KR101816328B1 - 수성 폴리우레탄 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리우레탄 아크릴레이트 (i)가 A) 20 내지 300 mg KOH/물질 g의 OH 가를 갖는 방향족 폴리에폭시(메트)아크릴레이트 1종 이상, C) 15 내지 300 mg KOH/물질 g의 OH 가 및 50 g 초과 I2/물질 100 g의 요오드 가를 갖는, 불포화 지방산을 함유하는 올리고- 또는 폴리에스테르 1종 이상, E) 이소시아네이트에 대해 반응성인 하나 이상의 기 및 친수화 작용을 갖는 하나 이상의 추가의 기를 갖는 화합물 1종 이상, 및 F) 유기 폴리이소시아네이트 1종 이상을 구성 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 아크릴레이트 (i)를 기재로 한 방사선-경화성 수성 분산액, 이들의 제조 방법, 래커 및/또는 접착제로서의 코팅 조성물의 용도, 및 이들 래커 및/또는 접착제가 제공된 물품 및 기재에 관한 것이다.

Description

수성 폴리우레탄 분산액{AQUEOUS POLYURETHANE DISPERSIONS}
본 발명은 수성 폴리우레탄 분산액을 기재로 한 산화 경화성 및 방사선-경화성 코팅 조성물, 이들의 제조 방법, 래커 및/또는 접착제로서의 코팅 조성물의 용도, 및 이들 래커 및/또는 접착제가 제공된 물품 및 기재에 관한 것이다.
폴리우레탄 분산액을 기재로 한 방사선-경화성 수성 코팅 시스템은, 특히 목재, 플라스틱 및 가죽의 코팅에 사용되며, 양호한 내화학성 및 기계적 안정성과 같은 수많은 긍정적인 특성들을 특징으로 한다. 특별한 장점에는 중합체에 함유된 에틸렌성 이중 결합의 고-에너지 조사에 의한 가교에 의해 폴리우레탄 상부층이 순간적으로 경화된다는 것이다. 수성 코팅 시스템의 추가의 장점에는 낮은 점도가 있다. 이것은 특히 분무 응용에 유리하다.
특히, 가구 산업에서의 현재의 경향은 백색, 흑색 또는 유색 색조로 착색된 제제에서 수성 방사선-경화성 폴리우레탄 분산액을 적용하는 것이다. 이러한 맥락에서, 특정 색조, 예를 들어 황색, 적색 또는 흑색은, 시판되는 광개시제가 방사선이 흡수되는 파장 범위에서 매우 높은 흡수율을 갖기 때문에 특히 어려움이 있는 것으로 밝혀졌다. 그 결과, 방사선-유도 중합이 불완전하게 진행되고 코팅이 기계적으로 또는 화학물질에 의해 매우 쉽게 파손될 수 있다. 또한, 래커의 하부층이 연질로 유지되기 때문에 기재에 대한 양호한 접착력이 달성되지 않는다 (문헌 [Garrat, P. G., Strahlenhaetung, 1996, p. 115-131, Vincentz Verlag, Hannover]).
EP-A 753 531 및 EP-A 942 022는 그 중에서도 폴리에폭시(메트)아크릴레이트를 기재로 한 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액을 기재한다. 폴리에스테르 폴리올과의 조합이 기재되어 있으나, 불포화 지방산을 함유하는 폴리에스테르와의 조합은 기재되어 있지 않다. 기재된 결합제는 착색된 제제에서 불충분하게로만 경화되어 화학물질 또는 기계적 영향에 대한 내성이 부족하다.
EP-A 1 914 253은 시클로펜타디엔-개질된 폴리에스테르를 기재로 한 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액을 개시한다. 또한, 이 시클로펜타디엔-개질된 폴리에스테르는 그 중에서도 콩기름 지방산 또는 올레산 (a2)을 함유할 수 있지만, 이들이 필수적인 것은 아니다. 그 중에서도 폴리에폭시(메트)아크릴레이트는 아크릴레이트-함유 단위체로서 작용한다. 방향족 폴리에폭시(메트)아크릴레이트와 불포화 지방산을 함유하는 폴리에스테르의 조합은 개시되어 있지 않다. EP-A 1 914 253에 기재된 결합제는 착색된 제제에서 불충분한 프로파일의 특성을 갖는다 (본 출원에서 실시예 6 참조).
EP-A 613 915는 불포화 지방족 알콜 또는 불포화산, 폴리에틸렌 글리콜 단위체를 함유하는 20 내지 80％의 에스테르를 함유하는 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액을 개시한다. 불포화 지방족 알콜 또는 불포화산을 함유하는 에스테르는 불포화 지방산 또는 아크릴산과 글리시딜 에스테르의 반응에 의해 달성된다. 방향족 폴리에폭시(메트)아크릴레이트는 기재되어 있지 않다. 또한, 매우 높은 함량의 폴리에틸렌 글리콜 단위체가 매우 친수성인 코팅을 유도하여 착색제 및 용매에 적용될 수 있다는 것이 당업자에 의해 밝혀질 수 있었다.
WO-A 2006047431은 히드로포르밀화된 불포화 지방산을 기재로 한 폴리에스테르를 함유하는 방사선-경화성 및 방사선-경화성이 아닌 폴리우레탄 분산액을 기재한다. 불포화 지방산의 이중 결합은 히드로포르밀화에 의해 수소화되거나 히드로포르밀화된다. 따라서, 산화 경화를 위한 이중 결합은 폴리우레탄 분산액에 더 이상 존재하지 않는다.
WO-A 2005021615에서는, 제1 단계에서 불포화 지방산 B)를 방향족 에폭시드 A) 상에 첨가하고, 제2 단계에서 (메트)아크릴레이트 단량체 C)로 폴리아크릴레이트를 지방산의 이중 결합 상에서 그라프트시키고, 마지막으로 이러한 방법으로 수득된 생성물을 방사선-경화성 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액의 결과물로서 사용한다. 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액의 합성에서, (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들어 히드록시에틸 및 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 방사선-경화성 성분 D)로서 사용한다. 불포화 지방산의 이중 결합이 (메트)아크릴레이트 단량체와 함께 공중합 되었기 때문에, 산화 경화를 위한 이중 결합은 폴리우레탄 분산액에 더 이상 존재하지 않는다.
불포화 지방산 및 오일을 기재로 한, 산화 건조시킨 래커 수지가 알키드 수지로서 공지되어 있다 (문헌 [Brock, T.; Groteklaes, M.; Mischke, P., Lehrbuch der Lacktechnologie, 1st ed.; Vincentz: Hannover, 2000, p. 62-65]). 이들은 높은 점도 때문에, 분무 응용에 적용되기 위해서 저분자량의 반응성 희석제 또는 유기 용매로 희석되어야 하는 비-수성 시스템이다. 유기 구성성분의 방출 및/또는 자극적인 특성이 단점이다.
알키드 수지를 기재로 한, 산화 건조시킨 수성 폴리우레탄 분산액이 DE-A 19917161 및 DE-A 102006054237에 기재되어 있다. 이로부터 제조된 래커를 임의로 건조제의 존재 하에, 수시간 내지 수일 동안 실온에서 또는 승온에서 방향족 산소와 함께 건조시킨다. 방사선-경화성 폴리우레탄 분산액과 비교하여, 완전한 경화는 매우 오래 걸린다. 또한, 기계적 특성 및 내화학성이 방사선-경화성 폴리우레탄 분산액의 것보다 더 열등하다.
EP-A 451590 및 DE-A 4405208은 알릴 에테르를 함유하는 폴리에스테르를 기재로 한 수성 폴리우레탄 분산액을 개시한다. 이 분산액은 방사선-경화 및 산화 경화 둘 다 될 수 있다. 불포화 지방산을 함유하는 폴리에스테르와 비교하여, 알릴 에테르를 함유하는 폴리에스테르는 현저히 더 친수성이고, 코팅에서 더 열등한 내화학성을 초래한다. 폴리에폭시아크릴레이트와의 조합은 기재되어 있지 않다.
2개의 가교 메카니즘의 조합, 예를 들어 비-블록화되거나 블록화된 폴리이소시아네이트의 첨가에 의한 우레탄화와 방사선-유도 자유 라디칼 중합의 조합이 또한 공지되어 있고, 이것은 이중 경화로 불리운다. 따라서, WO-A 03106577은 수성 방사선-경화성 폴리우레탄 분산액 및 비-블록화, 블록화된, 친수화되고/거나 비-친수화된 폴리이소시아네이트를 함유하는 코팅 조성물을 개시한다. 비-블록화된 폴리이소시아네이트가 사용되는 경우, 래커의 작업가능 시간 (즉, 수분 내지 수시간 이내에 래커가 겔화됨)이 고려되어야 한다. 작업가능 시간은 작업 절차에 상당한 영향을 미치고, 필요하지 않은 래커는 재사용될 수 없고, 보관될 수 없기 때문에, 결국 다량의 폐기물을 초래한다. 블록화된 폴리이소시아네이트가 사용되는 경우, 이소시아네이트의 탈블록화가 이루어지도록, 코팅은 방사선 경화 후 100℃를 초과하는 온도에서 가열되어야 한다. 이 온도는 열-만감성 기재, 예를 들어 목재 또는 플라스틱에는 불리하다.
따라서, 본 목적은 착색된 제제에서 지금까지의 것보다 더 양호한 내화학성 및 내기계성을 갖는 방사선-경화성 수성 결합제를 개발하는 것이었다. 특히, 물리적 건조 후, 이들은 내점착성의 필름을 유도해야 하고, 코팅은 착색제 및 용매에 대한 높은 내성을 가져야 한다.
놀랍게도, 유색 제제에서 방향족 폴리에폭시(메트)아크릴레이트 및 불포화 지방산을 함유하는 올리고- 및 폴리에스테르 둘 다를 기재로 하는 경우, 폴리우레탄 아크릴레이트의 방사선-경화성 수성 분산액이 양호한 내화학성 및 내기계성을 달성한다는 것이 밝혀졌다. 상기 결합제를 기재로 한 유색 래커 코팅은 지금까지 공지된 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액을 기재로 한 래커의 경우보다 방사선 경화 및 산화 경화에 의해 현저히 더 높은 기계적 강도 및 더 양호한 내화학성을 달성한다. 이러한 맥락에서, 특히 착색제에 대한 내성은 예상외로 우수하다. 순간적인 방사선 경화 이후, 래커 기재는 기계적 및 화학적 응력에 대해 이미 충분히 내성이 있어서 추가로 가공 또는 조립된다. 응력에 대한 코팅의 완전한 내성은 산화 경화가 수행되는 방법에 따라 수시간 내지 수일 이내로 달성된다. 이론적으로 이들은 수시간 또는 수일의 산화 경화 이후에만 추가로 가공될 수 있기 때문에, 오직 산화 경화성 시스템을 거치는 것이 반드시 유리하다. 산화 가교는 또한 실온에서도 일어나기 때문에, 본 발명에 따른 결합제는 작업가능 시간을 갖지 않으며, 승온에서의 가교가 필수적인 것은 아니다.
본 발명은, 폴리우레탄 아크릴레이트 (i)가
A) 20 내지 300 mg KOH/물질 g의 OH 가를 갖는 방향족 폴리에폭시(메트)아크릴레이트 1종 이상,
B) A)와 상이하고, 이소시아네이트에 대해 반응성인 하나 이상의 기 및 하나 이상의 방사선-경화성 이중 결합을 갖는 임의의 화합물,
C) 15 내지 300 mg KOH/물질 g의 OH 가 및 50 g 초과 I2/물질 100 g의 요오드 가를 갖는, 불포화 지방산을 함유하는 올리고- 또는 폴리에스테르 1종 이상,
D) 이소시아네이트에 대해 반응성인 하나 이상의 기를 갖지만 방사선-경화성 및 산화 경화성 이중 결합을 갖지 않는 임의의 화합물 1종 이상,
E) 이소시아네이트에 대해 반응성인 하나 이상의 기 및 친수화 작용을 갖는 하나 이상의 추가의 기를 갖는 화합물 1종 이상,
F) 유기 폴리이소시아네이트 1종 이상, 및
G) A) 내지 F)와 상이하고, 하나 이상의 아민 관능기를 갖는 임의의 화합물
을 구성 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 아크릴레이트 (i)를 기재로 한 방사선-경화성 수성 분산액에 관한 것이다.
상기 분산액은 자유 라디칼 중합을 수행할 수 있는 하나 이상의 기를 갖는 반응성 희석제를 함유하는 성분 (ii)를 임의로 함유한다.
본 발명의 맥락에서, "(메트)아크릴레이트"는 상응하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 관능기 또는 이 둘의 혼합물에 관한 것이다.
OH 가는 DIN 53240에 따라 측정되었고, 요오드 가는 DIN 53241-1에 따라 측정되었다.
이러한 맥락에서, 구성 성분 A) 및 임의의 성분 B) 및 (ii)는 방사선-경화성 이중 결합의 함량이 분산액의 비-수성 구성성분의 0.5 내지 6.0, 바람직하게는 1.0 내지 5.5, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5.0 mol/kg이 되도록 하는 양으로 사용된다.
성분 A)는 5 내지 45 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 35 중량％의 범위로 사용되고, 성분 (i) 및 (ii)는 합하여 100 중량％가 된다.
성분 C)는 15 내지 65 중량％, 바람직하게는 20 내지 55 중량％, 특히 바람직하게는 25 내지 50 중량％의 범위로 사용되고, 성분 (i) 및 (ii)는 합하여 100 중량％가 된다.
바람직하게는, 폴리에틸렌 글리콜 단위체의 함량은 분산액의 모든 비-수성 구성성분의 합을 기준으로 20 중량％ 미만이다.
그 자체로 공지되고, 히드록실 기를 함유하고, 20 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 100 내지 280 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 150 내지 250 mg KOH/g 범위의 OH 가를 갖는 폴리에폭시(메트)아크릴레이트가 성분 A)로서 적합하다. 이러한 화합물은 문헌 [P. K. T. oldring (ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1991, SITA Technology, London]의 37 내지 56 쪽에 기재되어 있다. 히드록실기를 함유하는 방향족 폴리에폭시(메트)아크릴레이트는 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 방향족 글리시딜 에테르 (에폭시드), 바람직하게는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F 또는 이들의 알콕시화된 유도체의 방향족 글리시딜 에테르의 반응 생성물을 기재로 한다.
성분 A) 하에 열거된 상기 화합물은 그 자체로 또는 혼합물로도 사용될 수 있다.
성분 B)는 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 모노히드록시-관능성 알콜 및 15 내지 300 mg KOH/물질 g 범위의 OH 가를 갖는 알릴 에테르 구조 단위체를 갖는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르-에스테르 (메트)아크릴레이트 및 불포화 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 1종 이상을 포함한다.
폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 중에서도, 히드록실 기를 함유하고, 15 내지 300 mg KOH/물질 g, 바람직하게는 60 내지 200 mg KOH/물질 g 범위의 OH 가를 갖는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트가 성분 B)로서 사용된다. 히드록시-관능성 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 제조에서 성분 B)로서 총 7개 군의 단량체 구성성분이 사용될 수 있다.
제1 군 (a)는 알칸디올 또는 디올 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 알칸디올은 62 내지 286 g/mol 범위의 분자량을 갖는다. 알칸디올은, 바람직하게는 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올의 군으로부터 선택된다. 바람직한 디올에는 200 내지 4,000, 바람직하게는 300 내지 2,000, 특히 바람직하게는 450 내지 1,200 g/mol 범위의 수-평균 분자량 Mn을 갖는, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌 글리콜과 같은, 에테르 산소를 함유하는 디올이 있다. 상기 언급된 디올과 ε-카프로락톤 또는 다른 락톤의 반응 생성물도 또한 디올로서 사용될 수 있다.
제2 군 (b)는 92 내지 254 g/mol 범위의 분자량을 갖는 3관능성 이상의 알콜 및/또는 이들 알콜 상에서 출발한 폴리에테르를 함유한다. 특히 바람직한 3관능성 이상의 알콜에는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이 있다. 특히 바람직한 폴리에테르에는 트리메틸올프로판 1 mol과 에틸렌 옥시드 4 mol의 반응 생성물이 있다.
제3 군 (c)는 모노알콜을 함유한다. 특히 바람직한 모노알콜은 에탄올, 1- 및 2-프로판올, 1- 및 2-부탄올, 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 및 벤질 알콜의 군으로부터 선택된다.
제4 군 (d)는 104 내지 600 g/mol 범위의 분자량을 갖는 디카르복실산 및 이들이 무수물을 함유한다. 바람직한 디카르복실산 및 이들의 무수물은 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 시클로헥산디카르복실산, 말레산 무수물, 푸마르산, 말론산, 숙신산, 숙신산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세바식산, 도데칸디오산, 제6 군 (f) 하에 열거되는 것과 같은 수소화된 이량체 지방산의 군으로부터 선택된다.
제5 군 (e)는 트리멜리트산 또는 트리멜리트산 무수물을 함유한다.
제6 군 (f)는 모노카르복실산, 예를 들어 벤조산, 시클로헥산카르복실산, 2-에틸헥산산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 및 천연 및 합성 지방산, 예를 들어 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 비헨산, 세로틴산, 팔미톨레산, 올레산, 이코센산, 리놀레산, 리놀렌산 및 아라키돈산을 함유한다.
제7 군 (g)는 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 이량체성 아크릴산을 함유한다.
히드록실 기를 함유하는 적합한 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 B)는 군 (a) 또는 (b)의 1종 이상의 구성성분과 군 (d) 또는 (e)로부터의 1종 이상의 구성성분 및 군 (g)로부터의 1종 이상의 구성성분의 반응 생성물을 함유한다.
군 (a)로부터의 특히 바람직한 구성성분은 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 에테르 산소를 함유하는 디올 (디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜의 군으로부터 선택됨)로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 군 (b)로부터의 바람직한 구성성분은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 또는 트리메틸올프로판 1 mol과 에틸렌 옥시드 4 mol의 반응 생성물의 군으로부터 선택된다. 군 (d) 및 (e)로부터의 특히 바람직한 구성성분은 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 푸마르산, 숙신산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 도데칸디오산, 제6 군 (f) 하에 열거된 것과 같은 수소화된 이량체 지방산, 및 트리멜리트산 무수물의 군으로부터 선택된다. 군 (g)로부터의 바람직한 구성성분은 아크릴산이다.
또한, 일반적으로 선행기술에 공지된 분산 작용을 갖는 군이 임의로 상기 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트로 혼입될 수 있다. 따라서, 알콜 성분으로서 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 메톡시폴리에틸렌 글리콜이 비례적으로 사용될 수 있다. 알콜 상에서 출발한 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 및 그의 블록 공중합체 및 이들 폴리글리콜의 모노메틸 에테르가 화합물로서 사용될 수 있다. 500 내지 1,500 g/mol 범위의 수-평균 분자량 Mn을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르가 특히 적합하다.
또한, 에스테르화 이후, 여전히 유리된 비-에스테르화된 카르복실 기의 일부, 특히 (메트)아크릴산의 일부를 모노-, 디- 또는 폴리에폭시드와 반응시키는 것이 가능하다. 바람직한 에폭시드에는 단량체성, 올리고머성 또는 폴리머성 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올 및/또는 부탄디올의 글리시딜 에테르 또는 에톡시화되고/거나 프로폭시화된 이들의 유도체가 있다. 각 경우에서 에폭시드-산 반응이 하나의 OH를 생성하기 때문에, 이러한 반응은 특히 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 OH 가를 증가시키기 위해 이용될 수 있다. 얻어진 생성물의 산 가는 0 내지 20 mg KOH/물질 g, 바람직하게는 0 내지 10 mg KOH/물질 g, 및 특히 바람직하게는 0 내지 5 mg KOH/물질 g이다. 이 반응은, 바람직하게는 촉매, 예를 들어 트리페닐포스핀, 티오디글리콜, 암모늄 및/또는 포스포늄 할라이드 및/또는 지르코늄의 화합물 또는 주석의 화합물, 예를 들어 틴(II) 에틸헥사노에이트에 의해 촉매화 된다.
폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 제조는 DE-A 4 040 290의 3 쪽 25 번째 줄 내지 6 쪽 24 번째 줄, DE-A 3 316 592의 5 쪽 14 번째 줄 내지 11 쪽 30 번째 줄, 및 문헌 [P. K. T. oldring (ed.) in Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1991, SITA Technology, London]의 123 내지 135 쪽에 기재되어 있다.
따라서, 히드록실 기를 함유하고, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 폴리에테르의 반응으로부터 유도된 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 임의의 원하는 히드록시- 및/또는 아민-관능성 출발 분자, 예를 들어 트리메틸올프로판, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨 네오펜틸 글리콜, 부탄디올 및 헥산디올 상의 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 테트라히드로푸란의 단일중합체, 공중합체 또는 블록 공중합체도 또한 성분 B)로서 적합하다.
(메트)아크릴레이트 기를 함유하는 모노히드록시-관능성 알콜, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤-연장된 개질물, 예컨대 펨큐어(Pemcure)® 12A (독일 소재의 코그니스(Cognis)), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 및 평균적으로 모노히드록시-관능성인, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 및 에톡시화, 프로폭시화 또는 알콕시화된 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 또는 이들의 공업 등급 혼합물과 같은 다가 알콜의 디-, 트리- 또는 펜타(메트)아크릴레이트가 또한 성분 B)로서 적합하다.
(메트)아크릴산과 임의로 이중 결합을 함유하는 단량체성 에폭시드 화합물의 반응 생성물이 또한 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 모노히드록시-관능성 알콜로서 사용될 수 있다. 바람직한 반응 생성물은 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 갖는 (메트)아크릴산 또는 3차 포화 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르의 군으로부터 선택된다. 3차 포화 모노카르복실산에는, 예를 들어 2,2-디메틸부티르산 및 에틸메틸부티르산, 에틸메틸펜탄산, 에틸메틸헥산산, 에틸메틸헵탄산 및/또는 에틸메틸옥탄산이 있다.
불포화 기를 함유하는 바람직한 화합물은 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 및 에틸메틸헵탄산 글리시딜 에스테르와 (메트)아크릴산 및 이들의 공업 등급 혼합물의 부가 생성물의 군으로부터 선택된다.
성분 B) 하에 열거된 상기 화합물은 그 자체로 또는 혼합물로도 사용될 수 있다.
성분 C)는 15 내지 300 mg KOH/물질 g, 바람직하게는 50 내지 180 mg KOH/물질 g, 특히 바람직하게는 70 내지 140 mg KOH/물질 g의 OH 가 및 50 g 초과 I2/물질 100 g의 요오드 가를 갖는, 불포화 지방산을 함유하는 히드록시-관능성 올리고- 또는 폴리에스테르를 포함한다.
구성 성분으로서, 디-, 트리-, 테트롤 및/또는 헥솔 및 불포화 지방산, 임의로 추가의 포화 지방족 및/또는 방향족 디- 및 트리산을 함유하는 올리고- 또는 폴리에스테르가 성분 C)로서 적합하다.
성분 C)의 구성 성분으로서의 디-, 트리-, 테트롤 및/또는 헥솔에는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화된 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 이량체 지방산으로부터 유도된 디올, 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산 (2,2-디메틸-3-히드록시프로필 에스테르), 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디트리메틸올프로판, 피마자유, 부분적인 탈수 피마자유, 펜타에리트리톨 및/또는 디펜타에리트리톨이 있다. 성분 C)의 구성 성분으로서의 불포화 지방산에는, 예를 들어 주로 (60 중량％ 초과) 올레산, 리놀레산, 리카닌산, 아라키돈산, 팔미트올레산, 리시놀레산 및 리놀렌산을 함유하는, 린시드유 지방산, 대두유 지방산, 해바라기유 지방산, 유채씨유 지방산 및 청어기름 지방산, 증류 생성물이 있고; 이들 조성물 중의 나머지 지방산에 대해서는, 예를 들어 식물유 또는 동물유, 예를 들어 대두유, 톨유, 린시드유 또는 해바라기유로부터 수득될 수 있는 천연 발생 지방산 혼합물에 상응하는 불포화 지방산이 바람직하다. 또한, 포화 지방족 및/또는 방향족 디- 및 트리산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 아디프산, 헥사히드로프탈산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 세바식산, 도데칸디오산, 수소화된 이량체 지방산, 트리멜리트산 및 이들의 동족체 무수물이 임의로 존재할 수 있다.
또한, 산 촉매 하에 열에 피마자유를 노출시킴으로써 수득되고, EP-A 709 414 (2 쪽, 37 내지 40 번째 줄)에 기재된, 부분적인 탈수 피마자유가 성분 C)로서 적합하다.
또한, 불포화 지방산 및/또는 불포화 오일과 적어도 2관능성 폴리올 화합물, 바람직하게는 트리- 및 테트라관능성 히드록실 성분, 예를 들어 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 피마자유 및 펜타에리트리톨의 에스테르화 및 트랜스에스테르화 생성물이 성분 C)로서 적합하다. 상기 트랜스에스테르화 생성물은 EP-A 017 199 (10 쪽, 27 번째 줄 내지 11 쪽, 31 번째 줄)에 기재되어 있다.
불포화 지방산을 함유하는 추가의 적합한 생성물이 EP-A 640 632 (2 쪽, 50 내지 58 번째 줄 및 3 쪽, 10 내지 14 번째 줄)에 기재되어 있다. 이들은 불포화 지방산 및/또는 불포화 오일과 폴리올의 에스테르화에 의해 수득된다. 언급될 수 있는 상기 지방산의 예에는 리놀레산, 리카닌산, 아라키돈산, 팔미트올레산 및/또는 리놀렌산, 바람직하게는 폴리올, 예를 들어 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨과 트랜스에스테르화된, 식물유 또는 동물유 (예를 들어, 대두유, 톨유, 린시드유 또는 해바라기유)의 지방산 혼합물의 것이 있다. 불포화 오일, 예를 들어 탈수소화된 피마자유, 해바라기유, 대두유, 린시드유, 톨유, 올리브유 또는 이들의 혼합물과 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨의 트랜스에스테르화 생성물이 특히 바람직하다.
바람직한 성분 C)에는 글리세롤의 존재 하의 불포화 지방산, 예를 들어 올레산, 라우르산, 리놀레산 또는 리놀렌산과 피마자유의 반응 생성물 및/또는 불포화 오일과 피마자유의 반응 생성물이 있다. 바람직한 불포화 지방산에는 식물유 또는 동물유, 예를 들어 대두유, 톨유, 린시드유, 해바라기유 또는 올리브유로부터 수득될 수 있는 불포화 지방산 혼합물인 것이 있다.
성분 C)는, 특히 바람직하게는 피마자유와 100을 초과하는 요오드 가를 갖는 1종 이상의 오일의 트랜스에스테르화 생성물이다.
성분 C)로서 피마자유와 대두유의 트랜스에스테르화 생성물이 매우 특히 바람직하다.
또한, 기재된 성분 C)의 혼합물이 적합하다.
성분 D)는 각 경우에서 32 내지 240 g/mol의 분자량을 갖는 단량체성 모노-, 디- 및/또는 트리올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, 2-부탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화된 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 이량체 지방산으로부터 유도된 디올, 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산 (2,2-디메틸-3-히드록시프로필 에스테르), 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄 및/또는 피마자유를 포함한다. 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올 및/또는 트리메틸올프로판이 바람직하다.
또한, 성분 D)는 올리고머성 및/또는 폴리머성 히드록시-관능성 화합물을 포함한다. 이들 올리고머성 및/또는 폴리머성 히드록시-관능성 화합물에는, 예를 들어 각 경우에서 관능가 1.0 내지 3.0 및 중량-평균 분자량 Mw가 300 내지 4,000, 바람직하게는 500 내지 2,500 g/mol 범위인 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에테르-카르보네이트 폴리올, C2-, C3- 및/또는 C4-폴리에테르, 폴리에테르 에스테르 및/또는 폴리카르보네이트 폴리에스테르가 있다.
히드록시-관능성 폴리에스테르 알콜에는 성분 D)로서 이미 열거된 바와 같은 단량체성 디- 및 트리올을 갖는 모노-, 디- 및 트리카르복실산을 기재로 한 것들 및 락톤을 기재로 한 폴리에스테르 알콜이 있다. 카르복실산에는, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 아디프산, 헥사히드로프탈산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 세바식산, 도데칸디오산, 지방산 및 포화 지방산, 예를 들어 팔미트산 및 스테아르산의 수소화된 이량체가 있다. 또한, 디- 및 트리카르복실산 중, 동족체 무수물이 사용될 수도 있다.
히드록시-관능성 폴리에테르-올은, 예를 들어 알킬렌 옥시드와 출발 분자의 반응에 의해 또는 시클릭 에테르의 중합에 의해 수득가능하다.
히드록시-관능성 폴리카르보네이트에는 디올, 락톤-개질된 디올 또는 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A와 포스겐 또는 탄산 디에스테르, 예를 들어 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트의 반응에 의해 이용가능한 폴리카르보네이트, 히드록실-종결 폴리카르보네이트가 있다. 히드록시-관능성 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에는 DE 102008000478 A의 폴리우레탄 분산액의 구성에서 기재된 바와 같은 것들이 있다.
성분 D) 하에 열거된 상기 화합물은 그 자체로 또는 혼합물로도 사용될 수 있다.
성분 E)는 이소시아네이트에 대해 반응성인 하나 이상의 기 및 친수화 작용을 갖는 하나 이상의 추가의 기를 갖는 화합물을 포함한다.
친수화 작용을 갖는 기에는 음이온성 특성 E1.1) (예를 들어, 술포늄, 포스포늄, 카르복실레이트, 술포네이트, 포스포네이트 기), 또는 양이온성 특성 E1.2) (예를 들어, 암모늄 기)일 수 있는 이온성 기 E1) 및/또는 잠재적인 이온성 기 E2)로부터 유도된 이온성 기 E1) (예를 들어, 염 형성에 의해), 잠재적인 이온성 기 E2), 즉 이온성 기 E1)으로 전환될 수 있는 기 (예를 들어, 염 형성에 의해), 및/또는 비이온성 기 E3) (예를 들어, 폴리에테르 기)가 포함되고, 이것은 이소시아네이트-반응성 기에 의해 거대 분자로 혼입될 수 있다. 바람직하게 적합한 이소시아네이트-반응성 기에는 히드록실 및 아미노 기가 있다.
잠재적인 이온성 기 E2)를 함유하는 화합물에는 잠재적인 음이온성 기 E2.1), 예를 들어 모노- 및 디히드록시카르복실산, 모노- 및 디아미노카르복실산, 모노- 및 디히드록시술폰산, 모노- 및 디아미노술폰산, 모노- 및 디히드록시포스폰산, 모노- 및 디아미노포스폰산를 갖는 화합물, 및/또는 잠재적인 양이온성 기 E2.2), 예를 들어 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸-디에탄올아민 및 N,N-디메틸에탄올아민을 갖는 화합물이 포함된다.
잠재적인 음이온성 기 E2.1)을 함유하는 바람직한 화합물은 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-알라닌, 2-(2-아미노-에틸아미노)-에탄술폰산, 에틸렌디아민-프로필- 또는 -부틸술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-에틸술폰산, 3-(시클로헥실아미노)프로판-1-술폰산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 글리신, 알라닌, 타우린, 라이신, 3,5-디아미노벤조산, 이소포론디아민 (1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산, IPDA)과 아크릴산 (EP-A 916 647, 실시예 1)의 부가 생성물, 부트-2-엔-1,4-디올 폴리에테르 술포네이트 상의 나트륨 바이술파이트의 부가물, 및 DE-A 2 446 440의 5 내지 9 쪽, 화학식 I 내지 III에 기재된 바와 같은 2-부텐디올과 NaHSO3의 프로폭시화 부가물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
잠재적인 이온성 기 E2)를 함유하는 특히 바람직한 화합물에는 카르복실, 술폰산 기 및/또는 3급 아미노 기를 함유하는 화합물, 예를 들어 2-(2-아미노-에틸아미노)-에탄술폰산, 3-(시클로헥실아미노)프로판-1-술폰산, 이소포론디아민과 아크릴산의 부가 생성물 (EP 916 647 A1, 실시예 1), 히드록시피발산, 디메틸올프로피온산, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및/또는 N,N-디메틸에탄올아민이 있다.
성분 E)는 매우 특히 바람직하게는 잠재적인 이온성 기를 갖는 화합물로서 히드록시피발산 및/또는 디메틸올프로피온산을 포함한다.
비-이온성 친수화 작용을 갖는 적합한 기 E3)에는, 예를 들어 히드록실 또는 아미노 기 하나 이상 및 알킬렌 옥시드 단위체 하나 이상을 함유하는 폴리알킬렌 옥시드 에테르가 있고, 이중 하나 이상은 에틸렌 옥시드 단위체이다. 이들 폴리알킬렌 옥시드 에테르는 적합한 출발 분자의 알콕시화에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 이용가능하다.
적합한 출발 분자에는, 예를 들어 포화 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체형 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체형 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 불포화 알콜, 예컨대 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜, 방향족 알콜, 예컨대 페놀, 이성질체형 크레졸 또는 메톡시페놀, 아르지방족 알콜, 예컨대 벤질 알콜, 아니실 알콜 또는 신나밀 알콜, 2차 모노아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스-(2-에틸헥실)-아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민, 및 헤테로시클릭 2차 아민, 예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸이 있다. 또한, 단지 하나의 OH 기에서 알콕시화된 트리메틸올프로판이 적합하다. 바람직한 출발 분자에는 단지 하나의 OH 기에서 알콕시화된 트리메틸올프로판 및 포화 모노알콜이 있다. 출발 분자로서 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르가 특히 바람직하게 사용된다.
알콕시화 반응에 적합한 알킬렌 옥시드에는, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 1-부텐 옥시드 및 프로필렌 옥시드가 있고, 이는 임의의 바람직한 순서로 또는 혼합물로도 알콕시화 반응에 사용될 수 있다.
폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜은 순수 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 또는 혼합된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 둘 중 하나인데, 이의 알킬렌 옥시드 단위체는 30 mol％ 이상의 범위, 바람직하게는 40 mol％ 이상의 범위의 에틸렌 옥시드 단위체를 포함한다. 바람직한 비이온성 화합물에는 40 mol％ 이상의 에틸렌 옥시드 단위체 및 60 mol％ 이하의 프로필렌 옥시드 단위체를 함유하는 1관능성 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르가 있다. 트리메틸올프로판 상에서 출발하고, 2의 OH 가를 갖는 폴리알킬렌 옥시드, 예를 들어 트레고머(Tegomer)® D 3403 (독일 에센 소재의 에보니크 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG)) 및 와이머(Ymer)® N 120 (스웨덴 소재의 페르스토르프 에이비(Perstorp AB))이 또한 바람직하다.
성분 E2.1) 하에 언급된 상기 산은 중화제, 예를 들어 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸에탄올아민, 암모니아, N-에틸모르폴린, LiOH, NaOH 및/또는 KOH와의 반응에 의해 상응하는 염으로 전환된다. 이러한 맥락에서, 중화 정도는 바람직하게는 50％ 내지 125％이다. 중화 정도는, 산-관능화 중합체의 경우, 산에 대한 염기의 비율로서, 염기-관능화 중합체의 경우, 염기에 대한 산의 비율로서 정의된다. 중화가 100 ％를 초과한다면, 산-관능화 중합체의 경우에는, 중합체 중 존재하는 산 기보다 더 많은 염기를 첨가하고, 염기-관능화 중합체의 경우에는, 중합체 중 존재하는 염기 기보다 더 많은 산을 첨가한다.
성분 E2.2) 하에 언급된 상기 염기는 중화제, 예를 들어 무기산, 예를 들어 염산, 인산 및/또는 황산, 및/또는 유기산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 락트산, 메탄-, 에탄- 및/또는 p-톨루엔술폰산과의 반응에 의해 상응하는 염으로 전환된다. 이러한 맥락에서, 중화 정도는 바람직하게는 50 내지 125％이다.
성분 E) 하에 열거된 상기 화합물은 또한 혼합물로도 사용될 수 있다.
이온성 친수화, 및 이온성 및 비이온성 친수화의 조합이 순수하게 비이온성인 친수화에 비해 바람직하다.
성분 F)에는 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 또는 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물의 군으로부터 선택된 폴리이소시아네이트가 포함된다. 적합한 폴리이소시아네이트에는, 예를 들어 1,3-시클로헥산-디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토-시클로헥산, 1-메틸-2,6-디이소시아네이토-시클로헥산, 테트라메틸렌-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, α,α,α',α'-테트라메틸-m- 또는 -p-크실릴렌-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론-디이소시아네이트 또는 IPDI), 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄, 1,3-비스(이소시아네이토-메틸)벤젠 (XDI), 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-벤젠 (TMXDI), 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄-디이소시아네이트 (트리이소시아네이토노난, TIN) (EP-A 928 799), 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 우레트디온 기를 갖는 상기 열거된 폴리이소시아네이트의 동족체 및 올리고머, 및 이들의 혼합물이 있다.
또한, WO 2006089935 A1에서 성분 a)로서 기재된 바와 같이, 알로파나테 기를 통해 결합되고, 자유 라디칼 중합을 수행할 수 있는, 하나 이상의 C=C 이중 결합, 2개 이상의 유리 이소시아네이트 기 및 하나 이상의 알로파나테 기를 갖는 화합물이 성분 F)로서 적합하다.
1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론-디이소시아네이트 또는 IPDI) 및 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄, 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 우레트디온 기를 갖는 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄 및 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론-디이소시아네이트 또는 IPDI)의 동족체 또는 올리고머, 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
성분 F) 하에 열거된 상기 화합물은 그 자체로 또는 혼합물로도 사용될 수 있다.
폴리우레탄 아크릴레이트의 중량-평균 분자량 Mw을 증가시키기 위해, 모노- 및 디아민 및/또는 1관능성 또는 2관능성 아미노 알콜이 성분 G)로서 사용된다. 폴리에스테르-우레탄 (메트)아크릴레이트의 연장은 임의로 수성 매체 중에서 이루어지므로, 바람직한 디아민은 이소시아네이트기에 대해 물보다 더 반응성인 것들이다. 이러한 디아민은, 특히 바람직하게는 에틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 피페라진, 4,4'-디페닐메탄디아민, 아미노-관능성 폴리에틸렌 옥시드, 아미노-관능성 폴리프로필렌 옥시드 (제파민(Jeffamin)® D 시리즈 (벨기에 자반템 소재의 헌츠만 코프. 유럽(Huntsman Corp. Europe))이라는 명칭으로 공지됨) 및 히드라진의 군으로부터 선택된다. 에틸렌디아민이 매우 특히 바람직하다.
바람직한 모노아민은 부틸아민, 에틸아민 및 제파민® M 시리즈 (벨기에 자반템 소재의 헌츠만 코프. 유럽)의 아민, 아미노-관능성 폴리에틸렌 옥시드, 아미노-관능성 폴리프로필렌 옥시드 및/또는 아미노 알콜의 군으로부터 선택된다.
폴리우레탄 아크릴레이트 (i)를 기재로 한 본 발명에 따른 수성 분산액은, 바람직하게는 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르 수지가 없다.
성분 (ii)에는 반응성 희석제가 포함되는데, 이는 자유 라디칼 중합이 일어날 수 있는 기, 바람직하게는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기를 하나 이상 함유하며, 바람직하게는 이소시아네이트 또는 히드록실 기에 대해 반응성인 기를 함유하지 않는 화합물로 이해되어야 한다.
바람직한 화합물 (ii)는 2 내지 6개, 특히 바람직하게는 4 내지 6개의 (메트)아크릴레이트 기를 함유한다.
특히 바람직한 화합물 (ii)는 정상 압력 하에 200℃를 초과하는 비점을 갖는다.
반응성 희석제는 일반적으로 문헌에 기재되어 있다 [P. K. T. Oldring (editor), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, vol. II, Chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997].
반응성 희석제에는, 예를 들어 (메트)아크릴산에 의해 완전히 에스테르화된 알콜, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, 2-부탄올, 2-에틸헥산올, 디히드로디시클로펜타디엔올, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 3,3,5-트리메틸헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화된 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 트리시클로데칸디메탄올, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨, 및 열거된 알콜의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 및 상기 언급된 화합물의 (메트)아크릴화 동안 수득된 공업 등급 혼합물이 있다.
성분 (ii)는 바람직하게는 테트롤 및 헥솔의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 에톡시화, 프로폭시화 또는 알콕시화된 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 열거된 알콜의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체의 (메트)아크릴레이트, 및 상기 언급된 화합물의 (메트)아크릴화 동안 수득된 공업 등급 혼합물의 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 분산액의 제조를 위해서는, 에멀젼화제-전단력, 아세톤, 예비중합체 혼합, 용융 에멀젼화, 케티민 및 자발적 고체 분산 공정 또는 이들의 파생 방법과 같이 선행 기술에 공지된 모든 공정이 이용될 수 있다. 이러한 방법의 개요는 문헌 [Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4th edition, volume E20 / part 2 on page 1682, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987]에서 찾을 수 있다. 용융 에멀젼화 및 아세톤 공정이 바람직하다. 아세톤 공정이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 A) 내지 F)의 부가 생성물의 제조 이전, 동안 또는 이후에 중화제가 첨가되어 분산 작업에 필요한 이온성 기를 생성할 수 있으며, 이후 A) 내지 F)의 부가 생성물로의 물의 첨가, 또는 A) 내지 F)의 부가 생성물의 수성 저장소로의 이동에 의한 분산 단계가 이어지고, 분산 이전, 동안 또는 이후에 성분 G)에 의한 사슬 연장이 이루어질 수 있는, 성분 A) 내지 E)를 하나 이상의 반응 단계에서 성분 F)와 반응시키는 것에 의해 폴리우레탄 아크릴레이트 (i)가 수득되는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 아크릴레이트 (i)를 기재로 한 방사선-경화성 수성 분산액의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 자유 라디칼 중합이 수행될 수 있는 하나 이상의 기를 함유하는 1종 이상의 반응성 희석제 (성분 (ii))가 혼합되는, 상기 기재에 따른 방법을 제공한다.
폴리우레탄 아크릴레이트 (i)를 기재로 한 방사선-경화성 수성 분산액을 제조하기 위해, 성분 A) 내지 E)를 먼저 반응기에 도입하고, 임의로 아세톤으로 희석한다. 성분 (ii)가 또한 성분 A) 내지 E)에 임의로 첨가될 수 있다. 또한, 선행기술에 공지된 우레탄화를 위한 촉매, 예를 들어 디부틸틴 디라우레이트, 틴(II) 옥토에이트 및 비스무트(III) 옥토에이트가 첨가될 수 있다. 일반적으로, 반응을 시작하기 위해 상기 혼합물이 30 내지 60℃로 가열된다. 이어서, 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 F)가 계량 첨가된다. 이어서, 폴리이소시아네이트 F)를 먼저 도입하고, 이소시아네이트-반응성 성분 A) 내지 E)를 첨가하는, 역의 변형 또한 가능하다. 성분 A) 내지 E)는 또한 연속적으로 및 임의의 바람직한 순서로 첨가될 수 있다. 상기 성분들의 단계적 반응 또한 가능한데, 즉 성분 F)와 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 성분 A) 내지 E)의 별도 반응 후, 수득된 부가물이 아직 사용되지 않은 성분과 추가적으로 반응한다.
반응을 모니터링하기 위하여, 적정, 또는 적외선 또는 근적외선 분광법에 의해 규칙적인 간격으로 이소시아네이트 함량을 측정한다.
F) 중의 이소시아네이트기 대 A) 내지 E) 중의 이소시아네이트에 대해 반응성인 기의 몰 비는 0.8:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 1.5:1이다.
본 발명에 따른 방법에 의한 성분 A) 내지 F)로부터의 폴리우레탄 아크릴레이트 (i)의 제조 후에는, 분산 작용을 갖는 성분 E) 군의 염 형성이, 출발 분자에서 이것이 수행되지 않은 경우, 수행된다. 성분 E)가 산성 기를 함유하는 경우에는, 바람직하게는 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸에탄올아민, 암모니아, N-에틸모르폴린, LiOH, NaOH 및/또는 KOH의 군으로부터 선택된 염기가 사용된다. 성분 E)가 염기성 기를 함유하는 경우에는, 바람직하게는 락트산, 아세트산, 인산, 염산 및/또는 황산의 군으로부터 선택된 산이 사용된다. 성분 E)로서 에테르 기만을 함유하는 화합물이 사용되는 경우에는, 상기 중화 단계가 생략된다.
이후에, 반응성 희석제 (ii) 또는 반응성 희석제 (ii)의 혼합물이 임의로 첨가될 수 있다. 성분 (ii)는, 바람직하게는 30 내지 45℃에서 혼합된다. 성분 (ii)가 용해되면 바로, 최종 반응 단계가 임의로 수행되는데, 여기에서 본 발명에 따른 코팅 시스템에 요구되는, 수성 매질 중의 분자량의 증가 및 분산액의 형성이 이루어진다. 성분 A) 내지 F)로부터 합성된 폴리우레탄 아크릴레이트 (i), 및 임의로는 아세톤에 임의로 용해된 반응성 희석제(들) (ii)가 강렬한 교반과 함께 아민(들) G)를 함유하는 분산수에 도입되거나, 또는 반대로 분산수/아민 혼합물이 폴리우레탄 아크릴레이트 용액으로 교반 도입된다. 또한, 본 발명에 따른 코팅 시스템에 함유되는 분산액이 형성된다. 사용되는 아민 G)의 양은 아직 존재하는 미반응 이소시아네이트 기에 따라 달라진다. 여전히 유리 상태인 이소시아네이트기와 아민 G)의 반응은 35％ 내지 150％의 범위로 일어날 수 있다. 부족한 양의 아민 G)가 사용되는 경우, 여전히 유리 상태인 이소시아네이트 기는 물과 서서히 반응한다. 과량의 아민 G)가 사용되는 경우에는, 미반응 이소시아네이트기가 더 이상 존재하지 않으며, 아민-관능성 폴리우레탄이 수득된다. 바람직하게는, 80％ 내지 110％, 특히 바람직하게는 90％ 내지 100％의 여전히 유리 상태인 이소시아네이트 기가 아민 G)와 반응한다.
다른 변형에서, 아세톤 용액 중에서, 즉 분산 이전에, 및 임의로는 반응성 희석제(들) (ii)의 첨가 이전 또는 이후에, 이미 아민 G)에 의한 분자량의 증가를 수행하는 것이 가능하다.
다른 변형에서, 분산 단계 이후에 아민 G)에 의한 분자량의 증가를 수행하는 것이 가능하다.
바람직한 경우, 유기 용매 (존재하는 경우)가 증류 제거될 수 있다. 이어서, 상기 분산액은 20 내지 60 중량％, 특히 30 내지 58 중량％의 고체 함량을 갖는다.
또한 분산 단계와 병행하여, 즉 동시에, 또는 적어도 부분적으로 동시에 수행하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방사선-경화성 수성 분산액의 코팅, 특히 래커 및 접착제의 제조를 위한 용도를 제공한다.
열, 열 방사선, 임의로 건조된 공기의 이동 및/또는 마이크로파와 같은 통상적인 방법에 의한 물의 제거 후, 본 발명에 따른 분산액은 투명한 필름을 제공한다. 그 후에, 방사선 경화 및 산화 경화가 수행된다. 이러한 맥락에서, 연속적인 2가지 유형의 경화가 요망된다. 바람직하게는, 방사선 경화가 먼저 수행되고, 그 후에 산화 경화가 수행된다.
방사선 화학에 의해 유도된 중합에는, 임의로는 적합한 광개시제의 첨가와 함께, 그의 에너지가 (메트)아크릴레이트 이중 결합의 자유 라디칼 중합을 실시하기에 충분한 전자기적 방사선이 적합하다.
방사선 화학에 의해 유도된 중합은, 바람직하게는 UV, 전자, X선 또는 감마선과 같이 400 nm 미만의 파장을 갖는 방사선에 의해 실시된다. UV 방사선이 특히 바람직한데, UV 방사선에 의한 경화는 광개시제의 존재 하에 개시된다. 원칙적으로 2개 유형의 광개시제로 구분되는데, 단분자형 (유형 I) 및 2분자형 (유형 II)이 있다. 적합한 (유형 I) 시스템에는 방향족 케톤 화합물, 예컨대 3차 아민과 조합된 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미힐러 케톤(Michler's ketone)), 안트론 및 할로겐화 벤조페논, 또는 언급된 유형들의 혼합물이 있다. 또한, (유형 II) 개시제, 예컨대 벤조인 및 그의 유도체, 벤질 케탈, 아실포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸-벤조일-디페닐포스핀 옥시드, 비스아실포스핀 옥시드, 페닐글리옥실산 에스테르, 캄포퀴논, α-아미노알킬페논, α,α-디알콕시아세토페논 및 α-히드록시알킬페논이 적합하다. 수성 코팅 조성물에 용이하게 혼입될 수 있는 광개시제가 바람직하다. 이러한 제품에는, 예를 들어 이르가큐어(Irgacure)® 500 (벤조페논과 (1-히드록시시클로헥실) 페닐 케톤의 혼합물, 독일 람페르트하임 소재의 시바(Ciba)), 이르가큐어® 819 DW (페닐-비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드, 독일 람페르트하임 소재의 시바), 에사큐어(Esacure)® KIP EM (올리고-[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)-페닐]-프로판온], 이탈리아 알디짜테 소재의 람베르티(Lamberti))이 있다. 또한 이들 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 극성 용매, 예컨대 아세톤 및 이소프로판올이 광개시제의 혼입에 사용될 수 있다.
(메트)아크릴레이트기의 전환 정도가 보다 높은 온도에서 증가되는 경향이 있기 때문에, 방사선 경화는 30 내지 70℃에서 유리하게 실시된다. 이는 더 양호한 내성 특성을 유도할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 당업자에 의해 간단한 예비 실험으로 특정 코팅 조성물/기재 조합을 위한 최적의 경화 조건이 결정될 수 있도록, UV 경화 동안 있을 수 있는 기재의 열 민감성이 고려되어야 한다.
이러한 맥락에서, 자유 라디칼 중합을 개시하는 방사선 방출원(들)은 고정식일 수 있고, 코팅된 기재가 적합한 통상의 장치에 의해 이 방출원을 지나 이동되거나, 또는 방사선 방출원이 통상적인 장치에 의해 이동될 수 있어서, 경화 동안 코팅된 기재가 고정될 수 있다. 또한, 예를 들어 챔버에서 조사를 실시하는 것이 가능한데, 여기서 코팅된 기재가 챔버로 도입된 다음, 방사선이 특정 시간 동안 켜지고, 기재는 조사 후에 다시 챔버로부터 제거된다.
적절한 경우, 산소에 의한 자유 라디칼 가교의 억제를 방지하기 위해, 경화는 불활성 기체 분위기 하에서, 즉 산소를 배제하고 수행된다.
방사선 경화 대신에, 자유 라디칼에 의한 열적 경화가 수행될 수도 있다. 이러한 경우에는, 수불용성 개시제의 수성 에멀젼 또는 수용성 과산화물이 적합하다. 이러한 자유 라디칼 형성제는 공지된 방식으로 촉진제와 조합될 수 있다.
산화 경화는 산소 하에 일어난다. 이러한 맥락에서, 일반적으로 대기 산소이면 충분하다.
산화 경화의 경우, 산화 가교를 촉진시키기 위해, 수시간 동안 30℃ 내지 200℃에서 기재를 가열하는 것이 가능하다. 그러나, 산화 가교는 또한 실온에서도 일어난다.
산화 가교를 촉진시키기 위해, 건조제, 예를 들어 납, 코발트, 철, 망간 및 구리의 염이 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 수성 방사선-경화성 폴리우레탄 분산액은 통상적인 기술, 바람직하게는 분무, 롤링, 플루딩(flooding), 인쇄, 나이프-코팅, 푸어링(pouring), 브러싱(brushing) 및 침지에 의해 대부분의 다양한 기재에 적용될 수 있다.
원칙적으로, 모든 기재는 본 발명에 따른 수성 방사선-경화성 폴리우레탄 분산액에 의해 래커링되거나 코팅될 수 있다. 바람직한 기재는 무기 기재, 목재, 목재 재료, 가구, 파르퀘 플루링(parquet flooring), 문, 창문 틀, 금속 물체, 플라스틱, 종이, 판지, 코르크, 무기 기재, 직물 또는 가죽으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들은 여기서 프라이머로서 및/또는 상부 래커로서 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 수성 방사선-경화성 폴리우레탄 분산액은 또한 접착제에서 또는 접착제로서, 예를 들어 접촉 접착제에서, 열-활성화 접착제에서 또는 라미네이팅 접착제에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 수성 방사선-경화성 폴리우레탄 분산액은 그 자체로, 그러나 또한 다른 분산액과의 결합제 혼합물로도 사용될 수 있다. 이는 또한 불포화 기를 함유하는 분산액, 예컨대 불포화 중합가능한 기를 함유하고, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리아크릴레이트를 기재로 하는 분산액일 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 시스템은 또한, 임의로 블록화된 형태로 존재하는 알콕시실란 기, 히드록실 기 및/또는 이소시아네이트 기와 같은 관능기를 함유하는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 에테르, 폴리실록산, 폴리카르보네이트 및/또는 폴리아크릴레이트를 기재로 한 분산액을 포함할 수 있다. 이에 따라, 2개의 상이한 메카니즘에 의해 경화될 수 있는 이중 경화 시스템이 제조될 수 있다.
또한 이중 경화 시스템을 위해, 본 발명에 따른 코팅 시스템에 소위 가교제가 첨가될 수 있다. 바람직하게는 비-블록화 및/또는 블록화된 폴리이소시아네이트, 폴리아지리딘, 폴리카르보디이미드 및 멜라민 수지가 가능하다. 비-블록화 및/또는 블록화된 친수화 폴리이소시아네이트는 특히 수성 코팅 조성물에 바람직하다. 코팅 조성물의 고체 함량을 기준으로, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 중량％ 이하의 고체 가교제가 첨가된다.
본 발명에 따른 코팅 시스템은 또한 관능기를 함유하지 않는, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리비닐 에테르, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 염소화 고무, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 알키드, 폴리에폭시드 또는 폴리에폭시(메트)아크릴레이트를 기재로 한 분산액을 포함할 수 있다. 이에 따라, 가교 밀도의 정도는 감소될 수 있고, 물리적 건조가 영향을 받아, 예를 들어 촉진될 수 있거나, 또는 탄성화 또는 접착성의 조절이 수행될 수 있다.
멜라민 또는 우레아 기재의 아미노 가교 수지, 및/또는 우레탄, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온, 이소시아누레이트, 뷰렛 및/또는 알로파네이트 구조를 갖는 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 이소포론-디이소시아네이트 및/또는 톨루일리덴-디이소시아네이트로부터의, 친수화 기를 임의로 함유하는 폴리이소시아네이트 기재의 유리 또는 블록화된 폴리이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트가 본 발명에 따른 수성 방사선-경화성 폴리우레탄 아크릴레이트를 포함하는 코팅 조성물에 첨가될 수도 있다. 카르보디이미드 또는 폴리아지리딘이 또한 추가적인 가교제로서 가능하다.
래커 기술에서 공지되어 있는 결합제, 보조제 및 첨가제, 예컨대 안료, 염료 또는 소광제가 본 발명에 따른 코팅 조성물에 첨가되거나 또는 이와 조합될 수 있다. 이는 유동 및 습윤 첨가제, 슬립(slip) 첨가제, 금속성 작용 안료를 포함한 안료, 충전제, 나노입자, 광 안정화 입자, 항-황색화 첨가제, 증점제, 및 표면 장력 감소용 첨가제이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 필름 상의 코팅에 적합하며, 코팅된 필름의 변형이 산화 건조와 UV 경화 사이에서 일어난다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 목재 및 플라스틱 기재 상에서의 투명한 래커의 용도에 적합한데, 이 경우 물리적 건조 후에는 내점착성이 중요하며, 방사선 경화 후에는 화학물질에 대한 양호한 내성이 중요하다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은, 특히 목재 및 플라스틱용 코팅의 제조를 위한 착색된 제제에 적합하다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은, 매우 특히 목재 및 플라스틱용 코팅의 제조를 위한 착색된 제제 및 흑색-착색된 제제에 적합하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄 아크릴레이트를 기재로 한 방사선-경화성 수성 분산액, 및 아미노 수지, 블록화된 폴리이소시아네이트, 비-블록화된 폴리이소시아네이트, 폴리아지리딘 및/또는 폴리카르보디이미드를 기재로 한 가교제, 및/또는 1종 이상의 추가의 분산액을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 코팅 조성물로 코팅된 기재를 제공한다.
실시예
각 경우에서, NCO 함량은 DIN 53185에 따라 적정분석법으로 모니터링하였다.
폴리우레탄 분산액의 고체 함량은 모든 비-휘발성 구성성분을 증발 제거한 후에, DIN 53216에 따라 중량분석법으로 측정하였다.
평균 입자 크기는 레이저 상관 분광법으로 측정하였다.
DIN 53211에 따라 4 mm의 DIN 컵을 이용하여 유동 시간을 측정하였다
DIN 53240에 따라 아세트산 무수물을 이용하여 OH 가 및 DIN 53241-1에 따라 요오드 가를 측정하였다.
실온은 23℃를 의미한다.
1) 불포화 오일을 기재로 한 폴리에스테르
피마자유 3,200 g 및 콩기름 1,600 g뿐만 아니라 수산화리튬 2.4 g을 증류 본체를 갖는 5 l의 반응기로 계량 첨가하였다. 질소의 스트림 (5 l/h)을 반응물을 통해 이동시켰다. 상기 혼합물을 140분 동안 240℃까지 가열하였다. 240℃에서 7시간 후, 상기 혼합물을 냉각시켰다. OH 가: 109 mg KOH/물질 g, 산 가: 3.2 mg KOH/물질 g, 요오드 가: 97 mg I2/물질 100 g.
2) 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 분산액의 제조 (본 발명에 따름)
성분 A)로서 비스페놀 A 디글리시딜 디아크릴레이트 아지신(AgiSyn)® 1010 (대만 타이페이 소재의 아지 코프.(AGI Corp.)) 168.9 부, 성분 C)로서 폴리에스테르 1) 247.1 부, 성분 E)로서 디메틸올프로피온산 32.0 부, 성분 F)로서 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 323.1 부, 및 디부틸틴 디라우레이트 0.7 부를 아세톤 220 부에 용해시키고, 4.0 중량％의 NCO 함량에 도달할 때까지 이 용액을 교반하면서 60℃에서 반응시켰다. 이어서, 트리에틸아민 21.0 부를 첨가하고 교반함으로써 중화를 수행하였고, 성분 (ii)로서 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 에베크릴(Ebecryl)® 140 (벨기에 드로겐보스 소재의 시테크 설페이스 스페셜티즈(Cytec Surface Specialties) SA/NY) 78.6 부를 첨가하였다. 상기 투명한 용액을 교반하면서 물 1,230 부로 도입하였다. 그 후에, 성분 G)로서 에틸렌디아민 22.3 부와 물 84.0 부의 혼합물을 상기 분산액에 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 약간의 진공 하에 상기 분산액으로부터 아세톤을 증류 제거하였다. 37 중량％의 고체 함량, 18초의 유동 시간, 95 nm의 평균 입자 크기 및 8.4의 pH를 갖는 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 분산액 2)를 수득하였다.
3) 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 분산액의 제조 (본 발명에 따름)
성분 A)로서 비스페놀 A 디글리시딜 디아크릴레이트 아지신® 1010 (대만 타이페이 소재의 아지 코프.) 37.3 부, 성분 B)로서 폴리에스테르 아크릴레이트 아지신® 720 (대만 타이페이 소재의 아지 코프.) 120.7 부, 성분 C)로서 폴리에스테르 1) 109.8 부, 성분 D)로서 트리메틸올프로판 8.2 부, 성분 D)로서 1,4-부탄디올 4.5 부, 성분 E)로서 디메틸올프로피온산 22.1 부, 성분 F)로서 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 199.9 부, 및 디부틸틴 디라우레이트 0.6 부를 아세톤 175 부에 용해시키고, 1.9 중량％의 NCO 함량에 도달할 때까지 이 용액을 교반하면서 60℃에서 반응시켰다. 이어서, 트리에틸아민 15.2 부를 첨가하고 교반함으로써 중화를 수행하였다. 상기 투명한 용액을 물 900 부로 교반하면서 도입하였다. 그 후에, 성분 G)로서 에틸렌디아민 8.1 부와 물 24.0 부의 혼합물을 상기 분산액에 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 약간의 진공 하에 상기 분산액으로부터 아세톤을 증류 제거하였다. 40 중량％의 고체 함량, 24초의 유동 시간, 146 nm의 평균 입자 크기 및 8.8의 pH를 갖는 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 분산액 3)을 수득하였다.
4) 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 분산액의 제조 (본 발명에 따르지 않음)
성분 A)로서 비스페놀 A 디글리시딜 디아크릴레이트 아지신® 1010 (대만 타이페이 소재의 아지 코프.) 241.5 부, 성분 D)로서 폴리에스테르 데스모펜(Desmophen)® PE 170 HN (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)) 127.27 부, 성분 D)로서 네오펜틸 글리콜 5.25 부, 성분 E)로서 디메틸올프로피온산 31.98 부, 성분 F)로서 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 323.10 부, 및 디부틸틴 디라우레이트 0.7 부를 아세톤 200 부에 용해시키고, 3.7 중량％의 NCO 함량에 도달할 때까지 이 용액을 교반하면서 50℃에서 반응시켰다. 성분 (ii)로서 프로폭시화 글리세롤 트리아크릴레이트 OTA 480 (벨기에 드로겐보스 소재의 시테크 설페이스 스페셜티즈 SA/NY) 80.50 부와 성분 (ii)로서 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 에베크릴® 140 (벨기에 드로겐보스 소재의 시테크 설페이스 스페셜티즈 SA/NY) 78.32 부의 혼합물을 상기 방법으로 수득된 용액에 첨가하고, 교반하였다. 이어서, 트리에틸아민 22.93 부를 첨가하고 교반함으로써 중화를 수행하였다. 상기 투명한 용액을 물 1,150 부로 교반하면서 도입하였다. 그 후에, 성분 G)로서 에틸렌디아민 22.36 부와 물 134.2 부의 혼합물을 상기 분산액에 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 약간의 진공 하에 상기 분산액으로부터 아세톤을 증류 제거하였다. 40 중량％의 고체 함량, 34초의 유동 시간, 125 nm의 평균 입자 크기 및 8.5의 pH를 갖는 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 분산액 4)를 수득하였다.
5) EP -A 1 914 253으로부터의 불포화 디시클로펜타디엔 - 개질된 폴리에스테르 수지 a1 )의 제조
말레산 무수물 42.47 부 및 디에틸렌 글리콜 22.95 부를 전기적 가열, 내부 냉각 코일, 고정형 교반기, 환류 응축기, 컬럼, 유리 브릿지 및 질소 유입구 또는 전달 라인을 갖춘 고등급 강철 장치로 계량 첨가하였고, 질소를 지나가게 하면서 발열 반응을 이용하여 이 혼합물을 질소로 불활성화시키고 1시간 동안 150℃로 가열하고, 이어서 절반의 에스테르의 형성을 완성하기 위해 1시간 동안 이 온도에서 교반하였다. 140℃로 냉각한 후, 디시클로펜타디엔 16.45 부를 첨가하였고, 이 혼합물을 4시간 동안 140℃에서 유지하였다. 마지막으로, 산 가 (205 +/- 5) 및 OH 가 (15 미만)를 측정하였다. 이어서, 에틸렌 글리콜 5.95 부, 디에틸렌 글리콜 17.73 부, 톨루히드로퀴논 0.2 부를 첨가하였다. 오버헤드(overhead)의 온도가 105℃를 초과하여 증가되지 않도록 이 혼합물을 190℃로 가열하고, 에스테르화에 의해 대략 12의 산 가 및 105 내지 125 mg KOH/물질 g의 히드록실 가에 도달할 때까지 이 온도에서 유지시켰다. 150℃로 냉각시킨 후, 톨루히드로퀴논 0.1 부 및 트리메틸히드로퀴논 0.03 부를 첨가하였다. 이어서, 이 혼합물을 55℃로 추가로 냉각시키고, 아세톤에 용해시켰다. 71 ％ 농도의 디시클로펜타디엔-개질된 불포화 폴리에스테르 수지 5)의 용액이 생성되었다.
6) EP -A 1 914 253, 실시예 2)로부터의 불포화 디시클로펜타디엔 - 개질된 폴리에스테르 수지를 기재로 한 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 분산액의 제조 (본 발명에 따르지 않음)
실시예 5)에서 제조된 아세톤 용액 158,4 부, 성분 B)로서 폴리에스테르 아크릴레이트 라로메르(Laromer) ® PE 44 F (독일 루드빅스하펜 소재의 바스프 아게(BASF AG)) 425.6 부, 성분 E)로서 디메틸올프로피온산 26.8 부, 성분 F)로서 헥사메틸렌-디이소시아네이트 50.4 부 및 이소포론-디이소시아네이트 102.2 부, 디부틸틴 디라우레이트 0.6 부를 아세톤 180 부에 용해시키고, 1.6 중량％의 NCO 함량에 도달할 때까지 이 용액을 50℃에서 교반하면서 반응시켰다. 트리에틸아민 20.2 부를 상기 방법으로 수득된 중합체 용액에 첨가하고, 교반하였다. 이어서, 형성된 투명한 용액을 증류수 1,100 부로 교반하면서 도입하고, 성분 G)로서 에틸렌디아민 10.2 부와 물 31.0 부의 혼합물을 상기 분산액에 교반하면서 첨가하였다. 약간의 진공 하에 상기 분산액으로부터 아세톤을 증류 제거하였다. 불포화 디시클로펜타디엔-개질된 폴리에스테르를 함유하고, 40 중량％의 고체 함량, 27초의 유동 시간, 112 nm의 평균 입자 크기 및 8.1의 pH를 갖는 폴리우레탄 분산액 6)을 수득하였다.
Figure 112012070279350-pct00001
Figure 112012070279350-pct00002
물의 증발을 위한 열적 건조 이후, 실시예 2, 3 및 4의 코팅은 매우 내점착성이었는데, 즉 흔적을 남기지 않고 손가락으로 코팅을 압착할 수 있었다. 실시예 6으로부터의 코팅은 여전히 약한 점착성이었고, 상응하게 분진 또는 기계적 파괴에 민감하였다. 방사선 경화 후, 코팅된 기재를 실온에서 3일 동안 보관하였고, 이어서 시험을 수행하였다. 실온에서의 3일 동안, 대기의 산소에 의한 산화 경화가 일어났다.
Figure 112012070279350-pct00003
산화 경화의 경우, 코팅을 3일 동안 실온에서 보관하였다.
Figure 112012070279350-pct00004
Figure 112012070279350-pct00005
Figure 112012070279350-pct00006
Figure 112012070279350-pct00007
표 3은 방사선 경화 이후 바로 내화학성을 나타낸다. 산화 경화는 이러한 시점에서 거의 일어나지 않았다. 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 코팅은 이미 매우 양호한 내성을 가졌고, 비교 실시예 4의 수준에 있었다. 경험상, 순수한 산화 건조 시스템으로부터의 코팅, 예를 들어 알키드 수지를 기재로 한 수성 폴리우레탄 분산액 또는 알키드 수지로부터의 코팅은 이러한 시점에서 여전히 매우 연화성이었고, 따라서 내기계성 및 내화학성의 시험은 이들 시스템으로 수행되지 않았다.
본 발명에 따른 결합제로 코팅된 기재를 이미 조립하였고, 이후에 보관 동안 또는 이동하는 동안 추가로 산화 경화하였다.
방사선 경화의 3일 이후 실온에서 일어난 산화 경화의 효과를 표 4 내지 7에 나타내었다. 본 발명에 따른 실시예 2 및 3은 비교 실시예 4 및 6 둘 다 보다, 건조제가 없는 황색 및 적색 래커에서 더 양호한 내성을 나타내었다 (표 4 및 6). 이것은, 특히 물/에탄올 (50 ％)의 경우에 더 분명하였다. 실시예 4에서 실제로 폴리에폭시아크릴레이트를 기재로 하지만, 불포화 지방산을 함유하는 폴리에스테르가 존재하지 않는다는 것이 다시 강조되어야 한다. 이에 따라, 실시예 2 및 3에서와 같이 불포화 지방산을 함유하는 폴리에스테르 및 폴리에폭시아크릴레이트의 조합의 장점이 분명해졌다.
건조제의 첨가에 의해 (표 5 및 7), 실시예 2 및 3에서의 내성은 여전히 더 우수해진 반면, 실시예 4 및 6에서는 산화 경화성 기를 함유하지 않기 때문에 개선이 나타나지 않았다. 건조제의 첨가는 산화 경화를 촉진시킨다. 건조제가 없는 코팅은 오랜 기간 후 유사하게 양호한 결과에 도달할 것이다.
또한, 실시예 2에서는 더 높은 함량의 방향족 폴리에폭시아크릴레이트 및 불포화 지방산을 함유하는 폴리에스테르가 실시예 3과 비교하여 더 양호한 내성을 유도하는 것임이 분명해졌다.

Claims (15)

  1. 폴리우레탄 아크릴레이트 (i)가
    A) 20 내지 300 mg KOH/물질 g의 OH 가를 갖는 방향족 폴리에폭시(메트)아크릴레이트 1종 이상,
    C) 15 내지 300 mg KOH/물질 g의 OH 가 및 50 g 초과 I2/물질 100 g의 요오드 가를 갖는, 불포화 지방산을 함유하는 올리고- 또는 폴리에스테르 1종 이상,
    E) 이소시아네이트에 대해 반응성인 하나 이상의 기 및 친수화 작용을 갖는 하나 이상의 추가의 기를 갖는 화합물 1종 이상, 및
    F) 유기 폴리이소시아네이트 1종 이상
    을 구성 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 아크릴레이트 (i)를 기재로 한 방사선-경화성 수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 아크릴레이트 (i)가, A)와 상이하고, 이소시아네이트에 대해 반응성인 하나 이상의 기 및 하나 이상의 방사선-경화성 이중 결합을 갖는 성분 B)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 아크릴레이트 (i)를 기재로 한 방사선-경화성 수성 분산액.
  3. 제2항에 있어서, 폴리우레탄 아크릴레이트 (i)가, 이소시아네이트에 대해 반응성인 하나 이상의 기를 갖지만 방사선-경화성 및 산화 경화성 이중 결합을 갖지 않는 화합물 1종 이상을 갖는 성분 D)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 아크릴레이트 (i)를 기재로 한 방사선-경화성 수성 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 아크릴레이트 (i)가, A), 제2항에 기재된 B), C), 제3항에 기재된 D), E) 및 F)와 상이하고, 하나 이상의 아민 관능기를 갖는 성분 G)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 아크릴레이트 (i)를 기재로 한 방사선-경화성 수성 분산액.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (ii)로서 자유 라디칼 중합을 수행할 수 있는 하나 이상의 기를 갖는 반응성 희석제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 아크릴레이트 (i)를 기재로 한 방사선-경화성 수성 분산액.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A)가 (메트)아크릴산과 단량체성 비스페놀 A, 올리고머성 비스페놀 A, 중합체성 비스페놀 A, 단량체성 비스페놀 F, 올리고머성 비스페놀 F, 중합체성 비스페놀 F, 이들의 알콕시화된 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 방향족 글리시딜 에테르의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 방사선-경화성 수성 분산액.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)가 불포화 지방산 및/또는 불포화 오일과 적어도 2관능성 폴리올 화합물의 에스테르화 및 트랜스에스테르화 생성물을 포함하거나, 피마자유와 100을 초과하는 요오드 가를 갖는 1종 이상의 오일의 트랜스에스테르화 생성물인 것을 특징으로 하는 것인 방사선-경화성 수성 분산액.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)가 피마자유와 대두유의 트랜스에스테르화 생성물인 것을 특징으로 하는 것인 방사선-경화성 수성 분산액.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 디시클로펜타디엔-개질된 폴리에스테르 수지가 없는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 수성 분산액.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 45 중량％ 범위의 성분 A) 및 15 내지 65 중량％ 범위의 성분 C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 수성 분산액.
  11. A), 제2항에 기재된 B), C), 제3항에 기재된 D), E) 및 F)의 부가 생성물의 제조 이전, 동안 또는 이후에 중화제가 첨가되어 분산 작업에 필요한 이온성 기를 생성할 수 있으며, 이후 A) 내지 F)의 부가 생성물로의 물의 첨가, 또는 A) 내지 F)의 부가 생성물의 수성 저장소로의 이동에 의한 분산 단계가 이어지고, 분산 이전, 동안 또는 이후에 A) 내지 F)와 상이하고, 하나 이상의 아민 관능기를 갖는 성분 G)에 의한 사슬 연장이 이루어질 수 있는, 성분 A) 내지 E)를 하나 이상의 반응 단계에서 성분 F)와 반응시키는 것에 의해 폴리우레탄 아크릴레이트 (i)가 수득되는 것을 특징으로 하는, 제3항에 따른 폴리우레탄 아크릴레이트 (i)를 기재로 한 방사선-경화성 수성 분산액의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅물의 제조를 위한 본 발명의 방사선-경화성 수성 분산액.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 본 발명의 폴리우레탄 아크릴레이트를 기재로 한 방사선-경화성 수성 분산액을 포함하는 코팅 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 목재 및 플라스틱의 코팅을 위한 착색된 제제에서 사용하기 위한 코팅 조성물.
  15. 제13항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 기재.
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