WO2018107572A1 - 一种基于含氟聚氨酯的纺织品拒水整理液及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于含氟聚氨酯的纺织品拒水整理液及其制备方法与应用 Download PDF

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WO2018107572A1
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finishing liquid
water repellent
repellent finishing
reaction
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李战雄
陈蕾
遇娜
刘群
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南通纺织丝绸产业技术研究院
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Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane finishing liquid, and in particular to a textile water-repellent finishing liquid based on a fluorine-containing polyurethane, a preparation method and application thereof, and belongs to the field of polyurethane polymers and textile finishing assistants.
  • the surface free energy ( ⁇ ⁇ ) of a polymer solid is related to the element of its surface composition.
  • the introduction of fluorine atoms significantly reduces the surface free energy, and the more fluorine atoms are substituted, the more effective the effect of reducing the surface free energy. If a fluorine atom is introduced into the surface of the fabric fiber so that the fluorine atom on the surface of the fabric reaches a certain concentration, the critical surface tension of the fiber will be greatly reduced, and when the critical surface tension is reduced to the point where water and oil cannot spread by themselves, Produces water and oil repellency on the surface of the fabric.
  • the fluorine-containing finishing agent confirms the application according to this principle.
  • Most of the fabric waterproofing agents currently used are side chain fluoroalkyl type polyacrylates, because the fluorine-containing alkyl acrylate can be conveniently introduced into the pendant polymer base in the polymer molecular backbone by radical polymerization. .
  • polyurethane materials have superior high and low temperature properties and mechanical properties than polyacrylates, it is not easy to introduce a fluoroalkyl group on the polyurethane side groups. It is known that the raw material for synthesizing polyurethane is a polymer type dihydric alcohol (or polyhydric alcohol) and a diisocyanate.
  • the monomer of the synthetic polymer type diol lacks the fluoroalkylated product, it is difficult to obtain the pendant type fluoropolymer diol; the idea of fluoroalkylation of the polyurethane by the fluoroalkylation of the diisocyanate is also Problems, such as diisocyanate, due to the small molecular weight, it is difficult to introduce a large amount of fluoroalkyl groups on the polyurethane macromolecule even if it is fluoroalkylated.
  • An object of the present invention is to provide a textile refractory finishing liquid based on fluoropolyurethane and a preparation method thereof
  • the present invention discloses a preparation method of a fluoropolyurethane-based textile water repellent finishing liquid, comprising the steps of adding a nonionic surfactant and a cationic surfactant to deionized water, and then adding fluorine
  • the alkyl polyurethane solution is stirred to obtain a fluoropolyurethane-based textile water repellent finishing liquid; the chemical structure of the fluorine-containing polyurethane is:
  • R is -(CH 2 ) 6 - or -Ph(CH 3 )-; R' is -(CH 2 ) 4 -.
  • a fluorine-containing polyurethane is obtained by addition polymerization of a fluorine-containing alkyl polyether glycol and a diisocyanate.
  • the method comprises the following steps: mixing a ketone solvent and a fluorine-containing solubilizing agent, adding a fluorine-containing alkyl copolyether glycol, dibutyltin dilaurate; and then adding a diisocyanate dropwise at 40 to 65 ° C, the reaction is 1 to 12 small ⁇ ; then add 1,4-butanediol, continue to react 1 ⁇ 12 hours,
  • the ketone solvent is any one of acetone, butanone or cyclohexanone;
  • the fluorine-containing solubilizing agent is trifluorotoluene and 1,3-bis(trifluoromethyl) Any one of benzene;
  • the diisocyanate is any one of toluene diisocyanate (TDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • the mass ratio of the ketone solvent, the fluorine-containing solubilizing agent, the fluorine-containing alkyl copolyether glycol, the dibutyltin dilaurate, the diisocyanate, and the 1,4-butanediol is (10 ⁇ ) 50) : (10 ⁇ 30) : (10-5 0) : (0.2 ⁇ 1) : (5 ⁇ 30) : (0.4 ⁇ 3).
  • the fluorine-containing alkyl copolyether glycol is obtained by polymerizing a fluorine-containing oxetane and a fluorine-containing epoxy monomer. Adding a chlorinated alkane solvent and a starter to the reactor; then adding boron trifluoride diethyl ether at 0 to 10 ° C; then adding a fluorine-containing oxetane and a fluorine-containing epoxy monomer dropwise to carry out hydrazine Ring polymerization to obtain a fluorine-containing alkyl copolyether glycol; the initiator is ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol Any of them.
  • the perfluoroalkyl iodide is any one of heptafluoroiodopropane, nonafluoroiodobutane, tridecafluoroiodane, pentafluoroiodoheptane, and heptafluoroiodooctane.
  • the organic solvent is hydrazine, hydrazine-dimethylformamide;
  • the lye solution is any one of NaOH aqueous solution and KOH aqueous solution;
  • the chlorinated alkane solvent is dichloromethane and dichloroethane. Any one of chloroform and carbon tetrachloride.
  • the preparation of the fluorine-containing polyurethane is carried out by addition polymerization of a fluorine-containing alkyl copolyether glycol and a diisocyanate, and catalyzed by a tin catalyst, and chain-extended by 1,4-butanediol.
  • the reaction formula is as follows:
  • the nonionic surfactant is AEO-6; the cationic surfactant is octadecyltrimethylammonium bromide or octadecyltrimethylammonium chloride;
  • the solvent in the fluorine-containing alkyl polyurethane solution is a ketone solvent/fluorine-containing solubilizing agent mixture; the fluorine-containing solubilizing agent is any one of trifluorotoluene and 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene;
  • the amount of the fluorine-containing alkyl polyurethane solution added dropwise was 10 to 20 minutes.
  • the mass ratio of the nonionic surfactant, the cationic surfactant, the deionized water, and the fluorine-containing alkyl polyurethane solution is (1.5 to 2): (1.5 to 2): (100 to 120) : (25 to 32);
  • the fluoroalkyl polyurethane solution has a mass concentration of 60 to 75%.
  • the present invention also discloses a fluoropolyethylene-based textile water repellent finishing liquid prepared according to the above-mentioned preparation method of a fluoropolyethylene-based textile water repellent finishing liquid and its application in water repellent finishing of textiles.
  • the present invention further discloses a method for water repellent finishing of textiles, comprising the steps of: adjusting a solid content of a fluoropolyurethane-based textile water repellent finishing liquid to 40 g/L; and then subjecting the textile to wetting, padding, The pre-baking and baking process is carried out by water repellent finishing.
  • the present invention comprises a polyurethane prepolymer by addition polymerization of a fluorine-containing alkyl copolyether glycol and a diisocyanate, and the residual isocyanate group contained in the prepolymer and the chain extender 1,4-butanediol are chain extended.
  • the reaction produces a fluorine-containing polyurethane and is emulsified to obtain a finishing liquid.
  • the structure of the outermost surface layer of the fluoropolymer covering the substrate provides the outermost layer composition mainly of fluorine-containing groups; the pendant fluorine-containing alkyl polymer can be provided by surface enrichment of the side chain fluoroalkyl group More superior low surface energy.
  • the present invention uses a fluorine-containing alkyl copolyether glycol to synthesize a polyurethane.
  • the fluorine-containing polyurethane has a pendant fluoroalkyl structure, and the product has a high fluorine content, and can provide excellent low surface energy for fabric finishing and water repellent. Excellent performance; the obtained polyurethane is used for fabric finishing, the water contact angle is higher than 139.5°, and has excellent water repellency;
  • the invention improves the compatibility of the fluorine-containing alkyl copolyether glycol with the diisocyanate by adding a fluorine-containing solubilizing agent, and solves the prior art addition reaction with the diisocyanate due to the fluorine-containing polyether oleophobic oil.
  • the difficult problem is that the addition polymerization reaction of the fluorine-containing alkyl polyether glycol and the diisocyanate is improved, and the addition reaction proceeds smoothly, thereby obtaining a polyurethane having uniform dispersion and good fluidity;
  • the fluorine-containing polyurethane of the present invention has a fluoroalkyl group on a macromolecular side group and a high fluorine content. Therefore, it has excellent low surface energy; and the synthetic fluorine-containing polyurethane raw material is easy to obtain, the reaction condition is mild, the process is simple, and the industrial production is easy.
  • Example 1 is an infrared spectrum diagram of a fluorine-containing polyurethane film prepared in Example 1;
  • Example 2 is a water contact angle test chart of the fluorine-containing polyurethane finished cotton fabric prepared in Example 1;
  • Example 3 is a water contact angle test chart of the fluorine-containing polyurethane finished cotton fabric prepared in Example 2;
  • Example 4 is a water contact angle test chart of the fluorine-containing polyurethane finished cotton fabric prepared in Example 3;
  • FIG. 5 is a water contact angle test chart of the fluoropolyurethane finished cotton fabric prepared in Example 4.
  • 1.8 g of a nonionic surfactant AEO-6 and 1.8 g of a cationic surfactant octadecyltrimethylammonium bromide were added to 110 parts of deionized water in a high-profile beaker and stirred to dissolve.
  • the high-speed shearing at 8000 rpm was carried out, and 31.2 g of a fluorine-containing alkyl polyurethane solution was slowly added dropwise, and the addition was completed in 15 minutes. After the addition, the mixture was further stirred at high speed for 15 minutes to obtain a uniform emulsion.
  • the obtained fluorine-containing polyurethane is diluted to 40g / L, applied to cotton fabric finishing, the process flow is: infiltration (30 min, bath ratio 1:20) ⁇ two dip two rolling (rolling rate 100%, room temperature) ⁇ Prebaking (90 ° C x 3 min) ⁇ baking (160 ° C x 3 min).
  • the obtained fluorine-containing polyurethane is diluted to 40g / L, applied to cotton fabric finishing, the process flow is: infiltration (3 Omin, bath ratio 1:20) ⁇ two dip two rolling (rolling rate 100%, room temperature) ⁇ Pre-bake (90 ° C x 3 min) ⁇ Baking (160 ° C x 3 min).
  • n 3 to 10
  • n 3 to 20
  • x is 5 to 30
  • y is 5 to 20;
  • the obtained fluorine-containing polyurethane is diluted to 40g / L, applied to cotton fabric finishing, the process flow is: infiltration (3 Omin, bath ratio 1:20) ⁇ two dip two rolling (rolling rate 100%, room temperature) ⁇ Pre-bake (90 ° C x 3 min) ⁇ Baking (160 ° C x 3 min).
  • polyurethane structural formula is as follows.
  • the obtained fluorine-containing polyurethane was diluted to 40 g / L, applied to cotton fabric finishing, the process flow is: infiltration (3 Omin, bath ratio 1:20) ⁇ two dip two rolling (rolling rate 100%, room temperature) ⁇ Pre-bake (90 ° C x 3 min) ⁇ Baking (160 ° C x 3 min).

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Abstract

本发明公开了一种基于含氟聚氨酯的纺织品拒水整理液及其制备方法与应用；非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂加入到去离子水中，慢慢滴加含氟烷基聚氨酯溶液，继续高速搅拌，得到均匀的整理液；含氟烷基聚氨酯由含氟烷基共聚醚二元醇与二异氰酸酯在含氟增溶剂存在下进行加成聚合反应；氟烷基侧基型聚醚嵌段构造使含氟聚氨酯具有高氟含量，因此表面能低；聚氨酯乳化后配制成整理液，用于织物后整理对水接触角高于139.5º，具有优异的拒水功能。

Description

一种基于含氟聚氨酯的纺织品拒水整理液及其制备方法 与应用 技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚氨酯整理液， 具体涉及一种基于含氟聚氨酯的纺织品拒水整 理液及其制备方法与应用， 属于聚氨酯高分子和纺织整理助剂领域。
背景技术
[0002] 高分子固体的表面自由能 （γ ε) 与其表面组成的元素有关。 氟原子的引入使表 面自由能显著降低， 且氟原子取代越多， 则降低表面自由能的效果越明显。 如 果把氟原子引入到织物纤维表面， 使得织物表面氟原子达到一定浓度吋， 纤维 的临界表面张力就会大幅度下降， 而当临界表面张力降低到水与油不能自行铺 展的吋候， 就会在织物表面产生拒水拒油效果。 含氟整理剂证实据此原理而幵 发应用。 目前所使用的织物防水剂绝大部分为侧链氟烷基型聚丙烯酸酯， 因为 由含氟烷基丙烯酸酯通过自由基聚合可以在聚合物分子主链上很方便地引入侧 基氟院基。
技术问题
[0003] 聚氨酯材料虽然具有比聚丙烯酸酯更优越的高低温性能和力学性能， 但在聚氨 酯侧基上引入氟烷基却并不容易。 众所周知， 合成聚氨酯的原料为聚合物型二 元醇 （或多元醇） 和二异氰酸酯。 由于合成聚合物型二元醇的单体缺少氟烷基 化产品， 因此难以获得侧基型含氟聚合物二元醇； 通过二异氰酸酯氟烷基化实 现聚氨酯氟烷基化的思路也存在诸多问题， 如二异氰酸酯由于分子量小， 即使 氟烷基化也难以在聚氨酯大分子上弓 I入很多的氟烷基。
问题的解决方案
技术解决方案
[0004] 本发明的目的在于提供一种基于含氟聚氨酯的纺织品拒水整理液及其制备方法
， 具有优异的低表面能、 拒水性能。 [0005] 本发明公幵了一种基于含氟聚氨酯的纺织品拒水整理液的制备方法， 包括如下 步骤， 将非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂加入到去离子水中， 然后滴加 含氟烷基聚氨酯溶液， 搅拌， 得到基于含氟聚氨酯的纺织品拒水整理液； 所述 含氟聚氨酯的化学结构式为：
[0006]
Figure imgf000004_0001
[0007] 其中， w为 2~7； m为 3 100; n为 1 100; x为 1~50； y为 1~20；
[0008] R为 -(CH 2) 6-或 -Ph(CH 3)-； R'为 -(CH 2) 4-。
[0009] 上述技术方案中， 在含氟增溶剂作用下， 由含氟烷基聚醚二元醇与二异氰酸酯 加成聚合， 经扩链反应得到含氟聚氨酯。 包括如下步骤， 将酮类溶剂、 含氟增 溶剂混合后加入含氟烷基共聚醚二元醇、 二月桂酸二丁基锡； 然后于 40〜65°C下 滴加二异氰酸酯， 反应 1〜12小吋； 然后加入 1,4-丁二醇， 继续反应 1〜12小吋，
[0010] 上述技术方案中， 所述酮类溶剂为丙酮、 丁酮或环己酮中的任意一种； 所述含 氟增溶剂为三氟甲苯和 1,3-二 （三氟甲基） 苯中的任意一种； 所述二异氰酸酯为 甲苯二异氰酸酯 （TDI) 和六亚甲基二异氰酸酯 （HDI) 中的任意一种。
[0011] 上述技术方案中， 酮类溶剂、 含氟增溶剂、 含氟烷基共聚醚二元醇、 二月桂酸 二丁基锡、 二异氰酸酯、 1,4-丁二醇的质量比为 （10〜50) ： (10〜30) ： (10-5 0) ： (0.2〜1) ： (5〜30) ： (0.4〜3) 。
[0012] 上述技术方案中， 滴加二异氰酸酯的吋间为 15分钟〜 1小吋。
[0013] 上述技术方案中， 所述含氟烷基共聚醚二元醇由含氟氧杂环丁烷与含氟环氧单 体聚合得到。 在反应器中加入氯代烷烃类溶剂和起始剂； 然后于 0〜10°C下加入 三氟化硼乙醚； 然后滴加含氟氧杂环丁烷与含氟环氧单体， 进行幵环聚合反应 ， 得到含氟烷基共聚醚二元醇； 所述起始剂为乙二醇、 1,4-丁二醇、 1,6-己二醇 中的任意一种。
[0014] 上述技术方案中， 混合乙酸烯丙基酯、 碳酸氢钠、 连二亚硫酸钠、 有机溶剂、 水， 然后于 -20〜5°C下， 滴加全氟烷基碘， 进行合成反应， 然后滴加碱液， 进行 环化反应， 制备含氟环氧单体； 混合乙酸烯丁基酯、 碳酸氢钠、 连二亚硫酸钠 、 有机溶剂以及水， 然后于 -20〜5°C下， 滴加全氟烷基碘， 进行合成反应， 然后 加入碱液进行环化反应得到含氟氧杂环丁烷。
[0015] 上述技术方案中， 所述全氟烷基碘为七氟碘丙烷、 九氟碘丁烷、 十三氟碘己烷 、 十五氟碘庚烷、 十七氟碘辛烷中的任意一种； 所述有机溶剂为 Ν,Ν-二甲基甲 酰胺； 所述碱液为 NaOH水溶液、 KOH水溶液中的任意一种； 所述氯代烷烃类溶 剂为二氯甲烷、 二氯乙烷、 三氯甲烷、 四氯化碳中的任意一种。
[0016] 本发明技术方案中， 含氟聚氨酯的制备是采用含氟烷基共聚醚二元醇与二异氰 酸酯进行加成聚合反应， 以锡催化剂催化、 通过 1,4-丁二醇扩链， 反应式如下：
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
[0017] 上述技术方案中， 所述非离子表面活性剂为 AEO-6; 所述阳离子表面活性剂为 十八烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵； 所述含氟烷基聚氨酯溶液中 溶剂为酮类溶剂 /含氟增溶剂混合液； 所述含氟增溶剂为三氟甲苯和 1,3-二 （三氟 甲基） 苯中的任意一种； 滴加含氟烷基聚氨酯溶液的吋间为 10〜20分钟。
[0018] 上述技术方案中， 非离子表面活性剂、 阳离子表面活性剂、 去离子水、 含氟烷 基聚氨酯溶液的质量比为 （1.5〜2) ： (1.5〜2) ： (100〜120) ： (25〜32) ； 所 述氟烷基聚氨酯溶液的质量浓度为 60〜75%。
[0019] 本发明还公幵了根据上述基于含氟聚氨酯的纺织品拒水整理液的制备方法制备 的基于含氟聚氨酯的纺织品拒水整理液及其在纺织品拒水整理中的应用。
[0020] 本发明进一步公幵了一种纺织品拒水整理的方法， 包括以下步骤， 调整基于含 氟聚氨酯的纺织品拒水整理液的固含量为 40g/L; 然后将纺织品按照浸润、 浸轧 、 预烘、 烘焙的工艺进行拒水整理。
[0021] 本发明由含氟烷基共聚醚二元醇与二异氰酸酯加成聚合反应得到聚氨酯预聚物 ， 预聚物含有的剩余异氰酸酯基与扩链剂 1,4-丁二醇发生扩链反应， 制得含氟聚 氨酯， 在乳化得到整理液。 含氟聚合物覆盖在基材上的最外表面层的结构提供 了主要为含氟基团的最外层组成； 侧基含氟烷基聚合物由于侧链氟烷基在表面 富集可提供更优越的低表面能。
发明的有益效果
有益效果
[0022] 本发明的优点在于：
[0023] 1、 本发明使用含氟烷基共聚醚二醇合成聚氨酯， 含氟聚氨酯具有侧基型氟烷 基构造， 产物氟含量高， 可提供优良的低表面能， 用于织物整理拒水性能优异 ； 得到的聚氨酯用于织物后整理对水接触角高于 139.5°， 具有优异的拒水功能；
[0024] 2、 本发明通过加入含氟增溶剂改善含氟烷基共聚醚二元醇与二异氰酸酯的相 容性， 解决了现有技术由于含氟聚醚疏油， 与二异氰酸酯加成反应困难的问题 ， 改善了含氟烷基聚醚二元醇与二异氰酸酯的加成聚合反应， 使加成反应顺利 进行， 得到分散均匀、 流动性好的聚氨酯；
[0025] 3、 本发明公幵的含氟聚氨酯， 其产物大分子侧基上含有氟烷基， 氟含量高， 因此具有优良的低表面能； 并且合成含氟聚氨酯原料易得， 反应条件温和， 工 艺简便， 容易工业化生产。
对附图的简要说明
附图说明
[0026] 图 1是实施例 1制备的含氟聚氨酯膜的红外光谱图；
[0027] 图 2是实施例 1制备的含氟聚氨酯整理棉织物后对水接触角测试图；
[0028] 图 3是实施例 2制备的含氟聚氨酯整理棉织物后对水接触角测试图；
[0029] 图 4是实施例 3制备的含氟聚氨酯整理棉织物后对水接触角测试图；
[0030] 图 5是实施例 4制备的含氟聚氨酯整理棉织物后对水接触角测试图。
本发明的实施方式
[0031] 下面结合实施例和附图对本发明技术方案作进一步描述。
[0032] 实施例 1
[0033] (1) 含氟烷基环氧单体合成
[0034] a.九氟氧杂环丁烷合成
[0035] 在配有温度计、 冰水浴和磁力搅拌器保护的 lOOOmL三口烧瓶中， 加入 16.5g乙 酸烯丁基酯， 26.6g碳酸氢钠 （NaHC0 3) ， 55.0g连二亚硫酸钠， 220g N,N-二甲 基甲酰胺， 210g水， 滴加 55.4g全氟丁基碘烷， -15°C反应 3h， 缓慢升至室温， 保 温反应 2h。 反应结束后， 以 150g甲苯分 3次萃取。 合并萃取液， 水洗 3次， 制得 4- 九氟丁基 -3-碘丁基乙酸酯溶液， 将其加入到 lOOOmL三口烧瓶中， 滴加 305g质量 浓度为 20%的氢氧化钠溶液， 保温于 15°C反应 3h。 反应结束后分层。 有机层水洗 3次， 干燥、 减压蒸馏， 得 3- (ΙΗ,ΙΗ-九氟戊基） 氧杂环丁烷 33.8g， 收率为 75.9 。
[0036] b.九氟环氧丙烷合成
[0037] 在配有温度计、 冰水浴和磁力搅拌器保护的 lOOOmL三口烧瓶中， 加入 14.2g乙 酸烯丙基酯， 26.6g碳酸氢钠， 55.0g连二亚硫酸钠， 220g
Ν,Ν-二甲基甲酰胺， 210g水， 滴加 55.4g全氟丁基碘烷， -20°C反应 4h， 缓慢升至 室温， 保温反应 4h。 反应结束后， 以 180g三氟甲苯分 3次萃取。 合并萃取液， 水 洗 4次， 制得 3-九氟丁基 -2-碘丙基乙酸酯液， 将其直接加入到 lOOOmL三口烧瓶中 ， 滴加 533g质量浓度为 10%的氢氧化钠溶液， 保温于 12°C反应 lh。 反应结束后分 层。 有机层水洗 3次， 干燥、 减压蒸馏除去溶剂， 得 ΙΗ,ΙΗ-九氟戊基环氧丙烷 33. 9g， 收率为 80.3<¾。
[0038] (2) 含氟烷基聚醚合成
[0039] a.混合单体
[0040] 将 27.8g的 3- (ΙΗ,ΙΗ-九氟戊基） 氧杂环丁烷和 26.4g的 ΙΗ,ΙΗ-九氟戊基环氧丙 烷混合均匀， 得到混合单体。
[0041] b.共聚
[0042] 在配有温度计、 搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中， 在氮气保护下加入， 加 入 50g二氯甲烷和 0.32gl， 4-丁二醇， 冰水浴降温至 2°C， 慢慢加入 0.1 lgBF 3.Et 20 ， 温度约上升 3°C， 反应 30分钟后， 滴加上述配制好的混合单体， 35分钟加完。 加完后， 升温至 30°C， 继续反应 24h。 停止反应。
[0043] c后处理
[0044] 上述幵环共聚反应液加入 10g2.5<¾NaHCO ^J溶液， 终止反应， 搅拌反应 1小吋 后， 用 120g二氯甲烷萃取 3次， 合并有机层， 加入干燥剂无水硫酸镁干燥 1小吋 ， 过滤除去干燥剂后， 滤液蒸去溶剂得产物 49.3g， 收率 91.2%。
[0045] (3) 聚氨酯合成
[0046] 在装有磁力搅拌器、 温度计、 回流冷凝器及 N 2保护装置的 500ml三口烧瓶中， 加入 35g丁酮， 15g三氟甲苯， 加入 38g含氟烷基共聚醚二元醇， 搅拌溶解， 然后 加入 0.5g二月桂酸二丁基锡 （DBTL) ， 升温至 55°C后， 滴加 14.9g六亚甲基二异 氰酸酯 （HDI) ， 30min加完。 加完后于 55°C反应 6小吋， 反应液粘度增加以后， 加入 l.lg l,4-丁二醇， 继续反应 3小吋后， 减压蒸馏除去大部分溶剂， 趁热加入 丁酮 /三氟甲苯 （体积比 1:1) 混合溶剂， 将产物稀释至重量为 82.5g， 质量浓度约 为 65%， 冷却出料得含氟烷基聚氨酯溶液。 产物成膜后， 测试红外光谱见附图 1 ， FT-IR (KBr压片) ： 1717.6cm 1归属于酰胺 I键和酯基 （C=0) ， 1538.3cm - 1归 属于酰胺 Π键 （N-H变形振动） ， 1127.6 cm - 1归属于 C-F特征吸收峰。 所得聚氨酯 结构式如下。 LJ
Figure imgf000009_0001
[0047] 其中， m为 3〜10； n为 2〜10； x为 3〜30； y为 3〜20；
[0048] (4) 整理应用
[0049] a.乳化处理
[0050] 在高型烧杯中将 1.8g非离子表面活性剂 AEO-6和 1.8g份阳离子表面活性剂十八 烷基三甲基溴化铵加入到 110份去离子水中， 搅拌溶解。 8000转 /分钟转速高速剪 切搅拌， 慢慢滴加含氟烷基聚氨酯溶液 31.2g， 15分钟加完， 加完后继续高速搅 拌 15分钟， 得到均匀的乳液。
[0051] b.织物整理
[0052] 将得到的含氟聚氨酯稀释成 40g/L,应用于棉织物整理， 工艺流程为： 浸润 （30 min， 浴比 1:20) →二浸二轧 （轧余率 100%， 室温） →预烘 （90°Cx3min) →焙 烘 （160°Cx3min) 。
[0053] (5) 接触角测试
[0054] 整理棉织物测试对水的接触角， 测试结果参见附图 2， 接触角为 139.5°。
[0055] 实施例 2
[0056] (1) 含氟烷基环氧单体合成
[0057] a.九氟氧杂环丁烷合成
[0058] 在配有温度计、 冰水浴和磁力搅拌器保护的 lOOOmL三口烧瓶中， 加入 16.8g乙 酸烯丁基酯， 27.2g碳酸氢钠 （NaHC0 3) ， 55.6g连二亚硫酸钠， 225g N,N-二甲 基甲酰胺， 200g水， 滴加 55.8g全氟丁基碘烷， -13°C反应 3h， 缓慢升至室温， 保 温反应 4h。 反应结束后， 以 160g甲苯分 3次萃取。 合并萃取液， 水洗 3次， 制得 4- 九氟丁基 -3-碘丁基乙酸酯溶液， 将其加入到 lOOOmL三口烧瓶中， 滴加 312g质量 浓度为 15%的氢氧化钠溶液， 保温于 12°C反应 4h。 反应结束后分层。 有机层水洗 3次， 干燥、 减压蒸馏， 得 3- (ΙΗ,ΙΗ-九氟戊基） 氧杂环丁烷 35.2g， 收率为 77.4 %。 [0059] b.九氟环氧丙烷合成
[0060] 在配有温度计、 冰水浴和磁力搅拌器保护的 lOOOmL三口烧瓶中， 加入 14.3g乙 酸烯丙基酯， 26.8g碳酸氢钠， 54.8g连二亚硫酸钠， 218g
Ν,Ν-二甲基甲酰胺， 206g水， 滴加 55.9g全氟丁基碘烷， -19°C反应 4h， 缓慢升至 室温， 保温反应 4h。 反应结束后， 以 185g三氟甲苯分 3次萃取。 合并萃取液， 水 洗 4次， 制得 3-九氟丁基 -2-碘丙基乙酸酯液， 将其直接加入到 lOOOmL三口烧瓶中 ， 滴加 425g质量浓度为 15%的氢氧化钠溶液， 保温于 12°C反应 2h。 反应结束后分 层。 有机层水洗 3次， 干燥、 减压蒸馏除去溶剂， 得 ΙΗ,ΙΗ-九氟戊基环氧丙烷 34. 2g， 收率为 81.5%。
[0061] (2) 含氟烷基聚醚合成
[0062] a.混合单体
[0063] 将 21.3g的 3- (ΙΗ,ΙΗ-九氟戊基） 氧杂环丁烷和 32.6g的 ΙΗ,ΙΗ-九氟戊基环氧丙 烷混合均匀， 得到混合单体。
[0064] b.共聚
[0065] 在配有温度计、 搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中， 在氮气保护下加入， 加 入 62g二氯甲烷和 0.40gl， 4-丁二醇， 冰水浴降温至 2°C， 慢慢加入 0.15gBF 3.Et 20 ， 温度约上升 3°C， 反应 50分钟后， 滴加上述配制好的混合单体， 35分钟加完。 加完后， 升温至 30°C， 继续反应 36h。 停止反应。
[0066] c后处理
[0067] 上述幵环共聚反应液加入 10g2.5<¾NaHCO ^ 溶液， 终止反应， 搅拌反应 1小吋 后， 用 120g二氯甲烷萃取 3次， 合并有机层， 加入干燥剂无水硫酸镁干燥 1小吋 ， 过滤除去干燥剂后， 滤液蒸去溶剂得产物 48.1g， 收率 89.2%。
[0068] (3) 聚氨酯合成
[0069] 在装有磁力搅拌器、 温度计、 回流冷凝器及 N 2保护装置的 500ml三口烧瓶中， 加入 32g丁酮， 18g三氟甲苯， 加入 40. lg含氟烷基共聚醚二元醇， 搅拌溶解， 然 后加入 0.5g二月桂酸二丁基锡 （DBTL) ， 升温至 60°C后， 滴加 15.6g六亚甲基二 异氰酸酯 （HDI) ， 30min加完。 加完后于 55°C反应 6小吋， 反应液粘度增加以后 ， 加入 1.5g l,4-丁二醇， 继续反应 3小吋后， 减压蒸馏除去大部分溶剂， 趁热加 入丁酮 /三氟甲苯 （体积比 1:1) 混合溶剂， 将产物稀释至重量为 80g， 质量浓度 为 69.5%， 冷却出料得含氟烷基聚氨酯溶液。 其中， 聚氨酯结构式如下。
Figure imgf000011_0001
[0070] 其中， m为 3〜8； n为 5〜20； x为 3〜30； y为 3〜20；
[0071] (4) 整理应用
[0072] a.乳化处理
[0073] 在高型烧杯中将 2.0g非离子表面活性剂 AEO-6和 1.8g份阳离子表面活性剂十八 烷基三甲基氯化铵加入到 108份去离子水中， 搅拌溶解。 8000转 /分钟转速高速剪 切搅拌， 慢慢滴加含氟烷基聚氨酯溶液 30.1g， 15分钟加完， 加完后继续高速搅 拌 15分钟， 得到均匀的乳液。
[0074] b.织物整理
[0075] 将得到的含氟聚氨酯稀释成 40g/L， 应用于棉织物整理， 工艺流程为： 浸润 （3 Omin, 浴比 1:20) →二浸二轧 （轧余率 100%， 室温） →预烘 （90°Cx3min) → 焙烘 （160°Cx3min) 。
[0076] (5) 接触角测试
[0077] 整理棉织物测试对水的接触角， 测试结果参见附图 3， 接触角为 141.7°。
[0078] 实施例 3
[0079] (1) 含氟烷基环氧单体合成
[0080] a.十三氟氧杂环丁烷合成
[0081] 在配有温度计、 冰水浴和磁力搅拌器保护的 lOOOmL三口烧瓶中， 加入 16.8g乙 酸烯丁基酯， 27.9g碳酸氢钠， 54.8g连二亚硫酸钠， 235g
Ν,Ν-二甲基甲酰胺， 230g水， 滴加 72.6g全氟己基碘烷， -14°C反应 5h， 缓慢升至 室温， 保温反应 6h。 反应结束后， 以 188g三氟甲苯分 3次萃取。 合并萃取液， 水 洗 3次， 制得 4-十三氟己基 -3-碘丁基乙酸酯溶液， 将其直接加入到 lOOOmL三口烧 瓶中， 滴加 51 lg质量浓度为 10%的氢氧化钠溶液， 保温于 15°C反应 6h。 反应结束 后分层。 有机层水洗 3次， 干燥、 减压蒸馏， 得 3- (ΙΗ,ΙΗ-十三氟庚基） 氧杂环 丁烷 39.4g， 收率为 65.8%。
[0082] b.十三氟环氧丙烷合成
[0083] 在配有温度计、 冰水浴和磁力搅拌器保护的 lOOOmL三口烧瓶中， 加入 14.7g乙 酸烯丙基酯， 27. lg碳酸氢钠， 55.4g连二亚硫酸钠， 226g
Ν,Ν-二甲基甲酰胺， 215g水， 滴加 73.9g全氟己基碘烷， -16°C反应 4h， 缓慢升至 室温， 保温反应 6h。 反应结束后， 以 190g的三氟甲苯分 3次萃取。 合并萃取液， 水洗 3次， 制得 3-十三氟己基 -2-碘丙基乙酸酯溶液， 将其直接加入到 lOOOmL三口 烧瓶中， 滴加 522g质量浓度为 10%的氢氧化钠溶液， 保温于 20°C反应 4h。 反应结 束后分层。 有机层水洗 3次， 干燥、 减压蒸馏， 得 ΙΗ,ΙΗ-十三氟庚基环氧丙烷 41. 3g， 收率为 70.9%。
[0084] (2) 含氟烷基聚醚合成
[0085] a.幵环共聚
[0086] 将 25.2g的 3- (ΙΗ,ΙΗ-十三氟庚基） 氧杂环丁烷和 48.1g的 ΙΗ,ΙΗ-十三氟庚基环 氧丙烷混合均匀， 得到混合单体。
[0087] 在配有温度计、 搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中， 在氮气保护下加入， 加 入 60g二氯甲烷和 0.52gl,4-丁二醇， 冰水浴降温至 2°C， 慢慢加入 0.8gBF 3.Et 20， 温度约上升 5°C， 反应 50分钟后， 滴加上述配制好的混合单体， 1小吋加完。 加完 后， 升温至 28°C， 继续反应 24h。 停止反应。
[0088] b.后处理
[0089] 上述幵环聚合反应液加入 16g2.5<¾Na 2CO ^ 溶液， 终止反应， 搅拌反应 2小吋 后， 用 186g二氯甲烷萃取 3次， 合并有机层， 加入干燥剂无水硫酸钠干燥 1小吋 ， 过滤除去干燥剂后， 滤液蒸去溶剂得产物 65.2g， 收率 88.0%。
[0090] (3) 聚氨酯合成
[0091] 在装有磁力搅拌器、 温度计、 回流冷凝器及 N 2保护装置的 500ml三口烧瓶中， 加入 37g丙酮， 18g三氟甲苯， 加入 32g含氟烷基共聚醚二元醇， 搅拌溶解， 然后 加入 0.5g二月桂酸二丁基锡 （DBTL) ， 升温至 55°C后， 滴加 11.2g甲苯二异氰酸 酯 （TDI) ， 35min加完。 加完后于 55°C反应 5小吋， 反应液粘度增加以后， 加入 l.lg l,4-丁二醇， 继续反应 3小吋后， 65°C、 20mmHg条件下减压蒸馏除去大部分 溶剂， 趁热加入丙酮 /三氟甲苯 （体积比 1:1) 混合溶剂， 将产物稀释至重量为 67. 5g， ， 质量浓度约为 66%， 冷却出料得含氟烷基聚氨酯溶液。 其中， 聚氨酯结构 式如下。
Figure imgf000013_0001
[0092] 其中， m为 3〜10； n为 3〜20； x为 5〜30； y为 5〜20；
[0093] (4) 整理应用
[0094] a.乳化处理
[0095] 在高型烧杯中将 1.9g非离子表面活性剂 AEO-6和 1.8g份阳离子表面活性剂十八 烷基三甲基氯化铵加入到 100份去离子水中， 搅拌溶解。 8000转 /分钟转速高速剪 切搅拌， 慢慢滴加含氟烷基聚氨酯溶液 26.5g， 15分钟加完， 加完后继续高速搅 拌 15分钟， 得到均匀的乳液。
[0096] b.织物整理
[0097] 将得到的含氟聚氨酯稀释成 40g/L， 应用于棉织物整理， 工艺流程为： 浸润 （3 Omin, 浴比 1:20) →二浸二轧 （轧余率 100%， 室温） →预烘 （90°Cx3min) → 焙烘 （160°Cx3min) 。
[0098] (5) 接触角测试
[0099] 整理棉织物测试对水的接触角， 测试结果参见附图 4， 接触角为 143.8°。
[0100] 实施例 4
[0101] (1) 含氟烷基环氧单体合成
[0102] a.十三氟氧杂环丁烷合成
[0103] 在配有温度计、 冰水浴和磁力搅拌器保护的 lOOOmL三口烧瓶中， 加入 16.9g乙 酸烯丁基酯， 28. lg碳酸氢钠， 55.3g连二亚硫酸钠， 241g
Ν,Ν-二甲基甲酰胺， 225g水， 滴加 73.2g全氟己基碘烷， -13°C反应 6h， 缓慢升至 室温， 保温反应 3h。 反应结束后， 以 180g三氟甲苯分 3次萃取。 合并萃取液， 水 洗 3次， 制得 4-十三氟己基 -3-碘丁基乙酸酯溶液， 将其直接加入到 lOOOmL三口烧 瓶中， 滴加 510g质量浓度为 10%的氢氧化钠溶液， 保温于 15°C反应 6h。 反应结束 后分层。 有机层水洗 3次， 干燥、 减压蒸馏， 得 3- (ΙΗ,ΙΗ-十三氟庚基） 氧杂环 丁烷 35.1g， 收率为 53.5%。
[0104] b.十三氟环氧丙烷合成
[0105] 在配有温度计、 冰水浴和磁力搅拌器保护的 lOOOmL三口烧瓶中， 加入 14.5g乙 酸烯丙基酯， 27.0g碳酸氢钠， 55.1g连二亚硫酸钠， 219g
Ν,Ν-二甲基甲酰胺， 220g水， 滴加 73.4g全氟己基碘烷， -15°C反应 4h， 缓慢升至 室温， 保温反应 6h。 反应结束后， 以 185g的三氟甲苯分 3次萃取。 合并萃取液， 水洗 3次， 制得 3-十三氟己基 -2-碘丙基乙酸酯溶液， 将其直接加入到 lOOOmL三口 烧瓶中， 滴加 520g质量浓度为 10%的氢氧化钠溶液， 保温于 20°C反应 6h。 反应结 束后分层。 有机层水洗 4次， 干燥、 减压蒸馏， 得 ΙΗ,ΙΗ-十三氟庚基环氧丙烷 39. 8g， 收率为 68.4<¾。
[0106] (2) 含氟烷基聚醚合成
[0107] a.幵环共聚
[0108] 将 36.4g的 3- (ΙΗ,ΙΗ-十三氟庚基） 氧杂环丁烷和 28.9g的 ΙΗ,ΙΗ-十三氟庚基环 氧丙烷混合均匀， 得到混合单体。
[0109] 在配有温度计、 搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中， 在氮气保护下加入， 加 入 55g二氯甲烷和 0.45gl,4-丁二醇， 冰水浴降温至 2°C， 慢慢加入 0.6gBF 3.Et 20， 温度约上升 4°C， 反应 45分钟后， 滴加上述配制好的混合单体， 1小吋加完。 加完 后， 升温至 25°C， 继续反应 24h。 停止反应。
[0110] b.后处理
[0111] 上述幵环聚合反应液加入 12g2.5<¾Na 2CO 溶液， 终止反应， 搅拌反应 2小吋 后， 用 165g二氯甲烷萃取 3次， 合并有机层， 加入干燥剂无水硫酸钠干燥 1小吋 ， 过滤除去干燥剂后， 滤液蒸去溶剂得产物 51.1g， 收率 78.6%。
[0112] (3) 聚氨酯合成
[0113] 在装有磁力搅拌器、 温度计、 回流冷凝器及 N 2保护装置的 500ml三口烧瓶中， 加入 35g丙酮， 20g三氟甲苯， 加入 28g含氟烷基共聚醚二元醇， 搅拌溶解， 然后 加入 0.4g二月桂酸二丁基锡 （DBTL) ， 升温至 55°C后， 滴加 9.5g甲苯二异氰酸 酯 （TDI) ， 35min加完。 加完后于 55°C反应 5小吋， 反应液粘度增加以后， 加入 1.0g l,4-丁二醇， 继续反应 3小吋后， 减压蒸馏除去大部分溶剂， 趁热加入丙酮 / 三氟甲苯 （体积比 1:1) 混合溶剂， 将产物稀释至重量为 56.5g， 质量浓度约为 68.
1% , 冷却出料得含氟烷基聚氨酯溶液。 其中， 聚氨酯结构式如下。
Figure imgf000015_0001
[0114] 其中， m为 3〜10； n为 2〜10； x为 5〜30； y为 5〜20；
[0115] (4) 整理应用
[0116] a.乳化处理
[0117] 在高型烧杯中将 1.5g非离子表面活性剂 AEO-6和 1.6g份阳离子表面活性剂十八 烷基三甲基溴化铵加入到 100份去离子水中， 搅拌溶解。 8000转 /分钟转速高速剪 切搅拌， 慢慢滴加含氟烷基聚氨酯溶液 25.3g， 15分钟加完， 加完后继续高速搅 拌 15分钟， 得到均匀的乳液。
[0118] b.织物整理
[0119] 将得到的含氟聚氨酯稀释成 40g/L， 应用于棉织物整理， 工艺流程为： 浸润 （3 Omin, 浴比 1:20) →二浸二轧 （轧余率 100%， 室温） →预烘 （90°Cx3min) → 焙烘 （160°Cx3min) 。
[0120] (5) 接触角测试
[0121] 整理棉织物测试对水的接触角， 测试结果参见附图 5， 接触角为 144.6°。

Claims

权利要求书
[权利要求 1] 一种基于含氟聚氨酯的纺织品拒水整理液的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤， 将非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂加入到去离 子水中， 然后滴加含氟烷基聚氨酯溶液， 搅拌， 得到基于含氟聚氨酯 的纺织品拒水整理液； 所述含氟聚氨酯的化学结构式为：
Figure imgf000016_0001
其中， w为 2~7； m为 3 100; n为 1 100; x为 1~50； y为 1~20；
R为 -(CH 2) 6-或- Ph(CH 3)-； R'为 -(CH 2) 4-。
[权利要求 2] 根据权利要求 1所述基于含氟聚氨酯的纺织品拒水整理液的制备方法
， 其特征在于， 包括如下步骤， 将酮类溶剂、 含氟增溶剂混合后加入 含氟烷基共聚醚二元醇、 二月桂酸二丁基锡； 然后于 40〜65°C下滴加 二异氰酸酯， 反应 1〜12小吋； 然后加入 1,4-丁二醇， 继续反应 1〜12 小吋， 得到含氟烷基聚氨酯。
[权利要求 3] 根据权利要求 2所述基于含氟聚氨酯的纺织品拒水整理液的制备方法
， 其特征在于： 所述酮类溶剂为丙酮、 丁酮或环己酮中的任意一种； 所述含氟增溶剂为三氟甲苯和 1,3-二 （三氟甲基） 苯中的任意一种； 所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯 （TDI) 和六亚甲基二异氰酸酯 （ HDI) 中的任意一种； 酮类溶剂、 含氟增溶剂、 含氟烷基共聚醚二元 醇、 二月桂酸二丁基锡、 二异氰酸酯、 1,4-丁二醇的质量比为 （10〜5 0) ： (10〜30) ： (10〜50) ： (0.2〜1) ： (5〜30) ： (0.4〜3) ； 滴加 二异氰酸酯的吋间为 15分钟〜 1小吋。
[权利要求 4] 根据权利要求 3所述基于含氟聚氨酯的纺织品拒水整理液的制备方法
， 其特征在于： 在反应器中加入氯代烷烃类溶剂和起始剂； 然后于 0 〜10。C下加入三氟化硼乙醚； 然后滴加含氟氧杂环丁烷与含氟环氧单 体， 进行幵环聚合反应， 得到含氟烷基共聚醚二元醇； 所述起始剂为 乙二醇、 1,4-丁二醇、 1,6-己二醇中的任意一种； 混合乙酸烯丙基酯 、 碳酸氢钠、 连二亚硫酸钠、 有机溶剂、 水， 然后于 -20〜5°C下， 滴 加全氟烷基碘， 进行合成反应， 然后滴加碱液， 进行环化反应， 制备 含氟环氧单体； 混合乙酸烯丁基酯、 碳酸氢钠、 连二亚硫酸钠、 有机 溶剂以及水， 然后于 -20〜5°C下， 滴加全氟烷基碘， 进行合成反应， 然后加入碱液进行环化反应得到含氟氧杂环丁烷。
[权利要求 5] 根据权利要求 4所述基于含氟聚氨酯的纺织品拒水整理液的制备方法
， 其特征在于： 所述全氟烷基碘为七氟碘丙烷、 九氟碘丁烷、 十三氟 碘己烷、 十五氟碘庚烷、 十七氟碘辛烷中的任意一种； 所述有机溶剂 为 Ν,Ν-二甲基甲酰胺； 所述碱液为 NaOH水溶液、 KOH水溶液中的任 意一种； 所述氯代烷烃类溶剂为二氯甲烷、 二氯乙烷、 三氯甲烷、 四 氯化碳中的任意一种。
[权利要求 6] 根据权利要求 1所述基于含氟聚氨酯的纺织品拒水整理液的制备方法
， 其特征在于： 所述非离子表面活性剂为 AEO-6; 所述阳离子表面活 性剂为十八烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵； 所述含氟烷 基聚氨酯溶液中溶剂为酮类溶剂 /含氟增溶剂混合液； 所述含氟增溶 剂为三氟甲苯和 1,3-二 （三氟甲基） 苯中的任意一种； 滴加含氟烷基 聚氨酯溶液的吋间为 10〜20分钟。
[权利要求 7] 根据权利要求 1所述基于含氟聚氨酯的纺织品拒水整理液的制备方法
， 其特征在于： 非离子表面活性剂、 阳离子表面活性剂、 去离子水、 含氟烷基聚氨酯溶液的质量比为 （1.5〜2) ： (1.5〜2) ： (100〜120) ： (25〜32) ； 所述氟烷基聚氨酯溶液的质量浓度为 60〜75%。
[权利要求 8] 根据权利要求 1〜7所述任意一种基于含氟聚氨酯的纺织品拒水整理液 的制备方法制备的基于含氟聚氨酯的纺织品拒水整理液。
[权利要求 9] 一种纺织品拒水整理的方法， 其特征在于， 包括以下步骤， 调整权利 要求 8所述基于含氟聚氨酯的纺织品拒水整理液的固含量为 40g/L; 然 后将纺织品按照浸润、 浸轧、 预烘、 烘焙的工艺进行拒水整理。 [权利要求 10] 权利要求 8所述基于含氟聚氨酯的纺织品拒水整理液在纺织品拒水整 理中的应用。
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