JPH04103683A - プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ウレタン系の接着剤またはシーラントを適用
する場合において、それらの接着性を改善するために前
処理剤として用いられるプライマー組成物に関する。

〔従来の技術〕

ウレタン系の接着剤およびシーラントは、一般に高い耐
剥離性および耐衝撃性か得られる点て高い信頼性を有し
、また室温で硬化処理か可能であるなとの特長を有して
おり、このため、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）　、
ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、アクリレート樹脂なとのプ
ラスチック類の接着あるいはシーリングのために広く用
いられている。

然るに、従来、このようなウレタン系の接着剤またはシ
ーラントを適用する際には、通常、より高い接着力を得
るための前処理として、被着材の表面をサンドペーパー
、研磨布などによりサンディングし、若しくはメチレン
クロライド、イソプロピルアルコールなどの溶剤で脱脂
し、またはサンディングと脱脂の両方を行うことにより
予備処理を施し、その後にポリイソシアネートを主成分
とするプライマーを塗布すること、すなわちブライミン
グが行われる。

〔発明か解決しようとする課題〕

しかしながら、プライマーの適用に先行してサンディン
グや脱脂などの予備処理が必要であるため、実際に接着
工法やシーリング工法を実施する場合には、必然的に工
程数が増加し、生産性か低下する結果となる。さらに、
サンディング処理においては、被着材の研磨によって発
生する研磨粉塵による作業環境上の問題が生じ、また、
脱脂処理においては、被着材の外観から処理結果の適否
を判定することが困難であるという、工程管理上の問題
がある。

以上のような事情から、ウレタン系の接着剤またはシー
ラントを使用する際の被着材に対する前処理として、サ
ンディングや脱脂などの予備処理を行うことなく、ブラ
イミングのみで十分な効果を得ることのできるプライマ
ーの開発か強く望まれていた。

従って、本発明は、予備処理を施さなくとも、十分な接
着効果が得られるプライマー組成物を提供することを目
的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のプライマー組成物は、ポリイソシアネート化合
物と、極性基を有するスチレン系ポリマーとを含有する
ことを特徴とする。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明においては、ポリイソシアネート化合物と、極性
基を有するスチレン系ポリマーとを混合して、プライマ
ー組成物を得る。

ポリイソシアネート化合物は、分子中に複数のイソシア
ネート基を有する化合物であり、例えば脂肪族、芳香族
、脂環式などの各種のポリイソシアネート、およびポリ
イソシアネートとポリオールとを反応させて得られるポ
リイソシアネートプレポリマーを挙げることができる。

これらのポリイソシアネート化合物のうちでは、ポリイ
ソシアネートとポリオールとを反応させて得られる、分
子中に複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネ
ートプレポリマーか硬化後のプライマー層に強靭性を与
えることができる点から好適である。

斯かるポリイソシアネート化合物としては、例えばキシ
リレンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシ
アネート、４．４゛−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレン
ジイソソアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロへキ
シルメタンジイソシアネートなとのジイソシアネ−１−
１ｌ・リフェニルメタントリイソソアネート、トリス（
イソシアネートフェニル）チオホスフェートなとのトリ
イソシアネート、これらの重合体、これらのポリイソシ
アネートもしくはこれらの重合体とポリオールとを反応
させて得られるポリイソシアネートプレポリマーを挙げ
ることができ、さらに、アロファネート結合、イソシア
ヌレート結合、カルボジイミド結合なとと複数のイソシ
アネート基を存する化合物、例えば上記ジフェニルメタ
ンジイソシアネートとの縮合物などをポリイソシアネー
ト化合物として用いることもできる。

ポリイソシアネートプレポリマーの合成に使用されるポ
リオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ｌ・リメ
チロールブロバン、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン
、ｌ、３−ブチレングリコール、１．４−ブタンジオー
ル、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、ネオペンチルグリコールなとの多価アルコル
類、前記多価アルコール類と、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイドなとのアルキレンオキサイドとの付
加重合により得られるポリエーテルポリオール；前記多
価アルコール類と、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸
、セバシン酸、酒石酸、テレフタル酸、イソフタル酸な
どの多塩基酸類との縮合反応により得られるポリエステ
ルポリオール：ε−カプロラクトン、γ−バレロラクト
ンなとのラクトン類の開環重合により得られるポリエス
テルポリオール：アクリル酸しドロキノエチル、アクリ
ル酸ヒドロキンブチル、トリメチロールプロパンアクリ
ル酸モノエステルなとの水酸基を含有するアクリル酸エ
ステルを単独で重合して、またはこれらと共重合可能な
モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、スチレン
、アクリロニトリル、α−メチルスチレンなどとを共重
合して得られるアクリルポリオール：ヒマシ油もしくは
その誘導体；両末端にエボギシ基を有するエポギシ樹脂
と、モノエタノールアミン、ジェタノ−ルアミンなどと
を反応させて得られるエポキシポリオール：その他を挙
げることができる。

本発明においては、ポリイソシアネート化合物中のイソ
シアネート基の全部あるいは一部がブロックされていて
もよい。

このブロックのためのブロック剤の例としては、エタノ
ール、プロパツール、ブタノール、イソブタノールなと
のアルコール類；フェノール、クレゾール、キンレノー
ル、ｐ−ニトロフェノールなとのフェノール類、マロン
酸エチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなとの
カルボニル化合物類、アセトアミド、アクリルアミドな
との酸アミド類、コハク酸イミド、マレイン酸イミドな
どの酸イミド類、２−エチルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２−
ピロリドン、ε−カプロラクタムなとのラクタム類；ア
セトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノ
オキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類
、その他を挙げることができる。

これらのうちで、４．４−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、４．４°−ジフェニルメタンジイソシアネート
の重合体、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
トの重合体とポリエーテルポリオールもしくはヒマシ部
系ポリオールとの反応で得られるポリイソシアネートプ
レポリマー　トリス（イソシアネートフェニル）チオホ
スフェート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホ
スフェートの重合体およびトリス（イソシアネートフェ
ニル）チオホスフェートとポリエーテルポリオールもし
くはヒマシ部系ポリオールとの反応で得られるポリイソ
シアネートプレポリマーか好ましい。

以上のポリイソシアネート化合物と共に配合される極性
基を有するスチレン系ポリマーとしては、スチレン成分
を含む重合体であって、水酸基、カルボキシル基、アミ
ノ基、メルカプト基、ソアノ基、アルキルエステル基、
アミド基、エポキン基なとの極性基が導入された変性ポ
リスチレン、スチレンと（メタ）アクリロニトリル、メ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ
）アクリレートなとの極性モノマーとのランダム共重合
体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などを用
いることかできる。これらのうちスチレン系ポリマーと
しては、ポリイソシアネート化合物と反応性を有する水
酸基、カルボキシル基なとの極性基を存するものが好ま
しい。これはスチレン系ポリマーの極性基とプライマー
層を形成するポリイソシアネート化合物との相互作用に
より、より強靭なプライマー層か形成されるためである
。このような変性ポリスチレンの具体例としては、例え
ば東亜合成化学工業■製の［マクロモノマーＪ　（商品
名）シリーズを挙げることかできる。またスチレンと極
性モノマーとの共重合体としては、ブロックまたはグラ
フトタイプの共重合体か好ましく、このような例として
は東亜合成化学工業■製の「レセダ」　（商品名）シリ
ーズを挙げることかできる。

本発明のプライマー組成物においては、ポリイソシアネ
ート化合物の極性基を有するスチレン系ポリマーに対す
る配合比は、重量で１，１０〜５０１とされる。この配
合比か１．１０より小さいと、適用されたプライマー層
とその上に塗布されるウレタン系の接着剤またはツーラ
ン１−との接着性か不十分となり、配合比か５０：ｌを
越えるとプライマー層と被着体との接着性が不十分とな
る。

本発明のプライマー組成物において、ポリイソシアネー
ト化合物としてポリイソシアネートプレポリマーを用い
る場合には、被着体上に塗布されたプライマー層の湿気
硬化を促進するために、通常、触媒か使用される。

この触媒の具体例としては、例えばステアリン酸亜鉛、
ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、銅アセチ
ルアセトネート、鉄アセチルアセトネ−１・、ニッケル
アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート
、亜鉛アセチルアセトネート、コバルトアセチルアセト
ネートなとの有機金属化合物類、２−メチルトリエチレ
ンジアミン、トリエチレンジアミン、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’−
トリメチルアミノエチルエタノールアミン、　Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエチルモロフォリン、　Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルピペラジン、ｌ、８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０
）ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と記す）などのアミ
ン類、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵの２−二チルヘキ
サン酸塩、ＤＢＵのすレイン塩酸、ＤＢＵのギ酸塩など
のアミン塩類、並びにこれらの混合物なとを挙げること
ができる。

また、触媒の使用割合は、ポリイソシアネート化合物と
極性基を有するスチレン系ポリマーとの混合物１００重
量部に対し、通常０．００１〜５重量部であり、触媒の
使用割合か５重量部を超える場合には、プライマー組成
物の保存安定性か低下しやすくなる。

本発明のプライマー組成物は、通常、ポリイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基やスチレン系ポリマーの極
性基に対して不活性な有機溶剤に溶解させ、得られる溶
液を刷毛、スプレーあるいは浸漬なとの手段により被着
体上に塗布して用いられる。

ここに用いられる溶剤の具体例としては、アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類：酢酸エチル、酢酸ブチルなと
のエステル類；メチレンクロライド、　１．１．１−）
リクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素類：およびそ
れらの混合物を挙げることかできる。これらのうち、メ
チルエチルケトンまたは酢酸エチルか、塗布後に要する
乾燥時間か短く、しかも被着体表面の洗浄作用をも有す
るので好適である。

斯かる溶剤は、得られるプライマー組成物溶液における
本発明のプライマー組成物の濃度が０．１〜８０重量％
、特に４〜６０重量％となる割合で使用することか、被
着体表面への塗布なとの作業性の点て好ましい。

本発明のプライマー組成物には、必要に応じて、使用目
的に応じた任意の配合成分を、本来の目的か損なわれな
い範囲内において使用することもてきる。これらの任意
の配合成分としては、顔料、染料、老化防止剤、可塑剤
、フィラー、粘着付与剤、反応促進剤などを挙げること
ができる。

さらに、本発明のプライマー組成物には、塗布時の乾燥
性を高くするために、あるいは特定のプラスチックに対
する接着性を高くするために、ウレタンプレポリマー、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体なとの特性改良剤を添
加することもできる。

斯かる特性改良剤はポリイソシアネート化合物と極性基
を有するスチレン系ポリマーとの合計１００重量部に対
して０〜１００重量部の割合で添加される。

なお、本発明のプライマー組成物か適用される被着体の
例としては、ｒＦＲＰＪ　と称されるガラス繊維強化ポ
リエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、アクリレ
ート樹脂なとを挙げることかできる。

本発明のプライマー組成物がそのプライマー効果を有効
に発揮する接着剤またはシーラントは特に限定されるも
のではないか、その具体例としては、例えば商品名ｒＭ
ＩＧＨＴＹＧＲＩＰ　７６００Ｅ／７６３４Ｊ、ｒＭＩ
ＧＨＴＹＧＲＩＰ　７１００／７１２５Ｊ、ｒＭＩＧＨ
ＴＹｓＥＡＬ　１２００／＋２３５ＪおよびｒＭＩＧＨ
ＴＹ　５ＥＡＬ　１１００／１１２７Ｊ　　（イずれも
日本合成ゴム■製）なとのポリウレタン系の接着剤また
はシーラントを挙げることができる。

本発明のプライマー組成物およびポリウレタン系の接着
剤を使用して被着体の接着を行うには、まず被着体の一
方の表面に本発明のプライマー組成物溶液を塗布し、通
常は室温または加熱で乾燥させ、次いでプライマー組成
物の塗膜の上にポリウレタン系の接着剤を塗布し、これ
に同様にプライマー組成物で処理された被着体の他方を
重ねて圧着させればよい。これは被着体にシーラントを
適用する場合も同様である。

〔作用〕

本発明のプライマー組成物によれば、極性基を有するス
チレン系ポリマーか含有されているため、プラスチック
よりなる被着体に対するポリイソシアネート化合物の接
着性が向上し、従って当該プライマー組成物を適用する
前に、被着体に対してサンディングや脱脂などの予備処
理を施すことか不要となる。

〔実施例〕 以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。

なお以下において「部」は重量部、「％Ｊは重量％を表
わす。

実施例１〜６、比較例１〜４ プライマー組成物溶液の調製 ［スミジュール４４Ｖ−２０Ｊ　５．７部と、　［エフ
セノール５１０Ｊ　　１４．３部と、触媒として２−メ
チルトリエチレンジアミン０．２部と、溶剤として酢酸
エチル８０部とを混合してポリイソシアネートプレポリ
マー溶液を得た。

このプレポリマー溶液に、［マクロモノマーＨＮ−６Ｊ
１０部を添加して溶解させ、プライマー組成物溶液を調
製した。これをｒＰ−ＩＪ　とする。

以上と同様にして、第１表に示す原料成分および処方を
用い、本発明のプライマー組成物溶液ｒＰ−２Ｊ〜ｒＰ
−６Ｊを調製した。

また、比較のために、第１表に示す原料成分および処方
を用い、ポリイソシアネート化合物を含まないプライマ
ー組成物溶液ｒＱ−Ｎ、極性基を有するスチレン系ポリ
マーを含まないプライマー組成物溶液ｒＱ−２」および
ポリイソシアネート化合物を含むが添加したスチレン系
ポリマーが極性基を有さないプライマー組成物溶液ｒＱ
−３Ｊを調製した。

なお、第１表に掲げた物質の内容は次のとおりである。

ポリイソシアネート ［デスモジュールＲＦＪ：）リス（イソシアネートフェ
ニル）チオホスフェートの濃度２０％メチレンクロライ
ド溶液（住人バイエルウレタン■製） ［スミジュール４４Ｖ−２０Ｊ　　：クルーＦＭＤＩ４
．４°−ジフェニルメタンジイソシアネートの重合体（
住人バイエルウレタン■製） ポリオール 「エフセノール５１０Ｊ　　：数平均分子量４．０００
のポリエーテルポリオール（旭硝子■製） ｒＵＲＩ　ＣＨ−５５Ｊ　　数平均分子量２．０００の
ヒマシ油系ポリオール（伊藤製油■製） 「エフセノール７２０ｊ　　：数平均分子量７００のポ
リエーテルポリオール（旭硝子■製） スチレン系ポリマー ［マクロモノマーＨＮ−６Ｊ　　・　一方の分子末端に
２個の水酸基を存する数平均分子量６．０００の変性ス
チレン・アクリロニトリル共重合体（東亜合成化学工業
■製） ［マクロモノマーＨ３−６Ｊ　　：　　一方の分子末端
に２個のカルボキシル基を有する数平均分子量６、００
０の変性ポリスチレン（東亜合成化学工業■製） 「マクロモノマーＣ３−６Ｊ　　：　　一方の分子末端
（：２個のカルボキシル基を有する数平均分子量６、０
００の変性ポリスチレン（東亜合成化学工業■製） 「レセダＧＰ−２００Ｊ　　・ポリスチレンを幹としポ
リメチルメタクリレートを枝とするくし型グラフト共重
合体（東亜合成化学工業■製）「未変性ポリスチレン」
　・数平均分子量６００の未変性ポリスチレン なお、第１表において、Ｐ−５およびＰ−６に係るポリ
イソシアネート［デスモジュールＲＦＪについての割合
の数値は固形分量を示す。

接着性能試験（Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ６８５０に準拠して実施
）縦２５ｍｍ、横１００器、厚さ３ｍｍの浄化槽用繊維
強化樹脂（ＦＲＰ）のテストピースの表面に、サンデイ
ノブまたは脱脂なとの予備処理を施すことなしに上記の
プライマー組成物溶液Ｐ−１〜Ｐ−６およびＱｌ−１−
Ｑｌ−３の各々を刷毛で塗布し、１５分間風乾して被着
体試料を調製した。

そして２Ｋｌ型のウレタン系接着剤ｒ　Ｍ　ＩＧＨＴＹ
ＧＩ？　ＩＰ７６００Ｅ／７６３４１　　（日本合成ゴ
ム■製、以下、「接着剤Ｉ４　と記す。）および２液型
のウレタン系ンラントｒＭＩＧｔ（ＴＹＳＥＡＬ　１１
００／　１１２７Ｊ　（日本合成ゴムｉａｔ製、以下、
「シーラント■」　と記す。）を用い、２枚の被着体試
料の一方のプライマー層上に接着剤Ｉまたはシーラント
Ｉを塗布し、ガラスピーズを使用して接着剤またはツー
ラント層の厚みヲ０．５ｍｍに調整し、この接着剤また
はンーラント層に、他方の被着体試料のプライマー層を
、２枚の被着体試料か縦２５正、横１２．５順の矩形の
接着領域で互いに重なる状態で貼り合せた。

このようにして２枚の被着体試料を貼り合わせてなる接
合体、並びに対照としてプライマー組成物を用いずに接
着剤■またはシーラント■のみを用いて作製してなる接
合体を、温度２３°Ｃて３日間養生し、その各々につい
て引張試験機「オートグラフＡＧ　５０００１　（島原
製作所製）を用い、温度２３°Ｃ１引張スピ一ド５ｍｍ
／分の条件て接着部の引張剪断強度を測定し、その破壊
状態を観察した（常態テスト）。

また、接着部の耐水性をテストするために、貼り合わせ
養生後の接合体を温度４０°Ｃの水中に２週間浸漬し、
その後引張剪断強度を上記と同様にして測定し、破壊状
態を観察した（耐水性テスト）。

これらの結果を第２表に示す。第２表において、各欄の
左側の数字は引張剪断強度を示しく単位Ｊｆ／ｃｍ”　
）　、右側のアルファベントか破壊状態を示す。破壊状
態の評価は、次の基準に従って行った。

ＡＩ　・被着体と接着剤またはシーラントとの界面破壊 Ａ２　被着体とプライマーの界面破壊 Ａ３ニプライマーと接着剤またはシーラントとの界面破
壊 Ｂｌ　：被着体の材料破壊 Ｂ２：被着体の切断 Ｂ３：８１とＣＩか半々に混在 Ｃ１：接着剤またはシーラントの凝集破壊Ｃ２：Ｃ１の
割合がＢｌの割合より多く混在実施例７〜９、比較例５
〜７ ＦＲＰの代わりにＡＢＳ樹脂、ポリスチレンまたはポリ
メチルメタクリレートよりなるテストピースを用い、プ
ライマー組成物Ｐ−１またはＰ−３を用いたこと以外は
、実施例１〜６と同様にして被着体試料の接合体を調製
して引張剪断強度測定および破壊状態の観察を行った。

結果を第３表に示す。

第　　３　　表 とのプラスチック類を被着体としてこれにウレタン系の
接着剤またはツーラントを適用する場合において、被着
体の表面にサンディングあるいは脱脂なとの時間と労力
を要する予備処理をせずに直接当該プライマー組成物を
適用することにより、非常に優れた接着性能を得ること
かでき、従ってプラスチック類の接着などにおいて、生
産性の向上並びに作業環境の改善に大きく寄与すること
かできる。

〔発明の効果〕

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）ポリイソシアネート化合物と、極性基を有するスチ
   レン系ポリマーとを含有することを特徴とするプライマ
   ー組成物。