JP2922270B2 - プライマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ウレタン系の接着剤またはシーラントを適
用する場合において、それらの接着剤を改善するために
前処理剤として用いられるプライマー組成物に関する。

〔従来の技術〕

ウレタン系の接着剤およびシーラントは、一般に高い
耐剥離性および耐衝撃性が得られる点で高い信頼性を有
し、また室温で硬化処理が可能であるなどの特徴を有し
ており、このため、繊維強化プラスチック（FRP）、ABS
樹脂、ポリスチレン、アクリレート樹脂などのプラスチ
ック類の接着あるいはシーリングのために広く用いられ
ている。

然るに、従来、このようなウレタン系の接着剤または
シーラントを適用する際には、通常、より高い接着力を
得るための前処理として、被着材の表面をサンドペーパ
ー、研磨布などによりサンディングし、若しくはメチレ
ンクロライド、イソプロピルアルコールなどの溶剤で脱
脂し、またはサンディングの脱脂の両方を行うことによ
り予備処理を施し、その後にポリイソシアネートを主成
分とするプライマーを塗布すること、すなわちプライミ
ングが行われる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、プライマーの適用に先行してサンディ
ングや脱脂などの予備処理が必要であるため、実際に接
着工法やシーリング工法を実施する場合には、必然的に
工程数が増加し、生産性が低下する結果となる。さら
に、サンディング処理においては、被着材の研磨によっ
て発生する研磨粉塵による作業環境上の問題が生じ、ま
た、脱脂処理においては、被着材の外観から処理結果の
適否を判定することが困難であるという、工程管理上の
問題がある。

以上のような事情から、ウレタン系の接着剤またはシ
ーラントを使用する際の被着材に対する前処理として、
サンディングや脱脂などの予備処理を行うことなく、プ
ライミングのみで十分な効果を得ることのできるプライ
マーの開発が強く望まれていた。

従って、本発明は、予備処理を施さなくとも、十分な
接着効果が得られるプライマー組成物を提供することを
目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のプライマー組成物は、ポリイソシアネート化
合物と、極性基を有するスチレン系ポリマーを含有する
ことを特徴とする。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明においては、ポリイソシアネート化合物と、極
性基を有するスチレン系ポリマーとを混合して、プライ
マー組成物を得る。

ポリイソシアネート化合物は、分子中に複数のイソシ
アネート基を有する化合物であり、例えば脂肪族、芳香
族、脂環式などの各種のポリイソシアネート、およびポ
リイソシアネートとポリオールとを反応させて得られる
ポリイソシアネートプレポリマーを挙げることができ
る。

これらのポリイソシアネート化合物のうちでは、ポリ
イソシアネートとポリオールとを反応させて得られる、
分子中に複数のイソシアネート基を有するポリイソシア
ネートプレポリマーが硬化後のプライマー層に強靱性を
与えることができる点から好適である。

斯かるポリイソシアネート化合物としては、例えばキ
シリレンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソ
シアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、水添キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート、ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシ
アネートフェニル）チオホスフェートなどのイソシアネ
ート、これらの重合体、これらのポリイソシアネートも
しくはこれらの重合体とポリオールとを反応させて得ら
れるポリイソシアネートプレポリマーを挙げることがで
き、さらに、アロファネート結合、イソシアヌレート結
合、カルボジイミド結合などと複数のイソシアネート基
を有する化合物、例えば上記ジフェニルメタンジイソシ
アネートとの縮合物などをポリイソシアネート化合物と
して用いることもできる。

ポリイソシアネートプレポリマーの合成に使用される
ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメ
チロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリ
ン、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、
ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、ネオペンチルグリコールなどの多価アルコール
類；前記多価アルコール類と、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付
加重合により得られるポリエーテルポリオール；前記多
価アルコール類と、マレイン酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、酒石酸、テレフタル酸、イソフタル酸
などの多塩基酸類との縮合反応により得られるポリエス
テルポリオール；ε−カプロラクトン、γ−バレロラク
トンなどのラクトン類の開環重合により得られるポリエ
ステルポリオール；アクリル酸ヒドロキシエチル、アク
リル酸ヒドロキシブチル、トリメチロールプロパンアク
リル酸モノエステルなどの水酸基を含有するアクリル酸
エステルを単独で重合して、またはこれらと共重合可能
なモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、スチレ
ン、アクリロニトリル、α−メチルスチレンなどとを共
重合して得られるアクリルポリオール；ヒマシ油もしく
はその誘導体；両末端にエポキシ基を有するエポキシ樹
脂と、モリエタノールアミン、ジエタノールアミンなど
とを反応させて得られるエポキシポリオール；その他を
挙げることができる。

本発明においては、ポリイソシアネート化合物中のイ
ソシアネート基の全部あるいは一部がブロックされてい
てもよい。

このブロックのためのブロック剤の例としては、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールな
どのアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、ｐ−ニトロフェノールなどのフェノール類、マロ
ン酸エチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなど
のカルボニル化合物類、アセトアミド、アクリルアミド
などの酸アミド類、コハク酸イミド、マレイン酸イミド
などの酸イミド類、２−エチルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２
−ピロリドン、ε−カプロラクタムなどのラクタム類；
アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモ
ノオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム
類；その他を挙げることができる。

これらのうちで、4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
の重合体、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
の重合体とポリエーテルポリオールもしくはヒマシ油系
ポリオールとの反応で得られるポリイソシアネートプレ
ポリマー、トリス（イソシアネートフェニル）チオホス
フェート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホス
フェートの重合体およびトリス（イソシアネートフェニ
ル）チオホスフェートとポリエーテルポリオールもしく
はヒマシ油系ポリオールとの反応で得られるポリイソシ
アネートプレポリマーが好ましい。

以上のポリイソシアネート化合物と共に配合される極
性基を有するスチレン系ポリマーとしては、スチレン成
分を含む重合体であって、水酸基、カルボキシル基、ア
ミノ基、メルカプト基、シアノ基、アルキルエステル
基、アミド基、エポキシ基などの極性基が導入された変
性ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリロニトリ
ル、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジ
ル（メタ）アクリレートなどの極性モノマーとのランダ
ム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体
などを用いることができる。これらのうちスチレン系ポ
リマーとしては、ポリイソシアネート化合物と反応性を
有する水酸基、カルボキシル基などの極性基を有するの
が好ましい。これはスチレン系ポリマーの極性基とプラ
イマー層を形成するポリイソシアネート化合物との相互
作用により、より強靱なプライマー層が形成されるため
である。このような変性ポリスチレンの具体例として
は、例えば東亜合成化学工業（株）製の「マクロモノマ
ー」（商品名）シリーズを挙げることができる。またス
チレンと極性モノマーとの共重合体としては、ブロック
またはグラフトタイプの共重合体が好ましく、このよう
な例としては東亜合成化学工業（株）製の「レセダ」
（商品名）シリーズを挙げることができる。

本発明のプライマー組成物においては、ポリイソシア
ネート化合物の極性基を有するスチレン系ポリマーに対
する配合比は、重量で1:10〜50:1とされる。この配合比
が1:10より小さいと、適用されたプライマー層とその上
に塗布されるウレタン系の接着剤またはシーラントとの
接着性が不十分となり、配合比が50:1を越えるとプライ
マー層と被着体との接着性が不十分となる。

本発明のプライマー組成物において、ポリイソシアネ
ート化合物としてポリイソシアネートプレポリマーを用
いる場合には、被着体上に塗布されたプライマー層の湿
気硬化を促進するために、通常、触媒が使用される。

この触媒の具体例としては、例えばステアリン酸亜
鉛、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、銅ア
セチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、ニッケ
ルアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネー
ト、亜鉛アセチルアセトネート、コバルトアセチルアセ
トネートなどの有機金属化合物類、２−メチルトリエチ
レンジアミン、トリエチレンジアミン、N,N,N′−トリ
メチルアミノエチルエタノールアミン、N,N−ジメチル
アミノエチルモロフォリン、N,N−ジメチルピペラジ
ン、1,8−ジアザ−ビシクロ（5.4.0）ウンデセン（以下
「DBU」と記す）などのアミン類、DBUのフェノール塩、
DBUの２−エチルヘキサン酸塩、DBUのオレイン塩酸、DB
Uのギ酸塩などのアミン塩類、並びにこれらの混合物な
どを挙げることができる。

また、触媒の使用割合は、ポリイソシアネート化合物
と極性基を有するスチレン系ポリマーとの混合物100重
量部に対し、通常0.001〜５重量部であり、触媒の使用
割合が５重量部を超える場合には、プライマー組成物の
保存安定性が低下しやすくなる。

本発明のプライマー組成物は、通常、ポリイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基やスチレン系ポリマーの
極性基に対して不活性な有機溶剤に溶解させ、得られる
溶液を刷毛、スプレーあるいは浸漬などの手段により被
着体上に塗布して用いられる。

ここに用いられる溶剤の具体例としては、アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル類；メチレンクロライド、1,1,1−トリク
ロルエタンなどのハロゲン化炭化水素類；およびそれら
の混合物を挙げることができる。これらのうち、メチル
エチルケトンまたは酢酸エチルが、塗布後に要する乾燥
時間が短く、しかも接着体表面の洗浄作用をも有するの
で好適である。

斯かる溶剤は、得られるプライマー組成物溶液におけ
る本発明のプライマー組成物の濃度が0.1〜80重量％、
特に４〜60重量％となる割合で使用することが、被着体
表面への塗布などの作業性の点で好ましい。

本発明のプライマー組成物には、必要に応じて、使用
目的に応じた任意の配合成分を、本来の目的が損なわれ
ない範囲内において使用することもできる。これらの任
意の配合成分としては、顔料、染料、老化防止剤、可塑
剤、フィラー、粘着付与剤、反応促進剤などを挙げるこ
とができる。

さらに、本発明のプライマー組成物には、塗布時の乾
燥性を高くするために、あるいは特定のプラスチックに
対する接着性を高くするために、ウレタンプレポリマ
ー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの特性改良剤
を添加することもできる。斯かる特性改良剤はポリイソ
シアネート化合物と極性基を有するスチレン系ポリマー
との合計100重量部に対して０〜100重量部の割合で添加
される。

なお、本発明のプライマー組成物が適用される被着体
の例としては、「FRP」と称されるガラス繊維強化ポリ
エステル樹脂、ABS樹脂、ポリスチレン、アクリレート
樹脂などを挙げることができる。

本発明のプライマー組成物がそのプライマー効果を有
効に発揮する接着剤またはシーラントは特に限定される
ものではないが、その具体例としては、例えば商品名
「MIGHTYGRIP 7600E/7634」、「MIGHTYGRIP 7100/712
5」、「MIGHTYSEAL 1200/1235」および「MIGHTY SEAL 1
100/1127」（いずれも日本合成ゴム（株）製）などのポ
リウレタン系の接着剤またはシーラントを挙げることが
できる。

本発明のプライマー組成物およびポリウレタン系の接
着剤を使用して被着体の接着を行うには、まず被着体の
一方の表面に本発明のプライマー組成物溶液を塗布し、
通常は室温または加熱で乾燥させ、次いでプライマー組
成物の塗膜の上にポリウレタン系の接着剤を塗布し、こ
れに同様にプライマー組成物で処理された被着体の他方
を重ねて圧着させればよい。これは被着体にシーラント
を適用する場合も同様である。

〔作用〕

本発明のプライマー組成物によれば、極性基を有する
スチレン系ポリマーが含有されているため、プラスチッ
クよりなる被着体に対するポリイソシアネート化合物の
接着性が向上し、従って当該プライマー組成物を適用す
る前に、被着体に対してサンディングや脱脂などの予備
処理を施すことが不要となる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は
これらによって限定されるものではない。なお以下にお
いて「部」は重量部、「％」は重量％を表わす。

実施例１〜６、比較例１〜４ プライマー組成物溶液の調製 「スミジュール 44V−20」5.7部と、「エクセノール
510」14.3倍と、触媒として２−メチルトリエチレン
ジアミン0.2部と、溶剤として酢酸エチル80部とを混合
してポリイソシアネートプレポリマー溶液を得た。

このプレポリマー溶液に、「マクロモノマー HN−
６」10部を添加して溶解させ、プライマー組成物溶液を
調製した。これを「Ｐ−１」とする。

以上と同様にして、第１表に示す原料成分および処方
を用い、本発明のプライマー組成物溶液「Ｐ−２」〜
「Ｐ−６」を調製した。

また、比較のために、第１表に示す原料成分および処
方を用い、ポリイソシアネート化合物を含まないプライ
マー組成物溶液「Ｑ−１」、極性基を有するスチレン系
ポリマーを含まないプライマー組成物溶液「Ｑ−２」お
よびポリイソシアネート化合物を含むが添加したスチレ
ン系ポリマーが極性基を有さないプライマー組成物溶液
「Ｑ−３」を調製した。

なお、第１表に掲げた物質の内容は次のとおりであ
る。

ポリイソシアネート 「デスモジュールRF」：トリス（イソシアネートフェニ
ル）チオホスフェートの濃度20％メチレンクロライド溶
液（住友バイエルウレタン（株）製） 「スミジュール 44V−20」：クルードMDI、4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートの重合体（住友バイエ
ルウレタン（株）製） ポリオール 「エクセノール 510」：数平均分子量4,000のポリエー
テルポリオール（旭硝子（株）製） 「URIC H−55」：数平均分子量2,000のヒマシ油系ポリ
オール（伊藤製油（株）製） 「エクセノール 720」：数平均分子量700のポリエーテ
ルポリオール（旭硝子（株）製） スチレン系ポリマー 「マクロモノマーHN−６」：一方の分子末端に２個の水
酸基を有する数平均分子量6,000の変性スチレン・アク
リロニトリル共重合体（東亜合成化学工業（株）製） 「マクロモノマーHS−６」：一方の分子末端に２個のカ
ルボキシル基を有する数平均分子量6,000の変性ポリス
チレン（東亜合成化学工業（株）製） 「マクロモノマーCS−６」：一方の分子末端に２個のカ
ルボキシル基を有する数平均分子量6,000の変性ポリス
チレン（東亜合成化学工業（株）製） 「レセダGP−200」：ポリスチレンを幹としポリメチル
メタクリレートを枝とするくし型グラフト共重合体（東
亜合成化学工業（株）製） 「未変性ポリスチレン」：数平均分子量600の未変性ポ
リスチレン なお、第１表において、Ｐ−５およびＰ−６に係るポ
リイソシアネート「デスモジュールRF」についての割合
の数値は固形分量を示す。

接着性能試験（JIS K6850に準拠して実施） 縦25mm、横100m、厚さ3mmの浄化槽用繊維強化樹脂（F
RP）のテストピースの表面に、サンディングまたは脱脂
などの予備処理を施すことなしに上記のプライマー組成
物溶液Ｐ−１〜Ｐ−６およびＱ−１〜Ｑ−３の各々を刷
毛で塗布し、15分間風乾して被着体試料を調製した。

そして２液型のウレタン系接着剤「MIGHTYGRIP7600E/
7634」（日本合成ゴム（株）製、以下、「接着剤Ｉ」と
記す。）および２液型のウレタン系シーラント「MIGHTY
SEAL 1100/1127」（日本合成ゴム（株）製、以下、「シ
ーラントＩ」と記す。）を用い、２枚の被着体試料の一
方のプライマー層上に接着剤ＩまたはシーラントＩを塗
布し、ガラスビーズを使用して接着剤またはシーラント
層の厚みを0.5mmに調整し、この接着剤またはシーラン
ト層に、他方の被着体試料のプライマー層を、２枚の被
着体試料が縦25mm、横12.5mmの矩形の接着領域で互いに
重なる状態で貼り合せた。

このようにして２枚の被着体試料を貼り合わせてなる
接合体、並びに対照としてプライマー組成物を用いずに
接着剤ＩまたはシーラントＩのみを用いて作製してなる
接合体を、温度23℃で３日間養生し、その各々について
引張試験機「オートグラフAG 5000」（島津製作所製）
を用い、温度23℃、引張スピード5mm/分の条件で接着部
の引張剪断強度を測定し、その破壊状態を観察した（常
態テスト）。

また、接着部の耐水性をテストするために、貼り合わ
せ養生後の接合体を温度40℃の水中に２週間浸漬し、そ
の後引張剪断強度を上記と同様にして測定し、破壊状態
を観察した（耐水性テスト）。

これらの結果を第２表に示す。第２表において、各欄
の左側の数字は引張剪断強度を示し（単位:kgf/cm²）、
右側のアルファベットが破壊状態を示す。破壊状態の評
価は、次の基準に従って行った。

A1:被着体と接着剤またはシーラントとの界面破壊 A2:被着体とプライマーとの界面破壊 A3:プライマーと接着剤またはシーラントとの界面破
壊 B1:被着体の材料破壊 B2:被着体の切断 B3:B1とC1が半々に混在 C1:接着剤またはシーラントの凝集破壊 C2:C1の割合がB1の割合より多く混在 実施例７〜９、比較例５〜７ FRPの代わりにABS樹脂、ポリスチレンまたはポリメチ
ルメタクリレートよりなるテストピースを用い、プライ
マー組成物Ｐ−１またはＰ−３を用いたこと以外は、実
施例１〜６と同様にして被着体試料の接合体を調製して
引張剪断強度測定および破壊状態の観察を行った。結果
を第３表に示す。

〔発明の効果〕 本発明のプライマー組成物によれば、FRP、ABS樹脂、
ポリスチレン、アクリレート樹脂などのプラスチック類
を被着体としてこれにウレタン系の接着剤またはシーラ
ントを適用する場合において、被着体の表面にサンディ
ングあるいは脱脂などの時間と労力を要する予備処理を
せずに直接当該プライマー組成物を適用することによ
り、非常に優れた接着性能を得ることができ、従ってプ
ラスチック類の接着などにおいて、生産性の向上並びに
作業環境の改善に大きく寄与することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大久保 幸浩 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−150483（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−147680（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−171467（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−171429（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−152685（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09J 5/02 C09J 125/04 C09J 175/04 C08J 5/12

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリイソシアネート化合物と、極性基を有
   するスチレン系ポリマーとを含有することを特徴とする
   プライマー組成物。