MX2012009963A - Dispersiones acuosas de poliuretano. - Google Patents

Dispersiones acuosas de poliuretano.

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Erhard Luehmann
Julian Flores
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Abstract

La presente invención se refiere a dispersiones acuosas basadas en poliuretano acrilatos (i), curables por radiación, que están caracterizadas porque el poliuretano acrilato (i) comprende como componentes adyuvantes A) uno o más poliepoxi(met)acrilatos aromáticos, con un número de OH de 20 a 320 mg de KOH/g de sustancia, C) uno o más ácidos grasos insaturados que contienen oligo- o poliésteres con un número de OH de 15 a 300 mg de KOH/g de sustancia y un número de yodo mayor de 50 g de I2/100 g de sustancia, E) uno o más compuestos con al menos un grupo que es reactivo hacia isocianato y adicionalmente un grupo que tiene una acción de hidrofilización y F) uno o más poliisocianatos orgánicos, a un procedimiento para la preparación de las mismas, al uso de las composiciones de revestimientos como lacas y/o adhesivos, y a objetos y sustratos provistos de estas lacas y/o adhesivos.

Description

DISPERSIONES ACUOSAS DE POLIURETANO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención describe composiciones de revestimiento curables de forma oxidativa y curables por radiación basadas en dispersiones acuosas de poliuretano, un procedimiento para la preparación de las mismas, el uso de las composiciones de revestimiento como lacas y/o adhesivos, y objetos y sustratos provistos de estas lacas y/o adhesivos.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los sistemas de revestimiento acuosos curables por radiación basados en dispersiones de poliuretano se usan en el revestimiento, entre otros, de madera, plásticos y cuero, y pueden distinguirse por un número de propiedades positivas, tales como buena resistencia a productos químicos y estabilidad mecánica. Una ventaja particular es el curado ultrarrápido de la capa superior de poliuretano por reticulación de los dobles enlaces etilénicos contenidos en el polímero con ayuda de radiación de alta energía. Una ventaja adicional de los sistemas de revestimiento acuosos es la baja viscosidad. Esto es particularmente ventajoso para aplicaciones por pulverización.
Una tendencia actual, especialmente en la industria del mueble, es emplear dispersiones acuosas de poliuretano curables por radiación en formulaciones pigmentadas blancas, negras o de tono coloreado. En este contexto, ciertos tonos de color, tales como por ejemplo amarillo, rojo o negro, resultan ser particularmente difíciles, puesto que tienen una absorción muy alta en los intervalos de longitud de onda en los que los fotoiniciadores disponibles en el mercado absorben radiación. La consecuencia es que la polimerización inducida por radiación transcurre de forma incompleta y que el revestimiento puede destruirse muy fácilmente de forma mecánica o por productos químicos. Además, no se consigue una buena adhesión al sustrato porque las capas inferiores de la laca permanecen blandas (Garrat, P. G., Strahlenhártung, 1996, pág. 115-131 , Vincentz Verlag, Hannover).
Los documentos EP-A 753 531 y EP-A 942 022 describen dispersiones de poliuretano acrilato, entre otras, basadas en poliepoxi(met)acrilatos se describe la combinación con poliéster polioles, aunque no la combinación con poliésteres que contienen ácidos grasos insaturados. Los ligantes descritos solo se curan inadecuadamente en formulaciones pigmentadas con color, de manera que las resistencias a productos químicos o influencias mecánicas son deficientes.
El documento EP-A 1 914 253 desvela dispersiones de poliuretano acrilato basadas en poliésteres modificados con ciclopentadieno. Los poliésteres modificados con ciclopentadieno pueden contener también, entre otros, ácido graso de aceite de soja o ácido oleico (a2), pero estos no son esenciales. Los poliepoxi(met)acrilatos, entre otros, sirven como unidades que contienen acrilato. No se desvela la combinación de poliepoxi(met)acrilatos aromáticos con poliésteres que contienen ácidos grasos insaturados. Los ligantes descritos en el documento EP- A 1 914 253 tienen un perfil de propiedades inadecuado en una formulación pigmentada con color (véase el Ejemplo 6 en la presente solicitud).
El documento EP-A 613 915 desvela dispersiones de poliuretano acrilato que contienen del 20 al 80% de ésteres que contienen unidades polietilenglicol, alcoholes grasos insaturados o ácidos insaturados. Los ésteres que contienen alcoholes grasos insaturados o ácidos insaturados se consiguen por reacción de ácidos grasos insaturados o ácido acrílico con glicidil ésteres. Los poliepoxi(met)acrilatos aromáticos no se describen. Adicionalmente un experto en la materia puede ver que el contenido muy alto de unidades polietilenglicol conduce a revestimientos que son muy hidrófilos y, por lo tanto, susceptibles a los agentes colorantes y disolventes.
El documento WO-A 2006047431 describe dispersiones de poliuretano que son curables por radiación y aquellas que no son curables por radiación, que contienen poliésteres basados en ácidos grasos insaturados hidroformilados. Los dobles enlaces de los ácidos grasos insaturados están hidroformilados o hidrogenados por la hidroformilación. Los dobles enlaces para curado oxidativo, por lo tanto, ya no están presentes en las dispersiones de poliuretano.
En el documento WO-A 2005021615, en una primera etapa, los ácidos grasos insaturados B) se añaden a los epóxidos aromáticos A), en una segunda etapa un poliacrilato se injerta en los dobles enlaces de los ácidos grasos con monómeros de (met)acrilato C) y, finalmente, el producto obtenido de esta manera se usa como un educto para una dispersión de poliuretano acrilato curable por radiación. Los monómeros de (met)acrilato, tales como (met)acrilato de hidroxietilo e hidroxipropilo, se emplean como el componente curable por radiación D) en la síntesis de la dispersión de poliuretano acrilato. Puesto que los dobles enlaces de los ácidos grasos insaturados se han copolimerizado con monómeros de (met)acrilato, los dobles enlaces para curado oxidativo ya no están presentes en la dispersión de poliuretano.
Las resinas de laca de secado oxidativo basadas en ácidos grasos y aceites insaturados se conocen como resinas de alquido (Brock, T.; Groteklaes, M.; Mischke, P., Lehrbuch der Lacktechnologie, 1a ed.; Vincentz: Hannover, 2000, pág. 62-65). Estos son sistemas no acuosos que, debido a su alta viscosidad, deben diluirse con disolventes orgánicos o diluyentes reactivos de bajo peso molecular para poder emplearlos para aplicaciones por pulverización. La emisión de constituyentes orgánicos y/o la identificación como irritante son desventajas.
El secado oxidativo de dispersiones acuosas de poliuretano basadas en resinas de alquido se describe en los documentos DE-A 19917161 y DE-A 102006054237. Las lacas preparadas a partir de estas se secan con oxígeno atmosférico a temperatura ambiente o a temperatura elevada durante varias horas a días, opcionalmente en presencia de desecantes. En comparación con las dispersiones de poliuretano curable por radiación, el curado completo es muy tedioso. Adicionalmente, las propiedades mecánicas y las resistencias químicas son inferiores que aquellas de las dispersiones de poliuretano curables por radiación.
Los documentos EP-A 451590 y DE-A 4405208 desvelan dispersiones acuosas de poliuretano basadas en poliésteres que contienen éter alílico. Tales dispersiones pueden tanto curarse por radiación como curarse de forma oxidativa. En comparación con los poliésteres que contienen ácidos grasos insaturados, los poliésteres que contienen éter alílico son significativamente hidrófilos y conducen a resistencias químicas peores en el revestimiento. La combinación con poliepoxiacrilatos no se describe.
La combinación de dos mecanismos de reticulación tales como, por ejemplo, la combinación de polimerización por radicales libres inducida por radiación con uretanización por adición de poliisocianatos no bloqueados o bloqueados es igualmente conocida y se denomina curado doble. De esta manera, el documento WO-A 03106577 desvela composiciones de revestimiento que contienen dispersiones acuosas de poliuretano, curables por radiación, y poliisocianatos no bloqueados, bloqueados, hidrofilizados y/o no hidrofilizados. Si se usan poliisocianatos no bloqueados, debe tenerse en cuenta la vida útil de la laca, es decir, la laca gelifica en minutos a horas. La vida útil tiene una influencia considerable sobre el procedimiento de trabajo y, al final, conduce a una gran cantidad de residuo, puesto que la laca que no se requiere no puede reciclarse ni almacenarse. Si se usan poliisocianatos bloqueados, el revestimiento debe estufarse a temperaturas por encima de 100 °C después del curado por radiación, para efectuar el desbloqueo del isocianato. Tales temperaturas son una desventaja para los sustratos termosensibles tales como, por ejemplo, madera o plástico.
Por lo tanto, el objeto es desarrollar ligantes acuosos curables por radiación que tengan mejores resistencias químicas y mecánicas que hasta ahora en formulaciones coloreadas. En particular, después del secado físico, deben dar como resultado películas que sean resistentes al bloqueo, y los revestimientos deben tener una alta resistencia a los agentes colorantes y disolventes.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se ha descubierto, sorprendentemente, que las dispersiones acuosas curables por radiación de poliuretano acrilatos conseguían buenas resistencias químicas y mecánicas en formulaciones coloreadas si estaban basadas tanto en poliepoxi(met)acrilatos aromáticos como en oligo- y poliésteres que contenían ácidos grasos insaturados. Los revestimientos de laca coloreada basados en tales ligantes consiguen una resistencia mecánica mayor y mejores resistencias químicas por curado por radiación y curado oxidativo que en el caso hasta ahora para lacas basadas en dispersiones de poliuretano acrilato conocidas. En este contexto, la resistencia a los agentes colorantes en particular es inesperadamente buena. Después del ultrarrápido por radiación, los sustratos lacados ya son suficientemente resistentes a las tensiones mecánicas y químicas para procesarlos o ensamblarlos adicionalmente. La resistencia completa del revestimiento a las tensiones se consigue en unas horas al día, dependiendo de cómo se realice el curado oxidativo. Esta es una ventaja esencial respecto a los sistemas curables exclusivamente de forma oxidativa, puesto que en principio estos pueden procesarse adicionalmente solo después de horas o días de curado oxidativo. Los ligantes de acuerdo con la invención no tienen una vida útil, y la reticulación a temperatura elevada no es necesaria, puesto que la reticulación oxidativa también tiene lugar a temperatura ambiente.
La invención se refiere a dispersiones acuosas curables por radiación basadas en poliuretano acrilatos (i), que están caracterizados porque el poliuretano acrilato (i) comprende como componentes adyuvantes A) uno o más poliepoxi(met)acrilatos aromáticos con un número de OH de 20 a 300 mg de KOH/g de sustancia, B) opcionalmente compuestos que difieren de A) y que tienen al menos un grupo que es reactivo hacia isocianato y al menos un doble enlace curable por radiación, C) uno o más ácidos grasos insaturados que contienen oligo- o poliésteres con un número de OH de 15 a 300 mg de KOH/g de sustancia y un número de yodo mayor de 50 g de l2/100 g de sustancia, D) opcionalmente, uno o más compuestos que tienen al menos un grupo que es reactivo hacia isocianato, pero que no es curable por radiación ni tiene dobles enlaces curables de forma oxidativa, E) uno o más compuestos con al menos un grupo que es reactivo hacia isocianato y, adicionalmente, al menos un grupo que tiene una acción de hidrofilización, F) uno o más poliisocianatos orgánicos, G) opcionalmente, compuestos que difieren de A) a F) y que tienen al menos una función amina.
La dispersión contiene opcionalmente un componente (ii), que comprende diluyentes reactivos que contienen al menos un grupo que puede experimentar polimerización por radicales libres.
En el contexto de la presente invención, "(met)acrilato" se refiere a las funciones acrilato o metacrilato correspondientes, o a una mezcla de las dos.
El número de OH se determina de acuerdo con DIN 53240, y el número de yodo de acuerdo con DIN 53241-1.
En este contexto, el componente adyuvante A) y, opcionalmente, los componentes B) y (¡i) se emplean en cantidades tales que el contenido de dobles enlaces curables por radiación está entre 0,5 y 6,0, preferentemente entre 1 ,0 y 5,5, particularmente preferentemente entre 1 ,5 y 5,0 mol/kg de los constituyentes no acuosos de la dispersión.
El componente (A) se emplea hasta una extensión del 5 al 45% en peso, preferentemente del 10 al 40% en peso, particularmente preferentemente del 15 al 35% en peso, añadiendo los componentes (i) y (ii) hasta el 100% en peso.
El componente (C) se emplea hasta una extensión del 15 al 65% en peso, preferentemente del 20 al 55%, particularmente preferentemente del 25 al 50% en peso, añadiendo los componentes (i) y (ii) hasta el 100% en peso.
Preferentemente, el contenido de unidades polietilenglicol es menor del 20% en peso, basado en la suma de todos los constituyentes no acuosos de la dispersión.
Los poliepoxi(met)acrilatos, que son conocidos por sí mismos, que contienen grupos hidroxilo y que tienen un número de OH en el intervalo de 20 a 300 mg de KOH/g, preferentemente de 100 a 280 mg de KOH/g, particularmente preferentemente de 150 a 250 mg de KOH/g, son adecuados como el componente A). Tales compuestos se describen en las páginas 37 a 56 en P. K. T. Oldring (ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1991 , SITA Technology, Londres. Los poliepoxi(met)acrilatos aromáticos que contienen grupos hidroxilo están basados en productos de reacción de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con glicidil éteres aromáticos (epóxidos), preferentemente glicidil éteres aromáticos de bisfenol A y/o bisfenol F monoméricos, oligoméricos o poliméricos, o derivados alcoxilados de los mismos.
Los compuestos indicados como componente A) pueden usarse por sí mismos o también en mezclas.
El componente B) comprende uno o más compuestos elegidos entre el grupo que consiste en (met)acrilatos de poliéster, (met)acrilatos de poliéter, (met)acrilatos de poliéter-éster y poliésteres insaturados con unidades estructurales de éter alílico con un número de OH en el intervalo de 15 a 300 mg de KOH/g de sustancia y alcoholes con funcionalidad monohidroxi que contienen grupos (met)acrilato.
De los (met)acrilatos de poliéster, los (met)acrilatos de poliéster que contienen grupos hidroxilo y que tienen un número de OH en el intervalo de 15 a 300 mg de KOH/g de sustancia, preferentemente de 60 a 200 mg de KOH/g de sustancia, se emplean como componente B). En total 7 grupos de constituyentes monoméricos pueden usarse como componente B) en la preparación de los (met)acrilatos de poliéster con funcionalidad hidroxi.
El primer grupo (a) contiene alcanodioles o dioles o mezclas de estos. Los alcanodioles tienen un peso molecular en el intervalo de 62 a 286 g/mol. Los alcanodioles se eligen preferentemente entre el grupo de etanodiol, 1 ,2- y 1 ,3-propanodiol, 1 ,2-, 1 ,3- y 1 ,4-butanodiol, 1 ,5-pentanodiol, 1 ,6-hexanodiol, neopentil glicol, ciclohexano-1 ,4-dimetanol, 1 ,2- y 1 ,4-ciclohexanodiol, 2-etil-2-butilpropanodiol. Los dioles preferidos son dioles que contienen oxígeno de éter, tales como dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polietileno, polipropileno o polibutilenglicoles con un peso molecular promedio en número Mn en el intervalo de 200 a 4.000, preferentemente de 300 a 2.000, particularmente preferentemente de 450 a 1.200 g/mol. Los productos de reacción de los dioles mencionados anteriormente con e-caprolactona, u otras lactonas, pueden emplearse análogamente como dioles.
El segundo grupo (b) contiene alcoholes trifuncionales y más que trifuncionales que tienen un peso molecular en el intervalo de 92 a 254 g/mol y/o poliéteres iniciados en estos alcoholes. Los alcoholes trifuncionales y más que trifuncionales particularmente preferidos son glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y sorbitol. Un poliéter particularmente preferido es el producto de reacción de 1 mol de trimetilolpropano con 4 moles de óxido de etileno.
El tercer grupo (c) contiene monoalcoholes. Los monoalcoholes particularmente preferidos se eligen entre el grupo de etanol, 1- y 2-propanol, 1- y 2-butanol, 1-hexanol, 2-etilhexanol, ciclohexanol y alcohol bencílico.
El cuarto grupo (d) contiene ácidos dicarboxílicos que tienen un peso molecular en el intervalo de 104 a 600 g/mol y/o anhídridos de los mismos. Los ácidos dicarboxílicos preferidos y anhídridos de los mismos se eligen entre el grupo de ácido itálico, anhídrido itálico, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, ácido ciclohexanodicarboxílico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido malónico, ácido succínico, anhídrido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, dímeros hidrogenados de ácidos grasos tales como los indicados en el sexto grupo (f).
El quinto grupo (e) contiene ácido trimelítico o anhídrido trimelítico.
El sexto grupo (f) contiene ácidos monocarboxílicos tales como, por ejemplo, ácido benzoico, ácido ciclohexanocarboxílico, ácido 2-etilhexanoico, ácido craproico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico y ácidos grasos naturales y sintéticos tales como, por ejemplo, ácido láurico, mirístico, palmítico, margárico, esteárico, behénico, cerótico, palmítoleico, oleico, icosénico, linoleico, linolénico y araquidónico.
El séptimo grupo (g) contiene ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido acrílico dimérico.
Los (met)acrilatos de poliéster B) que contienen grupos hidroxilo contienen el producto de reacción de al menos un constituyente del grupo (a) o (b) con al menos un constituyente del grupo (d) o (e) y al menos un constituyente del grupo (g).
Los constituyentes particularmente preferidos del grupo (a) se eligen entre el grupo que consiste en etanodiol, 1,2- y 1 ,3-propanodiol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,6-hexanodiol, neopentil glicol, ciclohexano-1 ,4-dimetanol, 1 ,2- y 1,4-ciclohexanodiol, 2-etil-2-butilpropanodiol, dioles que contienen oxígeno de éter, elegidos entre el grupo de dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol. Los constituyentes preferidos del grupo (b) se eligen entre el grupo de glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol o el producto de reacción de 1 mol de trimetilolpropano con 4 moles de óxido de etileno. Los constituyentes particularmente preferidos de los grupos (d) y (e) se eligen entre el grupo de anhídrido itálico, ácido isoftálico, anhídrido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido maleico, ácido fumárico, anhídrido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido dodecanoico, dímeros hidrogenados de ácidos grasos tales como los indicados en el 6o grupo (f) y anhídrido trimelítico. El constituyente preferido del grupo (g) es ácido acrílico.
Los grupos que tienen una acción dispersante, que generalmente se conocen de la técnica anterior, pueden incorporarse también opcionalmente en estos (met)acrilatos de poliéster. De esta manera, los polietilenglicoles y/o metoxipolietilenglicoles pueden usarse como una proporción del componente alcohol. Los polietilenglicoles y polipropilenglicoles iniciados en alcoholes y copolímeros de bloque de los mismos y los monometil éteres de estos poliglicoles pueden usarse como compuestos. El monometil éter de polietilenglicol que tiene un peso molecular promedio en número Mn en el intervalo de 500 a 1.500 g/mol es particularmente adecuado.
Adicionalmente, es posible, después de la esterificación, hacer reaccionar algunos de los grupos carboxilo no esterificados, aún libres, en particular aquellos del ácido (met)acrílico, con mono-, di- o poliepóxidos. Los epóxidos preferidos son los glicidil éteres de bisfenol A, bisfenol F, hexanodiol y/o butanodiol monoméricos, oligoméricos o poliméricos, o derivados etoxilados y/o propoxilados de los mismos. Esta reacción puede usarse, en particular, para aumentar el número de OH del (met)acrilato de poliéster, puesto que en cada caso se forma un grupo OH en la reacción epóxido-ácido. El número de ácido del producto resultante es entre 0 y 20 mg de KOH/g, preferentemente entre 0 y 10 mg de KOH/g y particularmente preferentemente entre 0 y 5 mg de KOH/g de sustancia. La reacción está catalizada preferentemente por catalizadores, tales como trifenilfosfina, tiodiglicol, haluros de amonio y/o fosfonio y/o compuestos de zirconio o estaño, tales como etilhexanoato de estaño (II).
La preparación de (met)acrilatos de poliéster se describe en la página 3, línea 25 a página 6, línea 24 del documento DE-A 4 040 290, en la página 5, línea 14 a página 11 , línea 30 del documento DE-A 3 316 592 y en las páginas 123 a 125 de P. K. T. OIdring (ed.) en Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1991 , SITA Technology, Londres.
Los (met)acrilatos de poliéter que contienen grupos hidroxilo y se originan de la reacción de ácido acrílico y/o ácido (met)acrílico con poliéteres son análogamente adecuados como componente B), de esta manera, por ejemplo, los homo-, co- o copolímeros de bloque de óxido de etileno, óxido de propileno y/o tetrahidrofurano en cualquiera de las moléculas iniciadoras con funcionalidad hidroxi y/o amina deseadas tales como, por ejemplo, trimetilolpropano, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, pentaeritritol, neopentil glicol, butanodiol y hexanodiol.
Los alcoholes con funcionalidad monohidroxi que contienen grupos (met)acrilato tales como, por ejemplo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, modificaciones alargadas con caprolactona de (met)acrilato de 2-hidroxietilo, tales como Pemcure® 12A (Cognis, DE), (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, (met)acrilato de 3-hidroxi-2,2-d¡metilpropilo, los di-, tri- o penta(met)acrilatos, que tienen una funcionalidad monohidroxi promedio, de alcoholes polihídricos, tales como trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, ditrimetilolpropano, d ¡pentaeritritol, trimetilolpropano etoxilado, propoxilado o alcoxilado, glicerol, pentaeritritol, ditrimetilolproponao, d ¡pentaeritritol o mezclas de calidad técnica de los mismos, son análogamente adecuados como el componente B).
Los productos de reacción de ácidos (met)acrílicos con compuestos de epóxido monoméricos que opcionalmente contienen dobles enlaces pueden emplearse también como alcoholes con funcionalidad monohidroxi que contienen grupos (met)acrilato. Los productos de reacción preferidos se eligen entre el grupo de ácido (met)acrílico con (met)acrilato de glicidilo o el glicidil éster de un ácido monocarboxílico saturado terciario. Los ácidos monocarboxílicos saturados terciarios son, por ejemplo, ácido 2,2-dimetilbutírico, ácido etilmetilbutírico, etilmetilpentanoico, etilmetilhexanoico, etilmetilheptanoico y/o etilmetiloctanoico.
Los compuestos preferidos que contienen grupos insaturados se eligen entre el grupo de (met)acrilatos de poliéster, (met)acrilatos de poliéter, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, triacrilato de pentaeritritol, pentaacrilato de d ¡pentaeritritol y el producto de adición de glicidil éster del ácido etilmetilheptanoico con ácido (met)acrílico y mezclas de calidad técnica de los mismos.
Los compuestos indicados como componente B) pueden usarse por sí mismos o también en mezclas.
El componente C) incluye oligo- o poliésteres con funcionalidad hidroxi que contienen ácidos grasos insaturados con un número de OH de 15 a 300 mg de KOH/g de sustancia, preferentemente de 50 a 180 mg de KOH/g de sustancia, particularmente preferentemente de 70 a 140 mg of KOH/g de sustancia y un número de yodo mayor de 50 g de /l OO g de sustancia.
Los oligo- o poliésteres que contienen como componentes adyuvantes di-, tri-, tetroles y/o hexoles y ácidos grasos insaturados, opcionalmente di- y tri-ácidos alifáticos y/o aromáticos adicionalmente saturados son adecuados como componente C).
Los di-, tri-, tetroles y/o hexoles como componentes adyuvantes para el componente C) son, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1 ,2-propanodiol, 1 ,3-propanodiol, 1 ,4-butanodiol, neopentilglicol, 2-etil-2-butilpropanodiol, trimetilpentanodiol, 1 ,3-butilenglicol, 1 ,4-ciclohexanodimetanol, 1 ,6-hexanodiol, 1 ,2- y 1 ,4-ciclohexanodiol, bisfenol A hidrogenado (2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano), dioles derivados de ácidos grasos diméricos, ácido 2,2-dimetil-3-hidroxipropiónico (2,2-dimetil-3-hidroxipropil éster), glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, ditrimetilolpropano, aceite de ricino, aceite de ricino parcialmente deshidratado, pentaeritritol y/o dipentaeritritol. Los ácidos grasos insaturados como componentes adyuvantes para el componente C) son, por ejemplo, ácido graso de aceite de semilla de lino, ácido graso de aceite de semilla de soja, ácido graso de aceite de girasol, ácido graso de aceite de semilla de colza y ácido graso de aceite de arenque, prefiriéndose los productos destilados que predominantemente (>60% en peso) contienen ácido oleico, linoleico, ácido licánico, ácido araquidónico, ácido palmitoleico, ácido ricinoleico y ácido linolénico; ácidos grasos insaturados que corresponden en su composición con respecto al radical ácido graso a las mezclas de ácido graso de origen natural tales como las que pueden obtenerse a partir de aceites vegetales o animales, por ejemplo aceite de semilla de soja, aceite de sebo, aceite de semilla de lino o aceite de girasol. Los di- y tri-ácidos alifáticos y/o aromáticos saturados pueden estar presentes también opcionalmente tales como, por ejemplo, ácido ftálico, ácido ¡softálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácido adípico, ácido hexahidroftálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutámico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácidos grasos diméricos hidrogenados, ácido trimelítico y anhídridos análogos de los mismos.
El aceite de ricino parcialmente deshidratado, que se obtiene exponiendo el aceite de ricino a calor bajo catálisis ácida y se describe en el documento EP-A 709 414 (pág. 2, 1. 37-40), es análogamente adecuado como el componente C).
Los productos de esterificación y transesterificación de ácidos grasos insaturados y/o aceites insaturados con al menos compuestos de poliol bifuncional, preferentemente componentes de hidroxilo tr¡- y tetra-funcionales tales como, por ejemplo, trimetiloletano, trimetilolpropano, glicerol, aceite de ricino y pentaeritritol, son análogamente adecuados como el componente C). Tales productos de transesterificación se describen en el documento EP-A 017 199 (página 10, 1. 27 a página 11 1. 31).
Los productos adecuados adicionales que contienen ácidos grasos insaturados se describen en el documento EP-A 640 632 (pág. 2 1. 50 - 58 y pág. 3 1. 10 - 14). Se obtienen por esterificación de ácidos grasos insaturados y/o aceites insaturados con polioles. Los ejemplos de tales ácidos grasos que pueden mencionarse son ácido linoleico, ácido licánico, ácido araquidónico, ácido palmitoleico y/o ácido linolénico, preferentemente aquellos que son mezclas de ácido graso de aceites vegetales o animales, por ejemplo aceite de semilla de soja, aceite de sebo, aceite de semilla de lino o aceite de girasol, que están transesterificados con polioles tales como, por ejemplo, trimetiloletano, trimetilolpropano, glicerol o pentaeritritol. Los productos de transesterificación de aceites insaturados tales como, por ejemplo, aceite de ricino deshidrogenado, aceite de girasol, aceite de semilla de soja, aceite de semilla de lino, aceite de sebo, aceite de oliva o mezclas de estos, con trimetiloletano, trimetilolpropano, glicerol o pentaeritritol son particularmente preferidos.
Los componentes C) preferidos son productos de reacción de ácidos grasos insaturados tales como, por ejemplo, ácido oleico, ácido láurico, ácido linoleico y ácido linolénico, con aceite de ricino en presencia de glicerol y/o productos de reacción de aceites insaturados con aceite de ricino. Los ácidos grasos insaturados preferidos son aquellos que son mezclas de ácido graso insaturado que pueden obtenerse a partir de aceites vegetales o animales tales como, por ejemplo, aceite de semilla de soja, aceite de sebo, aceite de semilla de lino, aceite de girasol o aceite de oliva.
El componente C) es particularmente preferentemente el producto de transesterificación de aceite de ricino y uno o más aceites con un número de yodo mayor de 100.
El producto de transesterificación de aceite de ricino y aceite de semilla de soja es muy particularmente preferido como el componente C).
Las mezclas de los componentes C) descritos son análogamente adecuadas. El componente D) comprende mono-, di- y/o trioles monoméricos que en cada caso tienen un peso molecular de 32 a 240 g/mol tales como, por ejemplo, metanol, etanol, 1 -propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 2-propanol, 2-butanol, 2-etilhexanol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1 ,2-propanodiol, 1 ,3-propanodiol, 1 ,4-butanodiol, neopentilglicol, 2-etil-2-butilpropanodiol, trimetilpentanodiol, 1,3-butilenglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1 ,6-hexanodiol, 1 ,2- y 1 ,4-ciclohexanodiol, bisfenol A hidrogenado (2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano), dioles derivados de ácidos grasos diméricos, ácido 2,2-dimetil-3-hidroxipropiónico (2,2-dimetil-3-h¡droxipropil éster), glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano y/o aceite de ricino. Neopentilglicol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,4-ciclohexanodimetanol, 1 ,6-hexanodiol y/o trimetilolpropano son los preferidos.
El componente D) comprende adicionalmente compuestos con funcionalidad hidroxi oligoméricos y/o poliméricos. Estos compuestos con funcionalidad hidroxi oligoméricos y/o poliméricos son, por ejemplo, poliésteres, policarbonatos, polioles de poliéter-carbonato, poliéteres C2-, C3- y/o C4, poliéter ésteres y/o policarbonato poliésteres que tienen una funcionalidad de 1 ,0 a 3,0, en cada caso con un peso molecular promedio en peso Pm en el intervalo de 300 a 4.000, preferentemente de 500 a 2.500 g/mol.
Los alcoholes de poliéster con funcionalidad hidroxi son aquellos basados en ácidos mono-, di- y tricarboxílicos con di- y trioles monoméricos, tales como los ya indicados como componente D) y poliéster alcoholes basados en lactonas. Los ácidos carboxílicos son, por ejemplo, ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácido adípico, ácido hexahidroftálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, dímeros hidrogenados de ácidos grasos y ácidos grasos saturados tales como, por ejemplo, ácido palmítico y ácido esteárico. De los ácidos di- y tricarboxílicos, pueden usarse también los anhídridos análogos.
Los poliéter-oles con funcionalidad hidroxi pueden obtenerse, por ejemplo, por polimerización de éteres cíclicos o por reacción de óxidos de alquileno con una molécula iniciadora.
Los policarbonatos con funcionalidad hidroxi son policarbonatos terminados en hidroxilo, los policarbonatos accesibles por reacción de dioles, dioles modificados con lactona o bisfenoles, por ejemplo, bisfenol A, con fosgeno o diésteres de ácido carbónico, tales como difenil carbonato o dimetil carbonado. Los poliéter carbonato polioles con funcionalidad hidroxi son aquellos tales como se describe para constituir dispersiones de poliuretano en el documento DE 102008000478 A.
Los compuestos mostrados como componente D) pueden usarse por sí mismo o también en mezclas.
El componente E) comprende compuestos con al menos un grupo que es reactivo hacia isocianato y, adicionalmente, un grupo que tiene una acción de hidrofilización.
Los grupos que tienen una acción de hidrofilización incluyen los grupos iónicos E1) y/o los grupos iónicos E1) que se originan de grupos potencialmente iónicos E2) (por ejemplo, por formación de sal) y que pueden ser de naturaleza aniónica E1.1), tales como, por ejemplo, grupos sulfonio, fosfonio, carboxilato, sulfonato, fosfonato, o de naturaleza catiónica E1.2), tales como, por ejemplo, grupos amonio, grupos potencialmente iónicos E2), es decir, grupos que pueden convertirse en grupos iónicos E1), por ejemplo, por formación de sal, y/o grupos no iónicos E3), tales como, por ejemplo, grupos poliéter, que pueden incorporarse en las macromoléculas por grupos reactivos con isocianato. Los grupos reactivos con isocianato que son preferentemente adecuados son grupos hidroxilo y amino.
Los compuestos que contienen grupos potencialmente iónicos E2) incluyen compuestos con grupos potencialmente aniónicos E2.1), tales como, por ejemplo, ácidos mono- y dihidroxicarboxílicos, ácidos mono- y diaminocarboxílicos, ácidos mono- y dihidroxisulfónicos, ácidos mono- y diaminosulfónicos, ácidos mono- y dihidroxifosfónicos, ácidos mono- y diaminofosfónicos y/o compuestos con grupos potencialmente catiónicos E2.2), tales como, por ejemplo, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, 2-propanolamina, dipropánolamina, tripropanolamina, N-metiletanolamina, N-metil-dietanolamina y N,N-d¡metiletanolamina.
Los compuestos preferidos que contienen grupos potencialmente aniónicos E2.1) se eligen entre el grupo que consiste en ácido dimetilolpropiónico, ácido metilolbutírico, ácido hidroxipiválico, N-(2-aminoetil)-alanina, ácido 2-(2-amino-etilamino)-etanosulfónico, ácido etilendiamina-propil- o butilsulfónico, ácido 1 ,2- o 1 ,3-propilendiamina-etilsulfónico, ácido 3-(ciclohexilamino)propano-1-sulfónico, ácido málico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido láctico, glicina, alanina, taurina, lisina, ácido 3,5-diaminobenzoico, un producto de adición de isoforonadiamina (1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano, IPDA) y ácido acrílico (documento EP-A 916 647, Ejemplo 1), el aducto de bisulfito sódico sobre but-2-en-1 ,4-diol poliéter sulfonato y el aducto propoxilado de 2-butenodiol y aHS03, como se describe en el documento DE-A 2446 440 en las páginas 5-9, fórmula l-lll.
Los compuestos particularmente preferidos que contienen grupos potencialmente iónicos E2) son compuestos que contienen carboxilo, grupos ácido sulfónico y/o grupos amino terciarios tales como, por ejemplo, ácido 2-(2-amino-etilamino)-etanosulfónico, ácido 3-(ciclohexilamino)propano-1 -sulfónico, el producto de adición de isoforonadiamina y ácido acrílico (documento EP 916 647 A1 , Ejemplo 1), ácido hidroxipiválico, ácido dimetilolpropiónico, trietanolamina, tripropanolamina, N-metildietanolamina y/o N,N-dimetiletanolamina.
El componente E) comprende muy particularmente ácido hidroxipiválico y/o ácido dimetilolpropiónico como compuestos con grupos potencialmente iónicos.
Los grupos E3) adecuados que tienen una acción de hidrofilización no iónica son, por ejemplo, éteres de óxido de polialquileno que contienen al menos un grupo hidroxilo o amino y una o más unidades óxido de alquileno, al menos una de las cuales es una unidad óxido de etileno. Estos éteres de óxido de polialquileno son accesibles de una manera conocida por sí misma por alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas.
Las moléculas iniciadoras adecuadas son, por ejemplo, monoalcoholes saturados, tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles isoméricos, hexanoles,¦ octanoles y nonanoles, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, cíclohexanol, los metilciclohexanoles isoméricos o hidroximetíl ciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano o alcohol tetra h id rof u rf u rí I ico , monoalquil éteres de dietilenglicol tales como, por ejemplo, monobutil éter de dietilenglicol, alcoholes insaturados tales como alcohol alílico, alcohol 1 ,1-dimetilalílico o alcohol oleílico, alcoholes aromáticos tales como fenol, los cresoles isoméricos o metoxifenoles, alcoholes aralifáticos tales como alcohol bencílico, alcohol anisílico o alcohol cinnamílico, monoaminas secundarias tales como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, bis-(2-etilhexil)-amina, N-metil- y N-etilciclohexilamina o diciclohexilamina y aminas heterocíclicas secundarias tales como morfolina pirrolidina, piperidina o 1 H-pirazol. El trometilolpropano que está alcoxilado solo en un grupo OH es análogamente adecuado. Las moléculas iniciadoras preferidas son monoalcoholes saturados y trimetilolpropano que está alcoxilado solo en un grupo OH. El monobutiléter de dietilenglicol se usa particularmente preferentemente como molécula de partida.
Los óxidos de alquileno que son adecuados para la reacción de alcoxilación son, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de 1-buteno y óxido de propileno, que pueden emplearse en la reacción de alcoxilación en cualquier secuencia deseada o también en una mezcla.
Los alcoholes de poliéter de óxido de polialquileno son poliéteres de óxido de polietileno puro o poliéteres de óxido de polialquileno mixto, cuyas unidades óxido de alquileno incluyen unidades óxido de etileno en una extensión de al menos el 30% en moles, preferentemente en una extensión de al menos el 40% en moles. Los compuestos no iónicos preferidos son poliéteres de óxido de polialquileno mixtos monofuncionales que contienen al menos un 40% en moles de unidades óxido de etileno y no más del 60% en moles de unidades óxido de propileno. Los óxidos de polialquileno iniciados en trimetilolpropano y que tienen una funcionalidad de OH de 2 tales como, por ejemplo, Tegomer ® D 3403 (Evonik Industries AG, Essen, DE) e Imer® N 120 (Perstorp AB, Suecia) son análogamente preferidos.
Los ácidos mencionados como componente E2.1) se convierten en las sales correspondientes por reacción con agentes neutralizantes tales como trietilamina, etildiisopropilamina, dimetilciclohexilamina, dimetiletanolamina, amoniaco, N-etilmorfolina, LiOH, NaOH y/o KOH. En este contexto, el grado de neutralización es preferentemente entre el 50 y el 125%. El grado de neutralización se define como sigue: en el caso de polímeros con funcionalidad ácida, como el cociente de base y ácido; en el caso de polímeros con funcionalidad básica, como el cociente de ácido y base. Si la neutralización está por encima del 100%, en el caso de polímeros con funcionalidad acida se añade más base que grupos ácidos hay en el polímero; en el caso de polímeros con funcionalidad básica, se añade más ácido que grupos básicos hay en el polímero.
Las bases mencionadas como componente E2.2) se convierten en las sales correspondientes por reacción con agentes de neutralización tales como, por ejemplo, ácidos inorgánicos tales como, por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido fosfórico y/o ácido sulfúrico, y/o ácidos orgánicos tales como, por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico, ácido metano-, etano- y/o p-toluenosulfónico. En este contexto, el grado de neutralización es preferentemente del 50 al 125%.
Los compuestos indicados como componente E) pueden usarse también en mezclas.
La hidrofilización iónica y la combinación de hidrofilización iónica y no iónica se prefieren respecto a la hidrofilización puramente no iónica.
El componente F) poliisocianatos elegidos entre el grupo de poliisocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos o cicloalifáticos, o mezclas de tales poliisocianatos. Los poliisocianatos adecuados son, por ejemplo, 1 ,3-ciclohexano-diisocianato, 1-metil-2,4-diisocianato-ciclohexano, 1-metil-2,6-diisocianato-ciclohexano, tetrametilen-diisocianato, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 2,4'-diisocianatodifenilmetano, 2,4-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianatotolueno, a,a,a',a'-tetrametil-m- o -p-xililen-diisocianato, 1 ,6-hexametilen-diisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona o IPDI), 4,4 -diisocianato-diciclohexilmetano, 1 ,3-bis(isocianato-metil)benceno (XDI), 1 ,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)-benceno (TMXDI), 4-isocianatometil-1 ,8-octano-diisocianato (triisocianatononano, TIN) (documento EP-A 928 799), homólogos u oligómeros de estos poliisocianatos indicados con biuret, carbodiimida, isocianurato, alofanato, iminooxadiazindiona y/o grupos uretdiona y mezclas de los mismos.
- Los compuestos con al menos dos grupos ¡socianato libres, al menos un grupo alofanato y al menos un doble enlace C=C, que pueden experimentar polimerización por radicales libres, y están unidos a través del grupo alofanato, tal como se describe como el componente a) en el documento WO 2006089935 A1 , son análogamente adecuados como el componente F).
Se prefieren 1 ,6-hexametilen-diisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona o IPDI) y 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano, homólogos u oligómeros de 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona o IPDI) y 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano con biuret, carbodiimida, isocianurato, alofanato, iminooxadiazindiona y/o grupos uretdiona y mezclas de los mismos.
Los compuestos indicados como componente F) pueden usarse por sí mismos o también en mezclas.
Las mono- y diaminas y/o amino alcoholes mono- o difuncionales se usan como componente G) para aumentar el peso molecular promedio en peso Pm de los poliuretano acrilatos. Las diaminas preferidas son aquellas que son más reactivas hacia los grupos ¡socianato que el agua, puesto que el alargamiento de los (met)acrilatos de poliéster-uretano opcionalmente tiene lugar en medio acuoso. Las diaminas se eligen particularmente de forma preferente entre el grupo de etilendiamina, 1 ,6-hexametilendiamina, isoforonadiamina, 1 ,3-fenilendiamina, 1 ,4-fenilendiamina, piperazina, 4,4'-difenilmetanodiamina, óxidos de polietileno con funcionalidad aminoácido, óxidos de polipropileno con funcionalidad aminoácido (conocidos con el nombre serie Jeffamin® D (Huntsman Corp. Europe, Zavantem, Bélgica)) e hidrazina. La etilendiamina es muy particularmente preferida.
Las monoaminas preferidas se eligen entre el grupo de butilamina, etilamina y aminas de la serie Jeffamin® M (Huntsman Corp. Europe, Zavantem, Bélgica), óxidos de polietileno con funcionalidad aminoácido, óxidos de polipropileno con funcionalidad aminoácido y/o amino alcoholes.
Las dispersiones acuosas de acuerdo con la invención basadas en poliuretano acrilatos (i) están preferentemente libres de resina de poliéster insaturado modificado con diciclopentadieno.
El componente (¡i) comprende diluyentes reactivos, mediante los cuales se entienden compuestos que contienen al menos un grupo que puede experimentar polimerización por radicales libres, preferentemente grupos acrilato y metacrilato, y preferentemente no son grupos reactivos hacia los grupos isocianato o hidroxilo.
Los compuestos (ii) preferidos contienen de 2 a 6, preferentemente de 4 a 6 grupos (met)acrilato.
Los compuestos (ii) particularmente preferidos tienen un punto de ebullición de más de 200 °C a presión normal.
Los diluyentes reactivos se describen de forma general en P. K. T. Oldring (editor), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, vol. II, capítulo III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley SITA Technology, Londres 1997.
Los diluyentes reactivos son, por ejemplo, los alcoholes metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 2-propanol, 2-butanol, 2-etilhexanol, dihidrodiciclopentadienol, alcohol tetrahidrofurfurilico, 3,3,5-trimetilhexanol, octanol, decanol, dodecanol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1 ,2-propanodiol, 1 ,3-propanodiol, 1 ,4-butanodiol, neopentilglicol, 2-etil-2-butilpropanodiol, trimetilpentanodiol, 1 ,3-butilenglicol, 1 ,4-ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, 1 ,2- y 1 ,4-ciclohexanodiol, bisfenol A hidrogenado (2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano), triciclodecanodimetanol, glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, pentaeritritol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol y sorbitol, y derivados etoxilados y/o propoxilados de los alcoholes indicados, completamente esterificados con ácido (met)acrílico y las mezclas de calidad técnica obtenidas durante la (met)acrilación de los compuestos mencionados anteriormente.
El componente (ii) se elige preferentemente entre el grupo de (met)acrilatos de tetroles y hexoles tales como, por ejemplo, (met)acrilatos de pentaeritritol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, sorbitol, pentaeritritol etoxilado, propoxilado o alcoxilado, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, sorbitol y derivados etoxilados y/o propoxilados de los alcoholes indicados y las mezclas de calidad técnica obtenidas durante la (met)acrilación de los compuestos mencionados anteriormente.
Todos los procedimientos conocidos de la técnica anterior pueden usarse para la preparación de las dispersiones de acuerdo con la invención, tales como emulsionante-fuerza de cizalla, acetona, mezcla de prepolímeros, emulsión en estado fundido, procedimientos de dispersión espontánea de cetimina y sólido o derivados de los mismos. Un sumario de estos procedimientos se encuentra en Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4a edición, volumen E20 / parte 2 en la página 1682, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987. Se prefieren la emulsión en estado fundido y el procedimiento con acetona. El procedimiento con acetona es particularmente preferido.
La invención proporciona también un procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas curables por radiación basadas en poliuretano acrilatos (i), caracterizado porque el poliuretano acrilato (i) se obtiene por reacción de los componentes A) a E) con el componente F) en una o más etapas de reacción, siendo posible que un agente de neutralización se añada antes, durante o después de la preparación del producto de adición de A) a F) para producir los grupos iónicos necesarios para la operación de dispersión, seguido de una etapa de dispersión por adición de agua al producto de adición de A) a F) o transferencia del producto de adición de A) a F) a un depósito acuoso, siendo posible que el alargamiento de cadena mediante el componente G) se realice antes, durante o después de la dispersión.
La invención proporciona también un procedimiento de acuerdo con la descripción anterior en el que se mezclan uno o más diluyentes reactivos (componente (ii)) que contienen al menos un grupo que puede experimentar polimerización por radicales libres.
Para la preparación de dispersiones acuosas curables por radiación basadas en poliuretano acrilatos (i), los componentes A) a E) se introducen inicialmente en el reactor y se diluyen opcionalmente con acetona. El componente (ii) puede añadirse también opcionalmente a los componentes A) a E). Adicionalmente, es posible añadir los catalizadores para uretanización que se conocen en la técnica tales como, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño, octoato de estaño (II) y octoato de bismuto (III). Como una regla, la mezcla se calienta de 30 a 60 °C para iniciar la reacción. El poliisocianato o poliisocianatos F) se introducen después en la misma. La variante inversa también es posible, donde los poliisocianatos F) se introducen inicialmente y los componentes reactivos con isocianato A) a E) se añaden después. Los componentes A) a E) pueden añadirse también sucesivamente y en cualquier secuencia deseada. La reacción por etapas de los componentes es análogamente posible, es decir, la reacción separada del componente F) con uno o más componentes reactivos con isocianato A) a E) antes de que el aducto obtenido se haga reaccionar adicionalmente con los componentes que aún no se han usado.
Para controlar la reacción, el contenido de isocianato se determina a intervalos regulares por valoración o espectroscopia de infrarrojos o infrarrojos cercanos.
Las proporciones molares de grupos isocianato en F) a los grupos en A) a E) que son reactivos hacia isocianato son de 0,8:1 a 2,5:1 , preferentemente de 1 ,2:1 a 1 ,5:1.
Después de la preparación del poliuretano acrilato (i) mediante el procedimiento de acuerdo con la invención a partir de los componentes A) a F), tiene lugar la formación de sal de los grupos del componente E) que tienen una acción dispersante, si esto aun no se ha realizado en las moléculas de partida. En el caso de que el componente E) contenga grupos ácidos, se emplean preferentemente las bases elegidas entre el grupo de trietilamina, etildiisopropilamina, dimetilciclohexilamina, dimetiletanolamina, amoniaco, N-etilmorfolina, LiOH, NaOH y/o KOH. En el caso de que el componente E) contenga grupos básicos, se emplean preferentemente los ácidos elegidos entre el grupo de ácido láctico, ácido acético, ácido fosfórico, ácido clorhídrico y/o ácido sulfúrico. Si se emplean como componente E) compuestos que solo contienen grupos éter, esta etapa de neutralización se omite.
Posteriormente, un diluyente reactivo (ii) o una mezcla de diluyentes reactivos (ii) puede añadirse opcionalmente. El componente (ii) se mezcla preferentemente de 30 a 45 °C. Tan pronto como se ha disuelto, la última etapa de reacción en la que, en medio acuoso, tiene lugar un aumento en el peso molecular y la formación de las dispersiones requeridas para el sistema de revestimiento de acuerdo con la invención sigue opcionalmente. El poliuretano acrilato (i) sintetizado a particularmente de los componentes A) a F) y, opcionalmente, el diluyente o diluyentes reactivos (ii), opcionalmente disueltos en acetona, se introducen en el agua de dispersión, que contiene la amina o aminas G), con agitación vigorosa o, a la inversa, la mezcla de agua de dispersión/amina se agita en la solución de poliuretano acrilato. Las dispersiones contenidas en el sistema de revestimiento de acuerdo con la invención se forman en mayor medida. La cantidad de amina G) empleada depende de los grupos isocianato no reaccionados aún presentes. La reacción de los grupos isocianato aún libres con la amina G) puede tener lugar en una extensión del 35% al 50%. En el caso de que se emplee un déficit de amina G), los grupos de ¡socianato aún libres reaccionan lentamente con agua. Si se usa un exceso de la amina G), los grupos ¡socianato sin reaccionar ya no están presentes y se obtiene un poliuretano con funcionalidad amina. Preferentemente, del 80% al 110%, particularmente preferentemente del 90% al 100% de los grupos ¡socianato aún libres se hacen reaccionar con la amina G).
En una variante adicional, es posible el aumento en el peso molecular mediante la amina G) que ya tendrá que realizarse en solución de acetona, es decir, antes de la dispersión y, opcionalmente, antes o después de la adición del diluyente o diluyentes reactivos (ii).
En una variante adicional, es posible realizar el aumento de peso molecular mediante la amina G) después de la etapa de dispersión.
Si se desea, el disolvente orgánico - si está presente - puede retirarse por destilación. Las dispersiones tienen entonces un contenido de sólidos del 20 al 60% en peso, en particular del 30 al 58% en peso.
También es posible realizar la etapa de dispersión en paralelo, es decir, simultáneamente o al menos de forma parcialmente simultánea.
La invención proporciona también el uso de dispersiones acuosas curables por radiación de acuerdo con la invención para la producción de revestimientos, en particular de lacas y adhesivos.
Después de la retirada del agua por procedimientos convencionales tales como calor, radiación térmica, moviendo opcionalmente aire de secado y/o microondas, las dispersiones de acuerdo con la invención dan películas transparentes. Posteriormente, se realizan el curado por radiación y el curado oxidativo. En este contexto, la secuencia de los dos tipos de curado es según se desee. Preferentemente, el curado por radiación se realiza en primer lugar y posteriormente el curado oxidativo.
La radiación electromagnética cuya energía, opcionalmente con adición de fotoiniciadores adecuados, es suficiente para efectuar la polimerización por radicales libres de dobles enlaces de (met)acrilato, es adecuada para la polimerización inducida por química de radiación.
La polimerización inducida por química de radiación se realiza preferentemente mediante radiación con una longitud de onda de 400 nm, tal como UV, electrones, rayos X o gamma. La radiación UV se prefiere particularmente, iniciándose el curado por radiación UV en presencia de fotoiniciadores. En principio, se hace una distinción entre dos tipos de fotoiniciadores, los unimoleculares (tipo I) y los bimoleculares (tipo II). Los sistemas (tipo I) adecuados son compuestos de cetona aromática tales como, por ejemplo, benzofenonas, en combinación con aminas terciarias, alquilbenzofenonas, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenonas (cetona de Michler), antrona y benzofenonas halogenadas o mezclas de los tipos mencionados. Los iniciadores (tipo II), tales como benzoína y sus derivados, bencil cetales, óxidos de acilfosfina, óxido de 2,4,6-trimetil-benzoil-difenilfosfina, óxido de bisacilfosfina, ésteres de ácido fenil glioxílico, alcanforquinona, oc-aminoalquilfenonas, a,a-dialcoxiacetofenonas y a-hidroxialquilfenonas son adicionalmente adecuados. Se prefieren los fotoiniciadores que pueden incorporarse fácilmente en las composiciones acuosas de revestimiento. Tales productos son, por ejemplo, Irgacure® 500 (una mezcla de benzofenona y (1 -hidroxiciclohexil) fenil cetona, Ciba, Lampertheim, DE), Irgacure® 819 DW (óxido de fenil-bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina, Ciba, Lampertheim, DE), Esacure® KIP EM (oligo-[2-hidroxi-2-metil-1-[4-(1 -metilvinil)-fenil]-propanona], Lamberti, Aldizzate, Italia). También pueden emplearse mezclas de estos compuestos.
Los disolventes polares, tales como acetona e isopropanol pueden emplearse para la incorporación de los fotoiniciadores.
El curado por radiación se realiza ventajosamente de 30 a 70 °C, porque el grado de conversión de los grupos (met)acrilato tiende a aumentar a una mayor temperatura. Esto puede dar como resultado mejores propiedades de resistencia. No obstante, debe tenerse en consideración una posible termosensibilidad del sustrato durante el curado por UV, de manera que las condiciones de curado óptimas para una combinación particular de composición de revestimiento/sustrato debe determinarlas el experto en la materia mediante experimentos preliminares sencillos.
En este contexto, el emisor o emisores de radiación que inician la polimerización por radicales libres pueden fijarse en su posición y el sustrato revestido se mueve más allá del emisor mediante dispositivos convencionales adecuados, o los emisores de radiación pueden moverse mediante dispositivos convencionales, de manera que los sustratos revestidos se fijan en su posición durante el curado. También es posible realizar la irradiación, por ejemplo en cámaras, donde el sustrato revestido se introduce en la cámara y la radiación se conecta entonces durante un cierto periodo de tiempo y, después, la irradiación del sustrato se retira de la cámara de nuevo.
Si fuera apropiado, el curado se realiza en una atmósfera de gas inerte, es decir, con exclusión de oxígeno, para evitar la inhibición de la reticulación por radicales libres con oxígeno.
En lugar del curado por radiación, puede realizarse también el curado térmico mediante radicales libres. Los peróxidos solubles en agua o emulsiones acuosas de iniciadores que no son solubles en agua son adecuados para esto. Estos agentes que forman radicales libres pueden combinarse con aceleradores de una manera conocida.
El curado oxidativo tiene lugar con oxígeno. En este contexto, el oxígeno atmosférico es una cantidad suficiente.
Para el curado oxidativo, es posible calentar los sustratos de 30 a 200 °C durante varias horas para acelerar la reticulación oxidativa. Sin embargo, la reticulación oxidativa tiene lugar también a temperatura ambiente.
Para acelerar la reticulación oxidativa, pueden añadirse desecantes tales como, por ejemplo, sales de plomo, cobalto, hierro, manganeso y cobre.
Las dispersiones acuosas de poliuretano curables por radiación de acuerdo con la invención pueden aplicarse a los sustratos más diversos por técnicas convencionales, preferentemente pulverización, laminado, inmersión, impresión, revestimiento con cuchilla, vertido, cepillado y sumergido.
En principio, todos los sustratos pueden lacarse o revestirse con las dispersiones acuosas de poliuretano curables por radiación de acuerdo con la invención. Los sustratos preferidos se eligen entre el grupo que consiste en bases minerales, madera, materiales de madera, muebles, suelos de parquet, puertas, marcos de ventanas, objetos metálicos, plásticos, papel, cartón, corchos, sustratos minerales, tejidos o cuero. Son adecuados aquí como un imprimador y/o como laca superior. Además, las dispersiones acuosas de poliuretano curables por radiación de acuerdo con la invención pueden emplearse también en o como adhesivos, por ejemplo en adhesivos de contacto, en adhesivos activados por calor o en adhesivos de laminación.
Las dispersiones acuosas de poliuretano curables por radiación de acuerdo con la invención pueden emplearse por sí mismas pero también en mezclas de ligantes con otras dispersiones. Estas pueden ser dispersiones que análogamente contienen grupos insaturados tales como, por ejemplo, dispersiones que contienen grupos polimerizables insaturados y están basadas en poliéster, poliuretano, poliepoxi(met)acrilato, poliéter, poliamida, polisiloxano, policarbonato, poliéster acrilato, poliuretano poliacrilato y/o poliacrilato.
Los sistemas de revestimiento de acuerdo con la invención pueden comprender aquellas dispersiones basadas en poliésteres, poliuretanos, poliéteres, poliamidas, polivinil ésteres, polivinil éteres, polisiloxanos, policarbonatos y/o poliacrilatos que contienen grupos funcionales, tales como grupos alcoxisilano, grupos hidroxilo y/o grupos isocianato opcionalmente presentes en forma bloqueada. Los sistemas de doble curado que pueden curarse a través de dos mecanismos diferentes pueden prepararse de esta manera.
Los agentes denominados de reticulación pueden añadirse análogamente de forma adicional al sistema de revestimiento de acuerdo con la invención para los sistemas de doble curado. Los poliisocianatos no bloqueados y/o bloqueados, poliaziridinas, policarbodiimidas y resinas de melanina son preferentemente posibles. Los poliisocianatos hidrofilizados no bloqueados y/o bloqueados son particularmente preferidos para las composiciones acuosas de revestimiento. Preferentemente se añade <20% en peso, particularmente preferentemente <10% en peso del agente de reticulación sólido, basado en el contenido de sólidos de la composición de revestimiento.
Los sistemas de revestimiento de acuerdo con la invención pueden comprender también dispersiones basadas en poliésteres, poliuretanos, poliéteres, poliamidas, polisiloxanos, polivinil éteres, polibutadienos, poliisoprenos, cauchos clorados, policarbonatos, ésteres de polivinilo, cloruros de polivinilo, poliacrilatos, poliuretano poliacrilatos, poliéster acrilatos, poliéter acrilatos, alquidos, poliexpóxidos o poliepoxi(met)acr¡latos que no contienen grupos funcionales. El grado de densidad de reticulación, por tanto, puede reducirse, el secado físico puede influenciarse, por ejemplo acelerarse, o puede realizarse una elastificación o también un ajuste de la adhesión.
Las resinas de reticulante amino, sobre una base de melanina o urea, y/o los poliisocianatos con grupos poliisocianato libres o bloqueados, basadas en poliisocianatos, opcionalmente contienen grupos de hidrofilización a partir de hexametilen-diisocianato, diisocianato de isoforona y/o diisocianato de toluilideno con estructuras uretano, uretdiona, ¡minooxadiazindiona, isocianurato, biuret y/o alofanato pueden añadirse también a la composición de revestimiento que comprende los poliuretano acrilatos acuosos curables por radiación de acuerdo con la invención. Las carbodiimidas o poliaziridinas también son posibles como agentes reticulantes adicionales.
Los ligantes, sustancias auxiliares y aditivos conocidos en la tecnología del lacado tales como, por ejemplo, pigmentos, colorantes o agentes de mateado, pueden añadirse a o combinarse con las composiciones de revestimiento de acuerdo con la invención. Estos son aditivos de flujo y humectación, aditivos de deslizamiento, pigmentos, incluyendo pigmentos con efecto metálico, cargas, nanopartículas, partículas estabilizadores ; de la luz, aditivos antiamarilleamiento, espesantes y aditivos para reducir la tensión superficial.
Las composiciones de revestimiento de acuerdo con la invención son adecuadas para revestimientos sobre películas, teniendo lugar la deformación de la película revestida entre el secado oxidativo y el curado por UV.
Las composiciones de revestimiento de acuerdo con la invención son adecuadas para lacas transparentes usadas sobre sustratos de madera y plástico, donde son importantes una resistencia al bloqueo después del secado físico y una buena resistencia a compuestos químicos después del curado por radiación.
Las composiciones de revestimiento de acuerdo con la invención son particularmente adecuadas en formulaciones pigmentadas para la producción de revestimientos para madera y plásticos.
Las composiciones de revestimiento de acuerdo con la invención son muy particularmente adecuadas en formulaciones pigmentadas con color y con negro para la producción de revestimientos para madera y plásticos.
La presente invención proporciona análogamente composiciones de revestimiento que comprenden dispersiones acuosas curables por radiación de acuerdo con la invención basadas en poliuretano acrilato y agentes de reticulación basados en resinas de amino, poliisocianatos bloqueados, poliisocianatos no bloqueados, poliaziridinas y/o policarbodiimidas, y/o una o más dispersiones adicionales.
La presente invención proporciona adicionalmente sustratos revestidos con las composiciones de revestimiento de acuerdo con la invención.
Ejemplos El contenido de NCO se controló en cada caso de forma trimétrica de acuerdo con DIN 53185.
El contenido de sólidos de la dispersión de poliuretano se determinó gravimétricamente después de que todos los constituyentes no volátiles se hubieran retirado por evaporación, de acuerdo con DIN 53216.
El tamaño de partícula promedio se determinó por espectroscopia de correlación láser.
El tiempo de flujo se determinó de acuerdo con DIN 5321 1 con ayuda de una copa DIN de 4 mm.
El número de OH se determinó de acuerdo con DIN 53240 usando anhídrido acético, y el número de yodo de acuerdo con DIN 53241-1.
Temperatura ambiente significa 23 °C. 1) Poliéster basado en aceites insaturados.
Se pesaron 3.200 g de aceite de ricino y 1.600 g de aceite de soja así como 2,4 g de hidróxido de litio en un reactor de 5 I con un dispositivo de destilación. Se hizo pasar una corriente de nitrógeno (5 l/h) a través del reactante. La mezcla se calentó hasta 240 °C en el transcurso de 140 min. Después de 7 h a 240 °C, la mezcla se enfrió. Número de OH: 109 mg de KOH/g de sustancia, número de ácido: 3,2 mg de KOH/g de sustancia, número de yodo: 97 mg de l2/100 g de sustancia. 2) Preparación de una dispersión acuosa de poliuretano curable por radiación (de acuerdo con la invención) Se disolvieron 168,9 partes de diglicidil diacrilato de bisfenol A AgiSyn® 1010 (AGI Corp., Taipeh, Taiwán), componente A), 247,1 partes de poliéster 1), componente C), 32,0 partes de ácido dimetilolpropiónico, componente E), 323,1 partes de 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, componente F) y 0,7 partes de dilaurato de dibutil estaño en 220 partes de acetona y la solución se hizo reaccionar a 60 °C, mientras se agitaba, hasta un contenido de NCO del 4,0% en peso. La neutralización se realizó después por adición y agitación de 21 ,0 partes de trietilamina y se añadieron 78,6 partes de tetraacrilato de ditrimetilolpropano Ebecril® 140 (Citec Surface Specialties SA/NV, Drogenbos, Bélgica), componente (ii). La solución transparente se introdujo en 1.230 partes de agua, mientras se agitaba. Posteriormente, una mezcla de 22,3 partes de etilendiamina, componente G) y 84,0 partes de agua se añadió a la dispersión, mientras se agitaba. La acetona se retiró después por destilación de la dispersión a un ligero vacío. Se obtuvo una dispersión acuosa de poliuretano curable por radiación 2) que tiene un contenido de sólidos del 37% en peso, un tiempo de fuljo de 18 s, un tamaño de partícula promedio de 95 nm y un pH de 8,4. 3) Preparación de una dispersión acuosa de poliuretano curable por radiación (de acuerdo con la invención) Se disolvieron 37,3 partes de diglicidil diacrilato de bisfenol A AgiSyn® 1010 (AGI Corp., Taipeh, Taiwán), componente A), 120,7 partes de poliéster acrilato AgiSyn® 720 (AGI Corp., Taipeh, Taiwán), componente B), 109,8 partes de poliéster 1), componente C), 8,2 partes de trimetilolpropano, componente D), 4,5 partes de 1 ,4-butanodiol, componente D), 22,1 partes de ácido dimetilolpropiónico, componente E), 199,9 partes de 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, componente F) y 0,6 partes de dilaurato de dibutil estaño en 175 partes de acetona y la solución se hizo reaccionar a 60 °C, mientras se agitaba, hasta un contenido de NCO del 1 ,9% en peso. La neutralización se realizó entonces por adición y agitación de 15,2 partes de trietilamina. La solución transparente se introdujo en 900 partes de agua, mientras se agitaba. Posteriormente, una mezcla de 8,1 partes de etilenediamina, componente G), y 24,0 partes de agua se añadió a la dispersión, mientras se agitaba. La acetona se retiró después por destilación de la dispersión a un ligero vacío. Se obtuvo una dispersión acuosa de poliuretano curable por radiación 3) que tiene un contenido de sólidos del 40% en peso, un tiempo de flujo de 24 segundos, un tamaño de partícula medio de 146 nm y un pH de 8,8. 4) Preparación de una dispersión acuosa de poliuretano curable por radiación (no de acuerdo con la invención) Se disolvieron 241 ,5 partes de diglicidil diacrilato de bisfenol A AgiSyn® 1010 (AGI Corp., Taipeh, Taiwán), componente A), 127,27 partes del poliéster Desmophen® PE 170 HN (Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, DE), componente D), 5,25 partes de neopentilglicol, componente D), 31 ,98 partes de ácido dimetilolpropiónico, componente E), 323,10 partes de 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, componente F) y 0,7 partes de dilaurato de dibutil estaño en 200 partes de acetona, y la solución se hizo reaccionar a 50 °C mientras se agitaba, hasta un contenido de NCO del 3,7% en peso. Una mezcla de 80,50 partes de triacrilato de glicerol propoxilado OTA 480 (Cytec Surface Specialties SA/NV, Drogenbos, Bélgica), componente (ii) y 78,32 partes de tetraacrilato de ditrimetilolpropano Ebecril® 140 (Cytec Surface Specialties SA/NV, Drogenbos, Bélgica), componente (ii), se añadió a la solución obtenida de esta manera y se agitó. La neutralización se realizó después por adición y agitación de 22,93 partes de trietilamina. La solución transparente se introdujo en 1.150 partes de agua, mientras se agitaba. Posteriormente, una mezcla de 22,36 partes de etilenediamina, componente G) y 134,2 partes de agua se añadió a la dispersión, mientras se agitaba. La acetona se retiró después por destilación de la dispersión a un ligero vacío. Se obtuvo una dispersión acuosa de poliuretano curable por radiación 4) que tenía un contenido de sólidos del 40% en peso, un tiempo de flujo de 34 segundos, un tamaño de partícula promedio de 125 nm y un pH de 8,5. 5) Preparación de resina de poliéster modificado con diciclopentadieno insaturado a1 ) del documento EP-A 1 914 253 Se pesaron 42,47 partes de anhídrido maleico y 22,95 partes de dietilenglicol en un aparato de acero de alta calidad con calentamiento eléctrico, serpertín de refrigeración interno, agitador tipo ancla, condensador de reflujo, columna, puente de vidrio y entrada de nitrógeno o línea de paso, la mezcla se inertizó con nitrógeno y se calentó a 150 °C en el transcurso de una hora, mientras se hacía pasar nitrógeno sobre la misma y se utilizaba la reacción exotérmica, y se agitó a esta temperatura durante una hora para concluir la formación del semi-éster. Después de enfriar a 140 °C, 16,45 partes de diciclopentadieno se añadieron a la mezcla y se mantuvo a 140 °C durante cuatro horas. Al final de este periodo, se determinaron el número de ácido (205 +/- 5) y el número de OH (< 15). Después se añadieron 5,95 partes de etilenglicol, 17,73 partes de dietilenglicol y 0,2 partes de toluhidroquinona. La mezcla se calentó hasta 190 °C, de manera que la temperatura de la parte superior no subió por encima de 105 °C y se mantuvo a esta temperatura hasta que se alcanzó un número de ácido de aproximadamente 12 y un número de hidroxilo de 105 a 125 mg de KOH/g de sustancia, por esterificación. Después del enfriamiento a 150 °C, se añadieron 0,1 partes de toluhidroquinona y 0,03 partes de trimetilhidroquinona. La mezcla se enfrió adicionalmente a 55 °C y se disolvió en acetona. Se obtuvo como resultado una solución con una potencia del 71 % de una resina 5) de poliéster insaturado modificado con diciclopentadieno. 6) Preparación de una dispersión acuosa de poliuretano curable por radiación basada en una resina de poliéster modificado con diciclopentadieno insaturado, Ejemplo 2) del documento EP-A 1 914 253 (no de acuerdo con la invención) Se disolvieron 158,4 partes de la solución de acetona preparada en el Ejemplo 5), 425,6, partes del poliéster acrilato Laromer® PE 44 F (BASF AG, Ludwigshafen, DE), componente B), 26,8 partes de ácido dimetilolpropiónico, componente E), 50,4 partes de diisocianato de hexametileno y 102,2 partes de diisocianato de isoforona, componente F) y 0,6 partes de dilaurato de dibutil estaño en 180 partes de acetona y la solución se hizo reaccionar a 50 °C mientras se agitaba hasta un contenido de NCO de 1 ,6% en peso. Se añadieron 20,2 partes de trietilenamina a la solución de polímero obtenida de esta manera y se agitó. La solución transparente formada se introdujo después en 1.100 partes de agua destilada, mientras se agitaba, y la mezcla de 10,2 partes de etilenediamina, componente G), y 31 ,0 partes de agua se añadió a la dispersión, mientras se agitaba. La acetona se retiró por destilación de la dispersión a un ligero vacío. Se obtuvo la dispersión de poliuretano 6) que contenía un poliéster modificado con diciclopentadieno insaturado y que tenía un contenido de sólidos del 40% en peso, un tiempo de flujo de 27 s y un tamaño de partícula promedio de 1 12 nm y un pH de 8,1.
Tabla 1 : Formulaciones para sistemas pigmentados con color 1 Adaptado al 35% de sólidos con agua/butil glicol = 1/1 2 Anti-espumante basado en polisiloxano de BYK, Wesel, DE 3 Agente de flujo basado en un polidimetilsiloxano con funcionalidad hidroxi modificado con poliéter de BYK, Wesel, DE 4 Desecante para secado oxidativo basado en hierro de OMG Borchers GmbH, Langenfeld, DE 5 Agente de mateado basado en sílice de Evonik Industries AG, Essen, DE 6 Dispersión acuosa de una cera de polietileno de BYK, Wesel, DE 7 Una mezcla de benzofenona y (l-hidroxiciclohexil)fenilcetona de Ciba, Lampertheim, DE 8 Óxido de fenil-bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina de Ciba, Lampertheim, DE 9 Espesante basado en poliuretano de Münzing Chemie GmbH, Heilbronn, DE 10 Pigmento amarillo: amarillo Xfast® 1256 (amarillo arilida), pigmento rojo: rojo Xfast® 3860 (diceto-pirrolo-pirrol) de BASF SE, Ludwigshafen, DE Tabla 2: Condiciones de aplicación y curado para sistemas pigmentados con color Después del secado térmico para la evaporación del agua, los revestimientos de los Ejemplos 2, 3 y 4 eran muy resistentes al bloqueo, es decir, podía presionarse con un dedo sobre el revestimiento sin dejar huella. El revestimiento del Ejemplo 6 aún era ligeramente pegajoso y, correspondientemente, sensible al polvo o destrucción mecánica. Después del curado por radiación, los sustratos revestidos se almacenaron durante tres días a temperatura ambiente y después se sometieron a los ensayos. Durante los tres días a temperatura ambiente, tuvo lugar el curado oxidativo por oxígeno atmosférico.
Tabla 3: Datos sobre el ensayo de uso de la laca pigmentada de amarillo sin desecante [A-1], 1 hora después del curado por radiación, antes del curado oxidativo.
Ensayo de uso11 Las propiedades de resistencia se evaluaron por inspección visual después de la exposición (duración en horas).
Calificación 5: Sin cambios visibles (sin daño) Calificación 4: Ligero cambio en el brillo o el tono de color, solo visible si la fuente de luz se refleja en la superficie de ensayo por encima o cerca de la marca y se refleja directamente al ojo del observador, o solo algunas marcas demarcadas detectables (anillo de hinchamiento detectable o reblandecimiento no detectable con la uña).
Calificación 3: pueden verse ligeras marcas desde distintos ángulos de visualización, por ejemplo, solo detectable un círculo o área circular casi completos (anillo de hinchamiento detectable, trayectorias de arañado con la uña detectables) Calificación 2: marcado severo, pero la estructura superficial en gran medida permanece sin cambiar (anillo de hinchamiento cerrado, trayectoria de arañado detectables).
Calificación 1 : marcado severo, pero la estructura superficial en gran medida permanece sin cambiar, pueden arañarse marcas en el sustrato.
Para el curado oxidativo, los revestimientos se almacenaron a temperatura ambiente durante tres días.
Tabla 4: Datos sobre el ensayo de uso de la laca pigmentada de amarillo sin desecante [A-1] después del curado por radiación y curado oxidativo.
Ensayo de uso12 2 véase la nota al pie 11 de la Tabla 3 Tabla 5: Datos sobre el ensayo de uso de la laca pigmentada de amarillo con desecante [A-3] después del curado por radiación y curado oxidativo.
Ensayo de uso13 13 véase la nota al pie 1 1 de la Tabla 3 Tabla 6: Datos sobre el ensayo de uso de la laca pigmentada de rojo sin desecante [A-2], después del curado por radiación y el curado oxidativo.
Ensayo de uso14 1 véase la nota al pie 1 1 de la Tabla 3 Tabla 7: Datos sobre el ensayo de uso de la laca pigmentada de rojo con desecante [A-4], después del curado por radiación y curado oxidativo.
Ensayo de uso15 15 véase la nota al pie 11 de la Tabla 3 La Tabla 3 muestra la resistencia química directamente después del curado por radiación. Un curado oxidativo apenas ha tenido lugar en este punto en el tiempo.
Los revestimientos de los Ejemplos 1 y 2 de acuerdo con la invención tienen ya resistencias bastante buenas y están al nivel del Ejemplo de Comparación 4. A partir de la experiencia, los revestimientos de sistemas de secado puramente oxidativos tales como, por ejemplo, aquellos de resinas de alquido o dispersiones acuosas de poliuretano basadas en resinas de alquido, aún son muy blandos en este punto en el tiempo, y el ensayo de las resistencias mecánica y química, por lo tanto, no se realizó con estos sistemas.
Los sustratos que están revestidos con los ligantes de acuerdo con la invención pueden ya ensamblarse y posteriormente curarse adicionalmente de forma oxidativa durante el almacenamiento o durante el transporte.
El efecto del curado oxidativo, que tiene lugar a temperatura ambiente tres días después del curado por radiación, se muestra en las Tablas 4 a 7. Los Ejemplos 2 y 3 de acuerdo con la invención muestran mejores resistencias que los Ejemplos de Comparación 4 y 6, ambos en la laca amarilla y roja sin desecante (Tablas 4 y 6). Esto queda claro en particular en el caso de agua/etanol (50%). Debe enfatizarse de nuevo que el Ejemplo 4, de hecho, está basado en poliepoxiacrilato, pero sin estar presentes ácidos grasos insaturados que contengan poliésteres. La ventaja de la combinación de ácidos grasos insaturados que contienen poliepoxiacrilato y poliéster como en los Ejemplos 2 y 3, por tanto, queda clara.
Mediante la adición de desecante (Tablas 5 y 7), la resistencias de los Ejemplos 2 y 3 se hacen aún mejores, mientras que en los Ejemplos 4 y 6 no se observa mejora, puesto que no contienen grupos curables de forma oxidativa. La adición de desecante acelera el curado oxidativo. Los revestimientos sin desecante llegarán a resultados igual de buenos después de un tiempo más largo.
Queda igualmente claro que los mayores contenidos de ácidos grasos insaturados que contienen poliepoxiacrilato aromático y poliéster en el Ejemplo 2 conducen a mejores resistencias en comparación con el Ejemplo 3.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Dispersiones acuosas curables por radiación basadas en poliuretano acrilatos (i), caracterizadas porque: el poliuretano acrilato (i) comprende como componentes adyuvantes: A) uno o más poliepoxi(met)acrilatos aromáticos con un número de OH de 20 a 300 mg de KOH/g de sustancia, C) uno o más ácidos grasos insaturados que contienen oligo- o poliésteres con un número de OH de 15 a 300 mg de KOH/g de sustancia y un número de yodo mayor de 50 g de l2/100 g de sustancia, E) uno o más compuestos con al menos un grupo que es reactivo hacia isocianato y adicionalmente un grupo que tiene una acción de hidrofilización y F) uno o más poliisocianatos orgánicos.
2. Las dispersiones acuosas curables por radiación basadas en poliuretano acrilatos (i), de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas porque contienen un componente B) que difiere de A) y tienen al menos un grupo que es reactivo hacia isocianato y al menos un doble enlace curable por radiación.
3. Las dispersiones acuosas curables por radiación basadas en poliuretano acrilatos (i), de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizadas porque contienen un componente D) que tiene uno o más compuestos con al menos un grupo que es reactivo hacia isocianato, pero ningún doble enlace curable por radiación ni curable de forma oxidativa.
4. Las dispersiones acuosas curables por radiación basadas en poliuretano acrilatos (i), de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque contienen un componente G) que difiere de A) a F) y tiene al menos una función amina.
5. Las dispersiones acuosas curables por radiación basadas en poliuretano acrilatos (i), de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque la dispersión acuosa contiene como componente (ii) un diluyente reactivo con al menos un grupo que puede experimentar polimerización por radicales libres.
6. Las dispersiones acuosas curables por radiación de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque el componente A) comprende el producto de reacción de ácido (met)acrílico con glicidil éteres aromáticos que se eligen entre el grupo que consiste en bisfenol A) y/o bisfenol F monomérico, oligomérico o polimérico, o derivados alcoxilados de los mismos.
7. Las dispersiones acuosas curables por radiación de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque el componente C) comprende productos de esterificación y trasnesterificación de ácidos grasos insaturados y/o aceites insaturados con al menos compuestos polioles bifuncionales o es el producto de transesterificación de aceite de ricino y uno o más aceites con un número de yodo mayor de 100.
8. Las dispersiones acuosas curables por radiación de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque el componente C) es el producto de trasnesterificación de aceite de ricino y aceite de semilla de soja.
9. Las dispersiones acuosas curables por radiación de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas porque están libres de resina de poliéster modificado con diciclopentadieno insaturado.
10. Las dispersiones acuosas curables por radiación de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizadas porque contienen el componente A) en un intervalo del 5 al 45% en peso y el componente C) en un intervalo del 15 al 65% en peso.
11. Un procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas curables por radiación basadas en poliuretano acrilatos (i), como las que se reclaman en una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque comprende los pasos de: un poliuretano acrilato (i) se obtiene por reacción por los componentes A) a E) con el componente F) en una o más etapas de reacción, siendo posible que un agente de neutralización se añada antes, durante o después de la preparación del producto de adición A) a F), para producir los grupos iónicos necesarios para la operación de dispersión, seguido de una etapa de dispersión por adición de agua al producto de adición de A) a F) o transferencia del producto de adición de A) a F) a un depósito acuoso, haciendo posible que el alargamiento de cadena media del componente G) se realice antes, durante o después de la dispersión.
12. El uso de las dispersiones acuosas curables por radiación como las que se reclaman en una de las reivindicaciones 1 a 11 , para la producción de revestimientos, en particular de lacas y adhesivos.
13. Una composición de revestimiento que comprende las dispersiones acuosas curables por radiación como las que se reclaman en una de las reivindicaciones 1 a 12 basadas en poliuretano acrilato.
14. El uso de las composiciones de revestimiento de conformidad con la reivindicación 13, en formulaciones pigmentadas para el revestimiento de madera y plásticos.
15. Sustratos revestidos con composiciones de revestimiento como las que se reclaman en la reivindicación 13.
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