TW200831553A - UV-curable polyurethane dispersions - Google Patents

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TW200831553A
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acid
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acrylate
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Harald Blum
Richard Kopp
Stefan Sommer
Christoph Irle
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Bayer Materialscience Ag
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Description

200831553 九、發明説明： 【發明所屬之技術領域】 5
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本發明涉及新穎的基於用二環戊二埽改性的不飽和 聚酯的紫外可固化的聚胺酯分散體，這些聚胺酯分散體的 製備及其作為漆、塗料和/或黏合劑的應用。 【發明背景】 DE-A 102 06 565描述了用於乳化乾燥或紫外可固化 的塗料組合物的水稀釋性聚胺酯，該聚胺酯含有來自3,4-環氧-1-丁婦的結構單元，相應的不飽和聚醚結構單元在聚 合物中以嵌段形式存在，任選地與（曱基）丙烯酸結構單元 或不飽和脂肪酸結構單元一起存在。該文獻所述產物的缺 點是不能表現出足夠的木材的暖度（warmth)和亮度 (brilliance)，經固化的膜的擺杆硬度太低，需要通過儲存 後固化。 DE-A 40 11 349揭示了含有聚酯的不飽和聚酯聚胺 酯，所述聚酯含有特定的烯丙基醚和聚亞烷基二醇基團。 所述產物含有較大量的聚亞烷基二醇基團’導致塗層具有 較低的硬度和非最麵耐錄，_是·有色液體和水 的耐受性。 ㈣t^f095069揭不了熱固性高分子量水性聚胺醋，該聚 =二有_烯丙基_團和其 烯丙基縣團在聚合物主射進行内 w 以合物可料在較高溫度下烘烤關化。而且， 20 200831553 5
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這些產物在木材上只能表現出木材暖度和亮度不足。 DE_A 19525489揭示了基於聚酯丙烯酸酯預聚物的聚 酯丙烯酸酯胺基甲酸酯分散體，該分散體可以被加工成具 有良好的物理乾燥性、高硬度和良好的耐化學品性的塗 層。但是，膜的光學性質，特別是在木材上的木材暖度和 亮度不能達到許多應用所需的水平。 EP-A 1142947描述了具有改善的木材暖度和亮度的 物理乾燥的聚胺酯分散體，該分散體含有2,2-二曱基-3-羥基丙酸(2,2-二甲基-3,羥基丙基酯）。然而，該文獻所提 到的木材暖度和亮度的提高對於許多應用來說仍然是不 夠的。 對於許多應用，至今為止漆技術中已知的紫外可固化 聚胺酯分散體的缺點是它們或者通過物理方法乾燥，但是 在木材基材上無法得到最佳的木材暖度和亮度；或者在完 全固化之前，在沒有物理乾燥的情況下使這些分散體形成 可能黏性、敏感性膜，該膜通常具有較佳的木材暖度和亮 度。 【發明内容】 20 因此，本發明的目的是提供可通過高能輻射，特別是 紫外輻射固化的水性聚胺酯分散體，該分散體含有盡可能 少的有機溶劑，在室溫下表現出物理乾燥，在木材基材上 表現出極佳的木材暖度和亮度，附著性非常好，得到高硬 度膜。而且，依據本發明的分散體應該可以被加工成對接 200831553 觸水、乙醇、紅葡萄酒和咖啡等物質具有耐受性的塗層。 令人驚奇地是，已經發現含有用二環戊二烯改性的不 飽和聚酯樹脂的聚胺酯分散體符合所述的要求。 本發明提供含有作為成膜物(builder)組分的用二環戊 5 二歸改性的不飽和聚酯樹脂的水性聚胺酯分散體。 【實施方式】 _ 依據本發明的聚胺酯分散體含有a)、b)和c)的反應產 •物： 10 a)至少一種用二環戊二烯改性的不飽和聚酯樹脂， b) 至少一種至少二官能的多異氰酸酯和 c) 至少一種親水性(hydrophilizing)組分。 本發明的聚胺酯分散體任選地含有選自下組的組分： d) 含有不飽和基團的聚合物和/或單體， 15 e)含有羥基和/或胺基的低聚物、聚合物和/或單體， f)單胺、二胺、多胺和/或羥胺。 • 依據本發明的聚胺酯分散體含有以下物質的反應產 物： 3-50重量％、優選3-35重量％的組分a); 20 7-50重量％、優選12-40重量％的組分b); 1-25重量％、優選1-10重量％的組分匀； 10-75重量％、優選30-65重量％的组分d); (M0重量％、優選0-20重量％的組分e); 〇·1-6重量％、優選〇·25-4重量％的組分〇 ; 200831553 a)-f)的百分數之和為100重量％。 較佳地，依據本發明的聚胺酯分散體含有以下物質的 反應產物： a)至少一種不飽和聚醋樹脂， 5 b)至少一種至少二官能的多異氰酸酯， c)至少一種親水性組分，該組分具有至少一個羥基、胺 基和/或硫醇基和至少一個離子型或潛離子型基團和/ 或環氧.乙烷、環氧乙烷/環氧丙烷共聚物和/或嵌段共聚 物的結構單元， 10 d)至少一種選自以下的組分：（聚）酯（甲基）丙烯酸酯、（聚） 醚（曱基）丙烯酸酯、（聚）胺酯（曱基）丙烯酸酯、（聚)環氧 (曱基）丙烯酸酯、(聚）醚酯（曱基）丙烯酸酯和具有烯丙 基醚結構單元的不飽和聚酯， e) 任選的分子量為62-242的經基官能二醇和/或三醇，和 15 /或羥基官能低聚物或聚合物，例如聚酯，聚碳酸酯， 聚胺酯，C2-、C3-和/或C4_聚醚，聚醚酯和聚碳酸酯聚 丨酯，它們的數均分子量為700-4000克/摩爾， f) 至少一種單胺、二胺和/或多胺，和/或羥胺。 特別優選的上述依據本發明的聚胺酯分散體是符合 20 以下條件得到的分散體：組分a)是至少一種用5-35重量 %的二環戊二烯改性的不飽和聚酯；組分b)是至少一種含 有至少60重量％的脂族和/或環脂族多異氰酸酯的至少二 官能的多異氰酸酯；組分d)是至少一種選自聚酯丙烯酸 酯、聚醚丙烯酸酯、聚環氧丙烯酸酯、胺基曱酸酯丙烯酸 200831553 酉曰和/或聚醚酯丙烯酸酯的化合物，該化合物除了不飽和 基團外，還含有羥基。 5
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車父佳地，依據本發明的聚胺酯分散體含有至少一種引 和任選地其他助劑和添加劑，它們在高能輻射（例如 電子束和紫外線)下能夠進行固化或加快固化。 ^合適的引發劑是例如可通過紫外光或可見光活化的 光引發劑。光引發劑是本來已知的商業銷售的化合物，分 為單分子(I型）和雙分子(Π型）引發劑。合適的(1型）體系包 括芳族酮化合物，例如與奴胺組合的二苯甲酮、烷基二苯 甲酉同、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯曱酮(Michler酮）、蔥酮和 鹵代二苯曱酮或它們的混合物。合適的(π型）引發劑也是 合適的，例如苯偶姻及其衍生物、偶苯醯酮縮醇、醯基氧 化膦(例如，2,4,6-三曱基苯甲醯基二苯基氧化膦、二醯基 氧化膦、苯醯曱酸酯、樟腦醌、α-胺基烷醯苯、α，α-二烷 氧基苯乙酮和α-羥基烷醯苯。優選的光引發劑是那些易於 結合到水性塗料組合物中的光引發劑。此類產品例如是 Irgacure®500、Irgacure®819 DW(Ciba，Lampertheim，德 國）和 Esacure®KIP(Lamberti，Aldizzate，義大利）。也可以 使用這些化合物的混合物。 用二環戊二烯改性的不飽和聚酯樹脂a)通過以下物 質的酯化或酯交換反應得到： al)羥基官能二醇、三醇或多元醇5 a2)羧基或酸酐官能原料’ a3)二環戊二烯，及 20 200831553 a4)任選的其他原料。 合適的羥基官能二醇、三醇或多元醇al)是例如乙二 醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、三丙 二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、 5 己二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，4-二羥基環己烷、三羥甲基 丙烷、丙三醇、季戊四醇、苯甲醇、2-乙基己醇、丁基二 甘醇、丁基乙二醇和提及的羥基官能化合物與環氧乙烷和 /或環氧丙烧的反應產物。 優選的組分al)是乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、 ίο 雙丙甘醇、丁基二甘醇、新戊二醇、丁二醇和/或己二醇。 合適的羧基或酸酐官能原料a2)是馬來酸酐、富馬 酸、鄰苯二曱酸酐、間苯二曱酸酐、對苯二曱酸、六氫鄰 苯二甲酸酐、丁二酸、己二酸、豆油脂肪酸、油酸、四氫 鄰苯二曱酸酐、苯甲酸、2-乙基己酸或飽和的C8-至C2(r 15 單羧酸。 優選的原料a2)是馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、富馬酸、 丨 四氫鄰苯二曱酸酐和/或己二酸，組分a2)特別優選總是含 有至少一部分的馬來酸酐。 任選地含有的其他原料a4)可以是例如三羥曱基丙烷 20 單烯丙基醚和/或三羥曱基丙烷二烯丙基醚，曱基丙烯酸 縮水甘油酯、丙烯酸、曱基丙烯酸、豆油和其他天然油。 用二環戊二烯改性的不飽和聚酯樹脂a)優選是以下 物質的反應產物： al) 30-65重量％的經基官能二醇、三醇或多元醇， 200831553 a2) 25-65重量％的緩基或酸酐官能原料， a3) 5-35重里％的二環戊二烯， al)至a3)的百分數之和為1〇〇重量％。 含有二裱戊二烯基團的不飽和聚酯樹脂可通過本來 已知的酯化方法得到，該方法步或優選❹步方式在 140-220°C的溫度下進行，並分離除去水。 例如，組分a)可通過以下步驟製備：在第一反應步驟 中，由酸酐（例如馬來酸酐）和二醇（例如二甘醇）在 1.15此的溫度下形成半輯，然後在刚。c與二環戍二稀 反應。然後加入其他二醇(例如二甘醇和乙二醇的混合物） 和穩定劑(例如甲苯氫酉昆⑽uhydr〇qui職)），將混合❹ 熱到19GC，進行S旨化反應，直到不飽和聚酷樹脂達到所 需的酸值、經值和/或黏度。在冷㈣，再進行穩定(例如， 15 用甲苯氫齡三曱基氫崎行），然後任選地在溶於丙酬 後，將產物轉移至容器中。 還可以任選地使用㈣夾帶劑，例如異辛烧、異壬 烷、曱苯、二曱苯或環己烷。 醋化反應㈣纽崎，直到達料舰值和/或某個 羥值，還任選地直到達到某個黏度。 通常為了穩定目的而加入穩定劑，例如曱苯氫酉昆、三 甲基氫醌和/或二叔丁基氫職。 合適的至少二官能的多異氰酸叫是例如u_環己烧 二異減S旨广曱基·2,4·二異氰酸基環已烧、丨_曱基_2,6· 二異氰酸基環己烧、丁二異氰酸、4,4，_二苯基曱烧二異 20 200831553 氰酸酯、2,4,-;黎基曱燒二異氮酸醋、2,4-甲苯二異氛酸 醋、26_甲苯二異氰酸酯、α5α，α’，α’-四曱基-間-或對-苯二 亞曱某-異氣酸_、己*一異鼠酸醋、1-異鼠酸基5-三曱&_5ϋ酸甲酿基環己烧（異佛爾s同二異氮酸s旨）和 5 4 4，-1環己'基f處二異氮酸醋’以及它們的混合物’任選 的還S =含i他異氰酸酯和/或含具有胺基曱酸醋、縮二 脲、< 碳二Ιί胺、異氮脈酸醋、脈基甲酸醋、亞胺基°惡二 篇噪二酮和/或脲―基目的高官能同系物或低聚物。 •較佳地，多異氰酸酯組分b)含有至少60重量％的環 10 脂族和/或脂族的矣少二官能的異氮酸醋。 多異氮酸^旨組分b)特別優選含有異佛爾酮二異氰酸 酯、1-甲基-2,4/(2，分二異氰酸基環己烧、4,4’_二環己基甲 烷二異氰^酯和/或己二異氰酸醋’任選地與2,4-甲苯 二異氰酸酯或2,6-甲苯二異氰酸酯組合。 15 組分c)優選是具有至少一個羧基、胺基和/或硫醇基 和至少一個離子塑或潛離子型基團和/或具有親水作用的 _ 非離子型基團（例如c2-或c2/c3-聚醚基團）的親水性組分。 在本申請中’優選的合適的異氣酸S旨-反應性基團是經 基和胺基。 2〇 離子型或潛離子型基團應理解為是指-COOY、 S〇3Y、-Ρ〇(〇γ)2(γ 例如=Η、NH4+、金屬陽離子)和 _NR2、 -NR3+(r=h、烷基、芳基）之類的官能團，這些官能團在 與水性介質作用後達到依賴於pH的解離平衡，官能團可 以此方式帶負電荷、正電荷或為中性。 -12- 200831553 15 合適的離子型或潛離子型化合物幻是例如一經基和 二备基羧酸、一胺基和二胺基緩酸、一經基和二經基石盖 酸' 一胺基和二胺基磺酸、一羥基和二羥基膦酸或一胺基 和二胺基膦酸以及它們的鹽，例如二羥甲基丙酸、二羥曱 基丁酸、羥基新戊酸、N-(2-氨乙基)_丙氨酸、2_(2•胺基乙 基胺基）乙磧酸、乙二胺丙基-或-丁基磺酸、或1 3一丙 二胺-乙磺酸、蘋果酸、檸檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、 丙氨酸、牛磺酸、賴氨酸、3,5-二胺基苯甲酸、IpDl和丙 烯酸的加合物(EP-A0 916 647,實施例1}以及它們的驗金 屬鹽和/或銨鹽；亞硫酸氫鈉和丁烯_2_二醇本聚醚旙酸 酯的加合物、2-丁烯二醇和NaHS〇4的丙氧基化加合物(例 如在DE-A2 446 44〇 (第5_9頁，通式wn)中描述的），以 及能夠轉化為陽離子基團的單元，例如队甲基_二乙醇 胺i作為親水性結構組分。優選的離子型或潛離子型化合 物是那些具有羧基或羧酸鹽基和/或磺酸鹽基和/或銨基的 =合物。特別優選的離子型化合物是那些含有羧基和/ 磺酸鹽基作秘子或雜子基_化合物，例如吵胺 基乙基胺基）乙續酸的鹽或IPDI和丙烯酸的加合物的趟 (EP，A0 916 647,實施例”，以及二經甲基丙酸的鹽。皿 、合適的具有非離子型親水作用的化合物是例如含有 至二個經基或胺基的聚氧化烯醚。這些㈣包含叫⑻ 重里％的來自壤氧乙烧的單元。可以使用官能度在L 間的線型結制㈣，以及通式⑴的化合物： -13- 200831553 R3 Η 〇\
.OH 0) 其中：
Rl 和 R2 y- 在所有情況下都各自獨立地表示具有〗_18個碳 原子的二價脂族、環脂族或芳族基，這些基團的 5 鏈中可以包括氧原子和/或氮原子， p 辰不烷氧基封端的聚環氧乙烷基。 具有非離子型親水作用的化合物還可以是例如統計 平均每分子含有5_7〇、優選7-55個環氧乙烷單元的單官 能聚環氧烷聚醚醇，例如通過本來已知的方法對合適的起 10 始分子進行烧氧基化反應得到的（例如，Ullmanns
EncyclopSdie der technisclien Chemie，第 4 版，第 19 卷， Verlag Chemie，Weinheim 第 31-38 頁）。 合適的起始分子的例子是飽和一元醇，例如甲醇、乙 醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、同分異構的戊醇、 馨15 己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烧醇、正十四烧醇、 正十六烧醇、正十八烧醇、環己醇、同分異構的甲基環己 醇或羥甲基環己烷、3-乙基胃3-羥甲基氧雜環丁烷或四氫糖 醇、二甘醇單烧基醚，例如二甘醇單丁醚；不飽和醇，例 如烯丙醇、1,1-二曱基烯丙醇或油醇；芳香醇，例如笨紛、 20 同分異構的甲酚或曱氧基苯酚；芳脂族醇，例如笨甲g享、 茴香醇或肉桂醇；一元仲胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙 胺、二異丙胺、二丁胺、二(2-乙基己基）胺、沁曱基一和 -14- 200831553 N-乙基環己胺或二環已胺；以及雜環仲胺 洛烧“瓜咬或啼。優選的起始分子是飽和林:吨 特別優選的是使用二甘醇單曱醚、單乙 始分子。 wm作為起 具體地，適用於燒氣基化反應的環氧燒經是 和環氧丙炫’它們可以任何所需的順序或者混: 於烷氧基化反應。 f勹扣D物用 聚環氧烧聚醚醇是純的聚環氧乙燒聚 至少30摩_%、優選至少4()摩爾％的環氧燒煙單^ 氧乙烧單元的混合聚環氧燒聚 料= 是含有至少40㈣環氧乙炫單元和不 氧丙烷單元的單官能混合聚環氧烷聚醚。 ^衣 15 20 ==酸通過與中和劑反應而轉化為相應的 述中和雜三乙胺、乙基二異丙基胺 :本乙醇胺、氨、N-甲基嗎琳、N咖和/或二^ 在本申句中，中和的程度在50%至125%之間。 合適的含有不飽和基團的單體、低 甲基)丙烯酸醋、(聚)醚(甲基)丙烯酸i、 醋，以及所述化合物的組合 Ό構早70的不飽和聚 含村通過自由縣合”合的魏，優選 (甲丙婦酸醋和/或甲基丙婦酸醋的雙鍵。例子是 土婦酸2-經乙酉旨、聚環氧乙燒單（甲基）丙婦酸醋、 -15- 200831553 =環=丙绽單（甲基)丙烯酸_、聚環氧燒單(曱基）丙稀酸 酯、.聚（L已内酯）單（曱基）丙烯酸酯，例如Tone® M100 (Union Carbide，USA)，（甲基)丙烯酸2-經丙通旨、（曱基）丙 烯酸^羥丁酯、（曱基）丙烯酸3-羥基-2,2-二曱基丙基酯、 5 多元醇的單、二、三或四丙烯酸酯，所述多元醇例如三羥 甲基丙烷，丙三醇，季戊四醇，二季戊四醇、乙氧基化、 丙氧基化或烷氧基化的三羥曱基丙烷、丙三醇、季戍四 醇、二季戍四醇或它們的工業級混合物。 可通過含雙鍵的酸與任選地含有雙鍵的單體環氧化 1〇 物反應知到的醇也是合適的，例如（曱基）丙烯酸與（曱基） 丙烯酸縮水甘油酯或者與叔後酸(versatic aci(j)的縮水甘 油酯的反應產物。 對異氰酸酯具有反應性的含丙烯酸酯和/或曱基丙烯 酸酿基團的低聚或聚合不飽和化合物還可用作組分幻，它 15 們可單獨使用或者與上述單體化合物組合使用。優選使用 OH含量為30_300毫克koh/克、優選為60_200毫克KOH/ f 克、特別優選為7(M20亳克KOH/克的聚酯丙烯酸酯作為 組分d)。 共7組單體成分用於製備羥基官能聚酯丙烯酸酯d): 2〇 L (環)烧二醇，例如數均分子量為62-286的具有與(環) 脂族基連接的羥基的二元醇，例如乙二醇， 丙二醇，1，2…1，3_和i，.丁二醇，1，孓戊二醇，ι，6-己二醇，新戊二醇，環己烷-1，4-二甲醇，i，2-和1，4-環己二醇’ 2-乙基-2-丁基丙二醇和含醚氧的二醇，例 200831553 如二甘醇、三甘醇、四甘醇、雙丙甘醇、三丙二醇和 數均分子量為200-4000、優選為300-2000、更優選為 450-1200的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。上述二 醇與ε-己内酯或其他内酯的反應產物同樣可用作二 5 醇。 2. 數均分子量為92-254的三元醇或更多元的醇，例如丙 三醇、三羥曱基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨 糖醇，或者由這些醇起始的聚醚，例如1摩爾三羥曱 基丙烷與4摩爾環氧乙烷的反應產物。 ίο 3· 單醇，例如乙醇、1-和2-丙醇、1-和2-丁醇、1-己醇、 2-乙基己醇、環己醇和苯曱醇。 4. 數均分子量為104-600的二元羧酸和/或其酸酐，例如 鄰苯二曱酸、鄰苯二曱酸酐、間苯二曱酸、四氫鄰苯 二曱酸、四氫鄰苯二曱酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六氫 15 鄰苯二曱酸酐、環己烷二羧酸、馬來酸酐、富馬酸、 丙二酸、丁二酸、丁二酸酐、戊二酸、己二酸、庚二 丨 酸、辛二酸、癸二酸、十二烧二酸和氫化的二聚脂肪 酸。 5·更高官能度的羧酸及其酸酐，例如偏苯三酸和偏苯三 20 酸酐。 6. 單羧酸，例如苯曱酸、環己烷羧酸、2-乙基己酸、己 酸、辛酸、癸酸、月桂酸以及天然和合成脂肪酸。 7. 丙烯酸、曱基丙烯酸和二聚丙烯酸。 合適的含羥基聚酯丙烯酸酯d)含有至少一種來自第1 -17- 200831553 組或第2組的成分與至少一種來自第4組或第5組的成分 和至少一種來自第7組的成分的反應產物。 優選的來自第1組的成分是：乙二醇、1，2-和1，3-丙 二醇、1,4-丁二醇、1,6_己二醇、新戊二醇、環己烷-1，4-5 二曱醇、1，2-和1，4-環己二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇和含 醚氧的二醇，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、雙丙甘醇和 三丙二醇。 優選的來自第2組的成分是：丙三醇、三羥曱基丙烷、 季戊四醇或以這些醇起始的聚醚，例如1摩爾三羥甲基丙 10 烧與4摩爾環氧乙烧的反應產物。 優選的來自第4組和第5組的成分是：鄰苯二曱酸 酐、間苯二曱酸、四氫鄰苯二曱酸酐、六氫鄰苯二曱酸、 六氳鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、富馬酸、丁二酸酐、戊二 酸、己二酸、十二烷二酸、氫化的二聚脂肪酸和偏苯三酸 15 酐。 優選的來自第7組的成分是丙烯酸。 t 現有技術中通常已知的具有分散作用的基團可以任 選地結合到這些聚酯丙烯酸酯中。因此，聚乙二醇和/或 曱氧基聚乙二醇可以作為醇組分的一部分共同使用。可以 20 提及的化合物是例如以醇起始的聚乙二醇、聚丙二醇及其 嵌段共聚物，以及這些聚二醇的單曱基醚。特別合適的是 聚乙二醇1500-和/或聚乙二醇500-單曱醚。 還可以在酯化反應後，使一些羧基，特別是（曱基）丙 烯酸中的羧基與單、二或多環氧化物反應。優選的化合物 -18 - 200831553 疋例如單脰、低聚或聚合的雙齡A'雙紛F、己二醇和/ 或^丁—醇或其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物的環氧化物 (=§水甘，醚）。該反應特別可用於提高聚酯（甲基）丙烯酸 酯的OH值，這是因為在環氧化物_酸反應中在所有情況下 5 均形成0H基。所得產物的酸值為0-20毫克KOH/克，優 選為（M0亳克KOH/克，特別優選為〇-5毫克KOH/克。 反應優選通過催化劑進行催化，催化劑的例子是三苯基 膦、硫二甘醇、自化銨和/或鹵化鱗、和/或鍅或錫的化合 物，例如乙基己酸錫(Π)。 10 DE_A 4 040 290(第3頁第25行至第6頁第24行）、 DE_A-3 316 592 (第5頁第14行至第11頁第30行)和P. K. T. Oldring (編輯），Chemistry & Teclinology of UV & EB Formulations For Coatings，Inks & Paints，第 2 卷，1991， SITA Technology，倫敦，第123-135頁中描述了聚酯丙烯 15 酸酯的製備。 同樣可優選作為組分Φ的化合物是本來已知的含經 > 基的環氧（甲基）丙烯酸酯，其含量為20-300毫克KOH/ 克，優選為100-280毫克KOH/克，特別優選為15(K250 毫克ΚΟΗ/克，或者是含經基的（聚）胺酯（曱基）丙烯酸酯， 2〇 其〇Η含量為2〇_3〇〇毫克ΚΟΗ/克’優選為40·150亳克 ΚΟΗ/克，特另優選為50-100毫克ΚΟΗ/克，以及它們相 互混合的混合物，它們與含經基的不飽和聚酿的混合物’ 它們與聚酯（曱基）丙烯酸_的混合物或者含經基的不飽和 聚酯與聚酯（曱基）丙烯酸酯的混合物。在RK· T. 01ddng -19- 200831553 (編輯），Chemistry & Technology 〇f UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints,第 2 卷，1991，SITA Technology，倫敦，第37-56頁中也描述了這類化合物。含 ϋέ基的氧（曱基）丙烯酸酯是特別基於丙烯酸和/或曱基 丙烯酸與單體、低聚或聚合雙酚Α、雙酚F、己二醇和， 或丁二醇或者其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物的環氧化 物（縮水甘油基化合物）的反應產物。
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20 (聚）醚丙烯酸酯是丙烯酸和/或甲基丙婦酸與具有游 離羥基的聚醚的反應產物，同樣適合作為組分d)。聚醚的 是通過任何所需的羥基和/或胺官能起始分子起始的 壞氧乙烷、環氧丙烷和/或四氫呋喃的均聚物、共聚物或 嵌段共聚物’這些起始分子是，例如三經曱基丙烧、二甘 醇、雙丙甘醇、丙三醇、季戊四醇、新戊 /或已二醇。 組分d)除了不飽和化合物外，還包括Nc〇-反應性化 絲’特収麟。糾·減可卩部分或完全地結合 ，聚胺齡散體巾。射㈣時使用各種具有和不具有經 ，的組分句，使組分d)中的一些結合到聚胺酿中，而一些 中不：：：,的親水性基團的情況下分散在整個聚胺酯 ， 1況中組分d)用作聚合物乳化劑。 =組分句是選自聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、 :二 、胺基甲酸1旨丙烯酸醋和/或細丙烯 W曰的化&物，該化合物除了不飽和基團外 經基官能㈣__、«丙烯_和聚環氧^烯 -20- 200831553 酸酯特別優選作為組分d)。 合適的含羥基和/或胺基的低聚物、聚合物和/或單體 e)是例如： 1) 低分子量多元醇，例如含2-20個碳原子的脂族、芳脂 5 族或環脂族二醇或三醇。二醇的例子是乙二醇、二甘 醇、三甘醇、四甘醇、雙丙甘醇、三丙二醇、1，2-丙 二醇、1，3-丙二醇、1，4_丁二醇、新戊二醇、乙基-2-丁基丙二醇、三曱基戊二醇、位置異構體二乙基辛二 醇、1，3-丁二醇、環己二醇、1，4-環己烷二曱醇、1，6-10 己二醇、1，2-和1，本環己二醇、氫化的雙酚A(2,2-二(4- 羥基環己基）丙烷)和2,2-二甲基-3-羥基丙酸(2,2-二甲 基-3-羥基丙基酯）。優選的是1，4-丁二醇、1，4-環己烷 二曱醇和1,6-己二醇。 2) 低聚或高分子量多元醇，例如數均分子量為500-13000 15 克/摩爾、優選為700-4000克/摩爾的二元醇或多元醇 或胺基醇，例如羥基官能低聚物或聚合物，例如聚酯， ^ 聚碳酸酯，聚胺酯，（V、c3-和/或c4-聚醚、聚醚酯 或聚碳酸酯聚酯。優選的是平均羥基官能度為 1.5-3J、優選1.8-2.5的聚合物。 20 合適的聚酯醇是基於脂族、環脂族和/或芳族的二元、 三元和/或多元羧酸與二元醇、三元醇和/或多元醇的那些 聚酯醇以及基於内酯的那些聚酯醇。優選的聚酯醇是例如 己二酸、間苯二曱酸和鄰苯二曱酸酐與己二醇、丁二醇、 二甘醇、單甘醇或新戊二醇或所述二醇的混合物的反應產 -21- 200831553 物’其數均分子I為5〇(M〇〇〇，優選為麵_25〇〇。 可通過環i«合或環纽烴與起始分子反應得到的 聚醚醇同樣適用。 可提及的例子是數均分子量為5〇m咖的聚乙二醇 5 和/或聚丙二醇，以及數均分子量為500,8〇〇〇、優選為 800-3000的聚四氫咬味。 =易通過一醇或内酯改性的二醇或雙酚(例如雙酚A) 與光氣或碳酸二酯（例如碳酸二笨酯或碳酸二曱酯）反應得 到的經基封端的聚碳酸酯也是適用的。可提及的例子是平 10 均分子望為500_8000的i，6·己二醇的聚碳酸酯，以及1，6- 己二醇與S-己内酯以1-01的摩爾比反應的產物的碳酸 酯。優選的是上述基於己二醇的平均分子量為 800-3000的聚碳酸酯二醇和/或〗，卜己二醇與心己内酯以 1-0·33的摩爾比反應的產物的碳酸酯。 15 也可以使用羥基封端的聚醯胺醇和羥基封端的聚丙 烯酸酯二醇，例如 Teg0mer® BD 1〇〇〇 (Teg〇 GmbH’ Essen， > 德國）。 依據本發明的聚胺酯分散體優選含有作為組分句的 羥基官能聚酯醇和/或羥基封端的聚礙酸酯和/或羥基官能 20 C4-聚 。 合適的單胺、二胺、多胺和/或羥胺幻用於提高摩爾質 I ’但是也用於限制摩爾質量，或者用於使聚合物支化， 優選在接近加聚反應結束時加入。該反應可以在有機相和 /或水性介質中進行。二胺和/或多胺通常比水對組分的的 -22- 200831553 異氰酸酯基團的反應性高。可提及的例子是乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、肼、異佛爾酮二胺、l，3-和1，4-苯二 胺、4,4、二苯基甲烷二胺、胺基官能聚環氧乙烷或聚環氧 丙烧（可以名稱 Jeffamin®，D 系列從 Huntsman Corp· Europe， 5 Belgium得到）、含烷氧基矽烷基的單胺或二胺、二亞乙基 三胺、三亞乙基四胺和肼。優選的是異佛爾酮二胺、乙二 胺和/或1，6-己二胺。特別優選的是乙二胺。 還可以加入一定比例的單胺，例如丁胺、乙胺和 _ Jeffamin®M 系列（Huntsman Corp· Europe, Belgium)的胺， 10 以及胺基官能聚環氧乙烷和聚環氧丙烷。 本發明還提供一種製備依據本發明的聚胺酯分散體 的方法’該方法的特徵是在一個或多個反應步驟中通過組 分a)、c)、任選的d)和e)與過量的組分b)的反應得到異氰 酸酯官能預聚物，可以在該預聚物製備之前、製備之中或 15 製備之後加入中和劑，用於生成分散所必需的離子型基 團，然後向預聚物中加入水，或者將預聚物轉移到含水容 # 器中，然後任選地加入組分f)進行增鏈反應步驟。 隨後，任選加入的溶劑可通過蒸餾從分散體中除去。 依據本發明的聚胺酯分散體的製備可以各種方式進 20 行： 在依據本發明的方法的一個可能的實施方式中，任選 地在有機溶液中的組分句、幻、任選的幻和e)與過量的組 分b)在一個反應步驟中反應，得到異氰酸酯官能預聚物， 可以在該預聚物製備之前、製備之中或製備之後，加入中· -23- 200831553 和劑’用於生成分散所必需的離子型基團，然後通過將水 加入到預聚物中或者將預聚物轉移到含水容器中來進行 ^散步驟。然後可加入組分〇進行增鏈反應，任選地通過 蒸餾除去溶劑。 依據本發明的製備方法的另_個實施方式是任選地 在有機溶液中的組分a)、c)、任選的0)和e)與過量的組分 b)在一個反應步驟中反應，得到異氰酸酯官能預聚物，可 以在該預聚物製備之前、製備之中或製備之後，加入中和 劑，用於生成分散所必需的離子型基團，然後加入組分〇 進行增鏈反應步驟，然後通過將水加入到預聚物中或者將 ，聚物轉移到含水容器中來進行分散步驟。然後可以進行 蒸餾除去溶劑。 少依據本發明製備方法的另一個實施方式同樣包括以 多步方法製備預聚物，其中在第一反應步驟中，組分a) 和c)與過量的組分b)反應，然後該中間產物在第二反應步 驟中與组分d)和/或e)反應，然後進行分散和用組分〇進 行&鏈，或者然後進行增鏈和分散，可以在反應過程中任 何所需的時刻，在分散步驟之前或者還可以在分散過程 中，加入中和劑。然後可以進行蒸餾除去溶劑。 多步方法當然也可以是组分以其他的順序反應。 同樣可以平行地，即同時進行分散步驟和蒸餾步驟。 依據本發明的聚胺酯分散體的製備通常在 2〇-150°C、優選25-75。(：的溫度下進行。 原則上，合適的溶劑是不與反應組分反應的所有溶劑 -24- 200831553 ，二心：合物’例如N_甲基吼喊酮、n_乙基料烧鯛、 1 丁酉曰、乙酸乙_、乙酸曱氧基丙酷、二甘醇二甲醚、 5 10 15
20 ::燒曱::ί:_、二甲苯、甲苯、溶劑石腦油、環 曱基，、丁基@同、二乙酮、曱乙酮或丙酮。鈇 部分地除去溶劑。還可以在製備削明 “政體Μ ’加人其他溶劑，例如錄官能溶劑，例如 丁基二甘醇、曱氧基丙醇或丁基乙二醇。 優選的是在丙财製備，錢在製備分散體之後或在 分散步驟顧通過蒸雜去溶劑。依據本㈣的聚胺輯分 散體含有小於5重量％、優選小於i重量％、特別優選小 於0.5重量％的有機溶劑。 可以使用某些催化劑進行本發明的方法。原則上，合 適的催化劑是能夠催化異氰酸酯基與羥基反應的所有^ 化劑，例如叔胺，錫、鋅或叙的化合物，特別是三乙胺、 乙基二異丙基胺、二曱基環己基胺、N-曱基嗎嘛、14-二 氮雜一環-[2,2,2]辛烧、二辛酸錫或二月桂酸二丁基錫。 鋅、鈦、锆、鉬和祕的鹽也是合適的。本領域技術人 員可以根據製備需要調節催化劑的量。合適的量是例如 0.002-1重量％，優選使用〇·〇ι_0 ]ί重量％。反應還可以 不使用催化劑進行。 依據本發明的聚胺酯分散體可以用作透明漆和/或有 色漆和塗料，可用於或用作黏合劑。在本申請中，本發明 的聚胺酯分散體單獨用作黏合劑，但是也可以與其他黏合 劑組合使用，其他黏合劑優選但是不僅限於是分散體形 -25- 200831553 式。 因此，本發明還提供包含本發明的聚胺酯分散體的黏 合劑混合物。 依據本發明的聚胺酯分散體還可與其他分散體一起 5 用於黏合劑混合物。這些分散體可以是也含有不飽和基團 的分散體，例如含有不飽和、可聚合基團的分散體，並且 基於聚酯、聚胺酯、聚環氧化物、聚醚、聚醯胺、聚砍氧 烧、聚碳酸酯、環氧丙烯酸酷、聚合物、聚醋丙烯酸酯、 _ 聚胺酯聚丙烯酸酯和/或聚丙婦酸酯。 10 依據本發明的黏合劑混合物還可以包含基於聚酯、聚 胺酯、聚環氧化物、聚醚、聚醯胺、聚乙烯基酯、聚乙烯 基醚、聚矽氧烷、聚碳酸酯、聚合物和/或聚丙烯酸酯且 .含有烷氧基矽烷基團、羥基和/或異氰酸酯基之類的官能 團（任選地以嵌段形式存在）的分散體。可以此方法製備能 15 通過兩種不同的機理固化的雙固化體系。 依據本發明的黏合劑混合物還可包含基於聚酯、聚胺 φ 酯、聚環氧化物、聚醚、聚醯胺、聚矽氧烷、聚乙烯基醚、 聚丁二烯、聚異戊二烯、氣化橡膠、聚碳酸酯、聚乙烯基 酯、聚氯乙烯、聚合物、聚丙烯酸酯、聚胺酯聚丙烯酸酯、 20 聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、醇酸樹脂、聚碳酸酯、聚 環氧化物和環氧丙烯酸酯且不含有任何官能團的分散 體。因此，可以降低交聯密度，影響物理乾燥（例如加快 物理乾燥），或者彈性化或者還調節附著性。 包含本發明的聚胺酯分散體的塗料組合物還可以在 -26- 200831553 本發，㈣合獻合物巾包切基交聯劑韻(例如基於 蜜胺或’和/或具有游離錢段多異氰_基的多異氰 曰例^基於具有胺基甲酸_、脲二_、亞胺基療二唤 一綱，、氰脲酉文|曰、縮二腺和/或脈基甲酸醋結構 '任選 地含有親水性基_來自己二異氰㈣、異佛爾酮二異氰 酸醋和/或曱苯二錢酸㈣多異氰酸醋。 依據本發明㈣_分散㈣可㈣與含有不飽和 基團且不餘水或者不能分散於水祕聚钱聚合物的 混合物❹，含有不麵基圏且轉於水或不能分散於2 的低聚物或聚合物可以在分散之前加人到本發〒 醋分散體巾，結果本發明2 聚合物乳化劑。 <一初貝的 所§胃的反應性稀釋劑3 I古 物，例如二丙稀酸己:二=和基團的低勒度化合 15 20 三輕甲基純二__旨、四烧^雄酸輯、 酸二季戊四醇醋和基於雙酚A的'二/:::、六丙烯 醋’同樣可適合與本發明的分散赴合H丙稀酸 基於本發明的分散體的漆、塗料么 各種添加劑和其他物質，例如穩定體==劑可包含 流動劑、消泡劑、潤濕劑、促t f發制、抗氧化劑、 本發明還提供本發明的聚胺:旨分;::：上劑。 或黏合劑中的應用或用作漆和涂钮t欲版在漆和塗料和/ 原則上，所有基材可以用 布，例如礦物基材、木材、木質材 的分散體上漆或塗 、4、傢倶、鑲木地板、 •27、 200831553 門、窗框、金屬物體、塑膠、紙張、薄紙板或軟木。 依據本發明的聚胺酯分散體可用作單塗層漆，底漆和 /或面漆。它們可以通過例如噴塗、輥塗、浸塗、滚筒施 塗和洗塗進行施塗。 5 依據本發明的分散體還可用於或用作黏合劑，例如用 於接觸黏合劑、可熱活化的黏合劑或層壓黏合劑。 實施例 • 1)製備用二環戊二烯改性的不飽和聚酯樹腊al) 10 稱取42·47份馬來酸針和22.95份二甘醇加入到優質 鋼设備中，遠設備具有電加熱、内冷卻盤管、錯式擾摔器、 回流冷凝态、蒸德柱、玻璃接頭（glass bridge)以及氣氣進 口和通氣管道，通入氮氣使混合物呈惰性，在丨小時内將 混合物加熱到15(TC，同時通入氮氣，利用該放熱反應， 15 在此溫度下攪拌1小時，以確保半酯形成反應結束。在冷 卻到140C後，加入16·45份的二環戊二烯，將混合物在 • 140C保持4小時。在反應結束後，测定酸值(205+/-5)和 OH值(<15)。然後加入5·95份乙二醇、ΐ7·73份二甘醇和 〇·2份曱笨氫_。將混合物加熱到190°C，使柱頂部溫度 20 不超過105°c，保持該溫度，直到通過酯化反應，酸值達 到約12、〇H值約105-125毫克KOH/克物質為止。在冷 卻到150 C後，加入〇·；[份的曱苯氫醌和〇,〇3份的三曱基 氫醌、°然後將該混合物進一步冷卻到55°C，並將其溶解在 丙嗣中。得到濃度約為72%的用二環戊二烯改性的不飽和 -28- 200831553 聚酯樹脂al)的溶液。 2)製備基於用二環戊二烯改性的不飽和聚酯樹脂的紫 外可固化水性聚胺酯分散體2) 5 將158·4份實施例1)中製備的組分al)的丙酮溶液、 425.6 份聚醋丙烯酸酯 Lar〇nier® pE44F (BASF AG， Ludwigshafen，德國）(組分句）、26.8份二經曱基丙酸(組分 c))、50.4份己二異氰酸酯和1〇2·2份異佛爾酮二異氰酸酯 (组分b))和〇·6份二月桂酸二丁基錫溶解在18〇份丙酮 10 中，在50°C反應，同時攪拌，至NCO含量為ΐ·6重量％。 將20.2份二乙胺邊授拌邊加入到按照此方法得到的預聚 物溶液中。然後將形成的透明溶液加入到11〇〇份蒸餾水 中，同時攪拌。然後向分散體中加入1〇2份乙二胺分 g))和31·0份水的混合物，同時攪拌。然後在低真空下將 15 丙酮從分散體中蒸餾除去。得到聚胺酯分散體2)，該分散 體2)含有用二環戊二埽改性的不飽和聚酯，固體含量為 > 42重量％，平均粒度約為125奈米，ρΗ為7 9。 *、、、 應用測試： 分散體 2 — 儲存穩定性：· -〜-- 50°C/24 小時 好 40〇C/28 天 好 20 -29 - 5 200831553 耐水性： (接觸16小時） 耐咖。非性： 5 4 (接觸16小時） 耐乙醇/水(1:1混合物)性： (接觸16小時）
好
耐紅葡萄酒性： (接觸16小時） 物理乾燥 至無黏性膜_ 反應性(擺杆 木材暖度和亮度 附著性 刮擦後掉粉 評級：0-5 5=極佳；4=很3=良好二足夠；1 =差；〇= 對於應用测試，使用簡單配方測試了本發明的分/ 體，各配方在所有情況下都包含1〇〇克分散體和1克，〆 發劑（Irgacmr# 5〇〇, ciba，Lampertheim，德國）的均勻混合 物0 以山毛櫸料料 經過訓練的有麵於从ϊ又旺日]凋疋 比利㈣em)基材上鄉2漆技_人貴通過視覺觀察在沙 々木材背景上的暖度和亮度，並與 200831553 標準進行比較。 用箱形刮刀以交叉施塗的方式施塗2χΐ5 膜。每次施塗，在坑乾燥10分鐘。用 二的渴 進行中間的打磨。 等、及的砂軼 物乾燥1G分鐘(或25C絲1小時)後，確定是本 物理乾餘。如果在乾燥後膜無黏性，則物理/ 好。然後還可測量擺杆硬度，通常在5⑽秒的7圍^兄良 通過汞燈在80瓦/釐米、帶速5米/分鐘的侔件。 10 15 20 =固化。成品板隨後在室温下儲存16何，然後進^ 通過Kanig的方法(DIN 53157)以擺杆秒為單位測 擺杆硬度或擺杆阻尼。 根據劃格法附箸力測試(D IN 5 3 i 5 i)測量附著性。C τ 〇 被認為是極佳的附著性（=級別5)。 用硬瞭刮擦測試刮擦後的掉粉情況。如果在刮擦點根 本觀察不到掉粉，則該結果被評價為極佳（級別=5)。 通過提高帶速(5米/分鐘；1〇米/分鐘；15米/分鐘)並 測量每一種時間下的擺杆硬度來確定反應性。如果即使在 高帶速下也獲得擺杆硬度大於100秒，則分散體被判定為 高反應性。 3)製備基於用^一環戍二燦改性的不飽和聚醋樹脂的紫 外可固化水性聚胺酯分散體3) 將158.4份實施例1)中製備的組分ai)的丙酮溶液、 -31- 200831553 425.6 份聚酯丙烯酸酯 Laromer® PE44F (BASF AG, Ludwigshafen，德國）d)、26.8份二羥曱基丙酸和12.3份聚 醚 LB 25(Bayer MateiialScience AG，Leverrkusen，德 國）c)、5 0 · 4份己二異氰酸酯和10 2 · 2份異佛爾酮二異氰酸 5 酯b)和0.6份二辛酸錫溶解在140份丙酮中，在50°C反 應，同時攪拌，至NCO含量為1.6重量％。將20.2份三 乙胺邊攪拌邊加入到按照此方法得到的預聚物溶液中。然 後將形成的透明溶液加入到1100份蒸餾水中，同時攪拌， 然後向分散體中加入1〇·2份乙二胺（組分f))和31.0份水的 10 混合物。最後，在低真空下將丙酮從分散體中蒸餾除去。 得到聚胺酯分散體3)，該分散體3)含有用二環戊二烯改性 的不飽和聚醋，固體含量為40·7重量％，平均粒度約為 96奈米，pH為8.2。 15 4) 製備基於用二環戊二烯改性的不飽和聚酯樹脂的紫 外可固化水性聚胺酯分散體4) I 將1S8·4份實施例1)中製備的組分al)的丙酮溶液、 425.6 份聚酯丙烯酸酯 Laromer® PE 44F (BASF AG， Ludwigsliafen，德國）d)、26.8 份二經甲基丙酸 c)、45,4 份 20 己二異氰酸酯和94·4份異佛爾酮二異氰酸酯b)和0·.6份二 月桂酸二丁基錫溶解在180份丙酮中，在50°C反應，同時 攪拌，至NCO含量為1.2重量％。將20.2份三乙胺邊攪 拌邊加入到按照此方法得到的預聚物溶液中。然後將形成 的透明溶液加入到1100份蒸餾水中，同時攪拌，然後向 -32- 200831553 分散體中加入6·6份乙二胺（組分f))和31.0份水的混合 物^最後，在低真空下將丙酮從分散體中蒸餾除去。得到 聚胺酯分散體4)，該分散體4)含有用二環戊二烯改性的不 飽和聚酯，固體含量為41.2重量％，平均粒度約為170 5 奈米，pH為8.3。 5) 製備聚酯丙烯酸酯dl) 稱取797份馬來酸酐、6006份聚驗Desmophen®4011 ® T(丙氧基化的三羥甲基丙烷，OH值為550毫克KOH/克物 ίο 質；Bayer MaterialScience AG ;德國）、2106 份丙稀酸、 3642份異辛烧、85.3份甲苯磺酸和26.2份二叔丁基氫酉昆， 加入到優質鋼設備中，該設備具有電加熱、内冷卻盤管、 錨式攪拌器、回流冷凝器、玻璃接頭、水套(water sack) 以及氮氣進口和通氣管道，將混合物在95-l〇5°C的回流下 15 加熱，同時通入空氣和氮氣。在約20小時後，酸值達到 <5，混合物冷卻至5(TC。然後，通過蒸餾柱在真空條件 ❿ 下，首先在5(TC ,然後在90°C蒸餾除去溶劑，然後對混 合物通空氣，將其冷卻至4(rc。得到聚酯丙婦酸酯以): 20 6)製備基於用二環戊二烯改性的不飽和聚酯樹脂的紫 外可固化水性聚胺酯分散體6) ' 將158.4份實施例1)中製備的組分al)的丙酮溶液、 3〇0·3份實施例5)中製備的聚酯丙烯酸酯dl)、26.8份=卢 曱基丙酸c)、50.4份己二異氰酸酯和102.2份異佛爾酮= -33- 200831553 異亂酸S曰b)和0·6份·一月桂酸一 丁基錫溶解在140份丙酮 中，在50°C反應，同時攪拌，至NCO含量為1·6重量％。 將18·2份三乙胺邊攪拌邊加入到按照此方法得到的預聚 物溶液中。然後將形成的透明溶液加入到940份蒸鶴水 5 中’同時攪拌，然後向分散體中加入10.2份乙二胺f)和 31.0份水的混合物。最後，在低真空下將丙酮從分散體中 蒸餾除去。得到聚胺酯分散體6)，該分散體6)含有用二環 戊二婦改性的不飽和聚酯’固體含量為42.6重量％，平 B 均粒度約為135奈米，pH為8.0。 10 7)製備用二環戊二烯改性的不飽和聚酯樹脂a2) 稱取43.88份馬來酸酐、6,44份乙二醇、39.84份二甘 醇和0.01份曱苯氫醌加入到優質鋼設備中，該設備具有 電加熱、内冷卻盤管、錯式攪拌器、回流冷凝器、蒸鶴柱、 15 玻璃接頭以及氮氣進口和通氣管道，通入氮氣使混合物呈 惰性，將混合物加熱到190°C，同時通入氮氣3利用該放 _ 熱反應。在此過程中，柱頂部溫度不超過l〇5°C。保持該 溫度，直到通過酯化反應，酸值達到約75為止。在冷卻 到150C後’加入17·89份二環戊二烯，將混合物在17〇〇c 20 保持5小時。然後將具有接頭的柱安裝在設備上，將溫度 保持在205°C幾小時，直到酸值下降到低於22毫克/克物 質。在冷卻到80。(：後，加入〇·〇ι份曱苯氫醌。然後將該 混合物進一步冷卻到55。(：，並將其溶解在丙酮中。得到濃 度約為70%的用二環戊二烯改性的不飽和聚酯樹脂a2)的 -34 - 200831553 溶液。 8) 製備基於用二環戊二烯改性的不飽和聚酯樹脂的紫 外可固化水性聚胺酯分散體8) 5 將242.6份實施例7)中製備的組分a2)的丙酮溶液、 4之5.6 份聚酯丙烯酸酯 Laromer® PE 44F (BASF AG，
Ludwigshafen，德國）d)、26.8 份二羥曱基丙酸 c)、50·4 份 己二異氰酸酯和102.2份異佛爾酮二異氰酸酯b)和0.6份 二月桂酸二丁基錫溶解在180份丙酮中，在50°C反應，同 ίο 時攪拌，至NCO含量為1.6重量％。將20.2份三乙胺邊 攪拌邊加入到按照此方法得到的預聚物溶液中。然後將形 成的透明溶液加入到1150份蒸餾水中，同時攪拌，然後 向分散體中加入1〇·2份乙二胺£)和310份水的混合物。 最後，在低真空下將丙酮從分散體中蒸餾除去。得到聚胺 15 酯分散體幻，該分散體8)含有用二環戊二烯改性的不飽和 聚酯，固體含量為41.4重量％，平均粒度約為16〇奈米， , pH 為 8.4 〇 9) 製備用二環戊二烯改性的不飽和聚醋樹腊切 20 —稱取3〇·08份馬來酸酐、15J4份鄰苯二甲酸酐和20.20 如一^醇加入到優質鋼設備中，該毁備具有電加熱、内冷 卻，：田式授拌益、回流冷凝器、蒸顧柱、玻璃接頭以 及氮氣進口和通氣官道，通入氮氣使混合物呈惰性，在工 小時内將混合物加熱到赋，同時通入氮氣，利用該放 -35- 200831553 熱反應’在此溫度下攪拌i小時，以確保半酯形成反應結 束。在冷卻到i4〇c>C後，加入16.46份二環戊二烯，將混 合物在14〇°C保持4小時。在反應結束後，測定酸值 (2〇5+八5)和0Η值(<15)。然後加入5·95份乙二醇、17/73 5 伤一甘醇和0·02份甲苯氳醌。將混合物加熱到190°C，使 柱頂部溫度不超過1O50C，保持該溫度，直到通過酯化反 應’酸值達到約I2、〇H值約1〇5-125毫克KOH/克物質 為止。在冷卻到15〇°C後，加入〇·〇3份曱苯氫醌和0.03 份三甲基氫醌。然後將該混合物進一步冷卻到55°C，並將 1〇 其溶解在丙酮中。得到濃度約為72%的用二環戊二烯改性 的不飽和聚酯樹脂a3)的溶液。 1〇)製備基於用二環戊二烯改性的不飽和聚酯樹脂的紫 外可固化水性聚胺酯分散體1〇) 15 將122.4份實施例9)中製備的組分a3)的丙酮溶液、 425,6 份聚酯丙烯酸酯 Laromer® PE 44F (BASF AG， 丨 Ludwigshafen，德國）d)、26,8份二羥曱基丙酸c)、50.4份 己二異氰酸酯和102.2份異佛爾酮二異氰酸酯b)和0.6份 二月桂酸一丁基錫溶解在180份丙晒中，在50°C反應，同 2〇 時攪拌，至NCO含量為1.6重量％。將20·2份三乙胺邊 攪拌邊加入到按照此方法得到的預聚物溶液中。然後將形 成的透明溶液加入到Π00份蒸餾水中，同時攪拌，然後 向分散體中加入1〇·2份乙二胺f)和31.0份水的混合物。 最後，在低真空下將丙酮從分散體中蒸餾除去。得到聚胺 -36 - 200831553 酯分散體10)，該分散體ίο)含有用二環戍二烯改性的不飽 和聚酯，固體含量為40.9重量％，平均粒度約為168奈 米，pH 為 8.2。 5 11)製備用二環戊二烯改性的不飽和聚輯樹脂a4) 稱取41.32份馬來酸酐和24·07份1，6-己二醇加入到 優質鋼設備中，該設備具有電加熱、内冷卻盤管、錯式擾 拌器、回流冷凝器、蒸餾柱、玻璃接頭以及氮氣進口和通 •氣管道，通入氮氣使混合物呈惰性，在1小時内將混合物 10 加熱到150°C，同時通入氮氣，利用該放熱反應，在此溫 度下攪拌1小時，以確保半酯形成反應結束。在冷卻到 140°C後，加入16.45份二環戊二烯，將混合物在140T：保 持4小時。在反應結束後，測定酸值(205+/-5)和OH值 (<15)。然後加入5.49份乙二醇、18·2份1，6-己二醇和〇·〇2 15 份曱苯氫。將混合物加熱到190°C，使柱頂部溫度不超 過105°C，保持該溫度，直到通過酯化反應，酸值達到約 • 12、值約105-125毫克KOH/克物質為止。在冷卻到 15〇°C後，加入0.03份甲苯氫醌和0.03份三甲基氳醌。然 後將該混合物進一步冷卻到55°C，並將其溶解在丙酮中。 20 得到濃度約為72%的用二環戊二烯改性的不飽和聚酯樹 脂a4)的溶液。 12)製備基於用二環戊二烯改性的不飽和聚酯樹脂的紫 外可固化水性聚胺酯分散體12) -37- 200831553 將147.5份實施例η)中製備的組分a4)的丙酮溶液、 425.6 份聚酯丙烯酸酯 Laromer® PE 44F (BASF AG，
Ludwigshafen，德國）、26·8份二經曱基丙酸c)、50.4份 1，6_己二異氰酸酯和1〇2·2份異佛爾酮二異氰酸酯b)和0.6 5 10 15 份二月桂酸二丁基錫溶解在180份丙酮中，在5(y>c反應， 同時攪拌’至NCO含f為1·6重量％。將2〇·2份三乙胺 邊攪拌邊加人到按照此方法得到物聚物溶液中。缺後將 形成的透明溶液加入到1100份蒸餾水中，同 ^，狹 後向分散體中加入10.2份乙二胺〇 + ·: 妝u和31，〇份水的混合 物。敢後，在低真空下將_從分散财蒸贿去 聚胺醋分散體12)，該分散體12)含有用二環戊二烯改性的 ::和聚Η醋為二體含量為41.6重量％，平均粒度約為138 應用測試： 分散體 6 儲存穩定性： 50〇C/24 小時 40〇C/28 天 耐水性： 小時) 耐咖啡性： (接觸16小時) 好 好 5 5 妤 好 7 8 10 12 好 好 好 好 —— 一 好 好 5 5 5 —---- 4 —--- 5 ——-— 5 -38- 200831553 耐乙醇/水(1:1混合 物>性： (接觸16小時） 5 5 4 4 4 4/5 耐紅葡萄酒性： (接觸16小時） 4 5 4 4 5 5 物理乾燥 至無黏性膜 好 好 妤 好 好 好 反應性(擺杆硬度） 161/ 154/ 162/ 162/ 160/ 147/ 151/ 137/ 140/ 151/ 148/ 144/ 120秒 111秒 102秒 122秒 130秒 105秒 木材暖度和亮度 4/5 4/5 4 5 4/5 4/5 附著性 5 5 5 5 4 5 刮擦後掉粉 5 5 5 5 5 5 評級：0-5 5 =極佳；4=很好；3=良好；2 =足夠；1 =差；0=很差
雖然在前文中為了說明起見對本發明進行了詳細的 5 描述，但應理解，這些詳細描述僅僅是為了說明，在不偏 離本發明的精神和範圍的情況下本領域技術人員可對其 進行修改，本發明僅由申請專利範圍限定。 -39-

Claims (1)

  1. 200831553 十、申請專利範圍： 5
    10 15
    20 1. 一種水性聚胺酯分散體，其含有作為成膜物組分的用二 環戊二烯改性的不飽和聚醋樹脂。 2. 如申請專利範圍第1項的水性聚胺酯分散體，其特徵在 於，這些分散體含有以下物質的反應產物： a) 至少^一種用^一壞戌^一細改性的不飽和聚醋樹脂5 b) 至少一種至少二官能的多異氰酸酯，及 c) 至少一種親水性組分。 3·如申請專利範圍第1項的水性聚胺酯分散體，其特徵在 於，這些分散體含有以下物質的反應產物： a) 至少一種不飽和聚酯樹脂， b) 至少一種至少二官能的多異氰酸酉旨， c) 至少一種親水性組分，該組分具有至少一個羥基、胺 基和/或硫醇基和至少一個離子型或潛離子型基團和 /或環氧乙烷、環氡乙烷/環氧丙烷共聚物和/或嵌段共 聚物結構單元， d) 至少一種選自以下的組分：（聚）酯（甲基）丙烯酸酯、 (聚）醚（甲基）丙烯酸酯、(聚）胺酯（曱基）丙烯酸酯、(聚) 環氧（曱基）丙婦酸酯、（聚）醚酯（甲基）丙烯酸酯和具 有烯丙基醚結構單元的不飽和聚i旨， e) 任選的分子量為62-242的羥基官能二醇和/或三醇， 和/或經基官能低聚物或聚合物，如聚酯，聚碳酸酯， 聚胺酯，C2-、C3-和/或C4-聚，聚醚I旨和聚碳酸酉旨 聚酯，它們的數均分子量為700-4000克/摩爾，及 -40- 200831553 f)至少一種單胺、二胺和/或多胺，和/或羥胺。 4.如申請專利範圍第3項的水性聚胺酯分散體，其特徵在 於： 組分a)是至少一種用5-35重量％的二環戊二烯改性 5 的不飽和聚酯樹脂； 組分b)是至少一種含有至少60重量％的脂族和/或 環脂族多異氰酸酯的至少二官能的多異氰酸酯； 組分d)是至少一種選自聚g旨丙蝉酸醋、聚醚丙烯酸 酯、聚環氧丙烯酸酯、胺基曱酸酯丙烯酸酯和/或聚醚酯 10 丙烯酸酯的化合物，該化合物除了不飽和基團外，還含 有羥基。 5·如申請專利範圍第1項的水性聚胺酯分散體，其特徵在 於，這些分散體含有至少一種引發劑和任選的其他助劑 和添加劑，它們在高能輻射下能夠促進固化。 15 6.如申請專利範圍第3項的水性聚胺酯分散體，其特徵在 於：這些分散體含有以下物質的反應產物·· > 3-50重量％的組分a)，7-50重量％的組分b)，1-25 重量％的組分c)，10-75重量％的組分d)，0-40重量％ 的組分e)，0.1 -6重量％的組分f)， 2〇 a)-f)的百分數之和為100重量％。 7.如申請專利範圍第1項的水性聚胺酯分散體，其特徵在 於，這些分散體含有小於5重量％的有機溶劑。 8· —種申請專利範圍第1項的聚胺酯分散體的製備方法， 其特徵在於，在一個或多個反應步驟中，通過組分a)、 -41- 200831553 c)、任選的d)和e)與過量的組分b)反應得到異氰酸酯官 能預聚物，可以在該預聚物製備之前、製備之中或製備 之後加入中和劑，用於生成分散所必需的離子型基團， 然後向預聚物中加入水，或者將預聚物轉移到含水容器 5 t，然後任選地加入組分f)進行增鏈反應步驟。 9. 一種包含申請專利範圍第1項的聚胺酯分散體的黏合劑 混合物。 10. —種包含申請專利範圍第1項的聚胺酯分散體和交聯劑 的塗料組合物。 ίο 11· —種申請專利範圍第1項的聚胺酯分散體在製備漆、塗 料或黏合劑中的應用。 -42- 200831553 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 無
    八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無
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