JP4525963B2 - プライマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ウレタン系の接着剤またはシーラントを適用する場合において、それらの接着性を改善するために前処理剤として用いられるプライマー組成物に関する。

ＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）、ＡＢＳ、ＡＥＳなどの各種基材の接着の際には、接着性を向上させるため、脱脂処理を行い、予備乾燥後、プライマー処理するなどの処理が必要である。これらの処理が必要であるため、必然的に工程数が増加し生産性が低下する結果となっていた。従来、このようなプライマーには、ポリイソシアネート化合物またはウレタンプレポリマーをバインダー成分としたプライマーが利用されている。
このような背景から、前処理に係わる研究がなされ、以下のような先行技術が提案されている。

特開2002-053798号公報 特開2001-152080号公報 特開2000-327956号公報 特開2000-063789号公報 特開2000-096004号公報 特開平11-302603号公報 特開平10-195173号公報 特開平4-103683号公報

しかし、変性ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂、ナイロン樹脂、ノルボルネン樹脂に対しては、基材上をサンディングし、さらにプライマーを塗布する工程が必要である場合があった。
また、基材によってプライマーを変更しないと接着性を確保できないという問題もあった。従って、接着時に、ＦＲＰ、ノルボルネン樹脂、ＡＢＳ、ＡＥＳなどの異なったポリマーを用いる場合、これらすべてに対応できる、優れたプライマー効果を持つものはなく、１種類のプライマーだけで効果を得ることはできなかった。このように、プライマー処理のみで充分な接着効果を得ることができ、しかも汎用性のあるプライマーは得られておらず、このようなプライマーの開発が望まれていた。

解決しようとする問題点は、ウレタン系の接着剤またはシーラントを適用する場合において、これまで、難接着基材に対する接着性の向上も含め、多種の基材に対する接着性を大幅に向上させることのできるプライマーが得られていないという点である。

本発明は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物および／またはイソシアネート末端ウレタンプレポリマー、（Ｂ）活性水素を有する基およびビニル基（ただし、芳香族ビニル基を除く）を有するポリマー、ならびに（Ｃ）活性水素を有する基および芳香族ビニル基を有するポリマーを含有することを特徴とするプライマー組成物に関する。
ここで、（Ｂ）成分としては、主鎖の片末端および／または両末端にヒドロキシル基を有し、側鎖にビニル基（ただし、芳香族ビニル基を除く）を有するポリマーが好ましい。
また、（Ｃ）成分としては、主鎖の片末端および／または両末端にヒドロキシル基を有し、側鎖に芳香族ビニル基を有するポリマーが好ましい。
本発明のプライマー組成物は、上記（A）+（B）+（C）成分の合計量１００重量部に対し、（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解可能な有機溶剤を９０〜８００重量部含有する。
本発明の組成物には、カーボンブラックを（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し、２５重量部以下含有させてもよい。
ここで、カーボンブラックの平均粒子経（流体力学的直径）は、４０〜１，０００ｎｍが好ましい。

本発明のプライマー組成物は、組成物に含有されるポリマーを選択することにより、各種基材に対し接着性を向上させ、さらにはカーボンブラックを使用することにより、プライマー層の靭性を高め、より高い強度の接着を可能とした。
すなわち、本発明のプライマー組成物は、従来のプライマーに比べ、各種基材に対する汎用性が拡がり、本発明のプライマー組成物１種で、複数の樹脂の接着に際し適用できる。
さらに、基材に対する接着性が向上し、接着する際の前処理剤として極めて有効に活用することができ、優れたプライマー組成物である。

以下、本発明のプライマー組成物について詳細に説明する。
本発明のプライマー組成物に使用する（Ａ）ポリイソシアネート化合物は、特に限定はなく、例えば、脂肪族、芳香族、脂環族などのポリイソシアネート化合物が挙げることができる。具体例としては、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物、あるいは、これらのポリイソシアネート化合物の付加物、例えばトリメチロールプロパンやグリコールなどを用いたアダクト体、これらのイソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、アロハネート変性体を挙げることができ、これらを１種単独、あるいは２種以上を併用して用いてもよい。

また、これらのポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得られるブロックポリイソシアネートを用いることもできる。上記ブロック剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、フルフリルアルコール、アルキル基置換フルフリルアルコール、ベンジルアルコールなどの脂肪族、芳香族または複素環式アルコール、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサンオトキシムなどのオキシム類、その他にカプロラクタムなどを挙げることができる。

また、（Ａ）イソシアネート末端ウレタンプレポリマーについては、上記イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させ、末端および／または両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーとしたものが挙げられる。この形態でプライマーに使用すると、硬化後のプライマー層に強靱性を与えることができる点から好適である。

上記ウレタンプレポリマーに使用するポリオール化合物は特に限定はなく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ネオペンチルグリコールなどの多価アルコール類と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加重合により得られる化合物などのポリエーテルポリオール化合物、上記多価アルコール類とマレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、酒石酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの多塩基酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオール化合物、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類の開環重合により得られるポリエステルポリオール化合物、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、トリメチロールプロパンアクリル酸モノエステルなどの水酸基を含有する重合性モノマーを単独で重合、またはこれらと共重合可能なモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリロニトリル、α−メチルスチレンなどを共重合して得られるアクリルポリオール化合物、ひまし油もしくはその誘導体、両末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂にモノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどを反応させて得られるエポキシポリオール化合物などが挙げられる。上記ポリオール化合物は１種単独、あるいは２種以上を併用して用いることもできる。
また、ポリオール化合物の一部は、あらかじめ、ポリイソシアネート化合物と反応させ、末端に水酸基を有するウレタン結合含有プレポリマーの形態としてもよく、これをポリイソシアネート化合物、あるいはイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと反応させてもよい。

（Ａ）イソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、あらかじめ、上記ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物を反応させておいて、プライマー組成物調製時に（Ｂ）、（Ｃ）成分、必要によりカーボンブラックなどの他の成分、ポリイソシアネート化合物と混合すればよい。あるいは、あらかじめプレポリマーを製造せず、組成物調製時に、組成物を構成する上記の（Ｂ）、（Ｃ）成分、このウレタンプレポリマーの原料であるポリオール化合を混合し、この混合物にこのウレタンプレポリマーの原料であるポリイソシアネート化合物を混合するという形態で、組成物に配合してもよい。

これらのうちで、ポリイソシアネート化合物としては、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートの重合体が好ましい。また、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーとしては、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートの重合体とポリエーテルポリオール化合物、ポリエステルポリオールとの反応から得られるポリウレタンプレポリマーを使用すると、プライマー硬化膜の強靱性が得られるため好適である。このようなイソシアネート末端ウレタンプレポリマーとポリイソシアネート化合物は、併用して用いることもできる。

本発明の組成物における(Ａ）成分の含有量は、通常、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の合計量１００重量部中、５〜９５重量部、さらに好ましくは３０〜８０重量部である。この量が５重量部未満では基材との密着性が不足し、好ましくはなく、一方、９５重量部を超えるとプライマー塗膜が脆弱化し、プライマー塗膜の凝集破壊となり、強度が低下するため好ましくない。

本発明で用いる（Ｂ）活性水素を有する基およびビニル基（ただし、芳香族ビニル基を除く）を有するポリマーについては、主鎖の片末端または両末端に活性水素を有する基、側鎖にビニル基を有するグラフト共重合体またはブロック共重合体が好ましい。活性水素を有する基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、アミド基などの基が挙げられるが、ヒドロキシル基、アミノ基が好ましい。側鎖のビニル基を構成する単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、へキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、へキシルアクリレートなどの（メタ）アクリレート系エステル類、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい。主鎖の末端に１〜２個のヒドロキシル基、側鎖にメチルアクリレート、エチルアクリレートを有するポリマーが好ましく、このようなポリマーは公知のものを使用すればよいが、具体例としては、例えば東亞合成株式会社製「マクロモノマー ＨＡ−６」（商品名）を挙げることができる。
（Ｂ）の配合量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の合計量１００重量部中、５〜４０重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５重量部である。この量が５重量部未満では、基材との密着性が不十分となり、一方、４０重量部を超える、とプライマー層とその上に塗布される接着剤との接着性を阻害する可能性が高くなる

本発明で用いる（Ｃ）活性水素を有する基および芳香族ビニル基を有するポリマーについては、主鎖の片末端または両末端に活性水素を有する基、側鎖に芳香族ビニル基を有するグラフト共重合体またはブロック共重合体が挙げられる。活性水素を有する基としては、上記と同様のものが挙げられる。芳香族ビニル基を構成する単量体としては、スチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられるが、中でもスチレンが好ましい。主鎖の末端に１〜２個のヒドロキシル基、側鎖に芳香族ビニル基を有するポリマーが好ましく、このような反応性ポリマーは公知のものを使用すればよいが、具体例としては、例えば東亞合成株式会社製「マクロモノマーＨＳ−６」（商品名）を挙げることができる。
なお、（Ｃ）成分は、芳香族ビニル基以外の他のビニル基を有していてもよい。
（Ｃ）の配合量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の合計量１００重量部中、５〜４０重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５重量部である。この量が５重量部未満では、基材に対する密着性が不十分となり、一方、４０重量部を超えると、プライマー層とその上に塗布される接着剤との接着性を阻害する可能性が高くなる

本発明のプライマー組成物は、このような（Ｂ）、（Ｃ）成分を併用することのより、いろいろな種類の樹脂の接着性を向上させることができる。従って、異種の樹脂を接着する場合でも、本発明のプライマー組成物を塗布するだけで、接着性を向上させることができ、樹脂によってプライマーを複数用意する必要がない。
なお、（Ｂ）および（Ｃ）成分のポリマーの分子量は、それぞれ、数平均分子量で１，０００〜３０，０００が好ましく、さらに好ましくは数平均分子量３，０００〜２０，０００である。この範囲とすることにより、基材との接着性が向上する。

さらに、（Ｂ）および（Ｃ）２種のポリマーを併用する代わりに、一つのポリマーに活性水素を有する基、ビニル基（ただし、芳香族ビニル基を除く）および芳香族ビニル基を有するポリマーを用いてもよい。

本発明のプライマー組成物には、通常、有機溶剤が配合される。用いられる有機溶剤としては、上記（Ａ）ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）、（Ｃ）ポリマーに対して不活性であり、さらに適度な揮発性を有するものが好ましく、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メチレンクロライド、トリクロルメタンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類が挙げられ、１種単独、あるいは２種以上を併用して用いることができる。好ましくは、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンである。
このような有機溶剤は、上記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し、９０〜８００重量部、好ましくは１８０〜４００重量部とすることが、基材表面への塗布などの点で望ましい。

本発明のプライマー組成物では、上記の各成分にさらにカーボンブラックを配合することができる。カーボンブラックとしては、プライマー組成物に公知に用いられているものを使用できる。カーボンブラックの平均粒径（流体力学的直径）を好ましくは４０〜１，０００ｎｍ、さらに好ましくは４０〜８００ｎｍ、特に好ましくは１００〜８００ｎｍにすることにより、プライマー膜の強靱化が図れ、さらには基材に対する接着性が向上するので望ましい。カーボンブラックの種類については、特に限定されないが、好ましくはサーマルブラック、酸性処理品が望ましい。
なお、カーボンブラックを配合する場合は、有機溶剤にカーボンブラックを加え、所定の粒径（４０〜１，０００ｎｍ）まで、ビーズミルやボールミルで粉砕することが好ましい。

カーボンブラックの配合量としては上記組成物（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量１００重量部中、２５重量部以下が好ましく、さらに好ましくは６〜１８重量部である。
この量が２５重量部を超えると、プライマー膜の凝集力が低下してしまうため、接着力が低下することがある。

本発明のプライマー組成物は、プライマー組成物を基材上に塗布後、プライマー層の湿気硬化を促進させるために触媒を用いてもよい。
この触媒の具体例として、例えばステアリン酸亜鉛、ジブチル錫ジウラレート、オクチル酸錫、銅アセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、などの有機金属化合物類、２−メチルトリエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、Ｎ・（Ｎ´，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と記載する。）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（以下「ＤＡＢＣＯ」と記載する。）などのアミン類、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵの２−エチルヘキサン酸塩、ＤＢＵのオレイン酸塩、ＤＢＵのギ酸塩、並びにこれらの混合物、２−メチルＤＡＢＣＯならびにＤＡＢＣＯ、酸類、有機金属類、グリコール類などの混合物などを挙げることができる。
また、触媒の使用割合は、上記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し、通常、０．０１〜２重量部であり、触媒の割合が２重量部を超える場合は、プライマーの保存安定性が低下しやすくなる。

本発明のプライマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲でシランカップリング剤、脱水剤、老化防止剤、染料、顔料、可塑剤、分散剤、重合禁止剤などを使用してもよい。
さらに、本発明のプライマー組成物には、塗布時の乾燥性を速くするために、あるいは特定のプラスチックに対する接着性を高くするために、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの特性改良剤を添加することもできる。

本発明のプライマー組成物を作製するには、あらかじめ、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物を反応させて得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーおよび／またはポリイソシアネートと、（Ｂ）、（Ｃ）成分、必要により他の成分を有機溶剤に加え、混合すればよい。

また、あらかじめ、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造せず、有機溶剤にこのウレタンプレポリマーの原料であるポリオール化合物を（Ｂ）、（Ｃ）成分とともに加え混合し、ここにポリイソシアネート化合物を加え、触媒を混合し、反応を終結させて、組成物を製造してもよい。ここで、カーボンブラックを配合する場合は、上記のように有機溶剤にカーボンブラックを加え、粉砕後、この溶剤に、上記のように各成分と共に加え、混合することが好ましい。
また、他の方法として、（Ｂ）、（Ｃ）成分、ポリイソシアネート化合物、必要により触媒を有機溶剤に加えこれらを反応させ、その後、ウレタンプレポリマーの原料であるポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、必要により他の成分、触媒を加え、反応させ、２段階に分けて行ってもよい。

本発明のプライマー組成物に使用する（Ｂ）〜（Ｃ）のポリマーについては、側鎖にあたるビニル基（ただし、芳香族ビニル基を除く）、芳香族ビニル基の種類を変更することにより、各種基材に対する接着性の向上を図ることができる。
例えば、ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）には、スチレンモノマーが使用されているケースがあり、密着性を向上させるためにプライマー成分中に（Ｃ）成分として側鎖にスチレン基を有するポリマーを使用する。アクリル樹脂の場合は、（Ｂ）成分として側鎖にアクリル基を有するポリマーを使用し密着性の向上を図ることができる。従って、このようにすれば、本発明のプライマー組成物は、ＦＲＰにもアクリル樹脂にも適用することができ、この２種を接着するには非常に有用である。
さらには、主成分の（Ａ）ポリイソシアネート化合物またはイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）、（Ｃ）のポリマーの主鎖にあるヒドロキシル基などの活性水素が反応するため、プライマー層の靭性もあげることができる。

本発明のプライマー組成物の使用方法は、従来のポリイソシアネート化合物を使用したプライマーと同様でよく、本発明のプライマー組成物の接着対象となる箇所に刷毛などで塗布し、プライマーを乾燥させ、接着剤を用いて通常の方法で接着箇所を接着すれば良い。

なお、本発明が使用可能な接着剤としては、プライマー処理を行ったプライマー処理面に対し接着可能なものであれば特に限定されず、アクリル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、シリコン系接着剤、紫外線硬化型接着剤、ホットメルト型接着剤などが例示される。

このようにして得られるプライマー組成物は、組成物に含有される（Ｂ）、（Ｃ）のポリマーを選択することにより、各種基材に対し接着性を向上させ、さらにはカーボンブラックを使用することにより、プライマー層の靭性を高め、より高い強度の接着を可能とすることができる。
すなわち、本発明のプライマー組成物は、従来のプライマーに比べ、各種基材に対する汎用性が拡がり、さらに基材に対する接着性が向上し、接着する際の前処理剤として極めて有効に活用することができる。各種基材については、特にガラス繊維強化ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ナイロン、ノルボルネン系樹脂に対し、有効であり、接着する際のプライマー組成物として好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお以下において「部」は重量部、「％」は重量％を表す。
なお、実施例中で用いた原料は以下のものである。
ポリイソシアネート化合物
「スミジュール ４４Ｖ２０」 クルードＭＤＩ ４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートの重合体（住化バイエルウレタン社製）
「ルプラネート ＭＭ１０３」 カルボジイミド変性ＭＤＩ ４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体（三井武田ケミカル社製）
ポリオール化合物
「エクセノール ５１０」数平均分子量 ４，０００のポリエーテルポリオール（旭硝子社製）
「クラポール Ｐ４０１０」数平均分子量 ４，０００のアジピン酸系ポリエステルポリオール（クラレ社製）
「アデカニューエースＦ１２１２−２９」数平均分子量１９００のテレフタル酸／イソフタル酸系ポリエステルポリオール（旭電化工業社製）
ポリマー
「マクロモノマー ＨＳ−６」 主鎖に一方の分子末端もしくは両末端に２個のヒドロキシル基を有し、側鎖にスチレンを含有する数平均分子量６，０００のグラフトポリマー（東亞合成社製）
「マクロモノマー ＨＡ−６」 主鎖に一方の分子末端もしくは両末端に２個のヒドロキシル基を有し、側鎖にアクリルを含有する数平均分子量６，０００のグラフトポリマー（東亞合成社製）
触媒
Ｍｅ−ＤＡＢＣＯ ２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（三共エアプロダクト社製）
カーボンブラック
カーボンブラック＃２２００Ｂ 酸性処理品 （三菱化学社製）
アサヒサーマルブラック サーマルブラック（旭カーボン社製）
カーボンブラック＃３３５０Ｂ 多孔質品 （三菱化学社製）
カーボンブラック＃ＭＡ６００ 通常品 （三菱化学社製）

実施例１
表１に示す各成分を用い、表１に示す配合で、プライマー組成物の調製した。すなわち、有機溶剤中にポリオール化合物とポリマーを加え混合し、ポリイソシアネート化合物を加え、触媒を混合し反応を終結させ、プライマー組成物を得た。この組成物について下記に示す評価試験を行なった。結果を表２に示す。

実施例２〜９
表１に示す各成分を用い、表１に示す配合で、プライマー組成物を調製した。すなわち、有機溶剤中にカーボンブラックを加え、規定の粒径までビーズミルで粉砕した。なお、表１に示す粒径は、流体力学的直径である。常温で、その溶液にポリオール化合物とポリマーを加え混合し、ポリイソシアネート化合物と触媒を加え混合し、３０分間、反応を終結させ、プライマー組成物を調製した。この組成物について下記に示す評価試験を行なった。結果を表２〜５に示す。

比較例１〜２
表１に示す配合で、表１に示す有機溶剤中に、常温で、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を加え、触媒を混合し、３０分間、反応を終結させ、プライマー組成物を得た。この組成物について下記に示す評価試験を行なった。結果を表２〜５に示す。

評価試験
縦２５ｍｍ、横７０ｍｍ、厚み３ｍｍの被着体の表面に表１に示すプライマー組成物を刷毛で塗布し、約１５分間風乾して被着体試料を調製した。
そして２液型ウレタン系接着剤『ＭＩＧＨＴＹＧＲＩＰ ４０００／４０４４』（イーテック社製、以下ＭＧ４０００と略）、『ＭＧ５０００／５０７０』（イーテック社製、以下、ＭＧ５０００と略）、および１液型ウレタン系接着剤『ＭＩＧＨＴＹＳＥＡＬ ７２０』（イーテック社製、以下ＭＳ７２０と略）を用い、２枚の被着体試料の一方のプライマー層上にこれらの接着剤を塗布し、ガラスビーズを使用し接着剤層の厚みを０．５ｍｍに調整した。
この接着剤層に他方の被着体試料のプライマー層を貼り合わせた。
貼り合わせた被着体試料を、温度２０℃で５日間養生し、その各々について引張り試験機「オートグラフＡＧ５０００Ｂ」（島津製作所製）を用い、温度２０℃、引張りスピード ５mm／分の条件でクロスピール強度を測定し、その破壊状態を観察した。なお、接着性能試験は下記の試験方法により行った。

表において各欄の左側の数字はクロスピール強度を示し（単位 ＭＰａ）、右側のアルファベットは破壊状態を示す。破壊状態の評価は次の基準に従って行った。
Ａ１：プライマー／被着体間の界面破壊
Ｂ１：被着体の材料破壊
Ｃ１：接着剤の凝集破壊
Ｐ１：プライマーの凝集破壊
接着性能試験
クロスピール引張り試験法
ＪＡＳＯ Ｍ４０６−８７ クロスピール接着強さ試験に準拠して実施
剪断引張り試験法
ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠し実施

表１の比較例、実施例の内容は下記のとおりとなる。
実施例１：比較例１に対し、所定のポリマーを用いたプライマー組成物
実施例２〜４：カーボンブラックの粒径の比較
実施例５〜７：カーボンブラックの種類の比較
実施例８：比較例１に対し、所定のポリマー、カーボンブラックを用いたプライマー組成物
実施例９：比較例１に対し、イソシアネート化合物を代え、所定のポリマー、カーボンブラックを用いたプライマー組成物
比較例１〜２：ポリマー、カーボンブラックを用いないプライマー組成物

ＦＲＰ：ＳＭＣ Ｂ−１６Ｃ ホクト工業（株）にて成形
アクリル樹脂：アクリライト００１ 三菱レイヨン社製
変性ＰＰ樹脂：ＴＳＯＰ（トヨタスーパーポリオレフィン）
ノルボルネン系樹脂：メトン 帝人社製

表２では、（Ｂ）、（Ｃ）のポリマー、カーボンブラック（平均粒径１００〜８００ｎｍ）を使用することで接着性が向上することを示している。
表３では、比較例２に比べ（Ｂ）、（Ｃ）のポリマー、カーボンブラック（標準品、サーマルブラック、酸性処理品）を使用することにより接着性が向上することを示している。
表４では、比較例１に比べ、（Ｂ）、（Ｃ）のポリマーを使用することにより、接着性が向上することを示している。また、実施例２にあるように（Ｂ）、（Ｃ）ポリマー、カーボンブラックを使用することにより同じく接着性が向上することを示している。
表５では、（Ｂ）、（Ｃ）のポリマーを組み合わせることにより、様々な被着体に対応できることを確認した。

本発明のプライマー組成物は、異なったポリマーを用いる場合でも、これらすべてに対応できる、優れたプライマー効果を持ち、プライマー処理のみで充分接着効果を上げることができ、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂などのガラス繊維強化プラスチック、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ナイロン、ノルボルネン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの接着性向上に非常に有効である。

Claims (6)

1. （Ａ）ポリイソシアネート化合物および／またはイソシアネート末端ウレタンプレポリマー、（Ｂ）主鎖の片末端または両末端にヒドロキシル基を有し、かつ側鎖にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、へキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、およびへキシルアクリレートから選ばれた単量体から構成されるメタクリレート基またはアクリレート基を有するグラフト共重合体からなるポリマー、ならびに（Ｃ）主鎖の片末端または両末端にヒドロキシル基を有し、かつ側鎖にスチレン、ベンジルアクリレート、およびベンジルメタクリレートから選ばれた単量体から構成される芳香族基を有するグラフト共重合体からなるポリマーを含有し、しかも、（A）+（B）+（C）成分の合計量１００重量部中、（Ａ）成分が３０〜８０重量部、（Ｂ）成分が１０〜４０重量部、（Ｃ）成分が１０〜４０重量部であることを特徴とするプライマー組成物。
2. （A）+（B）+（C）成分の合計量１００重量部に対し、（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解可能な有機溶剤を９０〜８００重量部含有する請求項１に記載のプライマー組成物。
3. さらに、カーボンブラックを、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し、６〜２５重量部含有する請求項１または２に記載のプライマー組成物。
4. カーボンブラックの平均粒子径（流体力学的直径）が、４０〜１，０００ｎｍである請求項３に記載のプライマー組成物。
5. さらに、湿硬化を促進するための触媒を、（A）+（B）+（C）成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜２重量部含有する請求項１〜４いずれかに記載のプライマー組成物。
6. 前記触媒が、２−メチルトリエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、Ｎ・（Ｎ´，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵの２−エチルヘキサン酸塩、ＤＢＵのオレイン酸塩、ＤＢＵのギ酸塩、２−メチルＤＡＢＣＯから選ばれた請求項５に記載のプライマー組成物。