KR20080035990A - Ｕｖ-경화성 폴리우레탄 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르 기재의 신규한 UV-경화성 폴리우레탄 분산액, 상기 폴리우레탄 분산액의 제조, 및 래커, 코팅제 및/또는 접착제로서 그의 용도에 관한 것이다.
디시클로펜타디엔, 불포화 폴리에스테르, UV-경화성 폴리우레탄 분산액, 래커, 코팅제

Description

ＵＶ-경화성 폴리우레탄 분산액{UV-CURABLE POLYURETHANE DISPERSIONS}
본 발명은 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르 기재의 신규한 UV-경화성 폴리우레탄 분산액, 상기 폴리우레탄 분산액의 제조, 및 래커, 코팅제 및/또는 접착제로서 그의 용도에 관한 것이다.
DE-A 102 06 565호는 3,4-에폭시-1-부텐으로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 산화 건조 또는 UV-경화성 코팅 조성물용 수-희석가능한 폴리우레탄을 기재하고 있고, 상응하는 불포화 폴리에테르 구조 단위는 블록 중합체에 및 임의로 (메트)아크릴산 구조 단위 또는 불포화 지방산 구조 단위와 함께 존재한다. 상기 문헌에 기재된 생성물의 단점은 목재의 따뜻함 및 광택을 충분히 나타내지 못하고, 경화막의 진자 경도가 너무 낮아 저장하는 동안 후-경화를 요한다는 점이다.
DE-A 40 11 349호는 특정 알릴 에테르 및 폴리알킬렌 글리콜 그룹을 함유하는 폴리에스테르를 함유하는 불포화 폴리에스테르 폴리우레탄을 개시하고 있다. 상기 생성물은 폴리알킬렌 글리콜 그룹을 비교적 다량 함유하고, 경도가 비교적 낮으며, 내성 특성이 특히 착색액 및 물에 대해 최적이 아닌 코팅을 초래한다.
US 5,095,069호는 측쇄 알릴 에테르기 및 추가로 중합체 주쇄에서 상기 알릴 에테르기와 내부적으로 반응할 수 있는 다른 불포화기를 함유하는 열경화성 고분자량 수성 폴리우레탄을 개시하고 있다. 비교적 고온에서 스토빙하여 상기 중합체를 경화시킨다. 또한, 이들 생성물은 목재의 따뜻함(wood warmth) 및 목재 표면의 광택이 불충분하다.
DE-A 195 25 489호는 폴리에스테르 아크릴레이트 프리폴리머를 기재로 하고, 양호한 물리적 건조, 고 경도 및 화학물질에 대한 양호한 내성을 갖는 코팅제로 가공될 수 있는 폴리에스테르 아크릴레이트 우레탄 분산액을 개시하고 있다. 그러나, 도막의 광학 특성, 특히 목재의 따뜻함 및 목재 표면의 광택이 여러 용도에 필요한 수준을 달성하지 못한다.
EP-A 1 142 947호는 목재의 따뜻함 및 광택이 개선된, 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산 (2,2-디메틸-3-히드록시프로필 에스테르)를 함유하는 물리적 건조 폴리우레탄 분산액을 기재하고 있다. 그럼에도 불구하고, 상기 문헌에서 언급된 목재의 따뜻함 및 광택의 개선은 여전히 여러 용도에서 충분하지 않다.
많은 용도에서, 지금까지 래커 기술에 공지된 수성 UV-경화성 폴리우레탄 분산액은, 물리적 방법으로 건조되지만 이로 인해 최적의 목재의 따뜻함 및 목재 기판 상의 광택이 얻어지지 않거나, 또는 완전히 경화되기 전에, 물리적 건조 없이는 일반적으로 보다 양호한 목재의 따뜻함 및 광택을 갖지만 점착성의 민감한 도막이 될 가능성이 있다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 고-에너지 방사선, 특히 UV 방사선에 의해 경화될 수 있고, 유기 용매는 가능한 한 거의 함유하지 않으며, 실온에서 물리적 건조를 나타내고, 우수한 목재의 따뜻함 및 목재 기판 상의 광택을 나타내고, 매우 잘 접착되며, 고 경도의 도막이 되는 폴리우레탄 수분산액을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명에 따른 분산액은, 예컨대 물, 알콜, 레드 와인 및 커피와 같은 물질로의 노출에 대해 내성이 있는 코팅제로 가공될 수 있어야 한다.
놀랍게도, 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르 수지를 함유하는 폴리우레탄 분산액이 상기 요구사항을 충족시킨다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 수분산액은 저장 안정성이 양호하고, 실온에서 물리적 건조되며, 우수한 목재의 따뜻함 및 광택, 높은 경도, 및 접착성을 나타낸다.
본 발명은 증강제(builder) 성분으로서 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르 수지를 함유하는 폴리우레탄 수분산액을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액은
a) 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르 수지 1종 이상,
b) 2관능성 이상의 폴리이소시아네이트 1종 이상 및
c) 친수성화 성분 1종 이상
의 반응 생성물을 함유한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액은 임의로
d) 불포화기를 함유하는 중합체 및/또는 단량체,
e) 히드록실 및/또는 아미노기를 함유하는 올리고머, 중합체 및/또는 단량체, 및
f) 모노-, 디-, 폴리아민 및/또는 히드록시아민
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분을 함유한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액은 성분 a) 3 내지 50 중량％, 바람직하게는 3 내지 35 중량％, 성분 b) 7 내지 50 중량％, 바람직하게는 12 내지 40 중량％, 성분 c) 1 내지 25 중량％, 바람직하게는 1 내지 10 중량％, 성분 d) 10 내지 75 중량％, 바람직하게는 30 내지 65 중량％, 성분 e) 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 0 내지 20 중량％ 및 성분 f) 0.1 내지 6 중량％, 바람직하게는 0.25 내지 4 중량％의 반응 생성물을 함유하고, 상기 성분 a) 내지 f)에 대한 백분율 데이타의 합은 100 중량％이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액은
a) 불포화 폴리에스테르 수지 1종 이상,
b) 2관능성 이상의 폴리이소시아네이트 1종 이상,
c) 하나 이상의 히드록실, 아미노 및/또는 티오기, 및 하나 이상의 이온성 기 또는 잠재적 이온성 기 및/또는 에틸렌 옥시드, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 공중합체 및/또는 블록 공중합체 구조 단위를 갖는 친수성화 성분 1종 이상,
d) (폴리)에스테르 (메트)아크릴레이트, (폴리)에테르 (메트)아크릴레이트, (폴리)우레탄 (메트)아크릴레이트, (폴리)에폭시(메트)아크릴레이트, (폴리)에테르 에스테르 (메트)아크릴레이트 및 알릴 에테르 구조 단위를 갖는 불포화 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분 1종 이상,
e) 임의로, 62 내지 242의 분자량을 갖는 히드록시-관능성 디올 및/또는 트리올 및/또는 히드록시-관능성 올리고머 또는 중합체, 예컨대 수-평균 분자량이 700 내지 4,000 g/mol인 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, C2-, C3- 및/또는 C4-폴리에테르, 폴리에테르 에스테르 및 폴리카르보네이트 폴리에스테르, 및
f) 모노-, 디- 및/또는 폴리아민 및/또는 히드록시아민 1종 이상
의 반응 생성물을 함유한다.
상술한 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액 중 성분 a)가 디시클로펜타디엔 5 내지 35 중량％로 개질된 불포화 폴리에스테르 수지 1종 이상이고, 성분 b)가 60 중량％ 이상의 정도로 지방족 및/또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트를 포함하는 2관능성 이상의 폴리이소시아네이트 1종 이상이고, 성분 d)가 불포화기와 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에폭시아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 및/또는 폴리에테르 에스테르 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 1종 이상인 폴리우레탄 분산액이 특 히 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액은 고-에너지 방사선, 예컨대 전자빔 또는 UV 선으로 경화를 가능하게 하거나 가속화하는 1종 이상의 개시제 및 임의로 추가 보조 물질 및 첨가제를 함유한다.
적합한 개시제는, 예를 들어 UV 또는 가시광선으로 활성화될 수 있는 광개시제이다. 광개시제는 그 자체로 공지되어 있는 시판되는 화합물이고, 단분자 (유형 I) 개시제와 이분자 (유형 II) 개시제로 구별된다. 적합한 (유형 I) 시스템은, 예컨대 방향족 케톤 화합물, 예를 들어 3차 아민과 조합한 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미힐러 케톤), 안트론 및 할로겐화 벤조페논 또는 언급된 상기 유형의 혼합물이다. (유형 II) 개시제, 예컨대 벤조인 및 그의 유도체, 벤질 케탈, 아실포스핀 옥시드, 예를 들어 2,4,6-트리메틸-벤조일-디페닐포스핀 옥시드, 비스아실포스핀 옥시드, 페닐글리옥실산 에스테르, 캄포르퀴논, α-아미노알킬페논, α,α-디알콕시아세토페논 및 α-히드록시알킬페논이 또한 적합하다. 수성 코팅 조성물에 용이하게 혼입될 수 있는 광개시제가 바람직하다. 이러한 제품으로는, 예를 들어 이르가큐어(Irgacure, 등록상표) 500, 이르가큐어 (등록상표) 819 DW (시바(Ciba, 독일 람페르타임 소재)) 및 에사큐어(Esacure, 등록상표) KIP (람베르티(Lamberti, 이탈리아 알디체이트 소재))가 있다. 이들 화합물의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르 수지 a)는
a1) 히드록시-관능성 디-, 트리- 또는 폴리올 및
a2) 카르복실- 또는 무수-관능성 원료와,
a3) 디시클로펜타디엔 및
a4) 임의로 추가 원료
의 에스테르화 또는 에스테르교환반응에 의해 수득된다.
적합한 히드록시-관능성 디-, 트리- 또는 폴리올 a1)은, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 1,4-시클로헥산-디메탄올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 벤질 알콜, 2-에틸헥실 알콜, 부틸 디글리콜, 부틸 글리콜, 및 또한 언급된 히드록시-관능성 화합물과 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와의 반응 생성물이다.
바람직한 성분 a1)은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸 디글리콜, 네오펜틸 글리콜, 부탄디올 및/또는 헥산디올이다.
적합한 카르복시- 또는 무수-관능성 원료 a2)는 말레산 무수물, 푸마르산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 숙신산, 아디프산, 대두유 지방산, 올레산, 테트라히드로프탈산 무수물, 벤조산, 2-에틸헥산산 또는 포화 C8- 내지 C20-모노카르복실산이다.
바람직한 원료 a2)는 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 푸마르산, 테트라히드 로프탈산 무수물 및/또는 아디프산이고, 성분 a2)는 특히 바람직하게는 항상 적어도 일부의 말레산 무수물을 함유한다.
임의로 함유되는 추가 원료 a4)는, 예를 들어 트리메틸올프로판 모노- 및/또는 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 대두유 및 기타 천연 발생 오일일 수 있다.
디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르 수지 a)는 바람직하게는
a1) 히드록시-관능성 디-, 트리- 또는 폴리올 30 내지 65 중량％ 및
a2) 카르복시- 또는 무수-관능성 원료 25 내지 65 중량％와,
a3) 디시클로펜타디엔 5 내지 35 중량％
의 반응 생성물이고, 상기 a1) 내지 a3)에 대한 백분율 데이타의 합은 100 중량％이다.
디시클로펜타디엔기를 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지는 물을 분리 제거하면서 140 내지 220 ℃의 온도에서 하나 또는 바람직하게는 여러 단계로 수행되는, 그 자체로 공지된 에스테르화 방법에 의해 수득된다.
예를 들어, 제1 반응 단계에서, 140 내지 150 ℃에서 산 무수물, 예컨대 말레산 무수물과 디올, 예컨대 디에틸렌 글리콜로부터 반-에스테르를 형성하고, 이어서 140 ℃에서 디시클로펜타디엔과 반응시키는 방법으로 성분 a)를 제조할 수 있다. 이어서, 추가의 디올, 예를 들어 디에틸렌 글리콜과 에틸렌 글리콜의 혼합물, 및 안정화제 (예를 들어, 톨루히드로퀴논)를 첨가하고, 상기 혼합물을 190 ℃로 가열하고, 불포화 폴리에스테르 수지의 목적 산가, 히드록실가 및/또는 점도에 도달 할 때까지 에스테르화 (반응)을 수행한다. 냉각 후, 다시 안정화를 수행하고 (예를 들어, 톨루히드로퀴논 및 트리메틸히드로퀴논을 사용), 임의로 아세톤에서 용해한 후, 생성물을 용기로 옮긴다.
공비연행제, 예컨대 이소옥탄, 이소노난, 톨루엔, 크실렌 또는 시클로헥산을 임의로 또한 사용할 수 있다.
특정 산가 및/또는 특정 히드록실가, 및 임의로 또한 특정 점도에 도달할 때까지 에스테르화를 통상적으로 수행한다.
안정화제, 예컨대 톨루히드로퀴논, 트리메틸히드로퀴논 및/또는 디-tert-부틸히드로퀴논을 안정화를 위해 통상적으로 첨가힌다.
적합한 2관능성 이상의 폴리이소시아네이트 b)는, 예를 들어 1,3-시클로헥산-디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아나토-시클로헥산, 1-메틸-2,6-디이소시아나토-시클로헥산, 테트라메틸렌-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 2,4-디이소시아나토톨루엔, 2,6-디이소시아나토톨루엔, α,α,α',α'-테트라메틸-m- 또는 p-크실렌-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산 (이소포론-디이소시아네이트) 및 4,4'-디이소시아나토-디시클로헥실메탄, 및 이들의 혼합물이고, 임의로 또한 우레탄, 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 우레트디온기를 갖는 다른 이소시아네이트 및/또는 고 관능성 동족체 또는 올리고머를 함께 갖는다.
바람직하게는, 폴리이소시아네이트 성분 b)는 시클로지방족 및/또는 지방족 2관능성 이상의 이소시아네이트 60 중량％ 이상을 함유한다.
폴리이소시아네이트 성분 b)는 특히 바람직하게는 임의로 2,4-디이소시아나토톨루엔 또는 2,6-디이소시아나토톨루엔과 조합한 이소포론-디이소시아네이트, 1-메틸-2,4/(2,6)-디이소시아나토시클로헥산, 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄 및/또는 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트를 함유한다.
성분 c)는 바람직하게는 하나 이상의 히드록실, 아미노 및/또는 티오기, 하나 이상의 이온성 또는 잠재적 이온성 기 및/또는 친수화 작용을 하는 비이온성 기, 예를 들어, C2- 또는 C2/C3-폴리에테르기를 갖는 친수성화 성분이다.
이와 관련하여, 바람직하게 적합한 이소시아네이트-반응성 기는 히드록실 및 아미노기이다.
이온성 또는 잠재적 이온성 기는 수성 매질과의 상호작용으로 pH-의존성 해리 평형에 참여하고, 하기 방식으로 음전하, 양전하 또는 중성전하가 될 수 있는 관능성, 예컨대 -COOY, -S03Y, -PO(OY)2 (식 중, Y는 예를 들어 H, NH4 +, 금속 양이온) 및 -NR2, -NR3 + (식 중, R은 H, 알킬, 아릴)을 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 c)는 친수성 구조 성분으로서, 예를 들어 모노- 및 디히드록시카르복실산, 모노- 및 디아미노카르복실산, 모노- 및 디히드록시술폰산, 모노- 및 디아미노술폰산 및 모노- 및 디히드록시포스폰산 또는 모노- 및 디아미노포스폰산 및 이들의 염, 예컨대 디메틸올프로피온산, 디메틸올부 티르산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-알라닌, 2-(2-아미노-에틸아미노)-에탄술폰산, 에틸렌디아민-프로필- 또는 부틸술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-에틸술폰산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 글리신, 알라닌, 타우린, 리신, 3,5-디아미노벤조산, IPDI와 아크릴산의 부가 생성물 (EP-A 0 916 647, 실시예 1) 및 이들의 알칼리 금속 및/또는 암모늄 염; 부탄-2-디올에 대한 나트륨 비술파이트의 부가 생성물, 1,4-폴리에테르-술포네이트, 2-부탄디올과 NaHS04의 프로폭실화 부가 생성물 (예를 들어, DE-A 2 446 440 (5 내지 9 면, 화학식 I 내지 III)에 기재됨), 및 양이온성 기로 전환될 수 있는 단위, 예컨대 N-메틸-디에탄올아민이다. 바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물은 카르복실 또는 카르복실레이트 및/또는 술포네이트기 및/또는 암모늄기를 갖는 화합물이다. 특히 바람직한 이온성 화합물은 카르복실 및/또는 술포네이트기를 이온성 또는 잠재적 이온성 기로서 함유하는 화합물, 예컨대 2-(2-아미노-에틸아미노)-에탄술폰산의 염 또는 IPDI와 아크릴산의 부가 생성물 (EP-A 0 916 647, 실시예 1)의 염 및 디메틸올프로피온산의 염이다.
비이온성 친수화 작용을 하는 적합한 화합물은, 예를 들어 하나 이상의 히드록실 또는 아미노기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르이다. 이들 폴리에테르는 에틸렌 옥시드로부터 유도된 단위를 30 중량％ 내지 100 중량％ 함유한다. 선형 구조 및 1 내지 3의 관능가를 갖는 폴리에테르, 및 또한 하기 화학식 1의 화합물이 가능하다.
Figure 112007075042571-PAT00001
식 중,
R1 및 R2는 각 경우에 서로 독립적으로 산소 및/또는 질소 원자에 의해 개재될 수 있는, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 라디칼을 나타내고,
R3은 알콕시-말단화 폴리에틸렌 옥시드 라디칼을 나타낸다.
비이온성 친수화 작용을 하는 화합물은 또한, 예를 들어 또한 분자 당 통계 평균 5 내지 70개, 바람직하게는 7 내지 55개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 1관능성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜, 예컨대 적합한 출발 분자의 알킬화에 의해 그 자체로 공지된 방식 (예를 들어, 문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, Verlag Chemie, Weinheim p. 31-38])으로 입수할 수 있는 화합물이다.
적합한 출발 분자는, 예를 들어 포화 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, see-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-도데실, n-도데칸올, n-테트라도데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에 틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 불포화 알콜, 예컨대 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜, 방향족 알콜, 예컨대 페놀, 이성질체 크레졸 또는 메톡시페놀, 아르지방족 알콜, 예컨대 벤질 알콜, 아니실 알콜 또는 신나밀 알콜, 2차 모노아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스-(2-에틸헥실)-아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민, 및 헤테로시클릭 2차 아민, 예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸이다. 바람직한 출발 분자는 포화 모노알콜이다. 디에틸렌 글리콜 모노메틸, 모노에틸 또는 모노부틸 에테르가 출발 분자로서 특히 바람직하게 사용된다.
알콕실화 반응에 적합한 알킬렌 옥시드는, 특히 임의의 원하는 순서로 알콕실화 반응에서 사용할 수 있는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 또는 이들의 혼합물이다.
폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜은 순수한 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 또는 혼합된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이고, 이들의 알킬렌 옥시드 단위는 30 mol％ 이상의 정도로, 바람직하게는 40 mol％ 이상의 정도로 에틸렌 옥시드 단위를 포함한다. 바람직한 비이온성 화합물은 에틸렌 옥시드 단위 40 mol％ 이상 및 프로필렌 옥시드 단위 60 mol％ 이하를 함유하는 1관능성 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다.
언급된 산은 중화제, 예컨대 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민, 디메틸시 클로헥실아민, 디메틸에탄올아민, 암모니아, N-메틸모르폴린, NaOH 및/또는 KOH와의 반응에 의해 상응하는 염으로 전환된다. 이와 관련하여, 중화 정도는 50 내지 125％이다.
불포화기를 함유하는 적합한 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 d)는, 예를 들어 (폴리)에스테르 (메트)아크릴레이트, (폴리)에테르 (메트)아크릴레이트, (폴리)에폭시(메트)아크릴레이트, (폴리)에테르 에스테르 (메트)아크릴레이트, (폴리)우레탄 (메트)아크릴레이트, 알릴 에테르 구조 단위를 갖는 불포화 폴리에스테르 및 언급된 화합물의 조합물이다.
성분 d)는 자유-라디칼 중합으로 중합될 수 있는 이중 결합, 바람직하게는 히드록시-관능성 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 이중 결합을 함유한다. 그 예로는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대 톤(Tone, 등록상표) M100 (유니온 카르바이드(Union Carbide, 미국 소재)), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 다가 알콜의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라아크릴레이트, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡실화, 프로폭실화 또는 알콕실화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 이들의 공업 등급의 혼합물이 있다.
이중 결합을 함유하는 산과, 임의로 이중 결합을 함유하는 단량체 에폭시드 화합물과의 반응으로 수득할 수 있는 알콜, 예를 들어 (메트)아크릴산과 베르사트산의 글리시딜 (메트)아크릴레이트와의 또는 글리시딜 에스테르와의 반응 생성물이 또한 적합하다.
아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트기를 함유하는 이소시아네이트-반응성 올리고머 또는 중합체 불포화 화합물을 또한 그 자체로 또는 상술한 단량체 화합물과의 조합물로 성분 d)로서 사용할 수 있다. OH 함량이 30 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 60 내지 200 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 70 내지 120 mg KOH/g인 폴리에스테르 아크릴레이트가 성분 d)로서 바람직하게 사용된다.
하기 총 7개 군의 단량체 구성 성분이 히드록시-관능성 폴리에스테르 아크릴레이트 d)의 제조에 사용될 수 있다.
1. (시클로)알칸디올, 예컨대 수-평균 분자량이 62 내지 286의 범위인 (시클로)지방족 결합된 히드록실기를 갖는 2가 알콜, 예를 들어, 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 및 수-평균 분자량이 200 내지 4,000, 바람직하게는 300 내지 2,000, 특히 바람직하게는 450 내지 1,200인 에테르 산소 함유 디올, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌 글리콜. 상술한 디올과 ε-카프로락톤 또는 다른 락톤과의 반응 생성물을 또한 디올로서 사용할 수 있다.
2. 수-평균 분자량이 92 내지 254의 범위인 3가 또는 3가 이상의 알콜, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨, 또는 이들 알콜로부터 출발한 폴리에테르, 예컨대 트리메틸올프로판 1 mol과 에틸렌 옥시드 4 mol의 반응 생성물.
3. 모노알콜, 예컨대 에탄올, 1- 및 2-프로판올, 1- 및 2-부탄올, 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 및 벤질 알콜.
4. 수-평균 분자량이 104 내지 600의 범위인 디카르복실산 및/또는 그의 무수물, 예컨대 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 시클로헥산디카르복실산, 말레산 무수물, 푸마르산, 말론산, 숙신산, 숙신산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세바신산, 도데칸디오산 및 수소화 이량체 지방산.
5. 고 관능성 카르복실산 및 그의 무수물, 예컨대 트리멜레트산 및 트리멜리트산 무수물.
6. 모노카르복실산, 예컨대 벤조산, 시클로헥산카르복실산, 2-에틸헥산산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 및 천연 및 합성 지방산.
7. 아크릴산, 메타크릴산 및 이량체 아크릴산.
히드록실기를 함유하는 적합한 폴리에스테르 아크릴레이트 d)는 상기 1군 또는 2군의 구성 성분 중 하나 이상과 4군 또는 5군의 구성 성분 중 하나 이상 및 7군의 구성 성분 중 하나 이상의 반응 생성물을 함유한다.
상기 1군의 바람직한 구성 성분은 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4- 부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올 및 에테르 산소 함유 디올, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜이다.
상기 2군의 바람직한 구성 성분은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 이들 알콜에서 출발한 폴리에테르, 예컨대 트리메틸올프로판 1 mol과 에틸렌 옥시드 4 mol의 반응 생성물이다.
상기 4군 및 5군의 바람직한 구성 성분은 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 푸마르산, 숙신산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 도데칸디오산, 수소화 이량체 지방산 및 트리멜리트산 무수물이다.
상기 7군의 바람직한 구성 성분은 아크릴산이다.
선행 기술로부터 일반적으로 공지된 분산 작용을 하는 기가 이들 폴리에스테르 아크릴레이트에 임의로 혼입될 수 있다. 따라서, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 메톡시폴리에틸렌 글리콜은 알콜 성분의 일부로서 함께 사용할 수 있다. 언급될 수 있는 화합물은, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 알콜에서 출발한 이들의 블록 공중합체, 및 이들 폴리글리콜의 모노메틸 에테르이다. 폴리에틸렌 글리콜 1500- 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 500-모노메틸 에테르가 특히 적합하다.
에스테르화 반응 후, 카르복실기의 일부, 특히 (메트) 아크릴산의 일부와 모 노-, 디- 또는 폴리에폭시드를 반응시키는 것이 또한 가능하다. 바람직한 화합물은, 예를 들어 단량체, 올리고머 또는 중합체 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올 및/또는 부탄디올의 에폭시드 (글리시딜 에테르) 또는 이들의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체이다. 각각의 경우에 에폭시드-산 반응에서 OH기가 형성되므로, 상기 반응을 이용하여 특히 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 OH가를 증가시킬 수 있다. 얻어진 생성물의 산가는 0 내지 20 mg KOH/g, 바람직하게는 0 내지 10 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 0 내지 5 mg KOH/g이다. 반응은 바람직하게는 촉매, 예컨대 트리페닐포스핀, 티오디글리콜, 암모늄 및/또는 포스포늄 할라이드 및/또는 지르코늄 또는 주석의 화합물, 예컨대 주석 (II) 에틸헥사노에이트에 의해 촉매된다.
폴리에스테르 아크릴레이트의 제조는 DE-A 4 040 290호 (p.3, I. 25 - p.6, I. 24), DE-A-3 316 592호 (p.5, I. 14 - p.11, I. 30) 및 문헌 [P. K. T. Oldring (ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1991, SITA Technology, London, p.123-135]에 기재되어 있다.
또한 성분 d)로서 바람직한 화합물은 그 자체로 공지되어 있고, OH 함량이 20 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 100 내지 280 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 150 내지 250 mg KOH/g인 히드록실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트, 또는 히드록실기를 함유하고, OH 함량이 20 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 40 내지 150 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 50 내지 100 mg KOH/g인 (폴리)우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 이들 서로간의 혼합물 및 히드록실기 함유 불포화 폴리에스테르와의 혼합물 및 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와의 혼합물 또는 히드록실기 함유 불포화 폴리에스테르와 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 혼합물이다. 이러한 화합물은 또한 문헌 [P. K. T. Oldring (ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1991, SITA Technology, London, p.37-56]에 기재되어 있다. 히드록실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트는 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산과, 단량체, 올리고머 또는 중합체 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올 및/또는 부탄디올의 에폭시드 (글리시딜 화합물) 또는 이들의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체와의 반응 생성물을 기재로 한다.
아크릴산 및/또는 메타크릴산과 자유 히드록실기를 갖는 폴리에테르의 반응 생성물인 (폴리)에테르 아크릴레이트가 또한 성분 d)로서 적합하다. 폴리에테르는, 예를 들어 임의의 목적 히드록시- 및/또는 아민-관능성 출발 분자, 예컨대 트리메틸올프로판, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜, 부탄디올 및/또는 헥산디올 상의 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 테트라히드로푸란의 단일-, 공- 또는 블록 공중합체이다.
성분 d)는 바람직하게는 또한 불포화 화합물 이외에 NCO-반응성 화합물, 특히 히드록실기를 포함한다. 이들 히드록실기를 통해 폴리우레탄 분산액으로의 부분 또는 완전한 혼입이 가능하다. 또한, 히드록실기가 존재하거나 존재하지 않는 다양한 성분 d)를 동시에 사용하여 성분 d)의 일부는 폴리우레탄에 혼입되고, 일부는, 혼입되는 친수성기를 함유하지 않는 경우, 폴리우레탄 전반에 분산되어 이 경우에 중합체 유화제로서 작용한다.
바람직한 성분 d)는 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에폭시아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 및/또는 폴리에테르 에스테르 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 또한 불포화기와 더불어 히드록실기를 함유하는 화합물이다.
히드록시-관능성 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트 및 폴리에폭시아크릴레이트가 성분 d)로서 특히 바람직하다.
히드록실 및/또는 아미노기를 함유하는 적합한 올리고머, 중합체 및/또는 단량체 e)는 예를 들어 하기와 같다.
1) 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 저분자량 폴리올, 예컨대 지방족, 아르지방족 또는 시클로지방족 디올 또는 트리올. 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 위치 이성질체 디에틸옥탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판) 및 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산 (2,2-디메틸-3-히드록시프로필 에스테르)이다. 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,6-헥산디올이 바람직하다.
2) 올리고머 또는 고분자량 폴리올, 예컨대 수-평균 분자량이 500 내지 13,000 g/mol, 바람직하게는 700 내지 4,000 g/mol의 범위인 디- 또는 폴리올 또는 아미노 알콜, 예컨대 히드록시-관능성 올리고머 또는 중합체, 예컨대 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, C2-, C3- 및/또는 C4-폴리에테르, 폴리에테르 에스테르 또는 폴리카르보네이트 폴리에스테르. 평균 히드록실 관능가가 1.5 내지 3.5, 바람직하게는 1.8 내지 2.5인 중합체가 바람직하다.
적합한 폴리에스테르 알콜은 디-, 트리- 및/또는 폴리올과 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 디-, 트리- 및/또는 폴리카르복실산 기재의 화합물 및 락톤 기재의 폴리에스테르 알콜이다. 바람직한 폴리에스테르 알콜은, 예를 들어 아디프산, 이소프탈산 및 프탈산 무수물과 헥산디올, 부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜 또는 수-평균 분자량이 500 내지 4,000, 바람직하게는 800 내지 2,500인 상술한 디올의 혼합물과의 반응 생성물이다.
시클릭 에테르의 중합 또는 알킬렌 옥시드와 출발 분자와의 반응으로 수득가능한 폴리에테르-올도 또한 적합하다.
언급될 수 있는 예는 수-평균 분자량이 500 내지 13,000인 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 글리콜, 및 추가로 수-평균 분자량이 500 내지 8,000, 바람직하게는 800 내지 3,000인 폴리테트라히드로푸란이다.
디올 또는 또한 락톤-개질된 디올 또는 또한 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A와 포스겐 또는 탄산 디에스테르, 예컨대 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트와의 반응으로 용이하게 얻을 수 있는 히드록실-말단화 폴리카르보네이트도 또한 적합하다. 언급될 수 있는 예는 평균 분자량이 500 내지 8,000인 1,6-헥산디올 의 중합체 카르보네이트, 및 1,6-헥산디올과 ε-카프로락톤의 1 내지 0.1 몰비의 반응 생성물의 카르보네이트이다. 1,6-헥산디올을 기재로 한 평균 분자량이 800 내지 3,000인 상술한 폴리카르보네이트 디올 및/또는 1,6-헥산디올과 ε-카프로락톤의 1 내지 0.33 몰비의 반응 생성물의 카르보네이트가 바람직하다.
히드록실-말단화 폴리아미드 알콜 및 히드록실-말단화 폴리아크릴레이트 디올, 예를 들어 테고머(Tegomer, 등록상표) BD 1000 (테고 게엠베하(Tego GmbH, 독일 에센 소재))을 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액은 바람직하게는 성분 d)로서 히드록시-관능성 폴리에스테르 알콜 및/또는 히드록실-말단화 폴리카르보네이트 및/또는 히드록시-관능성 C4-폴리에테르를 함유한다.
적합한 모노-, 디-, 폴리아민 및/또는 히드록시아민 f)를 사용하여 몰질량을 증가시킬 수 있지만, 또한 몰질량을 제한하거나 중합체를 분지화하는 데 사용할 수 있고, 바람직하게는 중첨가 반응 말렵에 첨가한다. 이 반응은 유기상 및/또는 수성 매질에서 수행될 수 있다. 디- 및/또는 폴리아민은 통상적으로 성분 b)의 이소시아네이트기에 대해 물보다 반응성이다. 언급될 수 있는 예는 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 히드라진, 이소포론디아민, 1,3- 및 1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민, 아미노-관능성 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드 (상표명 제파민(Jeffamin, 등록상표) D 시리즈 (훈츠만사(Huntsman Corp, 유럽 벨기에 소재))로부터 수득가능함), 알콕시실란기 함유 모 노- 또는 디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 히드라진이다. 이소포론디아민, 에틸렌디아민 및/또는 1,6-헥사메틸렌디아민이 바람직하다. 에틸렌디아민이 특히 바람직하다.
소정량의 모노아민, 예컨대 부틸아민, 에틸아민 및 제파민 (등록상표) M 시리즈 (훈츠만사)의 아민, 및 아미노 관능성 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드를 또한 첨가할 수 있다.
본 발명은 또한, 성분 a), c), 임의로 d) 및 e)와 과량의 성분 b)를 하나 이상의 반응 단계에서 반응시켜 이소시아네이트-관능성 프리폴리머를 수득하고, 여기서 상기 프리폴리머의 제조 전, 제조 중 또는 제조 후에 분산에 필요한 이온성 기를 생성하기 위해 중화제를 첨가할 수 있으며, 이어서 상기 프리폴리머에 물을 첨가하거나 상기 프리폴리머를 수 저장기에 옮긴 후, 임의로 성분 f)를 첨가하여 쇄 연장 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액의 제조 방법을 제공한다.
이어서, 임의로 첨가되는 용매를 증류하여 분산액으로부터 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액의 제조는 다양한 방식을 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 가능한 실시양태에서, 임의로 유기 용액 중 성분 a), c), 임의로 d) 및 e)를 과량의 성분 b)와 하나의 반응 단계에서 반응시켜 이소시아네이트-관능성 프리폴리머를 얻고, 여기서 상기 프리폴리머의 제조 전에, 제조 중에 또는 제조 후에 분산에 필요한 이온성 기를 생성하기 위한 중화제를 첨가할 수 있으며, 이어서 상기 프리폴리머에 물을 첨가하거나 상기 프리폴리머를 수 저장 기로 옮겨 분산 단계를 수행할 수 있다. 이어서, 성분 f)를 첨가하고, 임의로 용매를 증류하여 쇄 연장을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법의 추가 실시양태는, 임의로 유기 용액 중 성분 a), c), 임의로 d) 및 e)와 과량의 성분 b)를 하나의 반응 단계에서 반응시켜 이소시아네이트-관능성 프리폴리머를 얻고, 여기서 상기 프리폴리머의 제조 전에, 제조 중에 또는 제조 후에 분산에 필요한 이온성 기를 생성하기 위한 중화제를 첨가할 수 있으며, 이어서 성분 f)를 첨가하여 쇄 연장 단계를 수행한 후, 상기 프리폴리머에 물을 첨가하거나 상기 플리폴리머를 수 저장기에 옮겨 분산 단계를 수행하는 것이다. 이어서, 용매의 증류 제거를 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법의 추가 실시양태는 또한, 제1 반응 단계에서 성분 a) 및 c)를 과량의 성분 b)와 반응시키고, 이어서 상기 중간 생성물을 제2 반응 단계에서 성분 d) 및/또는 e)와 반응시킨 후, 이어서 분산 및 성분 f)를 이용한 쇄 연장, 또는 쇄 연장 및 분산을 수행하고, 여기서 상기 분산 단계 전 또는 또한 중에 반응 절차 중 임의의 원하는 시점에 중화제를 첨가할 수 있는 다단계 방법으로 프리폴리머를 제조하는 것을 포함한다. 이어서, 용매의 증류 제거를 수행할 수 있다.
다단계 방법에서 물론 또한 또다른 순서로 성분들을 반응시키는 것이 가능하다.
또한, 분산 단계 및 증류 단계를 병행하여, 즉, 동시에 수행하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액의 제조는 통상적으로 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 25 내지 75 ℃에서 수행된다.
적합한 용매는 원칙적으로 반응 성분과 반응하지 않는 모든 용매 또는 용매 혼합물, 예컨대 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디옥산, 디메틸포름아미드, 크실렌, 톨루엔, 용매 나프타, 시클로헥산온, 메틸 이소부틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 아세톤이다. 이어서, 용매를 증류에 의해 완전히 또는 부분적으로 제거할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 분산액을 제조한 후에 추가 용매, 예를 들어 히드록시-관능성 용매, 예컨대 부틸 디글리콜, 메톡시프로판올 또는 부틸 글리콜을 첨가할 수 있다.
아세톤에서의 제조와, 분산액의 제조 후에 또는 분산 단계 중에 증류에 의한 용매의 후속 제거가 바람직하다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액은 유기 용매를 5 중량％ 미만, 바람직하게는 1 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 미만 함유한다.
본 발명에 따른 방법은 특정 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 적합한 촉매는 원칙적으로 이소시아네이트기와 히드록실기의 반응을 촉매하는 모든 촉매, 예컨대 3차 아민, 및 주석, 아연 또는 비스무트의 화합물, 특히 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, 1,4-디아자비시클로-[2,2,2]-옥탄, 주석 디옥토에이트 또는 디부틸주석 디라우레이트이다.
아연염, 티탄염, 지르코늄염, 몰리브덴염 및 비스무트염이 또한 적합할 수 있다. 당업자가 제조 요건에 따라 촉매량을 조정할 수 있다. 적합한 양은, 예를 들어 0.002 내지 1 중량％이고, 0.01 내지 0.1 중량％의 사용이 바람직하다. 반응은 또한 촉매를 사용하지 않고 수행될 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액은 투명한 래커 및/또는 착색된 래커 및 코팅제로서 및 접착제 내에 또는 접착제로서 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 이들은 단독 결합제로서 사용될 수 있지만, 또한 바람직하게는 분산액의 형태 (한정적인 것은 아님)로 다른 결합제와 조합하여 사용될 수도 있다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액을 포함하는 결합제 혼합물을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액은 또한 다른 분산액과의 결합제 혼합물에 사용될 수 있다. 다른 분산액 또한 불포화기를 함유하는 분산액, 예컨대 불포화 중합성기를 함유하고, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에폭시드, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리카르보네이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리머, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리아크릴레이트 기재인 분산액일 수 있다.
본 발명에 따른 결합제 혼합물은 또한, 예를 들어 관능성 기, 예컨대 임의로 블록킹된 형태로 존재하는 알콕시실란기, 히드록실기 및/또는 이소시아네이트기를 함유하는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에폭시드, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 에테르, 폴리실록산, 폴리카르보네이트, 폴리머 및/또는 폴리아크릴레이트를 기재로 하는 분산액을 포함할 수 있다. 예를 들어, 2가지 상 이한 메카니즘을 통해 경화될 수 있는 이중 경화 시스템이 상기 방식으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 결합제 혼합물은 또한 관능성기를 함유하지 않는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에폭시드, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리비닐 에테르, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 염소화 고무, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 폴리머, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 알키드, 폴리카르보네이트, 폴리에폭시드 및 에폭시아크릴레이트를 기재로 하는 분산액을 포함할 수 있다. 이에 따라, 가교 밀도의 정도가 예를 들어 감소될 수 있고, 물리적 건조가 영향을 받아, 예를 들어 가속화될 수 있거나, 또는 엘라스토머화 또는 또한 접착의 순응화가 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액을 포함하는 코팅 조성물은 또한 본 발명에 따른 결합제 혼합물에, 예를 들어 멜라민 또는 우레아 기재의 아미노 가교제 수지, 및/또는 예를 들어 임의로 친수성화 기를 함유하고, 우레탄, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온, 이소시아누레이트, 뷰렛 및/또는 알로파네이트 구조를 갖는 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 이소포론-디이소시아네이트 및/또는 톨루일리덴-디이소시아네이트로부터의 폴리이소시아네이트 기재의 자유 또는 블록킹된 폴리이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트류를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액은 또한, 불포화기를 함유하고 수용성 또는 수분산성이 아닌 올리고머 또는 중합체와의 혼합물로 사용될 수 있으며, 상기 불포화기를 함유하고 수용성 또는 수분산성이 아닌 올리고머 또는 중합체는 분산 전에 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액에 첨가되고, 이에 따라 본 발명에 따른 분산액은 이들 물질에 대한 중합체 유화제로서 작용한다.
소위 반응성 희석액, 불포화기를 갖는 저점도 화합물, 예컨대 헥산디올 비스아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리스아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 디에폭시드 비스아크릴레이트 (비스페놀 A 기재)가 또한 본 발명에 따른 분산액과의 조합에 적합할 수 있다.
본 발명에 따른 분산액 기재의 래커, 코팅 시스템 및 접착제는 다양한 첨가제 및 추가 물질, 예컨대 안정화제, 개시제, 산화방지제, 유동화제, 소포제, 습윤화제, 가속화제 및/또는 광 보호제를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 래커 및 코팅제 및/또는 접착제 내에서 또는 이들로서 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액의 용도를 제공한다.
원칙적으로, 모든 기판, 예컨대 광물 기판, 나무, 목재, 가구, 파케트(parquet), 문, 창문틀, 금속 물체, 플라스틱, 종이, 판지 또는 코르크를 본 발명에 따른 분산액으로 래커칠 또는 코팅할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액은 단일 코팅 래거로서, 전처리제로서 및/또는 상부 래커로서 사용될 수 있다. 이는, 예를 들어 분무, 롤링, 디핑, 롤러 도포 및 주입으로 도포될 수 있다.
본 발명에 따른 분산액은 또한 접착제에서 또는 접착제로서, 예를 들어 접촉 접착제, 열활성화 접착제 또는 적층 접착제에서 사용될 수 있다.
<실시예>
1) 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르 수지 a1 )의 제조
말레산 무수물 42.47부 및 디에틸렌 글리콜 22.95부를, 전기 가열기, 내부 냉각 코일, 앵커 교반기, 환류 응축기, 칼럼, 유리 브릿지 및 질소 주입구 및 통로를 구비한 고급 강철 장치에 칭량 첨가하고, 상기 혼합물을 질소를 이용해 불활성화하고, 질소를 통과시키고 발열 반응을 이용하면서 1 시간 동안 150 ℃로 가열하고, 상기 온도에서 1 시간 동안 교반하여 반-에스테르를 형성하였다. 140 ℃로 냉각한 후, 디시클로펜타디엔 16.45부를 첨가하고, 상기 혼합물을 140 ℃에서 4 시간 동안 유지시켰다. 그 결과, 산가 (205 +/- 5) 및 OH가 (15 미만)가 측정되었다. 이어서, 에틸렌 글리콜 5.95부, 디에틸렌 글리콜 17.73부 및 톨루히드로퀴논 0.2부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 상부 온도가 105 ℃를 초과하지 않도록 190 ℃ 이하로 가열하고, 에스테르화에 의해 물질의 산가가 약 12 및 히드록실가가 105 내지 125 mg KOH/g에 도달할 때까지 상기 온도를 유지하였다. 150 ℃로 냉각한 후, 톨루히드로퀴논 0.1부 및 트리메틸히드로퀴논 0.03부를 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 55 ℃로 추가 냉각하고, 아세톤에 용해하였다. 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르 수지 a1)의 약 72％ 강도 용액을 얻었다.
2) 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르 수지 기재의 UV-경화성 폴리우레탄 수분산액 2)의 제조
상기 실시예 1)에서 제조된 성분 a1)의 아세톤 용액 158.4부, 폴리에스테르 아크릴레이트 라로머(Laromer, 등록상표) PE 44 F (바스프 아게(BASF AG, 독일 루드빅샤펜 소재)) (성분 d) 425.6부, 디메틸올프로피온산 (성분 c) 26.8부, 헥사메틸렌-디이소시아네이트 50.4부 및 이소포론-디이소시아네이트 102.2부 (성분 b), 및 디부틸주석 디라우레이트 0.6부를 아세톤 180부에 용해하고, 교반하면서 50 ℃에서 반응시켜 1.6 중량％의 NCO 함량을 얻었다. 트리에틸아민 20.2부를 첨가하고, 교반하여 상기 방식으로 프리폴리머 용액을 수득하였다. 이어서, 형성된 맑은 용액을 교반하면서 증류수 1,100부에 투입하였다. 이어서, 에틸렌디아민 (성분 g) 10.2부와 물 31.0부의 혼합물을 교반하면서 상기 분산액에 첨가하였다. 후속적으로, 아세톤을 약한 진공하에서 상기 분산액으로부터 증류 제거하였다. 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르를 함유하고, 고체 함량이 42 중량％, 평균 입도가 약 125 nm 및 pH가 7.9인 폴리우레탄 분산액 2)를 수득하였다.
사용 시험:
분산액 2
저장 안정성: 50 ℃/24 시간 40 ℃/28 일 OK OK
물에 대한 내성 (16 시간 동안 노출) 5
커피에 대한 내성 (16 시간 동안 노출) 5
에탄올/물 (1:1 혼합물)에 대한 내성 (16 시간 동안 노출) 4
레드 와인에 대한 내성 (16 시간 동안 노출) 4
점성이 없는 필름으로의 물리적 건조 OK
반응성 (진자 경도) 164/157/118 초
목재 따뜻함 및 광택 5
접착성 5
스크래치 후 초킹(chalking) 5
평가 수준: 0 내지 5 5 = 우수; 4 = 매우 양호; 3 = 양호; 2 = 적당함; 1 = 약함; 0 = 매우 불량
사용 시험을 위해, 본 발명에 따른 분산액을 각 경우에 분산액 100 g 및 광개시제 (이르가큐어 (등록상표) 500, 시바 (독일 람페르타임 소재)) 1 g의 균질 혼합물을 포함하는 단순 제제에서 시험하였다,
기판으로서 너도밤나무 상에서 내성 특성을 측정하였다.
목재 바탕 상의 따뜻함 및 광택을 사펠리(sapelli) 상에서 숙련된 래커 기술자에 의한 시각적 조사 및 표준물과의 비교에 의해 평가하였다.
도포는, 상자-형태의 닥터 블레이드로 2 x 150 ㎛의 습윤 도막을 교차 도포하여 수행하였다. 건조는 각 도포 당 10 분/50 ℃로 수행하였다. 중간 샌딩은 400 등급 사포를 사용하여 수행하였다.
10 분/50 ℃ (또는 1 시간/25 ℃) 건조 후, 물리적 건조를 측정하였다. 건조 후 도막이 무점착성인 경우, 물리적 건조는 OK이다. 이어서, 통상적으로 5 내지 30 초의 범위에서 진자 경도를 또한 측정할 수 있다.
UV 경화는 5 m/분의 벨트 속도에서 80 W/cm의 Hg 램프를 이용하여 수행하였다. 이어서, 완성된 판넬을 실온에서 16 시간 동안 저장하고, 후속적으로 시험을 수행하였다.
진자 경도 또는 진자 댐핑을 쾨니그(Koenig)의 방법 (DIN 53157)으로 진자 초(pendulum seconds) 단위로 측정하였다.
접착성을 크로스-해치(cross-hatch) 시험 (DIN 53151)으로 측정하였다. CT 0이 우수한 접착성 (평가 5)으로 평가되었다.
동전으로 스크래칭하여 스크래칭 후 초킹을 시험하였다. 스크래칭 지점에 초킹이 전혀 없는 경우, 이 결과를 우수한 것 (평가 5)으로 평가하였다.
벨트 속도를 증가시키고 (5 m/분; 10 m/분; 15 m/분), 매번 얻어지는 진자 경도를 측정하여 반응성을 측정하였다. 높은 벨트 속도에서도 100을 초과하는 진자 경도가 달성되는 경우, 그 분산액은 고 반응성으로 분류되었다.
3) 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르 수지 기재의 UV-경화성 폴리우레탄 수분산액 3)의 제조
상기 실시예 1)에서 제조된 성분 a1)의 아세톤 용액 158.4부, 폴리에스테르 아크릴레이트 라로머 (등록상표) PE 44 F (바스프 아게, 독일 루드빅샤펜 소재) (성분 d) 425.6부, 디메틸올프로피온산 26.8부 및 폴리에테르 LB 25 (바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG, 독일 레버쿠젠 소재)) 12.3부 (성분 c), 헥사메틸렌-디이소시아네이트 50.4부 및 이소포론-디이소시아네이트 102.2부 (성분 b), 및 주석 디옥토에이트 0.6부를 아세톤 140부에 용해하고, 교반하면서 50 ℃에서 반응시켜 1.6 중량％의 NCO 함량을 얻었다. 트리에틸아민 20.2부를 첨가하고, 교반하여 상기 방식으로 프리폴리머 용액을 수득하였다. 이어서, 형성된 맑은 용액을 교반하면서 증류수 1,100부에 투입하고, 에틸렌디아민 (성분 f) 10.2부와 물 31.0부의 혼합물을 상기 분산액에 첨가하였다. 마지막으로, 아세톤을 약한 진공하에서 상기 분산액으로부터 증류 제거하였다. 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르를 함유하고, 고체 함량이 40.7 중량％, 평균 입도가 약 96 nm 및 pH가 8.2인 폴리우레탄 분산액 3)을 수득하였다.
4) 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르 수지 기재의 UV-경화 성 폴리우레탄 수분산액 4)의 제조
상기 실시예 1)에서 제조된 성분 a1)의 아세톤 용액 158.4부, 폴리에스테르 아크릴레이트 라로머 (등록상표) PE 44 F (바스프 아게, 독일 루드빅샤펜 소재) (성분 d) 425.6부, 디메틸올프로피온산 (성분 c) 26.8부, 헥사메틸렌-디이소시아네이트 45.4부 및 이소포론-디이소시아네이트 94.4부 (성분 b), 및 디부틸주석 디라우레이트 0.6부를 아세톤 180부에 용해하고, 교반하면서 50 ℃에서 반응시켜 1.2 중량％의 NCO 함량을 얻었다. 트리에틸아민 20.2부를 첨가하고, 교반하여 상기 방식으로 프리폴리머 용액을 수득하였다. 이어서, 형성된 맑은 용액을 교반하면서 증류수 1,100부에 투입하고, 에틸렌디아민 (성분 f) 6.6부와 물 31.0부의 혼합물을 상기 분산액에 첨가하였다. 마지막으로, 아세톤을 약한 진공하에서 상기 분산액으로부터 증류 제거하였다. 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르를 함유하고, 고체 함량이 41.2 중량％, 평균 입도가 약 170 nm 및 pH가 8.3인 폴리우레탄 분산액 4)를 수득하였다.
5) 폴리에스테르 아크릴레이트 d1 )의 제조
말레산 무수물 797부, 폴리에테르 데스모펜(Desmophen, 등록상표) 4011 T (프로폭실화 트리메틸올프로판, 물질의 OH가 550 mg KOH/g; 바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일 소재) 6,006부, 아크릴산 2,106부, 이소옥탄 3,642부, 톨루엔술폰산 85.3부 및 디-tert-부틸히드로퀴논 26.2부를, 전기 가열기, 내부 냉각 코일, 앵커 교반기, 환류 응축기, 유리 브릿지, 용수 포대(water sack) 및 질소 주입구 및 통로를 구비한 고급 강철 장치에 칭량 첨가하고, 상기 혼합물을 공기 및 질소에 통과 시키면서 95 내지 105 ℃에서 환류 가열하였다. 약 20 시간 후, 산가는 5 미만에 도달하였고, 상기 혼합물을 50 ℃로 냉각하였다. 이어서, 용매를 진공에서 초기 50 ℃ 및 이후 90 ℃의 칼럼을 통해 증류 제거하고, 이어서 상기 혼합물을 에어레이팅하고, 40 ℃로 냉각하였다. 폴리에스테르 아크릴레이트 d1)을 얻었다.
6) 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르 수지 기재의 UV-경화성 폴리우레탄 수분산액 2)의 제조
상기 실시예 1)에서 제조된 성분 a1)의 아세톤 용액 158.4부, 상기 실시예 5)에서 제조된 폴리에스테르 아크릴레이트 (성분 d1) 300.3부, 디메틸올프로피온산 (성분 c) 26.8부, 헥사메틸렌-디이소시아네이트 50.4부 및 이소포론-디이소시아네이트 102.2부 (성분 b), 및 디부틸주석 디라우레이트 0.6부를 아세톤 140부에 용해하고, 교반하면서 50 ℃에서 반응시켜 1.6 중량％의 NCO 함량을 얻었다. 트리에틸아민 18.2부를 첨가하고, 교반하여 상기 방식으로 프리폴리머 용액을 수득하였다. 이어서, 형성된 맑은 용액을 교반하면서 증류수 940부에 투입하고, 에틸렌디아민 (성분 f) 10.2부와 물 31.0부의 혼합물을 상기 분산액에 첨가하였다. 마지막으로, 아세톤을 약한 진공하에서 상기 분산액으로부터 증류 제거하였다. 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르를 함유하고, 고체 함량이 42.6 중량％, 평균 입도가 약 135 nm 및 pH가 8.0인 폴리우레탄 분산액 6)을 수득하였다.
7) 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르 수지 a2 )의 제조
말레산 무수물 43.88부, 에틸렌 글리콜 6.44부, 디에틸렌 글리콜 39.84부 및 톨루히드로퀴논 0.01부를, 전기 가열기, 내부 냉각 코일, 앵커 교반기, 환류 응축 기, 칼럼, 유리 브릿지 및 질소 주입구 및 통로를 구비한 고급 강철 장치에 칭량 첨가하고, 상기 혼합물을 질소를 이용해 불활성화하고, 질소를 통과시키고 발열 반응을 이용하면서 190 ℃로 가열하였다. 상기 작업 동안, 상부 온도는 105 ℃를 초과하지 않았다. 에스테르화에 의해 약 75의 산가가 달성될 때까지 상기 온도를 유지하였다. 150 ℃로 냉각한 후, 디시클로로펜타디엔 17.89부를 첨가하고, 상기 혼합물을 170 ℃에서 5 시간 동안 유지시켰다. 이어서, 브릿지를 갖는 칼럼을 상기 장치 상에 탑재하고, 상기 물질의 산가가 22 mg/g 미만으로 떨어질 때까지 온도를 수 시간 동안 205 ℃로 유지하였다. 80 ℃로 냉각한 후, 톨루히드로퀴논 0.01부를 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 55 ℃로 더 냉각하고, 아세톤에 용해하였다. 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르 수지 a2)의 약 70％ 강도 용액을 얻었다.
8) 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르 수지 기재의 UV-경화성 폴리우레탄 수분산액 8)의 제조
상기 실시예 7)에서 제조된 성분 a2)의 아세톤 용액 242.6부, 폴리에스테르 아크릴레이트 라로머 (등록상표) PE 44 F (바스프 아게, 독일 루드빅샤펜 소재) (성분 d) 425.6부, 디메틸올프로피온산 (성분 c) 26.8부, 헥사메틸렌-디이소시아네이트 50.4부 및 이소포론-디이소시아네이트 성분 b) 102.2부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.6부를 아세톤 180부에 용해하고, 교반하면서 50 ℃에서 반응시켜 1.6 중량％의 NCO 함량을 얻었다. 트리에틸아민 20.2부를 첨가하고, 교반하여 상기 방식으로 프리폴리머 용액을 수득하였다. 이어서, 형성된 맑은 용액을 교반하면서 증 류수 1,150부에 투입하고, 에틸렌디아민 (성분 f) 10.2부와 물 31.0부의 혼합물을 상기 분산액에 첨가하였다. 마지막으로, 아세톤을 약한 진공하에서 상기 분산액으로부터 증류 제거하였다. 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르를 함유하고, 고체 함량이 41.4 중량％, 평균 입도가 약 160 nm 및 pH가 8.4인 폴리우레탄 분산액 8)을 수득하였다.
9) 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르 수지 a3 )의 제조
말레산 무수물 30.08부, 프탈산 무수물 15.14부 및 디에틸렌 글리콜 20.20부를, 전기 가열기, 내부 냉각 코일, 앵커 교반기, 환류 응축기, 칼럼, 유리 브릿지 및 질소 주입구 및 통로를 구비한 고급 강철 장치에 칭량 첨가하고 상기 혼합물을 질소를 이용해 불활성화하고, 질소를 통과시키고 발열 반응을 이용하면서 1 시간 동안 150 ℃로 가열하고, 상기 온도에서 1 시간 동안 교반하여 반-에스테르를 형성하였다. 140 ℃로 냉각한 후, 디시클로펜타디엔 16.45부를 첨가하고, 상기 혼합물을 140 ℃에서 4 시간 동안 유지시켰다. 그 결과, 산가 (205 +/- 5) 및 OH가 (15 미만)가 측정되었다. 이어서, 에틸렌 글리콜 5.95부, 디에틸렌 글리콜 17.73부 및 톨루히드로퀴논 0.02부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 상부 온도가 105 ℃를 초과하지 않도록 190 ℃ 이하로 가열하고, 에스테르화에 의해 물질의 산가가 약 12 및 OH가 105 내지 125 mg KOH/g에 도달할 때까지 상기 온도를 유지하였다. 150 ℃로 냉각한 후, 톨루히드로퀴논 0.03부 및 트리메틸히드로퀴논 0.03부를 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 55 ℃로 더 냉각하고, 아세톤에 용해하였다. 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르 수지 a3)의 약 72％ 강도 용액을 얻었다.
10) 디시클로펜타디엔으로 개질된 블포화 폴리에스테르 수지 기재의 UV-경화성 폴리우레탄 수분산액 10)의 제조
상기 실시예 9)에서 제조된 성분 a3)의 아세톤 용액 122.4부, 폴리에스테르 아크릴레이트 라로머 (등록상표) PE 44 F (바스프 아게, 독일 루드빅샤펜 소재) (성분 d) 425.6부, 디메틸올프로피온산 (성분 c) 26.8부, 헥사메틸렌-디이소시아네이트 50.4부 및 이소포론-디이소시아네이트 102.2부 (성분 b), 및 디부틸주석 디라우레이트 0.6부를 아세톤 180부에 용해하고, 교반하면서 50 ℃에서 반응시켜 1.6 중량％의 NCO 함량을 얻었다. 트리에틸아민 20.2부를 첨가하고, 교반하여 상기 방식으로 프리폴리머 용액을 수득하였다. 이어서, 형성된 맑은 용액을 교반하면서 증류수 1,100부에 투입하고, 에틸렌디아민 (성분 f) 10.2부와 물 31.0부의 혼합물을 상기 분산액에 첨가하였다. 마지막으로, 아세톤을 약한 진공하에서 상기 분산액으로부터 증류 제거하였다. 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르를 함유하고, 고체 함량이 40.9 중량％, 평균 입도가 약 168 nm 및 pH가 8.2인 폴리우레탄 분산액 10)을 수득하였다.
11) 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르 수지 a4 )의 제조
말레산 무수물 41.32부 및 1,6-헥산디올 24.07부를, 전기 가열기, 내부 냉각 코일, 앵커 교반기, 환류 응축기, 칼럼, 유리 브릿지 및 질소 주입구 및 통로를 구비한 고급 강철 장치에 칭량 첨가하고, 상기 혼합물을 질소를 이용해 불활성화하고, 질소를 통과시키고 발열 반응을 이용하면서 1 시간 동안 150 ℃로 가열하고, 상기 온도에서 1 시간 동안 교반하여 반-에스테르를 형성하였다. 140 ℃로 냉각한 후, 디시클로펜타디엔 16.45부를 첨가하고, 상기 혼합물을 140 ℃에서 4 시간 동안 유지시켰다. 그 결과, 산가 (205 +/- 5) 및 OH가 (15 미만)가 측정되었다. 이어서, 에틸렌 글리콜 5.49부, 1,6-헥산디올 18.2부 및 톨루히드로퀴논 0.02부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 상부 온도가 105 ℃를 초과하지 않도록 190 ℃ 이하로 가열하고, 에스테르화에 의해 물질의 산가가 약 12 및 OH가 105 내지 125 mg KOH/g에 도달할 때까지 상기 온도를 유지하였다. 150 ℃로 냉각한 후, 톨루히드로퀴논 0.03부 및 트리메틸히드로퀴논 0.03부를 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 55 ℃로 더 냉각하고, 아세톤에 용해하였다. 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르 수지 a4)의 약 72％ 강도 용액을 얻었다.
12) 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르 수지 기재의 UV-경화성 폴리우레탄 수분산액 2)의 제조
상기 실시예 11)에서 제조된 성분 a4)의 아세톤 용액 147.5부, 폴리에스테르 아크릴레이트 라로머 (등록상표) PE 44 F (바스프 아게, 독일 루드빅샤펜 소재) (성분 d) 425.6부, 디메틸올프로피온산 (성분 c) 26.8부, 헥사메틸렌-디이소시아네이트 50.4부 및 이소포론-디이소시아네이트 102.2부 (성분 b), 및 디부틸주석 디라우레이트 0.6부를 아세톤 180부에 용해하고, 교반하면서 50 ℃에서 반응시켜 1.6 중량％의 NCO 함량을 얻었다. 트리에틸아민 20.2부를 첨가하고, 교반하여 상기 방식으로 프리폴리머 용액을 수득하였다. 이어서, 형성된 맑은 용액을 교반하면서 증류수 1,100부에 투입하고, 에틸렌디아민 성분 f) 10.2부와 물 31.0부의 혼합물을 상기 분산액에 첨가하였다. 마지막으로, 아세톤을 약한 진공하에서 상기 분산액으 로부터 증류 제거하였다. 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르를 함유하고, 고체 함량이 41.6 중량％, 평균 입도가 약 138 nm 및 pH가 8.5인 폴리우레탄 분산액 12)를 수득하였다.
사용 시험:
분산액 3 4 6 8 10 12
저장 안정성 50 ℃/24 시간 40 ℃/28 일 OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK
물에 대한 내성 (16 시간 동안 노출) 5 5 5 5 5 5
커피에 대한 내성 (16 시간 동안 노출) 5 5 5 4 5 5
에탄올/물 (1:1 혼합물)에 대한 내성 (16 시간 동안 노출) 5 5 4 4 4 4/5
레드 와인에 대한 내성 (16 시간 동안 노출) 4 5 4 4 5 5
점성이 없는 필름으로의 물리적 건조 OK OK OK OK OK OK
반응성 (진자 경도) 161/ 151/ 120 초 154/ 137/ 111 초 162/ 140/ 102 초 162/ 151/ 122 초 160/ 148/ 130 초 147/ 144/ 150 초
목재 따뜻함 및 광택 4/5 4/5 4 5 4/5 4/5
접착성 5 5 5 5 4 5
스크래치 후 초킹 5 5 5 5 5 5
평가 수준: 0 내지 5 5 = 우수; 4 = 매우 양호; 3 = 양호; 2 = 적당함; 1 = 약함; 0 = 매우 불량
본 발명은 설명을 목적으로 상기에서 자세히 기재되었지만, 이러한 상세한 설명은 단지 상기 목적을 위해서이고, 하기 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 취지와 범위에 벗어나지 않는 한 당업자에 의해 변형될 수 있다는 것을 알아야 한다.

Claims (11)

  1. 증강제(builder) 성분으로서 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르 수지를 함유하는 폴리우레탄 수분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르 수지 1종 이상,
    b) 2관능성 이상의 폴리이소시아네이트 1종 이상 및
    c) 친수성화 성분 1종 이상
    의 반응 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수분산액.
  3. 제1항에 있어서,
    a) 불포화 폴리에스테르 수지 1종 이상,
    b) 2관능성 이상의 폴리이소시아네이트 1종 이상,
    c) 하나 이상의 히드록실, 아미노 및/또는 티오기, 및 하나 이상의 이온성 기 또는 잠재적 이온성 기 및/또는 에틸렌 옥시드, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 공중합체 및/또는 블록 공중합체 구조 단위를 갖는 친수성화 성분 1종 이상,
    d) (폴리)에스테르 (메트)아크릴레이트, (폴리)에테르 (메트)아크릴레이트, (폴리)우레탄 (메트)아크릴레이트, (폴리)에폭시(메트)아크릴레이트, (폴리)에테르 에스테르 (메트)아크릴레이트 및 알릴 에테르 구조 단위를 갖는 불포화 폴리에스테 르로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분 1종 이상,
    e) 임의로, 62 내지 242의 분자량을 갖는 히드록시-관능성 디올 및/또는 트리올 및/또는 히드록시-관능성 올리고머 또는 중합체, 예컨대 수-평균 분자량이 700 내지 4,000 g/mol인 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, C2-, C3- 및/또는 C4-폴리에테르, 폴리에테르 에스테르 및 폴리카르보네이트 폴리에스테르, 및
    f) 모노-, 디- 및/또는 폴리아민 및/또는 히드록시아민 1종 이상
    의 반응 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수분산액.
  4. 제3항에 있어서,
    성분 a)가 디시클로펜타디엔 5 내지 35 중량％로 개질된 불포화 폴리에스테르 수지 1종 이상이고,
    성분 b)가 60 중량％ 이상의 정도로 지방족 및/또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트를 포함하는 2관능성 이상의 폴리이소시아네이트 1종 이상이고,
    성분 d)가 불포화기와 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에폭시아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 및/또는 폴리에테르 에스테르 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수분산액.
  5. 제1항에 있어서, 고 에너지 방사선으로 경화를 가능하게 하는 1종 이상의 개 시제 및 임의로 추가 보조 물질 및 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수분산액.
  6. 제3항에 있어서, 성분 a) 3 내지 50 중량％, 성분 b) 7 내지 50 중량％, 성분 c) 1 내지 25 중량％, 성분 d) 10 내지 75 중량％, 성분 e) 0 내지 40 중량％ 및 성분 f) 0.1 내지 6 중량％의 반응 생성물을 함유하고, 상기 성분 a) 내지 f)에 대한 백분율 데이타의 합은 100 중량％인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수분산액.
  7. 제1항에 있어서, 유기 용매를 5 중량％ 미만으로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수분산액.
  8. 성분 a), c), 임의로 d) 및 e)와 과량의 성분 b)를 하나 이상의 반응 단계에서 반응시켜 이소시아네이트-관능성 프리폴리머를 수득하고, 여기서 상기 프리폴리머의 제조 전, 제조 중 또는 제조 후에 분산에 필요한 이온성 기를 생성하기 위해 중화제를 첨가할 수 있고, 이어서 상기 프리폴리머에 물을 첨가하거나 상기 프리폴리머를 수 저장기에 옮긴 후, 임의로 성분 f)를 첨가하여 쇄 연장 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 폴리우레탄 수분산액의 제조 방법.
  9. 제1항에 따른 폴리우레탄 수분산액을 포함하는 결합제 혼합물.
  10. 제1항에 따른 폴리우레탄 수분산액 및 가교제를 포함하는 코팅 조성물.
  11. 래커, 코팅제 또는 접착제를 제조하기 위한 제1항에 따른 폴리우레탄 수분산액의 용도.
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