊状態を確認した。なお、破壊状態におけるＡｆは界面はく離、Ｂｆは材料破壊を示し、Ｂｆ２０／Ａｆ８０は２０％が材料破壊であり、８０％が界面はく離であったことを示す。

表１に示されるように、エポキシ基含有シランカップリング剤およびアクリロイル基含有シランカップリング剤を含有する実施例１においては、接着３０分後に最終強度に近い接着強度を示し、全面材料破壊となった。一方、各比較例においては接着３０分後では十分な強度が得られておらず、界面はくりとなる部分が見られた。また、概ね材料破壊となるのは接着後１時間以上を要していた。

Claims (3)

1. イソシアネート末端ウレタンプレポリマー、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤を含有することを特徴とする湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤。
2. イソシアネート末端ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、エポキシ基含有シランカップリング剤を０．２〜２重量部、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤を０．２〜２重量部含有することを特徴とする湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤。
3. 化粧シートのラミネート加工に用いられることを特徴とする請求項１または２記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤。