CN114276537A - 一种环境友好含氟非离子表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含氟非离子表面活性剂技术领域，具体涉及一种环境友好含氟非离子表面活性剂及其制备方法和应用，其结构为：
Description
技术领域
本发明涉及含氟非离子表面活性剂技术领域，具体涉及一种环境友好含氟非离子表面活性剂及其制备方法和应用。
背景技术
含氟表面活性剂作为特种表面活性剂中重要的一类，是指碳氢表面活性剂碳氢链上的氢原子全部或部分被氟原子取代，形成以氟碳链为疏水基的一类表面活性剂。按亲水基极性的不同，可分为离子型含氟表面活性剂和非离子型含氟表面活性剂。相比于离子型含氟表面活性剂，非离子型含氟表面活性剂具有其独特的性能，比如在水中不电离，对溶液的pH值的变化和电解质的存在不敏感，可溶解在酸、碱的溶液中等。
氟碳键的特殊结构赋予了含氟表面活性剂具有常规表面活性剂不可比拟的性质：高表面活性、高化学稳定性、高耐热稳定性以及氟碳链既憎水又憎油的特性。研究表明，氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一类，其水溶液的临界胶束浓度(CMC)和临界胶束浓度时的表面张力(γcmc)都远低于碳氢表面活性剂，广泛应用于各种领域，包括生物医学、消防、化妆品、农用化学品等。
但是，长氟碳链(CnF，n≥8)的含氟化合物难以在环境中降解，并且具有生物积累性，会沿食物链在生物体内富集，危害人类健康。比如全氟辛烷磺酸(PFOS)在人体内的“半排出时间”长达8.7年，不但会造成呼吸系统的伤害，甚至会导致新生婴儿死亡。斯德哥尔摩公约已将其列为持久有机污染物(POPs，Persistent Organic Pollutants)；2006年12月12日欧洲议会正式发布了对PFOS的禁令(《关于限制全氟辛烷磺酸使用及销售的指令》2006/122/EEC)；美国环境保护署(EPA)颁布了2010～2015年PFOA Stewardship Program，逐步禁止生产、销售和使用PFOS/全氟辛酸(PFOA)类含氟表面活性剂。
因此，研制性能优异且环境友好的含氟非离子表面活性剂具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的第一目的是针对现有技术的不足，提供一种新的、环境友好、含氟非离子表面活性剂。
本发明的第二目的是提供制备上述新的、环境友好、含氟非离子表面活性剂的方法。
本发明的第三目的是提供了一种新的、环境友好、含氟非离子表面活性剂在精细化学品中的应用。
为达到发明的目的，本发明在进行分子设计时，选择了具有优异的生物相容性、生物降解性的聚乙二醇和环境友好的氟醇(CnF，n≤6)来制备具有环境友好和表面活性可调控的含氟非离子表面活性剂，其结构如下：
式中R为CH3、
Rf为1～6个碳的氟烷基链，m整数，1≤m≤115。
本发明提供的制备上述环境友好含氟非离子表面活性剂的方法，其特征在于，包含以下步骤：将聚乙二醇与环氧溴丙烷按摩尔比为1∶1～1∶3的溶解于溶剂1中，搅拌，加入摩尔分数为20～80％的催化剂1，室温反应12～24h后，即得中间体，将所得的中间体与氟醇按摩尔比为1∶1～1∶3的溶解于溶剂2中，搅拌，加入摩尔分数为30～80％的催化剂2，温度T下反应12～24h后，即得环境友好含氟非离子表面活性剂，其反应通式为：
式中R1为CH3、OH，R2为CH3、
R为CH3、
Rf为1～6个碳的氟烷基链，m为整数，1≤m≤115。
作为本发明的一种优选的技术方案，以上方法所用溶剂1为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、二氧六环中的一种。
作为本发明的一种优选的技术方案，以上方法所用催化剂1为正丁基锂、叔丁基锂、仲丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠中的一种。
作为本发明的一种优选的技术方案，以上方法所用溶剂2为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
作为本发明的一种优选的技术方案，以上方法所用催化剂2为正丁基锂、叔丁基锂、仲丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠、六甲基二硅胺锂中的一种。
作为本发明的一种优选的技术方案，以上方法所用温度T为50℃～100℃。
上述环境友好含氟非离子表面活性剂，临界胶束浓度为0.0001g/L～0.8g/L，表面张力为15mN/m～35mN/m。
上述环境友好含氟非离子表面活性剂，其28天的降解率为70％～95％，对斑马鱼急性毒性测定结果均为低毒。
上述环境友好含氟非离子表面活性剂，作为烟嘧磺隆的添加剂，对烟嘧磺隆具有增效作用。
本发明具有以下优点：
1.本发明提供的一种环境友好含氟非离子表面活性剂是以聚乙二醇、环氧溴丙烷、氟醇(CnF，n≤6)为原料制得，因而不仅为含氟表面活性剂领域增添了一种可供选择的新品种，且该含氟非离子表面活性剂还具有环境友好，28天的降解率为70％～95％，高于目前使用的含氟表面活性剂全氟辛酸的降解率(全氟辛酸28天的降解率为11％)。
2.本发明提供的一种环境友好含氟非离子表面活性剂可以通过原料种类和比例的调节实现表面活性性能的调控。
3.本发明提供的制备方法，合成路线短，反应条件容易控制，易于工业化开发，成本低。
4.本发明提供的一种环境友好含氟非离子表面活性剂降低表面张力的效率优异，临界胶束浓度为0.0001g/L～0.8g/L。
5.本发明提供的一种环境友好含氟非离子表面活性剂降低表面活性的能力优异，表面张力为15mN/m～35mN/m，低于商品化的非离子表面活性剂的表面张力。
6.本发明提供的一种环境友好含氟非离子表面活性剂对生态安全，对斑马鱼急性毒性测定结果均为低毒。
7.本发明提供的一种环境友好含氟非离子表面活性剂作为烟嘧磺隆的添加剂，对烟嘧磺隆具有增效作用。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护的范围。
另外，需要说明的是：
1.所述环境友好含氟高分子表面活性剂表面张力的测定方法：配置一系列不同浓度的环境友好含氟表面活性剂，采用吊环法由JK99M全自动静态表面张力仪进行表面张力测试(外径20.30mm，铂丝0.30mm，周长61.89mm，密度0.998g/cm3，温度25±1℃)。仪器在测试前后均用纯水校准。
2.所述环境友好含氟高分子表面活性剂降解率的测定方法：《化学品：快速生物降解性呼吸计量法试验(GB/T 21801-2008)》。采用呼吸计量法，向一定体积并已接种的无机物培养基中加入适量环境友好含氟表面活性剂作为唯一的有机碳源，密闭瓶在恒温下连续搅拌28天，测得其耗氧量，进而确定样品的降解率。
3.所述环境友好含氟高分子表面活性剂对水生生物毒性的测定方法：《水质物质对淡水鱼(斑马鱼)急性毒性测定方法(GB/T 13267-1991)》。在确定的实验条件下用斑马鱼为试验生物，测定环境友好含氟表面活性剂在96h后引起受试斑马鱼群体中50％鱼致死的浓度。按致死浓度中LC50值，将样品对鱼类毒性登记划分为四个等级：
实施例1
将分子量为1954g/mol的聚乙二醇与环氧溴丙烷按摩尔比为1∶2的溶解于四氢呋喃中，搅拌，加入摩尔分数为50％的叔丁醇钠，室温反应16h后，即得中间体。将所得的中间体与1H，1H-五氟丙醇按摩尔比为1∶3的溶解于乙腈中，搅拌，加入摩尔分数为53％的仲丁基锂，70℃下反应16h后，即得环境友好含氟非离子表面活性剂。
经测试，本实施例制备的环境友好含氟非离子表面活性剂的临界胶束浓度为0.2g/L，所对应表面张力为30mN/m，降解率为75％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
实施例2
将分子量为62g/mol的聚乙二醇与环氧溴丙烷按摩尔比为1∶2.2的溶解于丙酮中，搅拌，加入摩尔分数为35％的仲丁基锂，室温反应20h后，即得中间体。将所得的中间体与全氟丁醇按摩尔比为1∶2.5的溶解于二甲基亚砜中，搅拌，加入摩尔分数为40％的正丁基锂，90℃下反应22h后，即得环境友好含氟非离子表面活性剂。
经测试，本实施例制备的环境友好含氟非离子表面活性剂的临界胶束浓度为0.07g/L，所对应表面张力为18mN/m，降解率为86％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
实施例3
将分子量为1000g/mol的聚乙二醇单甲醚与环氧溴丙烷按摩尔比为1∶1.2的溶解于二氧六环中，搅拌，加入摩尔分数为68％的氢化钠，室温反应12h后，即得中间体。将所得的中间体与2-氟乙醇按摩尔比为1∶1.8的溶解于丙酮中，搅拌，加入摩尔分数为30％的叔丁醇钠，55℃下反应18h后，即得环境友好含氟非离子表面活性剂。
经测试，本实施例制备的环境友好含氟非离子表面活性剂的临界胶束浓度为0.0001g/L，所对应表面张力为27mN/m，降解率为78％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
实施例4
将分子量为5078g/mol的聚乙二醇与环氧溴丙烷按摩尔比为1∶2.8的溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌，加入摩尔分数为20％的正丁基锂，室温反应17h后，即得中间体。将所得的中间体与2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇按摩尔比为1∶2的溶解于二氧六环中，搅拌，加入摩尔分数为75％的叔丁基锂，80℃下反应12h后，即得环境友好含氟非离子表面活性剂。
经测试，本实施例制备的环境友好含氟非离子表面活性剂的临界胶束浓度为0.009g/L，所对应表面张力为20mN/m，降解率为70％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
实施例5
将分子量为2936g/mol的聚乙二醇单甲醚与环氧溴丙烷按摩尔比为1∶1.6的溶解于乙腈中，搅拌，加入摩尔分数为60％的叔丁醇钾，室温反应15h后，即得中间体。将所得的中间体与十二氟-1-庚醇按摩尔比为1∶1的溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌，加入摩尔分数为60％的六甲基二硅胺锂，100℃下反应17h后，即得环境友好含氟非离子表面活性剂。
经测试，本实施例制备的环境友好含氟非离子表面活性剂的临界胶束浓度为0.01g/L，所对应表面张力为15mN/m，降解率为82％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
实施例6
将分子量为76g/mol的聚乙二醇单甲醚与环氧溴丙烷按摩尔比为1∶1的溶解于二甲基亚砜中，搅拌，加入摩尔分数为46％的叔丁基锂，室温反应22h后，即得中间体。将所得的中间体与全氟己-1-醇按摩尔比为1∶1.5的溶解于丙酮中，搅拌，加入摩尔分数为35％的氢化钠，50℃下反应24h后，即得环境友好含氟非离子表面活性剂。
经测试，本实施例制备的环境友好含氟非离子表面活性剂的临界胶束浓度为0.05g/L，所对应表面张力为23mN/m，降解率为89％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
实施例7
将分子量为3890g/mol的聚乙二醇与环氧溴丙烷按摩尔比为1∶3的溶解于二氧六环中，搅拌，加入摩尔分数为80％的氢化钠，室温反应18h后，即得中间体。将所得的中间体与2，2-二氟乙醇按摩尔比为1∶2.2的溶解于四氢呋喃中，搅拌，加入摩尔分数为68％的叔丁醇钾，60℃下反应20h后，即得环境友好含氟非离子表面活性剂。
经测试，本实施例制备的环境友好含氟非离子表面活性剂的临界胶束浓度为0.8g/L，所对应表面张力为32mN/m，降解率为76％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
实施例8
将分子量为5092g/mol的聚乙二醇单甲醚与环氧溴丙烷按摩尔比为1∶1.8的溶解于四氢呋喃中，搅拌，加入摩尔分数为75％的正丁基锂，室温反应24h后，即得中间体。将所得的中间体与2，2，3，3-四氟丙醇按摩尔比为1∶1的溶解于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌，加入摩尔分数为80％的氢化钠，75℃下反应15h后，即得环境友好含氟非离子表面活性剂。
经测试，本实施例制备的环境友好含氟非离子表面活性剂的临界胶束浓度为0.12g/L，所对应表面张力为35mN/m，降解率为95％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
本发明的环境友好含氟非离子表面活性剂应用在烟嘧磺隆中的实施例如下：
实施例9
供试除草剂烟嘧磺隆的用量为20g a.i/hm2，选用实施例2中制备的环境友好含氟非离子表面活性剂作为添加剂，添加量为烟嘧磺隆喷洒液的含量的0.01％(w/w)，采用温室盆栽法，供试杂草为稗草，供试土壤为壤土，盆内土层表面积35cm2，播种已催芽露白的稗草种子，置于温室内培养。温室内白天温度为28±5℃，晚上为23±5℃；相对湿度为75％±5％。待杂草长至3～4叶期施药，施药前1d间苗，每盆稗草保留10株，采用3WT-II型喷雾塔喷雾，喷液量为600L/hm2。每次处理重复3盆，试验重复三次。处理后20d调查鲜重防效，计算鲜重抑制率和增效。
实施例10
供试除草剂烟嘧磺隆的用量为20g a.i/hm2，选用实施例5中制备的环境友好含氟非离子表面活性剂作为添加剂，添加量为烟嘧磺隆喷洒液的含量的0.02％(w/w)。采用温室盆栽法，供试杂草为稗草，供试土壤为壤土，盆内土层表面积35cm2，播种已催芽露白的稗草种子，置于温室内培养。温室内白天温度为28±5℃，晚上为23±5℃；相对湿度为75％±5％。待杂草长至3～4叶期施药，施药前1d间苗，每盆稗草保留10株，采用3WT-II型喷雾塔喷雾，喷液量为600L/hm2。每次处理重复3盆，试验重复三次。处理后20d调查鲜重防效，计算鲜重抑制率和增效。
实施例11
供试除草剂烟嘧磺隆的用量为20g a.i/hm2，选用实施例8中制备的环境友好含氟非离子表面活性剂作为添加剂，添加量为烟嘧磺隆喷洒液的含量的0.05％(w/w)。采用温室盆栽法，供试杂草为稗草，供试土壤为壤土，盆内土层表面积35cm2，播种已催芽露白的稗草种子，置于温室内培养。温室内白天温度为28±5℃，晚上为23±5℃；相对湿度为75％±5％。待杂草长至3～4叶期施药，施药前1d间苗，每盆稗草保留10株，采用3WT-II型喷雾塔喷雾，喷液量为600L/hm2。每次处理重复3盆，试验重复三次。处理后20d调查鲜重防效，计算鲜重抑制率和增效。
实施例12
供试除草剂烟嘧磺隆的用量为20g a.i/hm2，不添加任何环境友好含氟非离子表面活性剂。采用温室盆栽法，供试杂草为稗草，供试土壤为壤土，盆内土层表面积35cm2，播种已催芽露白的稗草种子，置于温室内培养。温室内白天温度为28±5℃，晚上为23±5℃；相对湿度为75％±5％。待杂草长至3～4叶期施药，施药前1d间苗，每盆稗草保留10株，采用3WT-II型喷雾塔喷雾，喷液量为600L/hm2。每次处理重复3盆，试验重复三次。处理后20d调查鲜重防效，计算鲜重抑制率。
实施例13
空白对照，不喷洒除草剂。采用温室盆栽法，供试杂草为稗草，供试土壤为壤土，盆内土层表面积35cm2，播种已催芽露白的稗草种子，置于温室内培养。温室内白天温度为28±5℃，晚上为23±5℃；相对湿度为75％±5％。待杂草长至3～4叶期，间苗，每盆稗草保留10株，每次处理重复3盆，试验重复三次，20d调查鲜重。
表1环境友好含氟非离子表面活性剂对烟嘧磺隆防除稗草的增效作用
通过以上数据，可以充分说明，本发明提供的环境友好含氟非离子表面活性剂对烟嘧磺隆除稗草的增效幅度为44.6％～46.0％。
Claims (10)
1.一种环境友好含氟非离子表面活性剂，
式中R为CH3、
Rf为1～6个碳的氟烷基链，m整数，1≤m≤115。
2.一种制备权利要求1所述的环境友好含氟非离子表面活性剂的方法，其特征在于，包含以下步骤：将聚乙二醇与环氧溴丙烷按摩尔比为1∶1～1∶3的溶解于溶剂1中，搅拌，加入摩尔分数为20～80％的催化剂1，室温反应12～24h后，即得中间体，将所得的中间体与氟醇按摩尔比为1∶1～1∶3的溶解于溶剂2中，搅拌，加入摩尔分数为30～80％的催化剂2，温度T下反应12～24h后，即得环境友好含氟非离子表面活性剂，其反应通式为：
式中R1为CH3、OH，R2为CH3、
R为CH3、
Rf为1～6个碳的氟烷基链，m为整数，1≤m≤115。
3.根据权利要求2所述的环境友好含氟非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂1为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、二氧六环中的一种。
4.根据权利要求2所述的环境友好含氟非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂1为正丁基锂、叔丁基锂、仲丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠中的一种。
5.根据权利要求2所述的环境友好含氟非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂2为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
6.根据权利要求2所述的环境友好含氟非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂2为正丁基锂、叔丁基锂、仲丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠、六甲基二硅胺锂中的一种。
7.根据权利要求2所述的环境友好含氟非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述温度T为50℃～100℃。
8.根据权利要求1所述的环境友好含氟非离子表面活性剂性能优异，其特征在于，临界胶束浓度为0.0001g/L～0.8g/L，表面张力为15mN/m～35mN/m。
9.根据权利要求1所述的环境友好含氟非离子表面活性剂环境安全性高，其特征在于，28天的降解率为70％～95％，对斑马鱼急性毒性测定结果均为低毒。
10.根据权利要求1所述的环境友好含氟非离子表面活性剂在的应用，其特征在于，作为烟嘧磺隆的添加剂，对烟嘧磺隆具有增效作用。
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