TW201202289A - Aqueous polyurethane dispersions - Google Patents

Description

201202289 發明說明： 【發明所屬之技術領域] 物件及基材 本發明敘述以水性聚胺基曱酸醋分散液之氧化 及韓射可固化塗料組成物，其製備方法，塗料組成 漆及/或黏著劑之用m崎漆及/_著劑提供: 【先前技術】 以聚胺基曱酸酯分散液為主之輻射可固化水性塗料系 統係用於尤其是木頭、塑膠及皮革之塗料且傑出於大量正 面性質，例如良好化學品抗性及機械穩定性。特別優勢為 藉助於高能量輻射使聚合物中所含乙烯屬（ethy lenic)雙鍵 父聯而瞬間固化聚胺基曱酸醋頂層。水性塗料系統之進— 步優勢為低黏度。此特別有利於喷麗塗敷。

目前趨勢（尤其於家具工業）係在經著色調配物白、 黑或有顏色色度中利用水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散 液。關於此點，某些顏色色度（例如黃、紅或黑）證明特 別困難’因為其等在商業可得光引發劑吸收輻射之波長範 圍中具有非常高吸收。結果為輻射誘發聚合不完全進行， 且塗料可非常容易機械或被化學品摧毁。此外，未達到對 基材良好黏者’因為漆的底層保持柔軟（Garrat, P. G

StrahlenMrtung，1996，第 115 至 131 頁，Vincentz Verlag，

Hannover)。 EP-A 753 531及EP-A 942 022敘述尤其以聚環氧基（曱 201202289 之:=㈣酸•散液。敘述 合。所述黏合齊之聚輯組 乏化學品抗性或機械影響。 l 周配物’以致缺 EP A 1 914 253揭示以經環戊二歸 聚胺基甲酸酉旨丙稀酸醋分散液。經 曰為主之 可含有尤其是豆油__酸（a2)^mH亦 聚環氧基（甲基）丙寻為非必要。 未接示芳香族聚環氧基(甲基)丙二 肪酸之聚醋的組合。ΕΡ·Α ! 914 253敘有不飽和脂 調配物中具有不充分性質輪廓(=劑在二著色 properties)(參見此申請案之實施例6 )。 profile of 包括-散液，其 酸之醋。藉由不飽和脂肪酸或丙 ===或不飽和酸之酯。== 劑及溶娜響。 ㈣kiil此易受著色 WO-A 2006047431 敘诚 6丄 散液及細则化者化之聚胺基_旨分 為主之聚酯。不飽和脂肪酸ϋ甲酸化不飽和脂肪酸 甲醯化而氯化。氧化固化之醯化或藉由氫 酸酉旨分散液中。 U建因此不再存在於聚胺基甲 201202289 在WO-A 2005021615，第一步驟中不飽和脂肪酸b) 添加於芳香族環氧化物A)上，第二步驟中聚丙烯酸酯係 接枝於具（甲基）丙婦酸酯單體C )之脂肪酸的雙鍵，及 使用以此方式獲得之最終產物作為輕射可固化聚胺基曱酸 酯丙烯酸酯分散液之析出物。利用（甲基）丙烯酸酯單體 (例如（曱基）丙烯酸羥乙酯及羥丙酯）作為合成聚胺基 甲酸酯丙烯酸酯分散液之輻射可固化成分D)。因為不飽 和脂肪酸之雙鍵已與（甲基）丙烯酸酯單體共聚合，氧化 固化之雙鍵不再存在於聚胺基甲酸酯分散液。 以不飽和脂肪酸及油為主之氧化乾燥漆樹脂係已知為 醇酸樹脂（Brock，T.; Groteklaes，Mischke，P” Lehrbuch der I^cktechnologie，1st ed.; Vincentz: Hannover, 2000，第 62至65頁）。此等為非水性系統，因為高黏度，其必須用 有機溶劑或低分子量反應性稀釋劑稀釋以便被用於喷灑塗 敷。有機組份的發散及/或鑑定為刺激物係缺點。 以醇酸樹脂為主之氧化乾燥水性聚胺基甲酸酯分散液 係敘述於 DE-A 19917161 及 DE-A 102006054237。將從那 裏製備之漆視情況於催乾劑存在下以氧氛圍在室溫或升溫 乾燥數小時至數日。相較於輻射可固化聚胺基曱酸酯分散 液’完全固化非常冗長。再者，機械性質及化學抗性次於 輻射可固化聚胺基曱酸酯分散液者。 EP-A 451590及DE-A 4405208揭示以含有烯丙醚的聚 醋為主之水性聚胺基曱酸酯分散液。該分散液可被輻射固 化及氧化固化兩者。相較於含有不飽和脂肪酸的聚酯，含

S 201202289 有烯丙醚的聚酯顯著更親水且導致塗料中更差化學抗性。 未揭示聚環氧基丙烯酸酯之組合。 組合兩種交聯機制（例如藉由添加未經封端或經封端 (blocked)聚異氰酸酯組合輻射誘發自由基聚合與胺基曱酸 酯化（urethanization ))係同樣已知且被稱作雙重固化。 因而，WO-A 03106577揭示塗料組成物，其含有水性輻射 可固化聚胺基曱酸酯分散液及未經封端、經封端、親水化 及/或非親水化聚異氰酸酯。若使用未經封端聚異氰酸 酯，必須考慮漆的使用期限，亦即在數分鐘至數小時内之 漆凝膠。使用期限對工作程序具有相當大影響且最後導致 大量浪費，因為不需要的漆不可被再循環亦不可被貯存。 若使用經封端聚異氰酸酯，塗料必須於輻射固化後在溫度 高於100°C以火爐烤，以便實現異氰酸酯的去封端 (deblocking)。該溫度為熱敏感基材之缺點，例如木頭或塑 膠。 【發明内容】 因此有目標研發較迄今經著色調配物中具有更好化學 及機械抗性之輻射可固化水性黏合劑。特別是，物理乾燥 良其專必須造成抵抗結塊(resistant to blocking)之膜，以 及塗料必須具有對著色劑及溶劑之高抗性。 驚人地已發現聚胺基甲酸酯丙烯酸酯之輻射可固化水 14分散液在經著色調配物中達到良好化學及機械抗性，若 二等係以芳香族聚環氧基（曱基）丙烯酸酯及含有不飽和 月9肪酸之寡·與聚酯兩者為主。較迄今以已知聚胺基甲酸酯 201202289 丙烯酸酯分散液為主之漆個案，以該黏合劑為主之經著色 漆塗料藉由輻射固化及氧化固化達到顯著更高機械強度及 更好化學抗性。關於此點，著色劑抗性特別意外地良好。 瞬間輻射固化後，塗漆基材已足夠抵抗欲被進一步加工或 裝配之機械及化學應力。取決於氧化固化如何進行，在數 小時至數曰内達到塗料對應力之完全抗性。此為勝於專門 氧化固化系統之必秀優勢，因為原則上此等僅在氧化固化 數小時至數日後可被進一步加工。根據本發明黏合劑不具 有使用期限，且因為氧化交聯亦於室溫發生，故非必須於 升溫交聯。 本發明有關以聚胺基曱酸酯丙烯酸酯0)為主之輻射 可固化水性分散液，其特徵在於聚胺基曱酸酯丙烯酸酯（0 包括下列作為補助劑(builder)成分 A) 至少一或多種芳香族聚環氧基（曱基）丙烯酸酯，其 具20至300mg KOH/g物質的OH值， B) 視情況化合物，其異於A)且具有至少一對異氰酸酯 為反應性的基團及至少一輻射可固化雙鍵， C) 至少一或多種寡-或聚酯，其含有具15至300mg KOH/g 物質的OH值及大於50g I2/l〇〇g物質的埃值之不飽和 脂肪酸， D) 視情況一或多種化合物，其具有至少一對異氰酸酯為 反應性的基團，但既無輻射可固化亦無氧化可固化雙 鍵， E) 至少一或多種化合物，其具至少一對異氰酸酯為反應

S 8 201202289 性的基團及額外至少一具有親水作用的基團， F) 至少一或多種有機聚異氰酸酯，及 G) 視情況化合物，其異於A)至〇且具有至少一胺官能。 分散液視情況含有包括反應性稀釋劑之成分⑻，該 稀釋劑含有至少-可接受自由基聚合之基團。 " 本發明關於此點，「<^基）丙稀酸醋」有關對應丙 稀酸醋或f基丙烯酸g旨官能或有關兩種的混合物。、 根據DIN 53240決定0H值，根據讀扣叫決定毕 值。 八 /關於此點，補助劑成分A)與視情況成分b)及 係以輪射可固化雙鍵之含量介於G 5至6 Q、較好介於i 〇 至5·5、特別好介於15至5 〇ηι〇·之分散液的非水性组 份之量使用。 刀A)的使用程度為5至45重量％、較好1〇至4〇 重虿％、特別好15至35重量％，成分（ 為重量％。 以成刀⑴及（η)總計 曰成分C)的使用程度為15至65重量％、較好2〇至55 f =、特別好25至50重量％，成分⑴及（ii)總計 為100重量％。 ^較佳者，聚乙二醇單元的含量小於20重量％，其以分 散液之所有非水性組份總和為基準。 本身已知含有羥基且具有〇H值範圍20至300mg KOH/g、較好1〇〇至28〇mg K〇H/g、特別好i5〇至㈣邮 K〇H/g之聚環氧基（甲基）丙烯酸醋適合作為成分A)。 201202289 該化合物敘述於 Ρ· κ. T. Oldring (ed·)，Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks &

Paints，vol. 2，1991，SITA Technology,儉敦，第 37 至 56 頁。含有經基之^香族聚環氧基（曱基）丙烯酸g旨係以丙 烯酸及/或甲基丙烯酸與芳香族環氧丙基醚（環氧化物） 之反應產物為主，較好為單體、寡聚或聚合雙酚A及/或 雙酚F或其烷氧基化衍生物之芳香族環氧丙基醚。 成分A)下列出之化合物可以其等本身或亦呈混合物 使用。 成分B)包括一或多種選自由下列組成組群之化合物： 聚自旨（曱基）丙稀酸g旨、聚喊（甲基）丙婦酸g旨、聚鱗_酉旨 (曱基）丙烯酸酯及具OH值範圍15至300mgKOH/g物質 的烯丙醚結構單元之不飽合聚酯及含有（甲基）丙烯酸基 團之單羥基官能醇。 聚酯（曱基）丙烯酸酯中’含有羥基且具有〇H值範 圍 15 至 300mg KOH/g 物質、較好 60 至 200mg KOH/g 物 質之聚酯（曱基）丙烯酸酯係使用作為成分B)。在單體 總共7個組群中，組份可作為成分B)被用於製備羥基官 能聚酯（曱基）丙烯酸酯。 第一組群（a)含有烷二醇或二醇或此等混合物。烷二 醇具有分子量範圍62至286g/mol。院二醇較好選自乙烧二 醇、1，2-與 1,3-丙烷二醇、1,2-、1,3-與 l，4-丁烷二醇、1，5_ 戊烧二醇、1,6-己烧二醇、新戊二醇、環己烧-i，4-二曱醇、 1,2-與1，4-環己烷二醇、2-乙基-2-丁基丙烷二醇之組群。較 201202289 好一醇為含有醚氧的二醇，例如二乙二醇、三乙二醇、四 乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、具數量平均分子量Mn範 圍 200 至 4,000、較好 300 至 2,000、特別好 45〇 至 12〇〇g/m〇1 之聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。上述二醇與ε_己内酯 或其他内酯之反應產物可同樣被使用作為二醇。 一第二組群（b)含有具有分子量範圍92至254§/111〇1之 -“t*及大於二g處酉|_及/或此等醇上開始之聚醚。特別 :三官：及大於三官能醇為甘油、三經甲基丙烧、季戊四 Γ岐山梨醇。特別好聚喊為乙基丙 烷14 4rnol裱氧乙烷之反應產物。 第三組群（e)含有科。 與2-丙醇，·丁醇]•己醇 $係遥自乙私乂 醇之組群。 咚2乙基己醇、環己醇及¥ 第四組群（d)含有具有分 之二羧酸及/或其酐。較好=收至_g/m〇j _、異酞酸、四氫駄酸、四=其軒係選自酜酸、駄 酞酸酐、環己烷二羧酸、馬來酸巧、六氫酞酸、六氫 珀酸、琥珀酸酐、戊二萨己二]萄馬酸、丙二酸、號 :酸、十二垸二酸、脂肪在第庚二酸、伙 者）的氫化二聚物之組群。 在第，、組群（f)下列出 :五組群⑷含有偏笨三甲酸 第六組群（f)含有單次偏本三曱酸酐。 2·乙基己酸、己酸、辛酸、八萨、卡酸、環己烷羧酸、 脂肪酸，如月桂酸 ^夂、月桂酸、及天然與合成 且寇酸、棕摘酸、珠光脂酸， 201202289 酸、蘿酸、敏酸、軟脂油駿、油酸、二十碳稀酸(ic_ic)、 亞麻油酸、次亞麻油酸及二十碳四烯酸。 第七組群U)含有内稀駿、曱基丙稀酸及/或二聚丙 稀酸。 適合的含有，基^聚龍（甲基）丙稀酸醋B)含有至 少-組群（a) A (b)的組份與至少一 的組份組群（g)的組&反應產物。 來自組群（〇之特別好組份係選自由乙烧二醇、以 盥1,3-丙院二醇、1,4-丁、卜一 # ^ 烷一醇、1,6-己烷二醇、新戊二醇、 %己炫1，4 :酉子、1，2_與^環己烧二醇、乙基-2-丁基 丙烷二醇、含有醚氧之二醇（選自二乙二醇、三乙二醇、 四乙一:二丙一醇'及三丙二醇之組群）組成的組群。 來自組群（）之較好組份係選自甘油、三經甲基丙烧、季 戍四醇或:m〇l二說乙基丙院與—〇1環氧乙烧之反應產 物的組群“自組群（d)及⑷之特別好組份係選自醜 酸酐、異2西义、㈤氫敝酸針、六氫欧酸、六氫酜酸酉干、馬 來酸針、备馬酸、琥玉白酸野、戊二酸、己二酸、十二烧二 酸、脂=酸（例如在第六組群⑴下列出者）的氮化二聚 物及偏苯三曱酸軒技群。來自組群⑷之較好組份為丙烯 酸0 一般從先則技藝已知具有分散作用之組群亦可視情況 併入此等聚酯（甲基）丙烯酸酯。因而，可使用聚乙二醇 及/或曱氧基聚乙二醇作為醇成分比例。可使用從醇上開 始之聚乙二醇與聚丙二醇及其嵌段共聚物及此等聚二醇

S 12 201202289 (polyglycols)之單甲基醚作為化合物。特別適合為具有數量 平均分子量Μη範圍500至l，500g/m〇1之聚乙二醇單甲基 驗。 再者，在酯化後若干仍自由未酯化的羧基（特別是（甲 基）丙烯酸者）可能與單、二_或聚環氧化物反應。較好環 氧化物為單體、寡聚或聚合雙酚A、雙酚F、己烷二醇及; 或丁烷二醇之環氧丙基醚或其乙氧基化及/或丙氧基化衍 生物。此反應可特別被用於增加聚酯（曱基）丙烯酸酯^ 0H值，因為各個案中0H基係形成於環氧化物_酸反應。 所得產物之酸價係介於〇至20mg KOH/g、較好介於〇至 10mg KOH/g、特別好介於〇至5mg K〇H/g物質。反應較 好由觸媒催化’例如三苯膦、硫代二甘醇、鹵化銨及/或 鱗及/或錯或錫的化合物，例如乙基己酸錫（Η)。 製備聚酯（曱基）丙烯酸酯係敘述於DE-A 4 040 290 第3頁苐25行至弟6頁第24行、DE-A 3 316 5 92第5頁 第14行至第11頁第30行、及Ρ. Κ· T. Oldring (ed.)於 Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For

Coatings，Inks & Paints，vol. 2, 1991，SITA Technology，偷 敦，第123至135頁。 含有輕基及起源於丙稀酸及/或甲基丙稀酸與聚醚的 反應之聚醚（曱基）丙烯酸酯同樣適合作為成分，因 而如環氧乙烷、環氧丙烷及/或四氫呋喃於任何所欲經基_ 及/或胺-官能起始分子上（例如三羥曱基丙烷、乙二醇、 丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、季戊四醇、新戊二 13 201202289 醇丁烧一醇及己燒二醇）之同元_、共-或嵌段共聚物。 同樣適合作為成分B)者係輕基官能醇，其含有（甲 基）丙稀酸醋基，例如（甲基）丙稀酸2_經乙醋、經己内 酯加長改質的（甲基）丙烯酸2_羥乙酯（例如Pemcure®〗2A (Cognis，DE))、（甲基）丙烯酸2_經丙酯、（甲基）丙 烯酸4_經丁酯、（甲基）丙烯酸3-經-2,2-二甲基丙酯、多 元醇之平均單羥基官能的二_、三-或五（甲基）丙烯酸酯， 該多元醇係例如三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二_三羥 甲基丙烷(ditrimethylolpropane)、二季戊四醇、乙氧基化、 丙氧基化或烷氧基化的三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、 二-三羥曱基丙烷、二季戊四醇、或其工業級混合物。 (甲基）丙烯酸與視情況含有雙鍵的單體環氧化合物 之反應產物亦可再者被使用作為含有（甲基）丙烯酸酯基 之單羥基官能醇。較好反應產物係選自（曱基）丙烯酸與 (甲基）丙烯酸環氧丙基酯或三級飽和單叛酸之環氧丙基 酯之組群。三級飽合單羧酸係例如2,2-二甲基丁酸、乙基 曱基丁酸、乙基曱基戊酸、乙基曱基己酸、乙基甲基庚酸 及/或乙基曱基辛酸。 含有不飽合基之較好化合物係選自聚酯（曱基）丙婦 酸酯、聚醚（曱基）丙烯酸酯、（曱基）丙烯酸2_羥乙酯、 (曱基）丙烯酸2-經丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊 四醇五丙烯酸酯及乙基曱基庚酸環氧丙基酯與（曱基）丙 烯酸的加成產物及其工業級混合物之組群。 在成分B)下列出之化合物可以其等本身或亦呈混合

S 14 201202289 物使用。 成分c)包含含有不飽和脂肪酸之羥基官能寡-或聚 酉曰^其具15至3〇〇mgKOH/g物質、較好50至180mgKOH/g 物質、特別好70至140mg KOH/g物質的Cm值，及大於 5〇g I2/l〇〇g物質的碘值。 適合作為成分C)者係含有二_、三_、四醇及/或六醇 與不飽和脂肪酸、視情況進一步飽和脂族及/或芳香族二_ 及二-酸作為補助劑成分之寡_或聚酯。 二-、三-、四醇及/或六醇作為成分C)用之補助劑為 例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、 二丙二醇、1，2-丙烷二醇、丨,3_丙烷二醇、丨，4_丁烷二醇、 新戊二醇、2-乙基_2_丁基丙烷二醇、三曱基戊烷二醇、丨，3· 丁二醇、Μ-環己烷二曱醇、1，6_己烷二醇、1，2-與1，4-環己 烷二醇、氫化雙酚A (2,2-雙(4-羥環己基）丙烷）、從二聚 物脂肪酸衍生之二醇、2,2_二曱基_3_羥丙酸（2,2_二曱基·3一 羥丙酯）、甘油、三羥曱基乙烷、三羥曱基丙烷、三羥曱 基丁烷、二-三羥曱基丙烷、蓖麻油、部份脫水的蓖麻油、 季戊四醇及/或二季戊四醇。不飽和脂肪酸作為成分c) 用之補助劑為例如亞麻籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、蔡花 油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸及鯡油脂肪酸、佔主導地位地 (>60重量％)含有油酸、亞麻油酸、十八碳_9，11,13_二 烯-4-酮酸(licanic acid)、二十碳四烯酸、棕櫚油酸、蓖麻油 酸及蘇子油酸之蒸餾產物；較好者為不飽和脂肪酸在其等 有關脂肪酸基的組成對應於可從植物或動物油（如大豆 15 201202289 油、松油、亞麻子油或葵花油）獲得的天然發生脂肪酸混 合物。可視情況存在飽合脂肪及/或芳香族二_與三-酸，例 如酞酸、異酞酸、對酞酸、偏苯三▼酸、己二酸、六氫酞 酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、栓酸、癸二酸、 十二烷二酸、氫化二聚體脂肪酸、偏苯三甲酸及其類似酐。 在酸催化下使g麻油暴露於熱而獲得且敘述於EP_a 709 414 (第2頁第37至40行）之部份脫水的藥麻油同樣 適合作為成分C)。 同樣適合作為成分c)者係不飽和脂肪酸及/或不飽 和油與至少一雙官能多元醇化合物（較好三-及四-官能羥基 成分，例如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、蓖麻油 及季戊四醇）之酯化及轉酯化產物。該轉酯化產物係敘述 於EP-A017 199 (第10頁第27行至第u頁第31行）。 含有不飽和脂肪酸之進一步適合產物係敘述於Ep_A 640 632 (第2頁第50至58行及第3頁第1〇至14行）。 其等藉由不飽和脂肪酸及/或不飽和油與多元醇之酯化獲 得。可提及之該脂肪酸實例為亞麻油酸、十八碳_9511，13_ 三烯-4-酮酸、二十碳四烯酸、棕櫚油酸及/或蘇子油酸， 較好為植物或動物油（如大豆油、松油、亞麻子油或葵花 油）之脂肪酸混合物與多元醇（例如三羥曱基乙烷、三羥 甲基丙烷、甘油或季戊四醇）轉酯化。不飽和油（例如去 氫化蓖麻油、4花油、大豆油、亞麻子油、松油、撖欖油 或此等混合物）與三羥曱基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油或 季戊四醇之轉酯化產物為特別佳。 201202289 車乂好成分c)為不飽和酸（例如 油酸或蘇子油酸）纖油於 :夂月，、亞麻 或不飽和油與1麻油之反應產物。較 產^及（ 植物或動物油（例如大豆油、 匕σ曰肪酸為從 撤Μ 油、亞麻子油、葵花油或 柷油）可k侍之不飽和脂肪酸混合物。 成分C)特別好為蓖麻油與— 值的油之_化產物。 h種具大於⑽的硬 c) t麻油與大豆油之轉醋化產物係非常特別好作為成分 所述成分C)的混合物係同樣適合。 成分D)包括在各個案中具有分子量32至2卿/m〇i 之單體單-、二-及/或三醇，例如甲醇、乙醇、卜丙醇、卜 丁醇、1-戊醇、i-己醇、2·丙醇、2_丁醇、2_乙基己醇、乙 二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙 二醇、1，2-丙烷二醇、1，3_丙烷二醇、1>4_丁烷二醇、新戊 二醇、2-乙基-2-丁基丙烷二醇、三甲基戊烷二醇、u-丁二 醇、M-環己院二曱醇、1，6-己燒二醇、以與環己烧二 醇、氫化雙紛A (2,2-雙(4-羥環己基）丙烧）、從二聚物脂 肪酸衍生之二醇、2,2-二曱基-3-羥丙酸（2,2-二甲基_3_羥丙 酯）、甘油、三羥曱基乙烷、三羥曱基丙烷、三羥曱基丁 院、及/或蓖麻油。新戊二醇、1，4_丁烧二醇、ι，4_環己烧 —曱醇、1,6-己焼1 一醇及/或三經曱基丙烧為較佳。 成分D)再者包括养聚及/或聚合羥基官能的化合物。 此等寡聚及/或聚合羥基官能的化合物為例如聚醋、聚破 17 201202289 酸酯、聚醚-碳酸酯多元醇、C2-、C3-及/或C4-聚醚、聚 醚酯及/或聚碳酸酯聚酯，其具有官能度1.0至3.0，於各 個案中具重量平均分子量Mw範圍300至4,000、較好500 至 2,500g/mol。 羥基官能的聚酯醇係以單-、二-及三羧酸與單體二-及 三醇為主者（例如已列出作為成分D)，及以内酯為主之 聚酷醇。叛酸為例如駄酸、異駄酸、對酜酸、偏苯三曱酸、 己二酸、六氫酞酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、 栓酸、癸二酸、十二烷二酸、脂肪酸與飽和脂肪酸之氫化 二聚體，例如棕櫚酸及硬脂酸。二-及三羧酸中，亦可使用 類似酐。 例如藉由聚合環狀醚或藉由環氧烷與起始分子反應可 獲得羥基官能的聚醚醇。 羥基官能的聚碳酸酯為經羥基終端的聚碳酸酯，藉由 二醇、經内酯改質的二醇或雙酚（如雙酚A)與光氣或碳 酸二酯（例如碳酸二苯酯或碳酸二曱酯）之反應可得到之 聚碳酸酯。羥基官能的聚醚碳酸酯多元醇係敘述於DE 102008000478 A針對構成聚胺基曱酸酯分散液者。 在成分D)下列出之化合物可以其等本身或亦呈混合 物使用。 成分E)包括具至少一對異氰酸酯為反應性的基團及 額外至少一具有親水作用的基團之化合物。 具有親水作用的基團包含離子基E1)及/或起源於潛 在離子基E2)(例如呈鹽形態）的離子基E1)〔其可呈陰

S 18 201202289 離子天性El.l)，例如銃、鱗、羧酸根、磺酸根、膦酸根， 或呈陽離子天性E1.2)，例如銨基〕，潛在離子基E2)〔 亦即可轉化成離子基E1)的基團，例如呈鹽形態〕，及/ 或非離子基E3)，例如藉由異氰酸酯反應性基可併入巨分 子之聚醚基。較好適合的異氰酸酯反應性基為羥基及胺基。 含有潛在離子基E2)之化合物包含具潛在陰離子基 E2.1 )之化合物，例如單-與二羥羧酸、單-與二胺基羧酸、 單-與二-羥磺酸、單-與二胺基磺酸、單-與二羥膦酸、單_ 與二胺基膦酸，及/或具潛在陽離子基E2.2)之化合物， 例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-丙醇胺、二丙醇胺、 三丙醇胺、N-曱基乙醇胺、N-曱基-二乙醇胺及Ν,Ν-二曱基 乙醇胺。 含有潛在陰離子基Ε2.1)之較好化合物係選自下列組 成組群：二羥曱基丙酸、二羥曱基丁酸、羥三曱基乙酸、 Ν-(2-胺乙基)-丙胺酸、2-(2-胺基-乙胺基)-乙烷磺酸、伸乙 二胺-丙基或•丁基續酸、1，2-或1，3 -伸丙二胺-乙基續酸、 3-(環己基胺基）丙烷-1-磺酸、蘋果酸、檸檬酸、乙醇酸、乳 酸、甘胺酸、丙胺酸、牛磺酸、離胺酸、3,5-二胺基苄酸、 異佛酮二胺（1-胺基-3,3,5-三曱基-5-胺甲基環己烷，IPDA) 與丙烯酸的加成產物（ΕΡ 916 647 Α1，實施例1)、亞硫 酸氫納於丁 -2-稀-1,4-二醇聚醚續酸g旨上之加成物及如 DE-A 2 446 440於第5至9頁式I至III所述2-丁烯二醇與 NaHS03之丙氧基化加成物。 特別好含有潛在離子基E2)之化合物為含有羧基、磺 19 201202289 酸基及/或三級胺基之化合物，例如2-(2-胺基-乙胺基)-乙 烷磺酸、3-(環己基胺基）丙烷-1-磺酸、異佛酮二胺與丙烯酸 的加成產物（EP 916 647 A1，實施例1)、羥三曱基乙酸、 二羥甲基丙酸、三乙醇胺、三丙醇胺、N-曱基二乙醇胺及 /或N，N-二曱基乙醇胺。 成分E)非常特別好包括羥三曱基乙酸及/或二羥曱 基丙酸作為具潛在離子基之化合物。 適合的具有非離子親水作用之基E3)為例如含有至少 一羥基或胺基及一或多個環氧烷單元（其至少一為環氧乙 烧單元）之聚環氧烧醚。此等聚環氧院醚可以本身已知方 式藉由適合起始分子的烧氧基化而得到。 適合起始分子為例如飽和單醇（例如曱醇、乙醇、正 丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、異構戊醇、 己醇、辛醇與壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十 六醇、正十八醇、環己醇、異構曱基環己醇或羥曱基環己 烷、3-乙基-3-羥曱基環氧丙烷或四氫糠醇）、二乙二醇單 烷醚（例如二乙二醇單丁醚）、不飽和醇（例如烯丙醇、 1，1-二曱基烯丙醇或油醇）、芳香族醇（例如酚、異構曱酚 或曱氧基酚）、芳脂族醇（例如苄醇、大茴香醇或桂皮醇）、 二級單胺（例如二曱胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二 丁胺、雙-(2-乙基己基)-胺、N-曱基-與N"-乙基-壞己胺或二 環己胺）、及雜環二級胺（例如嗎啉、吡咯啶、哌啶或1H-吡唑）。僅在一個OH基上烷氧基化之三羥曱基丙烷同樣 適合。較好起始分子為飽和單醇及僅在一個OH基上烷氧 201202289 一酉子單丁_係特別好使用作為 基化之三羥甲基丙烷。二乙二 起始分子。 適合烧氧基化反應之環氳检>

呈混合物被用於烧氧基化反應。 聚環氧鮮輯為純聚環氧絲_經混合的聚環氧 烧聚，其環氧鮮元包含環氧乙料元達至少舰〇1%程 度、較好達至少40mol%程度。較好非離子化合物為含有至 少40mol%環氧乙燒單元及不超過6〇m〇〗％環氧丙烧單元 之單官能混合的聚環氧烧聚喊。起始於三經曱基丙院上且 具有OH官能度2之聚環氧烷係同樣較佳，例如Teg〇mer® 〇 3403 (Evonik Industries AG, Essen, DE) A Ymer® N 120 (Perstoi*pAB,瑞典）。 藉由以中和劑反應，例如三乙胺、乙基二異丙胺、二 曱基環己胺、二曱基乙醇胺、氨、N-乙基嗎啉、LiOH、NaOH 及/或KOH，使成分E2.1)下提及之酸轉化成對應鹽。關 於此點，中和程度較好介於50至125%。中和程度係定義 如下：在酸官能化的聚合物情況中，鹼與酸之商數；在鹼 官能化的聚合物情況中’酸與鹼之商數。若中和大於i〇〇 %，在酸官能化的聚合物情況中，添加較聚合物中酸基更 多的鹼；在鹼官能化的聚合物情況中，添加較聚合物中鹼 基更多的酸。 藉由以中和劑反應’例如無機酸（如氫氯酸、磷酸及 /或硫酸）及/或有機酸（如曱酸、乙酸、乳酸、曱烷-、 21 201202289 乙烷·及/或對-甲苯磺酸），使成分E2.2)下提及之鹼轉化 成對應鹽。關於此點，中和程度較好介於50至125%。 在成分E)下列出之化合物亦可程混合物使用。 離子親水化及離子與非離子親水化的組合優於純非離 子親水化。 产成分F)包括選自芳香族、芳脂族、脂族或環脂族聚異 氰酸酯或該聚異氰酸酯混合物的組群之聚異氰酸酯。適合 聚異氰酸酯為例如1，3-環己烷_二異氰酸酯、卜曱基_2,4_二 異氰酸基-環己烷、1_曱基_2,6_二異氰酸基_環己烷、四亞曱 基··一異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基二苯基曱烧、2,4，_二異氰 酸基二苯基曱烷、2,4-二異氰酸基曱苯、2,6_二異氰酸基曱 笨、α，α，α’，α’-四曱基-間-或-對-伸茬基_二異氰酸酯、丨，6_六 亞曱基-一異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三曱基_5_異氰酸基 曱基環己烧（異佛g同-二異氰酸g旨或IPDI)、4,4，-二異氰酸 基-二環己基曱烧、1,3-雙（異氰酸基-曱基)笨（xDI)、 雙（1-異氰酸基-1-曱基乙基)-苯（TMXDI)、4-異氰酸基曱 基-1，8-辛烷-二異氰酸酯（三異氰酸基壬烷，TIN)( ep_a 928 799 )，具縮二脲、碳二醯亞胺、三聚異氰酸、脲基曱酸酯、 亞胺基σ号二σ井二酮（iminooxadiazinedione )及/或縮腺二 酮（uretdione)基之此等所列聚異氰酸酯的同系物或寡聚 物，及其混合物。 同樣適合作為成分F)者係具至少兩個游離異氰酸酯 基、至少一脲基甲醆酯基及至少一 C = C雙鍵之化合物，其 可接受自由基聚合且經由脲基曱酸酯基鍵結，例如w〇

S 22 201202289 2006089935 A1中敘述為成分a)者。 幸乂好為1，6-六亞甲基_二異氰酸酯、丨_異氰酸基_3,3,5_ 三曱基-5-異氰酸基甲基環己烷（異佛酮-二異氰酸酯或 疆）及4,4’-二異氰酸基_二環己基曱烷、具縮二脲、碳二 醯亞胺、三聚異氰酸、脲基甲酸酯、亞胺基呤二畊二酮 (immooxadiazinedione)及/或縮脲二酮（uretdi〇ne)基之 1-異氛酸基-3,3,5-二甲基異氰酸基曱基環己烷（異佛酮_ 二異氰酸酯或IPDI)及4,4，-二異氰酸基-二環己基甲烷的同 系物或寡聚物、及其混合物。 在成分F)下列出之化合物可以其等本身或亦呈混合物 使用。 使用單-與二胺及/或單_或二官能胺基醇作為成分G) 以增加聚胺基甲酸酯丙烯酸酯之重量平均分子量Mw。較好 二胺係較水對異氰酸酯基更有反應性者’因為聚酯_胺基曱 酸酯（曱基）丙稀酸酯之加長視情況發生於水性媒質中。 二胺係特別好選自伸乙二胺、1，6-六亞曱二胺、異佛酮二 胺、1，3-伸苯二胺、1，4-伸苯二胺、哌畊、4,4，-二苯基曱烷 二胺、胺官能的聚環氧乙烷、胺官能的聚環氧丙烷（已知 名稱為 Jeffamin® D 系列（Huntsman Corp. Europe, Zavantem， 比利時））及肼組群。伸乙二胺係非常特別佳。 較好單胺係選自丁胺、乙胺及Jeffamin® Μ系列 (Huntsman Corp. Europe, Zavantem,比利時）之胺、胺官 能的聚環氧乙烧、胺官能的聚環氧丙院及/或胺基醇之組 群。 23 201202289 根據本發明以聚胺基曱酸酯丙烯酸酯（i)為主之水性 分散液較好沒有經二環戊二烯改質之不飽和聚酯樹脂。 成分（ii)包括反應性稀釋劑，其被了解為含有至少一 可接受自由基聚合的基團（較好為丙烯酸酯及曱基丙烯酸 酯基）且較好無對異氰酸酯基或羥基為反應性的基團之化 合物 較好化合物（ii)含有2至6、特別好4至6 (曱基） 丙烯酸酯基。 特別好化合物（ii)在常壓下具有沸點大於200°C。 反應性稀釋劑一般敘述於Ρ· K. T. Oldring (編輯）， Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints,第 II 冊，第 III 章：Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology,倫敦 1997。 反應性稀釋劑為例如醇類，曱醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、2-丁醇、2-乙基己醇、二 氫二環戊二烯醇、四氫糠醇、3,3,5-三曱基己醇、辛醇、癸 醇、十二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、 二丙二醇、三丙二醇、1，2-丙烷二醇、1，3-丙烷二醇、1，4-丁烷二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙烷二醇、三甲基戊 烷二醇、1，3-丁二醇、1，4-環己烷二曱醇、1，6-己烷二醇、 1，2-與1，4-環己烷二醇、氫化雙酚A (2,2-雙(4-羥環己基) 丙烧）、三環癸烧二甲醇、甘油、三經曱基乙烧、三經曱 基丙烷、三羥曱基丁烷、季戊四醇、二-三羥曱基丙烷、二

S 24 201202289 季戊四醇及山梨醇、及以（T基）丙烯酸完全醋化戶斤列醇 之乙氧基化及/或丙氧基化衍生物、及上述化合物的（甲 基）丙烯醯化期間獲得之工業級混合物。 成分（11)較好選自四醇及六醇之（f基）丙烯酸酯組 群例如季戊四醇、二-二經尹基丙烧、二季戊四醇、山梨 醇、乙氧基化、丙氧基化麵氧基化之季細醇、二-三輕 甲基，烷、二季戊四醇、山梨醇及所列醇之乙氧基化及/ 或丙氧基化付生物、及上述化合物的（甲基）丙婦醯化期 間獲仟之工業級混合物之（甲基）丙稀酸醋。 攸先W技藝已知之所有方法可被用於製備根據本發明 刀月文液例如乳化劑剪切力、丙自同、預聚物》、昆合、溶融乳 化、綱亞胺及固體自發分散方法或其衍生。此等方法概要 Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl 仙 edition, volume E20/part 2，第 i682 頁，以叫 w 福略S祕_，1987。炫融乳化及㈣方法為較佳。丙酮 方法為特別佳。 本發明亦提供製備以聚胺基甲酸g旨丙稀_旨⑴ 之輕射可固化水性分散液，⑽徵在於在 岸 rn )反應而獲得聚胺基曱酸酯 丙烯'曰（）’在衣備A)至F)的加成產物之前、期間 或之後可能添加中和劑以產生分散操作』 後分散步驟藉由將水添加於A) 而之離子基’^ 至F)的加成產物轉移人水 力d物或將A) 前、期間或之後可能進行鏈加肖助成分⑴在分散之 25 201202289 本發明亦提供根據以上敘述之方法，其中摻混一或多 種含有至少一可接受自由基聚合的基團之反應性稀釋劑 (成分（ii))。 針對製備以聚胺基曱酸酯丙烯酸酯（i)為主之輻射可 固化水性分散液’將成分A)至E)最初導入反應器及視情 況以丙酮稀釋。成分（ii)亦可視情況被添加於成分A )至 E)。再者可能添加技藝已知之胺基曱酸酯化用觸媒，例如 二月桂酸二丁錫、辛酸錫（II)及辛酸鉍（m)。通常，混 合物加熱至30至6(TC以便開始反應。然後計量加入一或多 種聚異氰酸酯F)。亦可能為顛倒的變體，最初引導聚異氰 酸酯F)，然後添加異氰酸酯反應性成分A)至e)。成分 A)至E)亦可連續或呈任何所欲順序添加。逐步反應成分 同樣可能，即在所得加成物與尚未被使用的成分進一步反 應前，成分F)與一或多種異氰酸酯反應性成分A)至E) 之分開反應。 馮了^控反應，在規律間隔經由滴定或紅外線或近紅 外線光谱決定異氰酸g旨含量。 -、氰gg基F )與對異氰酸酯為反應性的基團A )至E ) 之莫=比率係G.8 : 1至2.5 :卜較好ι·2 :丨至丨5 : !。

“ft根據本發明方法從成分幻至？）製備聚胺基$酸 :^⑴後’發生具有分散作用的成分E)基團之 右此尚未於起始分子中進行。在成分E)含有酸 嘯好利用選自三乙胺、乙基二異丙胺、二f基 衣、一甲基乙醇胺、氨、N-乙基嗎琳、^咖、Na〇H s 26 201202289 及/或KOH的組群之驗。在成分E)含有驗基情況中’較 好利用遥自&酸、乙酸、構酸、氫氣酸及/或硫酸的組群 之酸。若利用僅含㈣基之化合物作為成分E) ，省略此 中和步驟。 其後，可視情況添加反應性稀釋劑（Η)或反應性稀釋 別（U)的混合物。成分（i〇較好摻混於30至45。(：。一 旦此已浴解，視情況跟隨最後反應步驟，其中在水性媒質 中發生根據本發明塗料系統所需之增加分子量及形成分散 液。將視情況溶於丙酮從成分A)至F)合成之聚胺基甲酸 酉曰丙烯酸S旨⑴及視情況—或多種反應性稀釋劑⑻以 強力攪拌引導人含有-或多種胺G)之分散水，或相反地， 將分散水/胺混合物攪拌入聚胺基甲酸酯丙烯酸酯溶液。 再者形成根據本發明塗料系統中所含之分散液。胺G)之 使用買取決於仍存在之未反應異氰酸酯基。仍游離異氰酸 酯基與胺G)之反應可發生達35%至15〇%程度。在使用 不足胺G)情況中，則仍游離異氰酸酯基與水反應緩慢。 若使用過量胺G)，則不再存在未反應異氰酸酯基且獲得 胺官能的聚胺基曱酸酯。較佳者，80%至11〇%、特別好 90%至100%的仍游離異氰酸酯基係與胺G)反應。 進一步變體中，亦即可能在分散前且視情況在添加一 或多種反應稀釋劑（ii)之前或之後，藉由胺G)於丙鲷溶 液中已進行的增加分子量。 進一步變體中，可能在分散步驟後藉由胺G)進行增 加分子量。 9 27 201202289 若需要’可蒸德掉有機溶劑（若存在）。 具有至60重㈣、特別是30至58重量％的固體含量。 同樣可能平行進行分散步驟，亦即同時或至少部分同 時。 本發明亦提供根據本發明輻射可固化水性分散液於 造塗料（特別是漆及黏著劑）之用途。 、、 $由傳統方法移除水後，例如熱、熱輕射、移動視情 況乾燥的空氣及/或微波，根據本發明 膜。其後，進行轄射固化及氧化固化。關於此點產兩^ 型固化之順耗如所欲。較佳者，首紐行储固化，盆 後為氧化固化。 ’ 能量（視情況添加適合光引發劑）充份達到自由基聚 合（甲基）雙鍵之電_射適合於由骑 發之聚合。 藉助波長小於40〇nm之輻射，例如uv、電子、χ_或加 馬射線，車交好進行由賴射化學誘發之聚合。υν李昌射為特別 佳’在光引發劑存在下開始用UV輻射之固化。原則上差 別在於_類型光引發劑—單分子（_丨）及雙分子（類 型Π)。適合（類型〇系統為芳香_化合物，例如與三 級胺組合之二苯基酮、烷基二苯基酮、4,4，-雙（二曱胺美) 二苯_ (Mi伽，s酮）、蔥酮及_化的二苯基土 ^員狀混合物。再者適合（類型„)例如安息 香及其何生物、二苯基乙二嶋酮、氧㈣基膦、氧化Μ卜 三曱基”二苯基膦、氧化雙酿基膦、苯基乙駿酸酿、

S 28 201202289 樟月® 輥、α-胺基苯烧基嗣（a_amjn〇aikyiphenones)、α,α-二烧 氧基苯乙酮及α-羥基苯烷基酮。可容易併入水性塗料組成 物之光引發劑為較佳。該產品為例如Irgacure®5〇〇 (二苯 基嗣及（1-經環己基）苯基_之混合物，Ciba，Lampertheim， DE)、Irgacure®819DW (氧化苯基_雙_(2,4,6_三曱基苄醯 基）_膦 ’ Ciba，Lampertheim，DE)、Esacure® KIP EM (寡-[2- 罗二基2曱基曱基乙烯基)_苯基]-丙酮]，Lamberti, Ald1ZZate，義大利）。亦可利用此等化合物之混合物。 極性，谷劑（例如丙酮及異丙醇）亦可用於合併光引發 劑0 輪射固化有利地進行於30至70。(：，因為（曱基）丙稀 夂曰二之^化*度在更〶温度傾向增力σ。此可造成更好抵 貝^而、’在w固化期間必須考慮基材之可能熱敏 1、物/ 習技蟄人士以簡單初步實驗決定特別塗料組 成物/基材組合之最理想固化條件。 被固】於t ’開始自由基聚合之—或多個韓射發射體可 基材通過置：ΐί及藉由適合傳統設備移動經塗佈的 ΐ經塗佈“ H由傳統設備可移動輻射發射體，以 行照射如於腔室中間被固定於適當位置。亦可能進 接通輻射-段若干時間中將f塗佈的基材導人腔室，然後 若適人且-射後從腔室再度移除基材。 以便防止;制==亦即排除氧)進行固化， 代替te射固化，亦可進行藉助自由基之熱固化。非水 29 201202289 溶性引發劑之水溶性過氧化物或水性乳液適合於此。形成 自由基之此等試劑可以已知方式與加速劑組合。 氧化固化於氧下發生。關於此點，氧氛圍通常充分。 針對氧化固化，可能在3〇。(：至2〇(TC加熱基材數小時 以便加速氧化交聯。然而，氧化交聯亦於室溫發生。 為了加速氧化交聯，可添加催乾劑，例如錯、钻、鐵、 錳及銅之鹽。 根據本發明水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液可藉 由傳統技術塗敷於最多樣基材，較好為噴灑、輥軋、溢流、 印刷、刀塗、澆注、擦刷及浸潰。 原則上，所有基材可被塗漆或塗佈有根據本發明水性 輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液。較好基材係選自由礦物 鹼(mineral bases)、木頭 '木頭材料、傢具、嵌鑲地板、門、 囪框、金屬物體、塑膠、紙、紙板、軟塞、礦物基材、紡 織品或皮革組成的組群。其等適合此處作為底漆及/或作 為頂漆。此外，根據本發明水性輻射可固化聚胺基甲酸酯 分散液亦可用於或作為黏著劑，如於接觸黏著劑、熱活化 黏著劑或層合黏著劑。 根據本發明水性輻射可固化聚胺基甲酸酯分散液可以 其等本身、但亦與其他分散液之黏合劑混合物使用。此等 可為同樣含有不飽和基之分散液，例如含有不飽和可聚合 基且以聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醚、聚醢胺、聚石夕氧烧、 聚碳酸酯、聚環氧基（曱基）丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、 聚胺基甲酸酯聚丙烯酸酯及/或聚丙烯酸酯為主之分散 201202289 液。 根據本發明塗料系統亦可包括以聚酯、聚胺基曱酸 酯、聚醚、聚醯胺、聚乙烯酯、聚乙烯醚、聚矽氧烷、聚 碳酸酯及/或聚丙烯酸酯為主之彼等分散液，其含有視情 況呈經封端形式存在之官能基，例如烷氧矽烷基、羥基及 /或異氰酸酯基。可因而製備經由兩個不同機制可固化之 雙重固化系統。 再者，將所謂交聯劑可同樣添加於雙重固化系統用之 根據本發明塗料系統。未經封端及/或經封端之聚異氰酸 酯、聚吖環丙烷、聚碳二醯亞胺及三聚氰胺樹脂為較佳可 能者。未經封端及/或經封端之親水化聚異氰酸酯特別好 於水性塗料組成物。添加較好S 20重量％、特別好$ 10重 量％固體交聯劑，以塗料組成物之固體含量為基準。 根據本發明塗料系統亦可包括不含官能基之以聚酯、 聚胺基曱酸酯、聚醚、聚醯胺、聚矽氧烷、聚乙烯醚、聚 丁二烯、聚異戊二烯、氯化橡膠、聚碳酸酯、聚乙烯酯、 聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚胺基曱酸酯聚丙烯酸酯、聚酯 丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、醇酸、聚環氧化物或聚環氧基 (曱基）丙酸酯為主之分散液。可因而減少交聯密度程度， 可影響（如加速）物理乾燥，或可進行彈性化或亦調整黏 著性。 胺基交聯劑樹脂（以三聚氰胺或脲為基）及/或無或 有經封端聚異氰酸酯基之聚異氰酸酯（以聚異氰酸酯為 主，視情況含有親水化基圑，來自具胺基甲酸酯、縮脲二 31 201202289 酮、亞胺基啐二畊二酮、三聚異氰酸、縮二脲及/或脲基 曱酸酯結構之六亞曱基-二異氰酸酯、異佛酮-二異氰酸酯及 /或亞曱苯基(toluylidene)-二異氰酸酯）亦可被添加於根據 本發明塗料組成物。碳二醯亞胺或聚吖環丙烷亦可能作為 進一步交聯劑。 漆技術中已知之黏合劑、輔助物質及添加劑（例如顏 料、染料或消光劑）可被添加或與根據本發明塗料組成物 組合。此等為流動與潮濕添加劑、助滑添加劑、包含金屬 效果顏料之顏料、填料、奈米顆粒、光穩定劑顆力、抗變 黃添加劑、增稠劑及減少表面張力之添加劑。 根據本發明塗料組成物適合於膜上之塗料，在氧化乾 燥與UV固化間發生塗佈膜之變形。 根據本發明塗料組成物適合於木頭及塑膠基材上之澄 清漆用途，其中重要為物理乾燥後之結塊抗性（blocking resistance)及韓射固化後之化學品抗性。 根據本發明塗料特別適合於製造木頭及塑膠用塗料之 經著色調配物。 根據本發明塗料非常特別適合於製造木頭及塑膠用塗 料之經彩色與黑色著色之調配物。 本發明同樣提供塗料組成物，包括根據本發明以聚胺 基曱酸酯丙烯酸酯為主之輻射可固化水性分散液、與以胺 基樹脂為主之交聯劑、經封端之聚異氰酸酯、未經封端之 聚異氰酸酯、聚吖環丙烷及/或聚碳二醯亞胺、及/或一 或多種進一步分散液。

S 32 201202289 t發明再者提供經根據本發明塗料組成物塗佈之基 材。 【實施方式】 實施例 根據DIN 53185於各個案中滴定監控NCO含量。 在已蒸發掉所有非揮發組份後，根據DIN 53216重力 決定聚胺基曱酸酯分散液之固體含量。 藉由雷射相關光譜學決定平均粒徑。 根據DIN 53211藉助4mm DIN杯決定流動時間。 根據DIN 53240使用乙酸酐決定〇H值，以及根據DIN 53241-1決定蛾值。 室溫意指23。(：。 1) 以不飽和油為主之聚酯 3,200g蓖麻油與i,6〇〇g立油以及2.4g氳氧化裡被科重 入具蒸餾附屬物之5L反應器。使氮流（5L/h)通過反應物。 在140分鐘期間加熱混合物高至24(TC。在24(TC7小時後， 冷卻混合物。OH值：109mg KOH/g物質，酸值：3.2mg KOH/g 物質，碘值：97mgl2/100g物質。 2) 製備輻射可固化水性聚胺基甲酸酯分散液（根據本發 明） 將168.9份雙酚A二環氧丙基二丙烯酸酯AgiSyn® 1010 (AGI股份公司，台北，台灣）（成分A) ) 、247.1 33 201202289 份聚酯1)(成分C) )、32.0份二羥曱基丙酸（成分E))、 323.1份4,4’-二異氰酸基二環己基曱烷（成分f))、及〇·7 份二月桂酸二丁基錫溶於220份丙酿），以及溶液於同 時攪拌反應至4.0重量％的NCO含量。藉由添加及檀拌於 21.0份二乙胺然後進行中和，以及添加7 8 · 6份二-三經甲某 丙烷四丙烯酸酯 Ebecryl® 140 (Cytec Surface Specialties SA/NV，Drogenbos，比利時）（成分（ϋ))。將澄清溶液 同時攪拌引導入1，230份水。其後，22.3份伸乙二胺（成分 G))及84.0份水之混合物同時攪拌添加於分散液。然後 在些微真空下從分散液蒸餾掉丙酮。獲得輻射可固化水性 聚胺基曱酸S旨分散液2) ’其具有37重量％的固體含量、 18秒的流動時間、95nm的平均粒徑及pH 8.4。 3)製備輻射可固化水性聚胺基曱酸酯分散液（根據本發 明） 將37.3份雙盼A二環氧丙基二丙稀酸酯AgiSyn®丨〇1〇 (AGI股份公司，台北，台灣）（成分a) )、i20.7份聚 酯丙烯酸酯AgiSyn® 720(AGI股份公司，台北，台灣）（成 分B) )、109.8份聚g旨1)(成分c) )、8.2份三經曱基 丙烷（成分D) )、4.5份1,4-丁烷二醇（成分D) )、221 份二經曱基丙酸（成分E) )、199.9份4,4、二異氰酸基二 環己基曱烧（成分F))、及0.6份二月桂酸二丁基錫溶於 175份丙酮’以及溶液於60°C同時攪拌反應至L9重量％的 NCO含量。藉由添加及攪拌於15 2份三乙胺然後進行中

S 34 201202289 和。將澄清溶液同時攪拌引導入900份水。其後，81份伸 乙二胺（成分G))及24.0份水之混合物同時攪拌添加於 分散液。然後在些微真空下從分散液蒸餾掉丙酮。獲得輕 射可固化水性聚胺基甲酸醋分散液3 )，其具有4〇重量％ 的固體含量、24秒的流動時間、146nm的平均粒徑及 8.8。 4)製備輻射可固化水性聚胺基甲酸酯分散液（非根據本 發明） 將241.5伤雙@分A二ί哀氧丙基·一丙稀酸S旨AgiSyn® 1010 (AGI股份公司，台北，台灣）（成分a) )、127.27 份聚酯 Desmophen® PE 170 HN ( Bayer MaterialScience AG， Leverkusen，DE)(成分 D) )、5.25 份新戊二醇（成分 d))、 31.98份二羥甲基丙酸（成分e) )、323.10份4,4，-二異氰 酸基二環己基曱烷（成分F))、及0.7份二月桂酸二丁基 錫溶於200份丙酮，以及溶液於50°C同時攪拌反應至3.7 重量％的NCO含量。將80.50份丙氧基化甘油三丙烯酸酯 OTA 480 ( Cytec Surface Specialties SA/NV, Drogenbos,比 利時）（成分（ii))及78.32份二-三羥曱基丙烷四丙烯酸 酉旨 Ebecryl® 140 ( Cytec Surface Specialties SA/NV, Drogenbos，比利時）（成分（ii))之混合物添加於以此方 式獲得的溶液並攪拌。藉由添加及攪拌於22.93份三乙胺然 後進行中和。將澄清溶液同時攪拌引導入1,15〇份水。其 後，22.36份伸乙二胺（成分〇))及134.2份水之混合物 35 201202289 同時檀掉添加於分散液。然後在些微真空下從分散液蒸鶴 掉丙S同。獲得輻射可固化水性聚胺基曱酸酯分散液4)，其 具有40重量％的固體含量、34秒的流動時間、125nm的平 均粒徑及pH 8.5。 5)製備來自EP-A 1 914 253之不飽和經二環戊二稀改質 的聚酯樹脂al) 將42.47份馬來酸酐及22.95份二乙二醇秤重入具電加 熱、内部冷卻線圈、錨攪拌器、回流冷凝器、管柱、玻璃 橋及氮入口或轉移線之高級鋼裝置，用氮使混合物呈惰性 並在一小時期間加熱至15(TC，同時通過氮且利用放熱反 應，在此溫度攪拌一小時以便結束半酯形成。冷卻至14〇它 後，添加16.45份二環戊二烯，並將混合物保持於l4〇c>c 小時。此終了時，決定酸值（ 205 + / —5)及〇Ή值（四 15)。然後添加5.95份乙二醇、17.73份二乙-_ R Λ < 严 一'坪及0.2份 曱氫醌〇〇汐11>^1>〇911丨11〇116)。加熱混合物高至19〇。0以致 溫度未上升高於105°C，並保持於此溫度直到藉由略化部 大約12的酸值及105至125mg KOH/g物質的值 (hydroxyl number)。冷卻至 150X：後，添加 0.1 份田&土 切〒虱@昆及 0.03份三曱基氫醌《。混合物然後進一步冷卻至55°c且、、Λ ; 丙酮。產生經二環戊二烯改質的不飽和聚酯樹脂5)之； %強度溶液。 36 201202289 6)製備來自EP-A 1 914 253實施例2)以不飽和經二環 戍二晞改質的聚酯樹脂為主之輻射可固化水性聚胺基 曱酸酯分散液（非根據本發明） 將158.4份實施例5)製備之丙酮溶液、425 6份聚酯 丙烯酸酯 Laromer® PE 44 F ( BASF AG，Ludwigshafen，DE ) (成分B) )、26.8份二羥曱基丙酸（成分e) )、50.4 伤六亞甲基二異氰酸酯與1〇2 2份異佛酮二異氰酸酯（成分 F))、及0.6份二月桂酸二丁基錫溶於18〇份丙酮，以及 溶液於机同時搜拌反應至1.6重量％的NCO含量。將 202份三乙胺添加至以此方式獲得的聚合物溶液並攪拌。 然後將形成的澄清職同日賴拌引導人UGG份1顧水，以 及HU份伸乙二胺（成分G))及31〇份水之混合物同時 於分散液。在些微真空下從分散液蒸顧掉丙酮。 k得來肖女基曱酸酯分散液6)，其含有不飽和經二環戊二烯 改質的聚酿且具有40重量％的固體含量、27秒的流動時 間、112nm的平均粒徑及Pti8.1。 無催乾劑下經 有催乾劑下經 著黃色漆〔A-1 著黃色漆〔A-3 〕及經著紅色漆 〕及經著紅色漆 〔A-2〕（重量 〔A-4〕（重量 份） 份） 100.0 100.0 UV分散液1 37 201202289 BYK® 0932 0.4 0.4 BYK® 3463 0.3 0.3 Borchi® Oxy Coat4 — 0.1 Acematt® TS 1005 0.5 0.5 Aquamatt® 2086 2.0 2.0 Irgacure® 5007 0.5 0.5 Irgacure® 819 DW8 1.0 1.0 Tafigel® PU 509 1 ·6 1.6 顏料Xfast® (黃或紅） 5.9 5.9 10 水 11.2 11.2 合計 123.4 123.5 適應35%固體具水/丁二醇=1/1 來自BYK，Wesel，DE以聚矽氧烷為主之消泡劑 來自BYK，Wesel，DE以經聚醚改質的羥基官能聚二曱基 矽氧烷為主之流動劑 來自 OMG Borchers GmbH，Langenfeld, DE 以鐵為主之氧 化乾燥用催乾劑 來自Evonik Industries AG，Essen，DE以石夕氧為主之消光 劑. 6 7 來自BYK，Wesel，DE之聚乙烯蝶水性分散液 來自Ciba，Lampertheim，DE的二苯基酮及（i_經基環己美） 笨基酮之混合物 來自Ciba，Lampertheim，DE之苯基-雙-(2,4,6-三甲基节酿

S 38 201202289 基)-膦氧化物 來自 Mtinzing Chemie GmbH，Heilbronn，DE 以聚胺基甲酸 酯為主之增稠劑 . )來自 BASF SE，Ludwigshafen，DE 之黃色顏料：Xfast®黃 1256 (芳基化物黃）、紅色顏料：Xfast®紅3860(二酮基 °比洛并-°比口各） 表2:用於經著色系統之塗敷及固化條件 經著色漆 〔A-1〕、〔 A-2〕、〔 A-3〕、〔 A-4] 基材 木頭 藉由刀塗法塗敷 盒刀，2x 15〇μηι，濕膜

熱乾燥 10分鐘，50°C 輕射固化 3m/min ( Ga+Hg ) ， 在蒸發水之熱乾燥後’實施例2、3及4之塗料非常抵 抗結塊(resistant to blocking)，亦即手指可按在塗料上而未 留下壓痕。實施例6的塗料仍些微膠黏且相應地對於灰塵 或機械破壞敏感。輻射固化後，在室溫貯存經塗佈的 三日，然後授予測試。於室溫三日期間，發生藉由氧氛圍 之氧化固化。 表3 :輻射固化後，氧化固化前i小時，無催乾劑下經著黃 色漆〔A-1〕之使用測試數據 卜試 11____ 分散液 實施實 施 實施 實施例6 39 201202289 例2 例3 例 4 (比 較） (EP-A 1 914 253) 水抗性，16小時 4 4 4 3 0加°非抗性，16小時 3 3 4 3 紅酒抗性，16小時 3 3 4 3 乙醇/水（50% )抗性，6 3 3 3 1 小時 乙醇/水（50%)抗性，16 3 3 3 1 小時 ----—____ 11 暴露後藉由目視檢閱評估抵抗性質（持續期間呈小時） 評比5 :無可見改變（無損壞）。 評比4 :照射或顏色色度些微改變，僅可見當光源反射 在或接近標記上的測試表面且被直接反射於觀看者眼睛 時’或若干區別標記恰好可偵測（膨脹環可偵測，或用手 指甲無軟化可偵測）。 評比3 :從數個觀測角可見些微標記，例如幾乎完整圓 形或圓形區域恰好可偵測（膨脹環可偵測，手指曱的刮痕 執跡可偵測）。 又 評比2 :嚴重標記，但表面結構大部份未改變（封閉膨 脹環，刮痕軌跡可偵測）。 / 5平比1 :嚴重標記，但表面結構大部份未改變，標記可 被擦到過基材。 針對氧化固化，在室溫貯存塗料三曰。 201202289 表4:輻射固化及氧化固化後’無催乾劑下經著黃色漆〔 A-1〕之使用測試數據 η 12

使用測試 實施 實施例6 例 4 (ΕΡ-Α (比 1 914 較） ----- 253) 4 3 5 3 4 3 3 1 3 --- 1 4 5 5 4 4 4 5 4 3 水抗性，16小時 咖啡抗性，16小時 紅酒抗性，16小時 乙醇/水（50% )抗性，6 小時 乙醇/水（50%)抗性，16 小時 見腳註11，表3 表5 :輻射固化及氧化固化後，有催乾劑下經著黃色漆〔 Α-3〕之使用測試數據 uv分散液 實施 例2 實施 例3 水抗性，16小時 5 5 實 施 實施例6 例 4 (ΕΡ-Α ( 比 1 914 —較） 253) 4 3 41 201202289 咖啡抗性，16小時 5 5 5 3 紅酒抗性，16小時 5 5 4 3 乙醇/水（50% )抗性，6 5 4 3 1 小時 乙醇/水（50%)抗性，16 4 3 3 1 小時 見腳註11，表3 表6 :輻射固化及氧化固化後，無催乾劑下經著紅色漆〔 A-2〕之使用測試數據 使用測試14 UV分散液 實施 例2 實施 例3 實施 例 4 (比 較） 實施例6 (EP-A 1 914 253) 水抗性，16小時 4 4 4 3 咖啡抗性，16小時 5 5 5 3 紅酒抗性，16小時 5 4 4 3 乙醇/水（50% )抗性，6 小時 4 3 3 1 乙醇/水（50%)抗性，16 小時 3 3 3 1 見腳註11，表3 表7:輕射固化及氧化固化後，有催乾劑下經著紅色漆〔 42 201202289 A-4〕之使用測試數據 使用測試15 UV分散液 實施 例2 實施 例3 實施 例 4 (比 較） 實施例6 (EP-A 1 914 253) 水抗性，16小時 5 5 4 3 咖啡抗性，16小時 5 5 5 3 紅酒抗性，16小時 5 5 4 3 乙醇/水（50%)抗性，6 小時 5 4 3 1 乙醇/水（50%)抗性，16 小時 5 3 3 1 見腳註11，表3 表3顯示直接於輻射固化後之化學抗性。在此時間點 幾乎尚未發生氧化固化。根據本發明實施例1及2之塗料 已具有相當良好抗性且呈比較例4的水平。從經驗而言， 來自純氧化乾燥系統之塗料（例如醇酸樹脂或以醇酸樹脂 為主之水性聚胺基曱酸酯分散液）在此時間點仍非常軟， 因此未用此等系統進行機械及化學抗性之測試。 塗佈有根據本發明黏合劑之基材已可被裝配且隨後進 一步氧化固化於貯存期間或於運輸期間。 在輻射固化後三日於室溫發生之氧化固化效果顯示於 43 201202289 表4至7。根據本發明實施例2及3較比較例4及6顯示更 好抗性於無催乾劑下黃色及紅色漆兩者（表4及6)。特別 於水/乙醇（50%)情況中，此變得明瞭。欲再次強調實 施例4的確係以聚環氧基丙烯酸酯為主，但未存在含有不 飽和脂肪酸之聚酯。組合如實施例2及3聚環氧基丙烯酸 酯及含有不飽和脂肪酸之聚酯的優勢從而變得明瞭。 藉由添加催乾劑（表5及7)，實施例2及3之抗性仍 變更好，而實施例4及6可見並無改良，因為其等不含有 氧化可固化基團。添加催乾劑加速氧化固化。無催乾劑之 塗料更長時間後將達成相似良好結果。 相較於實施例3,更高含量的實施例2芳香族聚環氧基 丙烯酸酯及含有不飽和脂肪酸之聚酯導致更好抗性同樣變 得明瞭。 【圖式簡單說明】 〇»> 【主要元件符號說明】 無

Claims (1)

1. 201202289 七、申凊專利範圍： 1.種以聚胺基甲酸酯丙烯酸酯（i)為主之輻射可固化水性 勿散液，其特徵在於該聚胺基曱酸酯丙烯酸酯（i)包括下 列作為補助劑成分 A) —或多種芳香族聚環氧基（曱基）丙烯酸酯，其具 至300mg K〇H/g物質的〇H值， C) 一或多種寡-或聚酯，其含有具15至3〇〇rngK〇H/g物 質的OH值及大於50g 物質的碘值之不飽和脂 肪酸， )一或多種化合物，其具至少一對異氰酸酯為反應性的 基團及額外至少一具有親水作用的基團，及 F) 一或多種有機聚異氰酸酯。 2.根據中請專利範圍第i項之以聚胺基甲酸g旨丙烯酸醋⑴ 為主之輻射可固化水性分散液，其特徵在於其等含有成分 B) ’其異於A)S具有至少—對異氰酸醋為反應性的基 團及至少一輻射可固化雙鍵。 3.根據申請專利範圍第up項之以聚胺基甲酸酉旨丙稀酸酉旨 (1)為主之韓射可固化水性分散液，其特徵在於其等含 有具一或多種化合物之成分D)，該化合物具有至少一對 異氰酸醋為反應性的基團，但既無輕射可固 固化雙鍵。 4.根據申請專利範圍第⑴項中任一項之以聚胺基甲_ 丙烯酸酷⑴為主之幸畐射可固化水性分散液，其特徵在 於其等含有成分G)，其異於A)至F)J_具有至少一胺 45 201202289 官能。 5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之以聚胺基曱酸酯 丙烯酸酯（i)為主之輻射可固化水性分散液，其特徵在 於該水性分散液含有作為成分（ii)之反應性稀釋劑，其 具至少一可接受自由基聚合之基團。 6. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之輻射可固化水性 分散液，其特徵在於成分A)包括（甲基）丙烯酸與芳香 族環氧丙基醚之反應產物，該芳香族環氧丙基醚係選自由 單體、寡聚或聚合雙酚A及/或雙酚F或其烷氧基化衍 生物組成之組群。 7. 根據申請專利範圍第1至6項中任一項之輻射可固化水性 分散液，其特徵在於成分C)包括不飽和脂肪酸及/或不 飽和油與至少一雙官能多元醇化合物之酯化及轉酯化產 物或為蓖麻油與一或多種具大於100碘值的油之轉酯化 產物。 8. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項之輻射可固化水性 分散液，其特徵在於成分C)為蓖麻油與大豆油之轉酯化 產物。 9. 根據申請專利範圍第1至8項中任一項之輻射可固化水性 分散液，其特徵在於此等沒有不飽和經二環戊二烯改質之 聚S旨樹脂。 10. 根據申請專利範圍第1至9項中任一項之輻射可固化水性 分散液，其特徵在於其等含有成分A)達5至45重量％ 之程度，以及成分C)達15至65重量％之程度。 S 46 201202289 11. 一種製備根據申請專利範圍第1至10項中任一項之以聚 胺基曱酸醋丙稀酸S旨（i)為主的輻射可固化水性分散液 之方法，其特徵在於在一或多個反應步驟中藉由成分A) 至E)與成分F)之反應而獲得聚胺基曱酸酯丙烯酸酯 (i)，在製備A)至F)的加成產物之前、期間或之後可 能添加中和劑以產生分散操作所需之離子基，隨後分散步 驟藉由將水添加於A)至F)的加成產物或將A)至F) 的加成產物轉移入水性貯槽，藉助成分G)在分散之前、 期間或之後可能進行鏈加長。 12. —種根據申請專利範圍第1至11項中任一項之本發明輻 射可固化水性分散液之用途，其係用於製造塗料，特別是 漆及黏著劑。 13. —種塗料組成物，其包括根據申請專利範圍第1至12項 中任一項之以聚胺基曱酸酯丙烯酸酯為主之本發明輻射 可固化水性分散液。 14. 一種根據申請專利範圍第13項之塗料組成物之用途，其 .係用於木頭及塑膠的塗料之經著色調配物。 15. —種基材，其以根據申請專利範圍第13項之塗料組成物 塗佈。 47 201202289 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 益