TWI501987B

TWI501987B - 無錫水性聚胺基甲酸酯分散液

Info

Publication number: TWI501987B
Application number: TW099137093A
Authority: TW
Inventors: Stefan Sommer; Erhard Luehmann; Thorsten Rische; Juergen Lippemeier
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2009-10-31
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2015-10-01
Also published as: TW201120079A; HK1152541A1; KR101782162B1; KR20110047997A; DK2316867T3; US20120041131A1; HRP20120642T1; CN102051040A; EP2316867B1; JP2011094141A; CN102051040B; CA2719227C; BRPI1004096A2; JP5602587B2; ATE557051T1; SI2316867T1; US8865832B2; CA2719227A1; ES2385441T3; EP2316867A1

Description

無錫水性聚胺基甲酸酯分散液

相關申請案

本案主張2009年10月31日申請之國專利申請案第102009 051 557.7號權益，其在所有使用目的中藉由參照完全併入本文。

本發明涉及以無錫水性聚胺基甲酸酯分散液為基礎的輻射可固化塗料組成物，它的製備方法，塗料組成物作為漆和/或黏著劑的用途，以及提供了這些漆和/或黏著劑的物體和基材。

水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液迄今經由錫催化的胺基甲酸酯化來合成。催化的主要原因是，在聚胺基甲酸酯的合成過程中基本上不應該超過70℃的溫度，以避免能夠發生自由基聚合的不飽和基團的熱引發的聚合反應。在如此低的溫度下，例如優選用於水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液中的脂肪族異氰酸酯僅僅非常緩慢地進行反應。二月桂酸二丁錫(DBTL)是迄今水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液的合成所用的優選催化劑，這歸因於OH-NCO加成的高選擇性和高催化活性。

對於胺基甲酸酯化的催化，各種其他金屬和非金屬催化劑例如叔胺，錫、鋅、鋯、銅、鉍、鈦和鉬的化合物，可從單組分(1C)和雙組分(2C)聚胺基甲酸酯分散液的漆應用獲知，即羥基官能化聚胺基甲酸酯分散液與封閉和未封閉聚異氰酸酯藉由在基材上烘烤所進行的反應。這些催化劑為1C或2C漆的製備而被最適化，即它們據說例如具有與DBTL類似的貯存期和溫度活性性狀或使異氰酸酯-醇反應優先於異氰酸酯-水反應。對於水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液的聚胺基甲酸酯的合成，它們是不適合的並且顯著地劣於DBTL，這歸因於副反應(例如脲基甲酸酯化)，在水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液合成的典型反應條件下的低催化活性，或歸因於獲得過低分子量的特性。

用不合適的催化劑製備的水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液顯示出粗顆粒模式，立即沉降或比用DBTL催化的相同組成的水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液顯著更高度黏稠。

Q. Bell在Solvent-Borne Urethane Resins,vol. 1:Surface Coatings(溶劑基聚胺基甲酸酯樹脂，第1卷：表面塗料),Chapman and Hall,New York,1993,p. 153及以下的Raw Materials and their Usage(原材料及其用途)中描述了在2C應用中催化OH-NCO加成的各種胺和以金屬為基礎之催化劑。沒有描述用於從水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液合成聚胺基甲酸酯的這些催化劑的適合性。

WO 2008148739 A1描述了原則上適合於水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液的聚胺基甲酸酯的製備的各種催化劑。DBTL顯然是優選的，並且也用於實施例中。

DE 102007006492 A1和EP 753531 A1描述了原則上適合於水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液的聚胺基甲酸酯的製備的各種催化劑。DBTL顯然是優選的，並且也用於實施例中。

一般需要將用於木材漆的製備的輻射可固化水性聚胺基甲酸酯分散液改變為不包含有機錫化合物的新穎漆。此類要求的代表性例子是IKEA在IOS-MAT-066，2006，第4頁中對於塗料所需求的技術規格。

還有一個目的是提供替代的用於水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液的無錫聚胺基甲酸酯，以代替用於水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液的現有DBTL催化的聚胺基甲酸酯。在這方面，水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液的特性不應該偏離經由DBTL催化合成的水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液的那些特性。

已經令人吃驚地發現，在具有<2.5的pKa值的酸存在下，鉍鹽特別適合於合成用於水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯。用這樣的方式催化的用於水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯在物理和使用特性上對應於用於水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液的DBTL催化的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯。本發明的優選具體實例的再一個目的是達到在10³ 至10⁶ g/mol範圍內的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯的重量平均分子量Mw。在這方面，能夠達到如DBTL催化的系統所能達到的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯的重量平均分子量Mw。

發明之具體實例

本發明的具體實例是以一或多種聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(i)為基礎的無錫、輻射可固化的水性分散液，其中所述一或多種聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(i)是藉由

A)　一或多種化合物，其包括至少一個可與異氰酸酯反應的基團和至少一個可進行自由基聚合的不飽和基團；

B)　一或多種化合物，其不同於A)且包括至少一個可與異氰酸酯反應的基團；

C)　一或多種化合物，其包括至少一個可與異氰酸酯反應的基團和至少一個具有親水化作用的基團；和

D)　一或多種有機聚異氰酸酯；在

F)　一或多種鉍(III)鹽；和

G)　具有低於2.5的pKa值的酸，存在下進行反應而製備。

本發明的另一個具體實例是以上無錫、輻射可固化的水性分散液，其中所述一或多種聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(i)是在F)和G)的存在下藉由使A)、B)、C)、D)和E)進行反應從附加組分E)製備，其中E)不同於A)、B)、C)和D)且包括至少一個可與異氰酸酯反應的基團。

本發明的另一個具體實例是以上無錫、輻射可固化的水性分散液，其中所述無錫、輻射可固化的水性分散液進一步包括作為組分(ii)的具有至少一個能夠進行自由基聚合的基團之反應性稀釋劑。

本發明的另一個具體實例是以上無錫、輻射可固化的水性分散液，其中組分F)包括一或多種鉍(III)羧酸鹽。

本發明的另一個具體實例是以上無錫、輻射可固化的水性分散液，其中組分F)選自由新癸酸鉍(III)、2-乙基己酸鉍(III)、檸檬酸鉍(III)、和它們的混合物所組成之群組。

本發明的另一個具體實例是以上無錫、輻射可固化的水性分散液，其中組分G)選自由磷酸二(正-丁基)酯、甲磺酸、對-甲苯磺酸和它們的混合物所組成之群組。

本發明的另一個具體實例是以上無錫、輻射可固化的水性分散液，其中組分F)以水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液(i)的固體含量為基準以1至30,000 ppm範圍內的量存在於所述無錫、輻射可固化的水性分散液中，和組分G)以所用組分F)的量為基準以10至300 mol%的量存在於所述無錫、輻射可固化的水性分散液中。

本發明的另一個具體實例是以上無錫、輻射可固化的水性分散液，其中組分G)以所用組分F)的量為基準以100 mol%的量存在於所述無錫、輻射可固化的水性分散液中。

本發明的另一個具體實例是以上無錫、輻射可固化的水性分散液，其中所述一或多種聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(i)具有在10³ 至10⁶ g/mol範圍內的重量平均分子量Mw。

本發明的另一個具體實例是以上無錫、輻射可固化的水性分散液，其中組分A)選自由羥基官能化聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、和它們的混合物所組成之群組。

本發明的另一個具體實例是以上無錫、輻射可固化的水性分散液，其中組分D)的異氰酸酯基團與組分A)、B)和C)的可與異氰酸酯反應的基團的莫耳比率是在0.8:1到2.5:1範圍內。

本發明的又一個具體實例是製備以上無錫、輻射可固化的水性分散液的方法，其包括

(1)　在一個或多個反應步驟中使組分A)、B)、C)和D)在組分F)和G)的存在下進行反應而獲得聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(i)，其中在組分A)、B)、C)和D)的反應之前、過程中或之後添加中和劑以製造為分散所獲得的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯所需要的離子基團；和

(2)　藉由將水添加到聚胺基甲酸酯丙烯酸酯中或將聚胺基甲酸酯丙烯酸酯轉移到水性貯器(aqueous reservoir)中來形成分散液。

本發明的又一個具體實例是一種塗料組成物，其從以上無錫、輻射可固化的水性分散液製備。

本發明的另一個具體實例是以上塗料組成物，其中該塗料是漆或黏著劑。

本發明的另一個具體實例是以上塗料組成物，其中該塗料組成物進一步包括一以胺基樹脂為基礎之交聯劑、一封閉的聚異氰酸酯、一非封閉的聚異氰酸酯、一親水化的聚異氰酸酯、一聚吖環丙烷(polyaziridine)、一聚碳二亞胺(polycarbodiimide)、一或多種其他分散液、或它們的結合物。

本發明的又一個具體實例是一種基材，其係用以上塗料組成物塗佈。

發明的詳述

本發明涉及以聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(i)為基礎的輻射可固化的水性分散液，其特徵在於該聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(i)包括作為構造組分的以下物質：

A)　一或多種化合物、其具有至少一個可與異氰酸酯反應的基團和至少一個能夠進行自由基聚合的不飽和基團，

B)　一或多種化合物，其不同於A)且具有至少一個可與異氰酸酯反應的基團，

C)　一或多種化合物，其具有至少一個可與異氰酸酯反應的基團和另外的至少一個具有親水化作用的基團；

D)　一或多種有機聚異氰酸酯，

E)　視情況的化合物，其不同於A)至D)且具有至少一個可與異氰酸酯反應的基團，它們在作為催化劑的

F)　鉍(III)鹽和

G)　具有〈2.5，優選〈2.0的pKa值的酸，存在下進行反應。

分散液視情況含有一組分(ii)，其包括含有至少一個能夠進行自由基聚合的基團之反應性稀釋劑。

在本發明的範圍中，“(甲基)丙烯酸酯”指相應的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團或指兩者的混合物。

在這裏，構造組分A)和視情況的組分(ii)的用量應使得可共聚的雙鍵的含量是0.5至6.0，優選1.0至5.5，特別優選1.5至5.0 mol/kg的該分散液的非水性成分。

組分(ii)是以0至65wt%，優選0至40wt%，特別優選0至35 wt%的量使用，組分(i)和(ii)的wt%累加至100 wt%。

組分A包括具有至少一個可與異氰酸酯反應的基團和至少一個能夠進行自由基聚合的不飽和基團的一或多種化合物。此類化合物例如是含有不飽和基團的低聚物和聚合物，如聚酯(甲基)丙烯酸酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，聚醚-酯(甲基)丙烯酸酯，具有烯丙基醚結構單元的不飽和聚酯，聚環氧(甲基)丙烯酸酯和分子量〈700 g/mol的含有不飽和基團的單體以及所提及的化合物的結合物。

在聚酯(甲基)丙烯酸酯當中，含有羥基和具有15至300 mg KOH/g物質，優選60至200 mg KOH/g物質的OH值的聚酯(甲基)丙烯酸酯用作組分A)。總共7組的單體成分能夠在羥基官能聚酯(甲基)丙烯酸酯的製備中用作組分A)。

第一個組(a)含有烷二醇或二醇或這些的混合物。該烷二醇具有在62至286 g/mol之間的分子量。該烷二醇優選是選自由乙二醇，1,2-和1,3-丙二醇，1,2-，1,3-和1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，環己烷-1,4-二甲醇，1,2-和1,4-環己烷二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，含有醚氧的二醇如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，具有數目平均分子量Mn在200至4,000之間、優選300至2,000、特別優選450至1,200 g/mol範圍內的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇所組成之群組。上述二醇與ε-己內酯或其他內酯的反應產物能夠同樣地用作二醇。

第二組(b)含有具有在92至254 g/mol範圍內的分子量的三官能和高於三官能的醇和/或從這些醇起始所得到的聚醚。特別優選的三官能和高於三官能的醇是甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨糖醇。特別優選的聚醚是1 mol的三羥甲基丙烷與4 mol的環氧乙烷的反應產物。

第三組(c)含有一元醇。特別優選的一元醇選自由乙醇，1-和2-丙醇，1-和2-丁醇，1-己醇，2-乙基己醇，環己醇和苄醇所組成之群組。

第四組(d)含有分子量在104至600 g/mol範圍內的二羧酸和/或它們的酸酐。優選的二羧酸和它的酸酐選自鄰苯二甲酸，鄰苯二甲酸酐，間苯二酸，四氫鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸酐，環己烷二羧酸，馬來酸酐，富馬酸，丙二酸，琥珀酸，琥珀酸酐，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷雙酸，脂肪酸如在第六組(f)下列舉的那些脂肪酸的氫化二聚體之群組。

第五組(e)含有偏苯三酸或偏苯三酸酐。

第六組(f)含有單羧酸，例如苯甲酸，環己烷羧酸，2-乙基己酸，己酸，辛酸，癸酸，月桂酸，以及天然和合成脂肪酸，例如肉豆蔻酸，棕櫚酸，十七酸，硬脂酸，二十二酸，蠟酸，棕櫚油酸，油酸，二十碳烯酸(icosenic acid)，亞麻油酸，次亞麻油酸和花生四烯酸。

第七組(g)含有丙烯酸，甲基丙烯酸和/或二聚丙烯酸。

適合作為組分A)的含有羥基的聚酯(甲基)丙烯酸酯含有(a)或(b)組的至少一種成分與(d)或(e)組的至少一種成分和(g)組的至少一種成分的反應產物。

(a)組的特別優選的成分選自乙二醇，1,2-和1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，環己烷-1,4-二甲醇，1,2-和1,4-環己烷二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，含有醚氧的二醇，其選自二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇和三丙二醇之群組。(b)組的優選成分選自甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇或1 mol的三羥甲基丙烷與4 mol的環氧乙烷的反應產物之群組。(d)和(e)組的特別優選的成分選自鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸酐，馬來酸酐，富馬酸，琥珀酸酐，戊二酸，己二酸，十二雙酸，脂肪酸如在第六組(f)下列舉的那些脂肪酸的氫化二聚體，和偏苯三酸酐之群組。(g)組的優選成分是丙烯酸。

一般從先前技術中已知的具有分散作用的基團能夠視情況地引入到這些聚酯(甲基)丙烯酸酯中。因此，聚乙二醇和/或甲氧基聚乙二醇能夠用作一定比例的醇組分。從醇起始的聚乙二醇和聚丙二醇以及它們的嵌段共聚物和這些聚二醇的單甲基醚能夠用作化合物。具有在500至1,500 g/mol範圍內的數目平均分子量Mn的聚乙二醇單甲基醚是特別合適的。

在酯化之後，還可以使一些仍然遊離的、未酯化的羧基(尤其是(甲基)丙烯酸的那些)與單-、二-或聚環氧化物進行反應。優選的環氧化物是單體、低聚或聚合的雙酚A、雙酚F、己二醇和/或丁二醇或它們的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物的縮水甘油醚。尤其是該反應能夠用於提高聚酯(甲基)丙烯酸酯的OH值，因為在各情況下在環氧化物-酸反應中形成OH基團。所得產物的酸值是在0至20 mg KOH/g物質之間，優選在0至10 mg KOH/g物質之間和特別優選在0至5 mg KOH/g物質之間。該反應優選藉由催化劑如三苯基膦、硫基二甘醇，鹵化銨和/或鹵化鏻和/或鋯或錫的化合物如乙基己酸錫(II)來催化。

聚酯(甲基)丙烯酸酯的製備已描述於：DE-A 4 040 290的第3頁第25行-第6頁第24行，DE-A 3 316 592的第5頁第14行-第11頁第30行，以及Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings，Inks & Paints(塗料、油墨和油漆用UV和EB製劑的化學和技術)，P. K. T. Oldring編輯，第2卷，1991，SITA Technology，倫敦，第123至135頁。

含有羥基和來源於丙烯酸和/或甲基丙烯酸與聚醚的反應中的聚醚(甲基)丙烯酸酯同樣地適合作為組分A)，因此例如環氧乙烷、環氧丙烷和/或四氫呋喃在任何所需羥基-和/或胺-官能起始劑分子如三羥甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、季戊四醇、新戊二醇、丁二醇和己二醇上所形成的均聚物、共聚物或嵌段共聚物。

含有羥基且具有在20至300 mg KOH/g，優選100至280 mgKOH/g，特別優選150至250mg KOH/g範圍內的OH值的本身已知的環氧(甲基)丙烯酸酯或含有羥基和具有在20至300mg KOH/g，優選40至150mg KOH/g，特別優選50至140mg KOH/g範圍內的OH值的聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯同樣地適合作為組分A)。此類化合物同樣地已描述在Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings,Inks & Paints(塗料、油墨和油漆用UV和EB製劑的化學和技術)，P.K.T.Oldring編輯，第2卷，1991,SITA Technology，倫敦，第37至56頁。含羥基的環氧(甲基)丙烯酸酯尤其是以丙烯酸和/或甲基丙烯酸與單體、低聚或聚合的雙酚A，雙酚F，己二醇和/或丁二醇或它們的乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物的環氧化物(縮水甘油基化合物)之反應產物為基礎的。含有羥基的環氧(甲基)丙烯酸酯同樣地包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸與不飽和脂肪(脂肪酸三酸甘油酯)的環氧化物的加成產物，例如Photomer® 3005 F(Cognis,Düsseldorf,DE)。

含有不飽和基團和優選作為組分A)的低聚物和聚合物是選自下列群組中的化合物：聚酯(甲基)丙烯酸酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，聚醚-酯(甲基)丙烯酸酯和聚環氧(甲基)丙烯酸酯，它們除含有不飽和基團外還含有羥基。含有不飽和基團和具有〈700g/mol的分子量的單體是，例如，(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯的己內酯延長改質產物，如Pemcure® 12A(Cognis，DE)，(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯，(甲基) 丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙基酯，二-、三-或五(甲基)丙烯酸酯，其基於平均單羥基官能或多官能醇如三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷(ditrimethylolpropane)、二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、二季戊四醇或它們的工業級混合物。

能夠從含雙鍵的酸與視情況含有雙鍵的單體環氧化物化合物的反應獲得的醇類能夠另外也用作含有(甲基)丙烯酸酯基團的單羥基官能醇。優選的反應產物選自(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯或叔飽和單羧酸的縮水甘油基酯之群組。叔飽和單羧酸例如是2,2-二甲基丁酸，乙基甲基丁酸，乙基甲基戊酸，乙基甲基己酸，乙基甲基庚酸和/或乙基甲基辛酸。

在含有不飽和基團並具有〈700g/mol的分子量的那些單體當中優選的單體是(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯以及乙基甲基庚酸縮水甘油基酯與(甲基)丙烯酸的加成產物，和它們的工業級混合物。

在組分A)下列舉的化合物能夠獨立地或作為混合物來使用。

組分B)包括在各情況下具有32至240g/mol的分子量的單體單-、二-和/或三元醇，例如甲醇，乙醇，1-丙醇，1-丁醇，1-戊醇，1-己醇，2-丙醇，2-丁醇，2-乙基己醇，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，三甲基戊二醇，1,3-丁二醇，1,4-環己烷二甲醇，1,6-己二醇，1,2-和1,4-環己烷二醇，氫化雙酚A(2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷)，從二聚體脂肪酸衍生的二醇，2,2-二甲基-3-羥基丙酸(2,2-二甲基-3-羥丙基酯)，甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，三羥甲基丁烷和/或蓖麻油。新戊二醇，1,4-丁二醇，1,4-環己烷二甲醇，1,6-己二醇和/或三羥甲基丙烷是優選的。

組分B)此外包括低聚和/或聚合的羥基官能化合物。這些低聚和/或聚合的羥基官能化合物是，例如，具有1.0至3.0的官能度，在各情況下具有在300至4,000、優選500至2,500 g/mol範圍內的重量平均分子量Mw的聚酯，聚碳酸酯，聚醚碳酸酯多元醇，C2-、C3-和/或C4-聚醚，聚醚酯和聚碳酸酯聚酯。

羥基官能聚酯醇是以單-、二-和三元羧酸與單體二-和三元醇為基礎的那些，如已作為組分B)列舉的，和以內酯為基礎的聚酯醇。該羧酸類例如是鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，偏苯三酸，己二酸，馬來酸，富馬酸，四氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，庚二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二酸，脂肪酸的氫化二聚體，以及飽和和不飽和脂肪酸例如棕櫚酸，硬脂酸，肉豆蔻烯酸，棕櫚油酸，油酸，亞麻油酸，次亞麻油酸，蓖麻油酸和它們的工業級混合物。在二羧酸和三羧酸中，也能夠使用類似的酸酐。

羥基官能聚醚醇例如可藉由環醚的聚合反應或藉由環氧烷與起始劑分子的反應來獲得。

羥基官能聚碳酸酯是羥基終端之聚碳酸酯，該聚碳酸酯可藉由二醇，內酯改質的二醇或雙酚例如雙酚A，與光氣或碳酸二酯如碳酸二苯基酯或碳酸二甲基酯之間的反應來獲得。羥基官能聚醚碳酸酯多元醇是例如在DE-A 102008000478中對於形成聚胺基甲酸酯分散液所描述的那些。

組分C)包括具有至少一個可與異氰酸酯反應的基團和另外的至少一個具有親水化作用的基團的化合物。

具有親水化作用的基團包括：離子基團C1)和/或來源於潛離子基團C2)的離子基團C1)(例如藉由成鹽)，它能夠具有陰離子性質C1.1)，例如鋶，鏻，羧酸根，磺酸根，膦酸根基團，或具有陽離子性質C1.2)，例如銨基團；潛離子基團C2)，即能夠例如藉由成鹽作用轉化成離子基團C1)的基團；和/或非離子基團C3)，例如聚醚基團，它能夠藉由可與異氰酸酯反應的基團被引入到巨分子中。優選合適的可與異氰酸酯反應的基團是羥基和胺基。

含有潛離子基團C2)的化合物包括具有潛陰離子基團C2.1)的化合物，例如，單羥基羧酸和二羥基羧酸，單胺基羧酸和二胺基羧酸，單羥基磺酸和二羥基磺酸，單胺基磺酸和二胺基磺酸，單羥基膦酸和二羥基膦酸，單胺基膦酸和二胺基膦酸和/或具有潛陽離子基團C2.2)的化合物，例如乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，2-丙醇胺，二丙醇胺，三丙醇胺，N-甲基乙醇胺，N-甲基-二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺。

含有潛陰離子基團C2.1)的優選化合物是選自由二羥甲基丙酸，二羥甲基丁酸，羥基三甲基乙酸，N-(2-胺基乙基)-丙胺酸，2-(2-胺基-乙基胺基)-乙磺酸，伸乙基二胺-丙基-或-丁基磺酸，1,2-或1,3-伸丙基二胺-乙基磺酸，3-(環己基胺基)丙烷-1-磺酸，蘋果酸，檸檬酸，羥基乙酸，乳酸，甘胺酸，丙胺酸，牛磺酸，離胺酸，3,5-二胺基苯甲酸，異佛爾酮二胺(1-胺基-3,3,5-三甲基-5-胺基甲基環己烷或IPDA)和丙烯酸的加成產物(EP-A 916 647，實施例1)，亞硫酸氫鈉在丁-2-烯-1,4-二醇聚醚磺酸酯上的加合物和2-丁烯二醇和NaHSO₃ 的丙氧基化加合物，如DE-A 2 446 440，第5-9頁，通式I-III描述的。

含有潛離子基團C2)的特別優選的化合物是含有羧基，磺酸基和/或叔胺基的化合物，例如2-(2-胺基-乙基胺基)-乙磺酸，3-(環己基胺基)丙烷-1-磺酸，異佛爾酮二胺和丙烯酸的加成產物(EP 916 647 A1，實施例1)，羥基三甲基乙酸，二羥甲基丙酸，三乙醇胺，三丙醇胺，N-甲基二乙醇胺和/或N,N-二甲基乙醇胺。

組分C)非常特別優選地包括羥基三甲基乙酸和/或二羥甲基丙酸作為具有潛離子基團的化合物。

具有非離子親水化作用的合適基團C3)例如是含有至少一個羥基或胺基和一個或多個環氧烷單元(其中的至少一個是環氧乙烷單元)的聚環氧烷醚。這些聚環氧烷醚可按照本身已知的方式藉由合適起始劑分子的烷氧基化來獲得。

合適起始劑分子是，例如，飽和一元醇，如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，仲丁醇，異構的戊醇，己醇，辛醇和壬醇，正癸醇，正十二醇，正十四醇，正十六醇，正十八醇，環己醇，異構的甲基環己醇或羥基甲基環己烷，3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane)或四氫糠醇，二乙二醇單烷基醚，例如二乙二醇單丁醚，不飽和醇類，如烯丙醇，1,1-二甲基烯丙基醇或油醇，芳醇類如苯酚，異構的甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇如苄醇，茴香醇或肉桂醇，仲單胺如二甲胺，二乙基胺，二丙基胺，二異丙基胺，二丁基胺，雙(2-乙基己基)胺，N-甲基-和N-乙基環己基胺或二環己基胺，以及雜環族仲胺如嗎啉，吡咯啶，六氫吡啶或1H-吡唑。三羥甲基丙烷同樣是合適的，它僅僅在一個OH基團上烷氧基化。優選的起始劑分子是飽和一元醇和在僅僅一個OH基團上烷氧基化的三羥甲基丙烷。二乙二醇單丁醚特別優選用作起始劑分子。

適合於烷氧基化反應的環氧烷是，例如，環氧乙烷，1-丁烯氧化物和環氧丙烷，它們能夠以任何所希望的序列或也可以混合物形式用於烷氧基化反應中。

該聚環氧烷聚醚醇是純聚環氧乙烷聚醚或混合聚環氧烷聚醚(它的環氧烷單元中包括至少30 mol%，優選至少40 mol%的環氧乙烷單元)。優選的非離子化合物是單官能的混合聚環氧烷聚醚，它含有至少40 mol%的環氧乙烷單元和不大於60 mol%的環氧丙烷單元。在三羥甲基丙烷上起始的並且具有2的OH官能度的聚環氧烷，例如TegomerD 3403(Evonik Industries AG，Essen，DE)和YmerN 120(Perstorp AG，Sweden)同樣是優選的。

在組分C2.1)下提到的酸藉由與中和劑如三乙胺，乙基二異丙基胺，二甲基環己基胺，二甲基乙醇胺，氨，N-乙基嗎啉，LiOH，NaOH和/或KOH反應被轉化成相應的鹽。在這裏，中和度優選是在50至125%之間。中和度被定義如下：對於酸官能化的聚合物而言，作為鹼和酸的商；對於鹼官能化的聚合物而言，作為酸和鹼的商。如果中和度是高於100%，則對於酸官能化的聚合物的情況，添加比聚合物中的酸基團更多的鹼；對於鹼官能化的聚合物的情況，添加比聚合物中的鹼基團更多的酸。

在組分C2.2)下提到的鹼藉由與中和劑例如無機酸(例如鹽酸，磷酸和/或硫酸)和有機酸(例如甲酸，乙酸，乳酸，甲烷磺酸，乙烷磺酸和/或對-甲苯磺酸)反應被轉化成相應的鹽。在這裏，中和度優選是在50至125%之間。

在組分C)下列舉的化合物也能夠以混合物形式使用。

離子親水化以及離子和非離子親水化的結合比純粹非離子親水化更優選。

組分D)包括選自芳族，芳脂族，脂肪族或脂環族聚異氰酸酯或此類聚異氰酸酯的混合物之群組中的聚異氰酸酯。合適的聚異氰酸酯例如是1,3-環己烷-二異氰酸酯，1-甲基-2,4-二異氰酸基-環己烷，1-甲基-2,6-二異氰酸基-環己烷，四亞甲基-二異氰酸酯，4,4’-二異氰酸基二苯基甲烷，2,4’-二異氰酸基二苯基甲烷，2,4-二異氰酸基甲苯，2,6-二異氰酸基甲苯，α,α,α’α’-四甲基-間-或-對-伸茬基-二異氰酸酯，1,6-六亞甲基-二異氰酸酯，1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(異佛爾酮-二異氰酸酯或IPDI)，4,4’-二異氰酸基-二環己基甲烷，4-異氰酸基甲基-1,8-辛烷-二異氰酸酯(三異氰酸基壬烷，TIN)(EP-A 928 799)，具有縮二脲、碳二亞胺(carbodiimide)、異三聚氰酸酯、脲基甲酸酯、亞胺基二二酮和/或脲二酮(uretdione)基團的以上所列舉的這些聚異氰酸酯的同系物或低聚物，以及它們的混合物。1,6-六亞甲基-二異氰酸酯，1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(異佛爾酮-二異氰酸酯或IPDI)和4,4’-二異氰酸基-二環己基甲烷，具有縮二脲、碳二亞胺、異三聚氰酸酯、脲基甲酸酯、亞胺基二二酮和/或脲二酮基團的1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(異佛爾酮-二異氰酸酯或IPDI)和4,4’-二異氰酸基-二環己基甲烷的同系物或低聚物以及它們的混合物是優選的。

單胺和二胺和/或單官能或雙官能的胺基醇用作組分E)以提高聚胺基甲酸酯丙烯酸酯的重量平均分子量Mw。優選的二胺是與水相比對異氰酸酯基有更高反應性的那些，因為聚酯-胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的延長視情況在水性介質中發生。該二胺特別優選地選自伸乙基二胺，1,6-六亞甲基二胺，異佛爾酮二胺，1,3-和1,4-伸苯基二胺，六氫吡，4,4’-二苯基甲烷二胺，胺基官能聚環氧乙烷，胺基官能聚環氧丙烷(以名稱D系列已知[Huntsman Corp. Europe，Zavantem，Belgium])和肼之群組。伸乙基二胺是非常特別優選的。

優選的一元胺選自丁基胺，乙基胺和JeffaminM系列(Huntsman Corp. Europe，Zavantem，Belgium)的胺，胺基官能聚環氧乙烷，胺基官能聚環氧丙烷和/或胺基醇之群組。

在根據本發明的輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液的製備中用於胺基甲酸酯化的催化劑F)是鉍(III)鹽，例如溴化鉍(III)，氯化鉍(III)，氟化鉍(III)，碘化鉍(III)，硝酸鉍(III)，氧化鉍(III)，磷酸鉍(III)，硫化鉍(III)，三氟甲烷磺酸鉍(III)，乙酸鉍(III)，新癸酸鉍(III)，水楊酸鉍(III)，2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸鉍(III)，2-乙基己酸鉍(III)，萘酸鉍(III)(萘酸的鹽：從石腦油部分獲得的平均C6至C7－環羧酸)和檸檬酸鉍(III)。

羧酸鉍(III)是優選使用的，如乙酸鉍(III)，新癸酸鉍(III)，水楊酸鉍(III)，2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸鉍(III)，2-乙基己酸鉍(III)，萘酸鉍(III)和檸檬酸鉍(III)。新癸酸鉍(III)，2-乙基己酸鉍(III)和檸檬酸鉍(III)是特別優選的。

與鉍(III)鹽相結合使用的可能的酸G)是具有〈2.5，優選〈2.0的pKa值的有機和/或無機酸。

合適的酸例如是鹽酸，氫溴酸和氫碘酸，亞氯酸，氯酸，過氯酸，碘酸，過碘酸，過鉻酸，硝酸，磷酸，亞磷酸，次磷酸，焦磷酸，硒酸，亞硒酸，亞硫酸，硫酸，硫酸氫鹽，硫氰酸，磷酸甲基、乙基、正丙基、正-丁基、二甲基、二-(正丙基)、二-(正-丁基)和二-(2-乙基己基)酯，甲磺酸，對-甲苯磺酸，2,6-二羥基苯甲酸，胺基磺酸(amidosulfonic acid)，硝基乙酸，三甲基銨乙酸，二氯乙酸、二氟乙酸、三溴乙酸、三氯乙酸和三氟乙酸，丙二酸，馬來酸，溴基馬來酸，氯基馬來酸，氯基富馬酸，溴基富馬酸，草酸，酸草醯脲酸(oxaluric acid)，草醯胺苯酸(oxanilic acid)，4-硝基苯甲酸，具有〈2.5的pKa值的質子化胺基酸和糖精。

磷酸二(正-丁基)酯，甲磺酸和對-甲苯磺酸是優選的。

已經令人吃驚地發現，聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(i)的重量平均分子量Mw能夠經由酸G)與鉍鹽F)的比率來控制。

鉍(III)鹽是以相對於水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液的固體含量(在蒸發掉全部的揮發性成分之後殘留物的量)而言的1至30,000 ppm，優選10至10,000 ppm，特別優選50至1,000 ppm的量使用。與鉍(III)鹽相結合使用的酸的量是基於鉍(III)鹽的用量並且是在10至300 mol%，優選15至150 mol%，特別優選20至110 mol%之間。

如果相對於鉍(III)鹽F)使用100 mol%的酸G)，則達到聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(i)的最高重量平均分子量Mw。

由根據本發明的方法製備的輻射可固化水性聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(i)具有10³ 至10⁶ g/mol，優選3*10³ 至9*10⁵ g/mol，特別優選10⁴ 至7*10⁵ g/mol的重量平均分子量Mw。聚胺基甲酸酯丙烯酸酯的重量平均分子量Mw的測定是借助於凝膠滲透層析法來進行的，其中聚苯乙烯作為標準物和N,N-二甲基乙醯胺作為移動相。

組分(ii)包括反應性稀釋劑，它被理解為含有至少一個能夠進行自由基聚合的基團(優選丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基團)和優選不含可與異氰酸酯或羥基反應的基團的那些化合物。

優選的化合物(ii)含有2至6，特別優選4至6個(甲基)丙烯酸酯基團。

特別優選的化合物(ii)在常壓下具有大於200℃的沸點。

反應性稀釋劑一般地描述於P. K. T. Oldring編輯的Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings,Inks & Paints(塗料、油墨和油漆用UV和EB製劑的化學和技術)，第II卷，第III章：Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations(用於UV和EB可固化製劑的反應性稀釋劑),Wiley and SITA Technology,倫敦，1997。

反應性稀釋劑例如是醇類，如甲醇，乙醇，1-丙醇，1-丁醇，1-戊醇，1-己醇，2-丙醇，2-丁醇，2-乙基己醇，二氫二環戊二烯醇，四氫糠醇，3,3,5-三甲基己醇，辛醇，癸醇，十二烷醇，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，三甲基戊二醇，1,3-丁二醇，1,4-環己烷二甲醇，1,6-己二醇，1,2-和1,4-環己烷二醇，氫化雙酚A(2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷)，甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，三羥甲基丁烷，季戊四醇，雙三羥甲基丙烷，二季戊四醇，用(甲基)丙烯酸完全酯化的山梨糖醇，以及以上所列舉的這些醇類的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，和在上述化合物的(甲基)丙烯酸酯化過程中獲得的工業級混合物。

組分(ii)優選是選自四醇和六醇的(甲基)丙烯酸酯，如季戊四醇，雙三羥甲基丙烷，二季戊四醇，山梨糖醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇以及以上所列舉的醇類的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物的(甲基)丙烯酸酯，和在上述化合物的(甲基)丙烯酸酯化過程中獲得的工業級混合物的群組。

先前技術中已知的全部方法能夠用於根據本發明的分散液的製備，如乳化劑-剪切力，丙酮，預聚物混合，熔體乳化，酮亞胺和固體自發分散方法或它們的衍生方法。這些方法的概述見於Methoden der Organischen Chemie(有機化學方法)，Houben-Weyl，第4版，E20卷/2部分，第1682頁，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1987。熔體乳化和丙酮方法是優選的。丙酮方法是特別優選的。

本發明還提供以聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(i)為基礎的輻射可固化的水性分散液的製備方法，特徵在於在一個或多個反應步驟中使組分A)至C)與組分D)在組分F)和G)存在下進行反應而獲得聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(i)，在A)-D)的加成產物的製備之前、過程中或之後可以添加中和劑來製造為分散操作所需要的離子基團，隨後藉由將水添加到A)-D)的加成產物中或將A)-D)的加成產物轉移到水性的貯器來進行分散步驟，在分散之前、過程中或之後可以利用組分E)進行鏈延長。

本發明還提供根據以上敍述的方法，其中含有至少一個能夠經歷自由基聚合的基團之一或多種反應性稀釋劑(組分(ii))被摻混進去。

對於以聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(i)為基礎的輻射可固化的水性分散液的製備，組分A)、B)和C)最初被引入反應器中和視情況用丙酮稀釋。組分(ii)能夠視情況也被添加到組分A)至C)中。鉍(III)鹽F)和酸G)被添加來催化加成到聚異氰酸酯D)上，並且混合物被加熱以使反應開始。30至60℃的溫度一般是該反應所需要的。一種聚異氰酸酯或多種聚異氰酸酯D)然後計量加入。顛倒的過程也是可能的，聚異氰酸酯D)最初被引入，然後添加異氰酸酯反應性的組分A)，B)和C)。組分A)，B)和C)也能夠相繼和按任何所需順序來添加。組分的分步反應同樣是可能的，即在所獲得的加成物進一步與還沒有使用的組分進行反應之前組分D)與一或多種異氰酸酯反應性的組分A)、B)和/或C)單獨反應。

代替鉍(III)鹽和酸的結合，該鉍(III)鹽和該酸也能夠預先混合並作為混合物添加。同樣有可能的是從此混合物中純化或單離活性金屬物質並將它們用作催化劑。

為了監測反應，異氰酸酯含量是每隔一定的間隔藉由滴定或紅外譜或近紅外譜來測定。

在D)中的異氰酸酯基與在A)、B)和C)中的可與異氰酸酯反應的基團的莫耳比率是0.8:1至2.5:1，優選1.2:1到1.5:1。

在由根據本發明的方法在F)和G)的存在下從組分A)、B)、C)和D)製備聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(i)之後，如果在起始分子中還沒有進行成鹽(salt formation)，則進行組分C)的具有分散作用的基團的成鹽。對於組分C)含有酸基的情況，選自三乙胺、乙基二異丙基胺、二甲基環己基胺、二甲基乙醇胺、氨、N-乙基嗎啉，LiOH、NaOH和/或KOH的群組中的鹼是優選使用的。對於組分C)含有鹼性基團的情況，選自乳酸，乙酸，磷酸，鹽酸和/或硫酸的群組中的酸是優選使用的。如果僅含有醚基團的化合物用作組分C)，則中和步驟被省略。

此後，反應性稀釋劑(ii)或反應性稀釋劑(ii)的混合物能夠視情況被添加。組分(ii)優選在30至45℃下混合在其中。一旦它已經溶解，視情況在此之後進行最後的反應步驟，其中分子量被提高，並且形成本發明的塗料系統所需要的分散液。在F)和G)的存在下從組分A)、B)、C)和D)合成的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(i)和視情況的視情況地溶於丙酮中的反應性稀釋劑(ii)在強烈攪拌下被引入到含有胺E)的分散用的水中，或者，相反地，該分散用的水/胺混合物被攪拌到聚胺基甲酸酯丙烯酸酯溶液中。此外形成了包含在本發明的塗料系統中的分散液。所使用的胺E)的量取決於仍然存在的未反應的異氰酸酯基團。仍然遊離的異氰酸酯基團與胺E)的反應能夠發生到35%至150%的程度。對於使用欠缺量的胺E)的情況，仍然遊離的異氰酸酯基團與水慢慢地反應。如果使用過量的胺E)，則未反應的異氰酸酯基團不再存在並且獲得胺官能聚胺基甲酸酯。優選，80%至110%，特別優選90%至100%的仍然遊離的異氰酸酯基團與胺E)進行反應。

在再一個變型中，可以在丙酮溶液中進行利用胺E)所進行的分子量提升，即在分散之前，和視情況地在反應性稀釋劑(ii)的添加之前或之後。

在再一個變型中，可以在分散步驟之後利用胺E)進行分子量的提高。

如果需要的話，有機溶劑-如果存在-可以被蒸餾除去。分散液然後具有20至60 wt%，尤其30至58 wt%的固體含量。

同樣可以並行地進行該分散和蒸餾步驟，即同時或至少部分地同時進行。

本發明還提供根據本發明的輻射可固化的水性分散液用於製造塗料、尤其漆和黏著劑的用途。

在由普通方法如加熱、熱輻射、移動的視情況乾燥的空氣和/或微波除去水之後，本發明的分散液形成清澈的膜。該膜藉由由輻射化學和/或自由基誘導的後續交聯來固化而得到漆塗層，其具有特別高的品質和耐化學品性能。

所具有的能量(視情況添加合適的光引發劑)足以進行(甲基)丙烯酸酯雙鍵的自由基聚合的電磁輻射適合於由輻射化學誘導的聚合反應。

由輻射化學誘導的聚合反應優選藉由具有低於400 nm的波長的輻射如UV、電子束、X射線或γ射線來進行。紫外線輻射是特別優選的，用紫外線輻射的固化是在光引發劑存在下引發。主要分為兩種類型的光引發劑，單分子型(類型I)和雙分子型(類型II)。合適(類型I)系統是芳族酮化合物，例如二苯甲酮類，它與叔胺結合，烷基二苯甲酮類，4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(Michler酮)，蒽酮和鹵化二苯甲酮或所述類型的混合物。(類型II)引發劑，如苯偶姻和它的衍生物，苯偶醯縮酮(benzil ketals)，醯基膦氧化物，2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物，雙醯基膦氧化物，苯基乙醛酸酯，樟腦醌，α-胺基烷基苯基酮(α-aminoalkylphenones)，α,α-二烷氧基乙醯苯和α-羥烷基苯基酮，也是合適的。能夠容易地引入到水性塗料組成物中的光引發劑是優選的。此類產品例如是Irgacure500(二苯甲酮和(1-羥基環己基)苯基酮的混合物，Ciba，Lampertheim，DE)，Irgacure819 DW(苯基-雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-膦氧化物，Ciba，Lampertheim，DE)，EsacureKIP EM(低聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)-苯基]-丙酮]，Lamberti，Aldizzate，Italy)。這些化合物的混合物也能夠被使用。

極性溶劑例如丙酮和異丙醇也能夠用於光引發劑的引入。

UV固化有利地在30至70℃下進行，因為在較高的溫度下(甲基)丙烯酸酯基團的轉化程度傾向提高。這能夠導致更好的耐受性能。儘管如此，在UV固化過程中基材的可能的熱敏感性必須要考慮，因此具體的塗料組成物/基材組合的最佳固化條件可以由所屬技術領域的具有通常知識者在簡單的初步實驗中加以確定。

在這裏，引發自由基聚合的一個或多個輻射發射體的位置可以被固定，並且經塗敷基材利用合適的普通設備移動通過該發射體，或者輻射發射體能夠被普通設備所移動，這樣在固化過程中經塗敷基材的位置被固定。還有可能例如在腔室內進行輻射，其中經塗敷基材被引入到腔室中，並且輻射然後開通一段時間，在輻射之後基材再次從腔室中取出。

如果合適的話，在惰性氣體氣氛(即排除氧氣)中進行固化，以防止自由基交聯被氧氣所抑制。

如果該固化藉由自由基以加熱方式來進行，則水溶性過氧化物或不是水溶性的引發劑的水乳液是合適的。形成自由基的這些試劑能夠與促進劑按照已知的方式組合使用。

根據本發明的水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液能夠藉由普通技術，優選噴塗，輥塗，溢流，印刷，刀塗，傾鑄，刷塗和浸漬，被施加於各種各樣的基材上。

原則上，全部基材能夠用根據本發明的水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液來上漆或塗覆。優選的基材是選自由礦物基礎，木材，木材材料，傢俱，鑲木地板，門，窗框，金屬物體，塑膠，紙，薄紙板，軟木，礦物基材，紡織品或皮革所組成之群組。它們這裏適合作為底漆和/或作為面漆。另外，根據本發明的水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液也能夠用於或用作黏著劑，例如用於接觸黏著劑，用於熱活化黏著劑中或用於層合黏著劑中。

根據本發明的水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液能夠本身使用以及與其他分散液一起用於黏結劑混合物中。這些能夠是同樣含有不飽和基團的分散液，例如含有不飽和的可聚合基團且以聚酯，聚胺基甲酸酯，聚環氧(甲基)丙烯酸酯，聚醚，聚醯胺，聚矽氧烷，聚碳酸酯，環氧丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，聚胺基甲酸酯聚丙烯酸酯和/或聚丙烯酸酯為基礎的分散液。

根據本發明的塗料系統也能夠包括以含有官能基團如烷氧基矽烷基團、羥基和/或異氰酸酯基(視情況以封閉形式存在)的聚酯，聚胺基甲酸酯，聚醚，聚醯胺，聚乙烯基酯，聚乙烯基醚，聚矽氧烷，聚碳酸酯和/或聚丙烯酸酯為基礎的那些分散液。因此製備出了能夠經由兩種不同機構固化的雙固化系統。

所謂的交聯劑能夠此外同樣地被添加到用於雙固化系統的本發明塗料系統中。非封閉和/或封閉的聚異氰酸酯，聚吖環丙烷，聚碳二亞胺(polycarbodiimide)和三聚氰胺樹脂是優選可能的選擇。非封閉和/或封閉的親水化的聚異氰酸酯對於水性塗料組成物是特別優選的。添加優選20 wt%，特別優選10 wt%的固體交聯劑，其以塗料組成物的固體含量為基礎。

根據本發明的塗料系統也能夠包括以不包含官能基團的聚酯，聚胺基甲酸酯，聚醚，聚醯胺，聚矽氧烷，聚乙烯基醚，聚丁二烯，聚異戊二烯，氯化橡膠，聚碳酸酯，聚乙烯基酯，聚氯乙烯，聚丙烯酸酯或聚胺基甲酸酯聚丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯，醇酸樹脂，聚碳酸酯，聚環氧或環氧(甲基)丙烯酸酯基礎物為基礎的分散液。交聯密度能夠因此降低，物理乾燥能夠受影響例如得到促進，或能夠進行彈性化或黏著性的調節。

胺基交聯樹脂(基於蜜胺或脲)和/或由具有胺基甲酸酯、脲二酮、亞胺基二二酮、異三聚氰酸酯、縮二脲和/或脲基甲酸酯結構的六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和/或亞甲苯二異氰酸酯(toluylidene-diisocyanate)當中的視情況含有親水化基團的具有游離或封閉的聚異氰酸酯基團的聚異氰酸酯(基於聚異氰酸酯)也能夠被添加到包括本發明的水性輻射可固化聚胺基甲酸酯丙烯酸酯的塗料組成物中。碳二亞胺或聚吖環丙烷也可以作為附加的交聯劑。

在漆技術中已知的黏結劑、輔助物質和添加劑，例如顏料、染料或消光劑，能夠被添加到本發明的塗料組成物或與本發明的塗料組成物混合。這些是流動添加劑和潤濕添加劑，滑動添加劑，顏料(其包括金屬效果顏料)，填料，奈米顆粒，光穩定劑顆粒，抗泛黃添加劑，增稠劑和降低表面張力的添加劑。

根據本發明的塗料組成物適合於在膜上的塗料，在物理乾燥和UV固化之間發生塗膜的變形。

根據本發明的塗料組成物特別適合於在木材和塑膠的基材上的透明漆，其中在物理乾燥之後的抗黏連性(blocking resistance)和在輻射固化之後的良好耐化學品性是重要的。

具有10 wt%的顏料含量(基於總配製劑)的本發明塗料組成物同樣地特別適合於在木材和塑膠上的使用。如果因為顏料含量太高而在輻射固化過程中發生不完全的塗料系統中輻射可固化基團的反應，則獲得非黏連性的塗層。

本發明同樣地提供塗料組成物，它包括：以聚胺基甲酸酯丙烯酸酯為基礎的本發明的輻射可固化的水性分散液，和以胺基樹脂、封閉聚異氰酸酯、非封閉聚異氰酸酯、聚吖環丙烷和/或聚碳二亞胺為基礎的交聯劑，和/或一或多種其他分散液。

本發明還提供塗有本發明的塗料組成物的基材。

全部如上所述的參考文獻對於全部有用的目的以它們的全部內容被引入供參考。

儘管已經顯示和描述了體現本發明的某些特定結構，但是對於本領域中的具有通常知識者顯而易見的是，在不脫離本發明構思的精神和範圍的前提下能夠對各個部分作各種改進和重排，並且本發明不限於這裏顯示和描述的特別形式。

實施例

方法：

利用凝膠滲透層析法對聚胺基甲酸酯丙烯酸酯的重量平均分子量Mw的測定是基於下列系統進行的：

泵　Hewlett Packard 1100系列II

注射器　Hewlett Packard 1100系列II

管柱加熱烘箱　VDS-Optilab Jetstream 2 Plus

檢測器　折光率檢測器，Hewlett Packard 1100系列II

管柱　1.　PSS HEMA 40;50 x 7.8 mm

2.　PSS HEMA 1000;300 x 7.8 mm

3.　PSS HEMA 300;300 x 7.8 mm

4.　PSS HEMA 40;300 x 7.8 mm

5.　PSS HEMA 40;300 x 7.8 mm

移動相　N,N-二甲基乙醯胺

流動速率　0.6 ml/min

壓力　100巴

溫度　30℃

注射體積　100 μl

樣品濃度　13.4 g/l

分子量的標準物　PSS Polymer-Standard-Service GmbH,Mainz,DE

分子樣品[g/mol]　162;374;1620;9130;18100;32500;67500;

128000;246000;659000;1000000

根據DIN 53185以滴定方式監測在各情況下的NCO含量。

聚胺基甲酸酯分散液的固體含量是在全部的非揮發性成分已經蒸發掉之後測定的，根據DIN 53216。

平均粒度是由雷射相關光譜法測定的。

流動時間是根據DIN 53211借助於4 mm DIN杯測定的。

為了測定水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液的貯存穩定性，樣品在40℃下貯存7天，然後評價沉降、凝固或清液形成。如果在貯存之後視覺沒有檢測到變化，則樣品是儲存穩定的(OK)。

水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液的合成用的催化劑：

Desmorapid Z：Bayer Material Science AG,Leverkusen,DE的二月桂酸二丁基錫

Desmorapid SO：Bayer Material Science AG,Leverkusen,DE的2-乙基己酸錫(II)

Borchikat 24：Borchers GmbH,Langenfeld,DE的2-乙基己酸鉍(III)

Borchikat 22：Borchers GmbH,Langenfeld,DE的2-乙基己酸鋅(II)

VEXP 0519：Johnson Matthey,倫敦，英格蘭的2C系統用的鈦(IV)催化劑

VEXP 0588：Johnson Matthey,倫敦，英格蘭的2C系統用的鋯(IV)催化劑

VEXP 0584：Johnson Matthey,倫敦，英格蘭的2C系統用的鋯(IV)催化劑

所使用的縮寫：

SC：固體含量，APS：平均粒度，FT：流動時間，M_w ：重量平均分子量，OK：OK，n.d.：未測定

1)輻射可固化水性聚胺基甲酸酯分散液的DBTL催化製備(對比實施例)

將400.6份的聚酯丙烯酸酯PE 44 F(BASF AG，Ludwigshafen，DE)，組分A)，5.4份的己二醇，組分B)，34.0份的二羥甲基丙酸，組分C)，77.2份的六亞甲基二異氰酸酯，組分D)，66.6份的1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷，組分D)，和0.63份(1.00 mmol)的Desmorapid Z(二月桂酸二丁基錫，Bayer Material Science AG，Leverkusen，DE)溶於190份的丙酮中，並在攪拌下在60℃下反應到1.7 wt%的NCO含量(理論1.7 wt%)。藉由添加20.2份的三乙胺並攪拌在其中來進行中和。在攪拌下將透明溶液引入到950份的水中。此後，在攪拌下將8.4份的伸乙基二胺，組分E，和24.0份的水的混合物添加到分散液中。在輕微的真空下從分散液中蒸餾出丙酮。獲得了UV可固化的水性聚胺基甲酸酯分散液1)，它具有39.8 wt%的固體含量(SC)，24秒的流動時間(FT)，80 nm的平均粒度(APS)和8.4的pH。凝膠滲透層析圖顯示2.00*10⁵ g/mol的分散聚胺基甲酸酯丙烯酸酯的重量平均分子量Mw。

與實施例1)類似地進行下列實施例2)至18)，但是使用其他催化劑和視情況添加酸。

實施例2)到8)顯示，備選的胺基甲酸酯化催化劑(如從2C系統應用中獲知的)不適合於在實施例1)中代替DBTL。這也包括2-乙基己酸鉍(III)，實施例2)。實施例2)，3)，5)和8)全部具有比實施例1)更低的重量平均分子量Mw，和因此更高的APS，和若合適的話，在升高的溫度下不夠的貯存穩定性。實施例4)，6)和7)是相當高度黏稠的和沒有特別細分散的，並且沒有達到實施例1)的品質。

根據本發明的實施例9)-12)顯示，2-乙基己酸鉍(III)和强酸磷酸二(正-丁基)酯的結合對於APS、FT和Mw獲得與實施例1)相當的結果。根據本發明的實施例9)至12)顯示，對於恒定量的鉍鹽和提高量的酸，聚胺基甲酸酯丙烯酸酯的重量平均分子量Mw和水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液的細度會提高，並且在等莫耳量的鉍鹽和酸下達到它們的最高值。當酸比鉍鹽過量時，重量平均分子量Mw再次下降。

根據本發明的實施例13)至15)顯示其他鉍(III)鹽和其他強酸也顯示出與實施例9)相同的作用。

實施例16)至18)顯示，將強酸加入2-乙基己酸錫(II)中不具有與在實施例9)至11)中相同的作用。結果甚至顯示，隨著酸的量提高，重量平均分子量Mw下降。

19)　聚酯(組分B)的製備

在攪拌下，將6,574份的間苯二甲酸，1,327份的三羥甲基丙烷，7,207份的新戊二醇和4份的4100(丁基錫酸，Arcema Inc.，Philadelphia，PA，USA)一起加熱至190℃。該溫度一直保持到達到低於1.5 mg KOH/g物質的酸值為止。獲得了具有2.3的平均官能度和365 mg KOH/g物質的羥值的聚酯。

20)　輻射可固化水性聚胺基甲酸酯分散液的製備將1,595份的丙烯酸2-羥乙基酯，組分A，計量加入到由2,236份的4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷，組分D，2,244份的DesmodurN 3300(HDI三聚物，Bayer AG，Leverkusen，DE)，組分D，和0.75份的二月桂酸二丁基錫在1,519份的丙酮中形成的在60℃下的混合物中，將混合物在60℃下進一步攪拌，直到達到8.2 wt%的NCO含量為止。然後將1,373份的已溶於421份的丙酮中的實施例19)的聚酯，組分B，305份的二羥甲基丙酸，組分C，和0.75份的DBTL(1.18 mmol)在40℃加入，並將混合物在攪拌下加熱至60℃。當達到0.6 wt%的NCO含量時，將混合物冷卻到40℃，然後用147份的三乙胺中和。在攪拌下將透明溶液引入到11,350份的水中。此後，在攪拌下將43.6份的伸乙基二胺，組分E，和100份的水的混合物添加到分散液中。在輕微的真空下從分散液中蒸餾出丙酮。獲得具有43 wt%的固體含量，132 nm的平均粒度和8.0的pH的UV可固化的水性聚胺基甲酸酯分散液20)。分散液的凝膠滲透層析圖顯示1.68*10⁴ g/mol的重量平均分子量Mw。

21)　根據本發明的輻射可固化水性聚胺基甲酸酯分散液的製備

製備過程是根據實施例20)來進行的，但是代替DBTL，使用0.76份的Borchikat 24(1.18 mmol)和0.25份的磷酸二(正-丁基)酯(1.18 mmol)。獲得具有42 wt%的固體含量，114 nm的平均粒度和8.7的pH的UV可固化的水性聚胺基甲酸酯分散液21)。凝膠滲透層析圖顯示1.93*10⁴ g/mol的重量平均分子量Mw。

22)　輻射可固化水性聚胺基甲酸酯分散液的製備

將468 g的N 3300(以六亞甲基二異氰酸酯為基礎的具有異三聚氰酸酯結構單元的三聚物，Bayer Material Science，德國)，組分D，2.6 g的新戊二醇，組分B，34.8 g的二羥甲基丙酸，組分C，0.40 g的DBTL(0.60 mmol)和0.4 g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抑制劑)溶於300 g的丙酮中，然後將所得溶液均化。將204.2 g的丙烯酸羥乙基酯，組分A，在55℃下計量加入，使得溫度不升高到超過65℃。當達到0.3 wt%的理論NCO值時，將3.0 g的伸乙基二胺，組分E，在32 g的丙酮中形成的溶液添加進去，並且將混合物攪拌30分鐘。在添加19 g的三乙胺後，添加980 g的蒸餾水進行分散，然後在輕微的真空下蒸餾出丙酮。獲得具有37%的固體含量，7.9的pH和97 nm的平均粒度的UV可固化的水性聚胺基甲酸酯分散液22)。凝膠滲透層析圖顯示3.43*10³ g/mol的重量平均分子量Mw。

23)　根據本發明的輻射可固化水性聚胺基甲酸酯分散液的製備

製備過程是根據實施例22)來進行的，但是代替DBTL，使用0.40份的Borchikat 24(0.60 mmol)和0.13份的磷酸二(正-丁基)酯(0.60 mmol)。獲得具有39 wt%的固體含量，103 nm的平均粒度和8.2的pH的UV可固化的水性聚胺基甲酸酯分散液23)。凝膠滲透層析圖顯示3.31*10³ g/mol的重量平均分子量Mw。

實施例21)和23)顯示，與實施例20)和22)相比，用2-乙基己酸鉍(III)和磷酸二(正-丁基)酯的組合能夠實際上合成與使用DBTL催化時相同的水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液。

透明漆系統的配方

透明漆系統的施塗和固化條件

在UV固化之後，塗敷基材被貯存(玻璃，在乾燥器中在室溫下1 h)，然後進行試驗。

¹ 　二苯甲酮和(1-羥基環己基)苯基酮的混合物，Ciba，Lampertheim，DE

² 　聚醚改質聚二甲基矽氧烷的溶液，BYK，Wesel，DE

³ 　脲改質聚胺基甲酸酯的溶液，BYK，Wesel，DE

⁴ 　為了測試反應性，在固化之後達到的硬度以搖錘秒數(pendulum seconds)(根據DIN 53157)作為各種皮帶速度的函數來測量。如果甚至在最高的皮帶速度下擺錘衝擊硬度(pendulum hardness)保持在高於100搖錘秒數的值，則塗層具有優異的反應性。

⁵ 　UV單元，Barbern,HOK-6/2型(大約80 W/cm)透明漆系統的使用試驗的數據

⁶ 　在將膜刮塗到玻璃板上和隨後物理乾燥之後在視覺上評價膜透明性：

評分5：清澈的，沒有可檢測到的模糊或霧化

評分4：在約10-20°的觀察角下可檢測到輕微的霧化

評分3：在約45-80°的觀察角下可檢測到輕微的模糊

評分2：顯著的模糊

評分1：消光表面或粒化表面

⁷ 　在暴露16小時之後由目測檢查法評價耐受性：

評分5：沒有可見的改變(無損傷)

評分4：在光亮或色調上的輕微變化，如果光源在印記上的或接近印記的試驗表面上反射和直接反射到觀察者的眼睛中才僅僅可見，或一些有界限的印記剛好是可檢測的(可檢測的溶脹環，或用手指甲沒有可檢測的軟化)。

評分3：從幾個視角可看出輕微的印記，例如剛好可檢測的幾乎完整的圓或圓形區域(可檢測的溶脹環，可檢測的手指甲的劃痕軌跡)

評分2：嚴重的印記，但是表面結構基本上無變化(閉合的溶脹環，可檢測的劃痕軌跡)。

評分1：嚴重的印記，但是表面結構基本上無變化，能夠劃透印記到基材。

評分0：嚴重的印記，表面結構改變或表面材料完全地或部分地受破壞或濾紙黏附於表面上。

⁸ 　在劃線之後的變紅(blushing)是利用硬幣劃痕來測試的。如果在劃痕點上根本沒有可檢測的變紅，則該結果被評價為優異(評分5)。

在透明漆中實施例9、10和11黏結劑的使用性能的測試顯示，相對於從實施例1的DBTL催化的黏結劑製備的透明漆，獲得同樣良好的結果。

Claims

一種以一或多種聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(i)為基礎之無錫、輻射可固化的水性分散液，其中所述一或多種聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(i)是藉由：A)一或多種化合物，其包括至少一個可與異氰酸酯反應的基團和至少一個可進行自由基聚合的不飽和基團；B)一或多種化合物，其不同於A)且包括至少一個可與異氰酸酯反應的基團；C)一或多種化合物，其包括至少一個可與異氰酸酯反應的基團和至少一個具有親水化作用的基團，該具有親水化作用的基團係選自由鋶、鏻、羧酸根、磺酸根、膦酸根、銨與聚醚基團所構成之群組；和D)一或多種有機聚異氰酸酯；在F)一或多種鉍(III)鹽；和G)具有低於2.5的pKa值的酸，存在下進行反應而製備。
如申請專利範圍第1項之無錫、輻射可固化的水性分散液，其中所述一或多種聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(i)是在F)和G)的存在下藉由A)、B)、C)、D)和E)進行反應從附加組分E)製備，其中E)不同於A)，B)，C)和D)並且包括至少一個可與異氰酸酯反應的基團。
如申請專利範圍第1項之無錫、輻射可固化的水性分散液，其中所述無錫、輻射可固化的水性分散液進一步包括作為組分(ii)的具有至少一個能夠進行自由基聚合的基團之反應性稀釋劑。
如申請專利範圍第1項之無錫、輻射可固化的水性分散液，其中組分F)包括一或多種羧酸鉍(III)。
如申請專利範圍第1項之無錫、輻射可固化的水性分散液，其中組分F)選自由新癸酸鉍(III)、2-乙基己酸鉍(III)、檸檬酸鉍(III)、和它們的混合物所組成之群組。
如申請專利範圍第1項之無錫、輻射可固化的水性分散液，其中組分G)選自由磷酸二(正-丁基)酯、甲磺酸、對-甲苯磺酸、和它們的混合物所組成之群組。
如申請專利範圍第1項之無錫、輻射可固化的水性分散液，其中組分F)以水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液(i)的固體含量為基準以1至30,000ppm範圍內的量存在於所述無錫、輻射可固化的水性分散液中，和組分G)以所用組分F)的量為基準以10至300mol%的量存在於所述無錫、輻射可固化的水性分散液中。
如申請專利範圍第1項之無錫、輻射可固化的水性分散液，其中組分G)以所使用的組分F)的量為基準以100mol%的量存在於所述無錫、輻射可固化的水性分散液中。
如申請專利範圍第1項之無錫、輻射可固化的水性分散液，其中所述一或多種聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(i)具有在10³ 至10⁶ g/mol範圍內的重量平均分子量Mw。
如申請專利範圍第1項之無錫、輻射可固化的水性分散液，其中組分A)選自由羥基官能化聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、和它們的混合物所組成之群組。
如申請專利範圍第1項之無錫、輻射可固化的水性分散液，其中組分D)的異氰酸酯基團與組分A)，B)和C)的可與異氰酸酯反應的基團的莫耳比率是在0.8：1到2.5：1範圍內。
一種製備如申請專利範圍第1項之無錫、輻射可固化的水性分散液之方法，其包括(1)在一個或多個反應步驟中使組分A)、B)、C)和D)在組分F)和G)的存在下進行反應而獲得聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(i)，其中在組分A)、B)、C)和D)的反應之前、過程中或之後添加中和劑以製造為分散所獲得的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯所需要的離子基團；和(2)藉由將水添加到聚胺基甲酸酯丙烯酸酯中或將聚胺基甲酸酯丙烯酸酯轉移到水性貯器中來形成分散液。
一種塗料組成物，其係從如申請專利範圍第1項之無錫、輻射可固化的水性分散液製備。
如申請專利範圍第13項之塗料組成物，其中所述塗料是漆或黏著劑。
如申請專利範圍第13項之塗料組成物，其中所述塗料組成物進一步包括一以胺基樹脂為基礎之交聯劑、一封閉的聚異氰酸酯、一非封閉的聚異氰酸酯、一親水化的聚異氰酸酯、一聚吖環丙烷、一聚碳二亞胺、一或多種其他分散液、或它們的結合物。
一種基材，其係用如申請專利範圍第15項之塗料組成物塗佈。