CN107001611A - 包含氟化聚合物的水基组合物 - Google Patents

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S.罗文蒂
G.斯派塔罗
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Abstract

本发明提供了一种组合物，该组合物在包括将该组合物施用于有待润滑的表面的方法中是特别有用的，所述组合物包含：至少一种聚合物(P)，该至少一种聚合物包含部分或完全氟化的、直链或支链的、具有两个链端的聚氧亚烷基链(Rf)，其中一个或两个链端带有羟基‑、烷氧基‑或酰氧基‑封端的不含氟原子的聚氧亚烷基链(Ra)，所述链包含从4至50个不含氟的氧亚烷基单元，所述单元彼此相同或不同并且选自‑CH2CH2O‑和‑CH2CH(J)O‑，其中J独立地是直链或支链的烷基或芳基，优选甲基、乙基或苯基；以及水。

Description

包含氟化聚合物的水基组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年12月15日提交的欧洲申请号14197845.2的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种包含氟化聚合物的水基组合物，涉及一种用于制造该组合物的方法并且涉及一种包括将所述组合物施用于有待润滑的表面的润滑方法。
背景技术
聚氧亚烷基二醇(在下文称为“PAG”)在各种应用中使用，如齿轮的润滑、传输系统、空调(A/C)系统、金属加工流体以及液压流体。为此目的，PAG可以被配制为含有特定添加剂组的水性或非水性组合物以改进它们的性能。然而，已经观察到，当使用PAG作为此类组合物中的基础油时，它们没有为要求苛刻条件(诸如高温以及极端摩擦条件)的应用提供令人满意性能。
(全)氟聚醚(在下文中称为“PFPE”)是包含完全或部分氟化的聚氧亚烷基链(在下文中，“链Rf”)的氟化聚合物，该聚氧亚烷基链含有具有至少一个链状醚键和至少一个氟烷部分的重复单元。PFPE还很久以前就已经作为在若干润滑剂应用中的基础油或添加剂而已知，并且它们在苛刻条件下具有出色的性能。然而，PFPE不溶于水；因此，它们典型地以与有机溶剂、优选氟化溶剂的组合物的形式使用，或为了在水中使用，它们要求使用表面活性剂或特殊的分散剂。然而，某些材料(例如塑料)不能经受住有机溶剂：因此，任何表面处理剂或润滑剂需要以具有减少量的有机溶剂或根本没有有机溶剂的水基组合物的形式施用于其。
包含具有两个末端的链Rf的改性PFPE润滑剂是本领域已知的，其中一个或两个末端包含一个或多个不含氟原子的末端(聚)氧亚烷基单元。
例如，专利文件US 7230140(旭硝子有限公司(ASAHI GLASS COMPANY，LIMITED))08.09.2005披露了具有式(I)的PFPE衍生物：
HO-(CH2CH2O)r(CH2CH(OH)CH2O)p-CH2CF2O(CF2CF2O)mCF2CH2O-(CH2CH(OH)CH2O)q(CH2CH2O)s-H(I)
其中：
m是从3至200的整数，
r和s，是彼此独立的，各自是从0至100的整数，且p和q，是彼此独立的，各自是从0至100的整数。此衍生物据说作为润滑油或作为涂层剂是有用的，并且据说不太可能经历分解，并且在其使用期间没有劣化。值得注意的是，具有式(I)的衍生物的PFPE主链仅包含-CF2CF2O-重复单元；的确，在该文献中，阐述了还包含-CF2O-单元的PFPE衍生物进一步含有可能引起分解或劣化的-OCF2O-单元(参见第1栏，第21-25行)。
因此，此现有技术文献教导了通过选择没有-CF2O-单元的PFPE链来改进PFPE润滑剂的稳定性。说明书具体披露了具有下式的优选化合物：
HO(CH2CH2O)rCH2CF2O(CF2CF2O)mCF2CH2O(CH2CH2O)sH(Ic)
其中r和s同时是1
以及具有下式的化合物：
HO(CH2CH(OH)CH2O)pCH2CF2O(CF2CF2O)mCF2CH2O(CH2CH(OH)CH2O)qH(Id)
其中p和q同时是1。实例6-1、6-2和7说明了符合上式(Ic)和(Id)的某些化合物的合成。然而，此文献没有教导制备符合式(I)的具有高于1的r和s的化合物。此外，此文献教导了使用具有式(I)的衍生物优选在有机溶剂中的溶液(第6栏，第66行至第7栏，第46行)，而没有给出使用水作为溶剂的任何暗示或建议。
US 2006252910 A(旭硝子有限公司)09.11.2006涉及符合下式(A)的氟聚醚化合物：
(A)(X-)xY(-Z)z
其中：
-X是由下式(X)表示的基团：
HO-(CH2CH2O)a(CH2CH(OH)CH2O)b-(CH2)c-CF2O(CF2CF2O)d-(X)
其中a是从0至100的整数，b是从0至100的整数，c是从1至100的整数，并且d是从1至200的整数；
-Z是由下式(Z)表示的基团：
RFO(CF2CF2O)g-(Z)
其中RF是C1-20全氟烷基或者具有插入在此种全氟烷基的碳-碳原子之间的醚氧原子的基团(该基团不具有-OCF2O-结构)，并且g是从3至200的整数；
-Y是(x+z)价的全氟化的饱和烃基，或具有插入在碳-碳原子之间的醚氧原子的(x+z)价的全氟化的饱和烃基(不具有-OCF2O-结构)；
-X、Z：x是至少2的整数，z是至少0的整数，并且(x+z)是从3至20的整数，前提是当x是至少2时，由式(X)表示的基团可以是相同或不同的，并且当z是至少2时，由式(Z)表示的基团可以是相同或不同的(具体参见[0015]-[0019])。此文献教导了氟聚醚化合物(A)是有用的，其中作为润滑剂是有用的，特别是呈与有机溶剂的溶液的形式(具体参见第[0013]和[0024]段)，并且教导了这些氟聚醚化合物较少经受劣化，因为它们在其分子结构中不含有-OCF2O-单元。确实，在式(A)中，基团Y是不含有-OCF2O-单元的至少三价基团。因此，此文献教导了远离包含-CF2O-重复单元的PFPE润滑剂。此外，此现有技术没有教导合成在链端具有超过一个乙氧基化单元的氟聚醚化合物。
US 2008132664 A(旭硝子有限公司)05.06.2008涉及包含聚醚化合物(A)和醚化合物(B)的醚组合物，所述组合物是有用的，其中作为润滑剂(参见第[0007]和[0025]段)是有用的。醚化合物(B)的实例符合下式(B-4)和(B-5)：
(B-4)
HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d7(CF2O)g2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH
(B-5)
HOCH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d8(CF2O)g3CF2CH2OCH2CH2OH。
在式(B-4)中，d7是至少1的正数，g2是至少0的正数，并且由式(B-4)表示的化合物的平均分子量是从500至2,000；
在式(B-5)中，d8是至少1的正数，g3是至少0的正数，并且由式(B-5)表示的化合物的平均分子量是从500至2,000。
值得注意的是，聚醚化合物(A)含有至少两个-CF2CF2O单元并且不含有-OCF2O-单元，并且此文献教导了由于此种化合物(A)的存在可以实现高化学稳定性。此外，化合物(B-4)在该PFPE链的每一端只包含一个-OCH2CH(OH)CH2-单元，而化合物(B-5)在该PFPE链的每一个链端只包含一个-OCH2CH2-单元。当该醚组合物用作润滑剂时，将其优选用作优选在可商购溶剂中的溶液。据说氟化溶剂和全氟烷基胺是优选的(具体参见第[0059]段)。水既没有被提及也没有被建议作为溶剂。
US 3810874 A(明尼苏达矿业制造公司(MINESOTA MINING AN MANUFACTURINGCOMPANY))15.05.1974披露了具有下式的直链的多官能封端的聚(全氟氧亚烷基)化合物：
A-[CF2-O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2]A’
其中A或A’可以是-CH2OH、或-CH2OCH2CH(OH)CH2OH；并且比率m/n是0.2/1至5/1、优选0.5/1至2/1。据说这些化合物适合于用作润滑剂并且用作用于全卤化的润滑剂的粘度指数添加剂。然而，此文献没有披露或建议在该PFPE链的每个末端处带有多个氧亚烷基末端单元的PFPE衍生物。此外，此文献没有提供关于具体配制品例如溶液的任何教导。
EP 0826714 A(奥塞蒙特公司(AUSIMONT S.PA.))披露了用于从表面去除水的方法，该方法包括用具有比水的比重更高的比重的组合物覆盖表面，并且随后通过撇取(skimming)从该组合物中去除水。在实例中披露了在其链端之一处包含3或5个氧亚烷基单元的(全)氟聚醚聚合物(即它们是单官能聚合物)，但是它们从未在水组合物中被披露，因为它们更多在有机相内获得。换言之，此文献没有披露包含(全)氟聚醚聚合物的水基组合物。
因此，将希望的是提供适合于水基组合物中使用的改性的PFPE。还将希望的是提供包含PFPE的水基组合物，这些PFPE具有相对于PAG更好的润滑特性。
发明内容
本申请人现在已经发现，包含具有两个链端的(全)氟聚醚链的聚合物[聚合物(P)]，其中一个或两个链端带有确切数量的不含氟原子的氧亚烷基单元，即使没有加入其他表面活性剂也可溶于水。本申请人还已经发现，此类聚合物显示出相对于PAG的改进的润滑特性(诸如更低的磨损)、更高的热稳定性、以及在极压下的改进的性能。
相应，本发明涉及一种包含至少一种聚合物(P)和水的组合物[组合物(C)]并且涉及一种包括用组合物(C)处理有待润滑的表面的润滑方法。
用于组合物(C)中的聚合物(P)还将在下文中一般被称为“PFPE-PAG”，并且更具体地，称为“单-或双-官能的”PFPE-PAG，取决于是一个或是两个链端带有链Ra。
通用定义、符号和缩写
在本说明书中：
-术语“(全)氟聚醚”代表“完全或部分氟化的聚醚”；
-首字母缩写一种或多种PFPE代表一种或多种(全)氟聚醚；
-在标识化合物、化学式或式的部分的符号或数字之前和之后的圆括号“(...)”的使用具有仅仅使那些符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的；因此，所述圆括号还可以被省略。例如，“链(Rf)”相当于“链Rf”；
-单官能PFPE是包含具有两个末端的PFPE链的聚合物，一个末端包含一个或多个官能团并且另一个末端以(全)卤代烷基封端，该(全)卤代烷基即其中一个或多个氢被一个或多个卤素原子、优选氟原子替换的完全或部分卤化的烃基；
-双官能PFPE是包含具有两个末端的PFPE链的聚合物，每个末端包含一个或多个官能团；
-术语“(卤代)烷基”表示其中一个或多个氢可以被一个或多个卤素原子、优选氟原子替换的烃基；
-术语“芳香族的”和“芳基”是指具有等于4n+2的π电子数的任何环状部分，其中n为0或任何正整数；
-不定冠词“一个/一种”代表“一个或多个/一种或多种”，除非另外指出。除非另外指出，否则处于复数形式的实词应解释为还包括单数形式，即，解释为“一个或多个/一种或多种”。例如，除非另外指出，否则术语“化合物(compounds)”应解释为是指单一化合物或“一种或多种化合物”；
-在指示范围时，范围端值包括在内。
聚合物(P)
用于组合物(C)中的聚合物(P)包含部分或完全氟化的、直链或支链的、具有两个链端的聚氧亚烷基链(链Rf)，其中一个或两个链端带有羟基-、烷氧基-或酰氧基-封端的不含氟原子的聚氧亚烷基链(链Ra)，所述链包含从4至50个不含氟的氧亚烷基单元，所述单元彼此相同或不同并且选自-CH2CH2O-和-CH2CH(J)O-，其中J独立地是直链或支链的烷基或芳基，优选甲基、乙基或苯基。
典型地，用于本发明的方法中的PFPE-PAG符合下式(I)：
A-O-Rf-(CF2)x-CFZ-CH2-O-Ra(I)
其中：
-Rf是(全)氟聚氧亚烷基链，其具有范围从100至8,000、优选从300至6,000、更优选从800至3,000的数均分子量Mn，并且包含可以彼此相同或不同的选自下述的重复单元、优选由可以彼此相同或不同的选自下述的重复单元组成：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，
(ii)-CFXCFXO-，其中X，在每次出现时相同或不同，是F或CF3，其前提是X中的至少一个是F；
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W，彼此相同或不同，是F、Cl、H；
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-；
(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是从0至3的整数并且Z是具有通式-ORf’T的基团，其中Rf’是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基(fluoropolyoxyalkene)链，所述重复单元选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3，并且T是C1-C3全氟烷基；
-Z是氟或CF3；
-x是0或1，其前提是当x是1时，Z是F；
-A是-(CF2)x-CFZ-CH2-O-Ra，其中x和Z是如以上定义的，或者是直链或支链的C1-C4全氟烷基，其中一个氟原子可以被一个氯原子或一个氢原子取代，其前提是，如果氯存在于基团A中，则其摩尔量相对于端基的总量低于2％，并且
-Ra是羟基-、烷氧基-或酰氧基-封端的不含氟原子的聚氧亚烷基链(链Ra)，所述链包含从4至50个不含氟的氧亚烷基单元，所述单元彼此相同或不同并且选自-CH2CH2O-和-CH2CH(J)O-，其中J是如以上定义的。
在具有式(I)的PFPE-PAG中的优选的Rf链是选自此处下述的式(a)-(c)的那些：
(a)-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-
其中m、n、p、q以使得链Rf满足以上数均分子量要求的方式选自0以及整数；当m不是0时，该m/n比率优选地是在0.1与20之间；当(m+n)不是0时，(p+q)/(m+n)优选地是在0与0.2之间；
(b)-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-
其中a、b、c、d以使得链Rf满足以上数均分子量要求的方式选自0以及整数；其前提是，a、c和d中的至少一个不是0；当b不是0时，a/b优选地是在0.1与10之间；当(a+b)不同于0时，(c+d)/(a+b)优选地是在0.01与0.5之间、更优选地在0.01与0.2之间；
(c)-(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g-
其中e、f、g以使得链Rf满足以上数均分子量要求的方式选自0以及整数；当e不是0时，(f+g)/e优选地是在0.01与0.5之间、更优选地在0.01与0.2之间。
具有式(I)的PFPE-PAG，其中链Rf符合如以上定义的式(a)，是在本发明的方法中特别优选的。
典型地，在具有式(I)的PFPE-PAG中，链Ra符合下式(Ra-I)：
(Ra-I)-(CH2CH2O)r(CH2CH(CH3)O)s(CH2CH(CH2CH3)O)t(CH2CH(Ph)O)uR1
其中r、s、t和u独立地选自0和正数，其中r+s+t+u的范围是从4至50、优选从4至30、更优选从4至15，并且R1选自氢、C1-C4直链或支链的烷基(优选甲基)、和-C(O)R2，其中R2是C1-C4直链或支链的(卤代)烷基。
在一个优选的实施例中，在链(Ra-I)中，r是范围从4至30、优选从4至15的正数，s、t和u是0并且R1是氢或甲基。
在另一个优选的实施例中，r、t和u是0，s是范围从4至30、优选从4至15的正数，并且R1是氢或甲基。
在另一个优选的实施例中，r和s是正数并且t和u是0，r+s的范围是从4至30、优选从4至15，并且R1是氢或甲基。在本发明中，特别优选此实施例。
当-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(CH2CH3)O-和-CH2CH(Ph)O-单元中的两个或更多个存在于链(Ra-I)中时，它们可以被安排在嵌段中或者它们可以被无规则地布置。
根据一个优选的实施例，这些PFPE-PAG是符合下式(I-A)的双官能的PFPE-PAG：
Ra-O-CH2-CF2-O-Rf-CF2-CH2-O-Ra(I-A)
其中：
-Ra是如以上定义的，并且
-Rf符合如以上定义的式(a)。
根据优选的实施例，用于根据本发明使用的双官能PFPE-PAG具有至少1.50、优选至少1.80的平均官能度(F)。
平均官能度(F)表示每聚合物分子的平均官能团数，并且可以根据本领域已知的方法(例如如EP 1810987 A(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.))25.07.2007中披露的)计算。
根据另一个优选的实施例，这些PFPE-PAG是符合下式(I-B)的单官能的PFPE-PAG：
A-O-Rf-CF2-CH2-O-Ra(I-B)
其中：
-A是直链或支链的C1-C4全氟烷基，其中一个氟原子可以被一个氯原子或一个氢原子取代，其前提是，如果氯存在于基团A中，则其摩尔量相对于端基的总量低于2％，
-Ra是如以上定义的，并且
-Rf符合如以上定义的式(a)。
优选的单官能PFPE-PAG包含4个或从6至50个如上定义的链Ra。
根据优选的实施例，用于根据本发明使用的单官能PFPE-PAG具有范围从1至小于1.50、优选从1至1.20的平均官能度(F)。
在本发明的方法中，优选具有式(I-A)的双官能的PFPE-PAG。
用于制造具有式(I)的PFPE-PAG的方法
用于在本发明的方法中使用的PFPE-PAG可以通过单-或双-官能的PFPE醇与烷氧基化剂按以下量的反应获得：即，使得一个或两个链端处获得从4至50、优选从4至30、更优选从4至15个氧亚烷基单元。
出于获得具有式(I)的PFPE-PAG的目的，该单-或双-官能的PFPE醇符合下式(II)：
Y-O-Rf-(CF2)x-CFZ-CH2-OH(II)
其中：
-Rr、x和Z是如以上定义的；
-Y是(CF2)x-CFZ-CH2-OH，其中x和Z是如以上定义的，或者选自直链或支链的C1-C4全氟烷基，其中一个氟原子可以被一个氯原子或一个氢原子取代，其前提是，如果氯存在于基团A中，则其摩尔量相对于端基的总量低于2％，并且
该烷氧基化剂选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和氧化苯乙烯及其两种或更多种的混合物。
确切地，其中链Ra符合如以上定义的式(Ra-I)(其中R1是氢)的双官能的PFPE-PAG(I-A)可以通过具有下式(II-A)的双官能的PFPE醇与环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、氧化苯乙烯或与其两种或更多种的混合物的反应获得：
HO-CH2-CF2-O-Rf-CF2-CH2-OH(II-A)
其中Rf符合如以上定义的式(a)。
其中链Ra符合如以上定义的式(Ra-I)(其中R1是氢)的单官能的PFPE-PAG(I-B)可以代之以通过具有下式(II-B)的单官能的PFPE醇与环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、氧化苯乙烯或与其两种或更多种的混合物的反应获得：
A-O-Rf-CF2-CH2-OH(II-B)
其中Rf符合如以上定义的式(a)并且A是直链或支链的C1-C4全氟烷基，其中一个氟原子可以被一个氯原子或一个氢原子取代，其前提是，如果氯存在于基团A中，则其摩尔量相对于端基的总量低于2％。
其中链Ra符合式(Ra-I)(其中R1是C1-C4-直链或支链的烷基)的单-和双官能的PFPE-PAG可以根据已知方法通过相应的其中链Ra符合式(Ra-I)(其中R1是氢)的单-和双官能的PFPE-PAG的烷基化获得。
其中链Ra符合式(Ra-I)(其中R1是如以上定义的-C(O)R2)的单-和双官能的PFPE-PAG可以根据已知方法通过相应的其中链Ra符合式(Ra-I)(其中R1是氢)的单-和双官能的PFPE-PAG的酰化获得。
具有式(II-A)或(II-B)的PFPE醇可以通过根据本领域中已知的几种方法使用还原剂如NaBH4化学还原相应的PFPE羧酸或酯或通过催化加氢制造，如例如在US 6509509 A(奥塞蒙特公司)05.07.2001、US 6573411(奥塞蒙特公司)21.11.2002、WO 2008/122639 A(苏威苏莱克斯公司)16.10.2008中披露的。PFPE羧酸或PFPE酯的前体可以根据不同方法制造，例如通过氟烯烃的氧化聚合或通过HFPO(六氟环氧丙烷)的开环聚合，如在US 3847978A(蒙特爱迪生公司(MONTEDISON S.P.A.))12.11.1974、US 3766251A(蒙特爱迪生公司)16.10.1973、US 3715378 A(蒙特爱迪生公司)06.02.1973、US 3665041(蒙特爱迪生公司)23.05.1972、US 4647413 A(明尼苏达矿业制造公司)03.03.1987、EP 151877 A(明尼苏达矿业制造公司)21.08.1985、US 3442942 A(蒙特爱迪生公司)06.05.1969、US 577291 A(蒙特爱迪生公司)07.07.1988、US 5258110 A(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SRL))02.11.1993或者US 7132574(苏威苏莱克斯公司)11.07.2006中教导的。
优选地，用于本发明的方法中的PFPE-PAG按照在国际专利申请WO 2014/090649 A(意大利苏威特种聚合物公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A.))19.06.2014中披露的方法(process)(或“方法(method)”)合成。此方法包括使用基于硼的催化物种，其中所述物种通过以下方式制备：首先提供含有催化量的相应的醇盐的PFPE醇的混合物，并且然后使此种混合物与催化量的相同PFPE醇的硼酸三酯接触。
更详细地并且具体参考根据本发明的PFPE-PAG的制备，该方法包括以下步骤：
1)单独提供混合物[M1]，该混合物包含如以上定义的具有式(II)的PFPE醇以及催化量的相应的醇盐(在下文中，“PFPE-alk”)；
2)使混合物[MI]与相同PFPE醇的硼酸三酯(在下文中，“PFPE-triBor”)接触，以使得摩尔比PFPE-alk∶PFPE-triBor是至少1这样的量，以便获得混合物[M2]；
3)使混合物[M2]与催化量的碘源接触以便获得混合物[M3]；
4)用环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或氧化苯乙烯或其混合物处理混合物[M3]以提供含有PFPE-PAG(I)的混合物[M4]。
在该方法的步骤1)中，混合物[M1]典型地通过以下方式来制备：将碱加入具有式(II)的PFPE醇中并且允许该碱与该PFPE醇反应并且形成催化量的溶解在该PFPE醇中的相应的PFPE-alk。该碱可以选自金属氢化物或氢氧化物，像NaOH、KOH、Ca(OH)2和Mg(OH)2；根据优选的实施例，该碱是KOH。典型地，该碱以获得相对于该PFPE醇从1％至15％、优选从2％至12％的PFPE-alk这样的量使用。因而，在本说明书当中，表述“催化量的PFPE-alk”旨在是指相对于该PFPE醇范围从1至15％mol、更优选从2至12％mol的摩尔量。当将金属氢氧化物用作碱时，该反应典型地通过加热来促进并且该反应的进程是通过监测从该反应混合物蒸发掉的水的量来检查的。当将金属氢化物用作碱时，该反应的进程是通过监测从该反应混合物蒸发掉的氢气的量来检查的。
步骤2)可以以两种不同方式进行。在第一优选的实施例中，制备含有PFPE-triBor和该PFPE醇的混合物(在下文中称为混合物[Mest])，并且然后使其与混合物[M1]接触。典型地，[Mest]通过加入硼酸或硼酸酯(包括单-、二-和三-烷基酯)并且允许这些试剂反应直到完成该反应(即，直到获得与该PFPE醇混合的PFPE-triBor)来制备。典型地，在真空下并且用加热进行该酯化反应，并且通过监测从该反应混合物中蒸发掉的水(在使用硼酸的情况下)或醇(在使用硼酸的烷基酯的情况下)的量来检查完成。在第二优选的实施例中，该PFPE-triBor是原位制备的，即，通过将如以上定义的硼酸三烷基酯加入[M1]中；也是在这种情况下，该反应典型地在真空下并且用加热进行，并且以相同的方式检查反应的完成。在该PFPE-alk与该PFPE-triBor之间的摩尔比是至少1；根据优选的实施例，相对于PFPE-triBor过量使用PFPE-alk，即，该摩尔比高于1；还更优选地，该摩尔比是至少2。确实，已经观察到，当使用至少2的摩尔比时，该反应进行得更快，并且实现更高的转换率。
该方法的步骤3)典型地通过将催化量的碘源加入反应混合物[M2]中来进行。该碘源可以选自一种或多种碱金属或碱土金属碘化物，如NaI、KI、CaI2、碘化铵(如NH4I)、元素碘以及其组合。根据优选的实施例，该碘源是KI。碘源的催化量典型地是相对于氟醇从0.01％至5％范围的当量。
该方法的步骤4)典型地通过以下方式进行：以获得范围从4至50、优选从4至15、更优选从4至10的烷氧基化程度的这样的相对于PFPE醇(II)的化学计算量，将环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、氧化苯乙烯或其混合物加入混合物[M3]中。
该烷氧基化反应典型地通过将一个或多个等份的环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物加入混合物[M3]中并且通过监测该一种或多种氧化物的消耗和该PFPE-PAG的形成来进行。当使用环氧乙烷或环氧丙烷时，该反应通过检查在反应器中的环氧乙烷压力进行监测。该反应典型地在加热下通常在从90℃至190℃范围内的温度下进行。当使用环氧乙烷作为烷氧基化剂时，该反应通常在范围从110℃至160℃的温度下进行。
一旦该反应完成，可以通过包括萃取和蒸馏的常规技术将所得的PFPE-PAG从混合物[M4]中分离出来。通常，将混合物[M4]冷却至室温，并且然后用氟化溶剂稀释，然后用无机碱(典型地碳酸盐)的水溶液处理，并分离该有机相，并且使其经受蒸馏。氟化溶剂的实例包括例如PFPE、氢氟醚(HFE)(包括HFE)、氢氟碳化物(HFC)(像或)、以及氟代芳香族溶剂(像六氟苯和1，3-六氟二甲苯)。典型地，该氟化溶剂是1，3-六氟二甲苯。
包含具有式(I)的PFPE-PAG的水基润滑剂组合物(C)
即使其他表面活性剂不存在下，具有式(I)的PFPE-PAG也可溶于水。因此，它们可以有利地以水基组合物[组合物(C)]的形式提供以用于表面、特别是有待润滑的表面的处理。此外，它们相对于PAG具有更低的摩擦系数、更低的磨损和在极压条件下改进的性能，并且在苛刻条件下它们是稳定的。
为了清楚起见，在本发明当中，“水基组合物”是包含一定量、典型地相对于该组合物的重量高于10％、优选范围从30％至95.5％wt的水的组合物。
根据本发明的组合物(C)包含：
-至少一种如以上定义的如具有式(I)的PFPE-PAG，以及
-水。
根据优选的实施例，组合物(C)不含表面活性剂。
典型地，组合物(C)包含相对于该组合物的重量范围从0.05％至50％wt、优选从3％至30％wt、更优选从3％至10％wt的量的如上定义的具有式(I)的PFPE-PAG。在一个优选的实施例中，组合物(C)由至少一种如以上定义的如具有式(I)的PFPE-PAG和水组成。
然而，根据本发明的组合物(C)可以包含不同于该至少一种具有式(I)的PFPE-PAG的至少一种润滑剂。此种润滑剂的非限制性实例包含PFPE基础油、聚α烯烃(PAO)、PAG、矿物油、硅油、聚苯醚、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯和全氟烷基醚(MFA和PFA)的共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、硅胶、水性纳米颗粒(例如MoS2纳米颗粒)等。
PFPE润滑剂基础油的非限制性实例诸如披露于专利申请EP 2100909 A(苏威苏莱克斯公司)9/16/2009中的被认定为化合物(1)-(8)的那些。
根据一个优选的实施例，组合物(C)包含至少一种如以上定义的如具有式(I)的PFPE-PAG、PTFE和水。这些组合物可以方便地通过以下方法来获得，该方法包括将等份的PTFE水性胶状分散体加入到如具有式(I)的PFPE-PAG中。根据它们的PTFE含量，得到的组合物(C)可以具有可涂开的油脂状稠度，或者它们可以呈可喷涂的乳状悬浮液的形式，这样使得它们可以容易地施用于有待处理的表面。可用于制造此优选实施例的合适的PTFE水性胶状分散体由意大利苏威特种聚合物公司以商品名D销售。
如果组合物(C)包含不同于该至少一种具有式(I)的PFPE-PAG的至少一种润滑剂，或者典型地用于润滑剂组合物中的另外的成分或添加剂，则可以包括有机溶剂和/或离子或非离子表面活性剂。溶剂的非限制性实例是氟化的或部分氟化的溶剂，如HFE，和其他有机溶剂，像甲基-乙基-酮、异丙醇和乙酸丁酯。在任何情况下，溶剂的量将低于组合物中包括的水的量。优选地，相对于水的重量，有机溶剂的量不高于50％wt。
组合物(C)还可以包含典型地用于润滑剂组合物中的另外的成分或添加剂。此类成分或添加剂的非限制性实例是防锈剂、抗氧化剂、热稳定剂、降凝剂、抗磨剂(包括用于高压的那些)、示踪剂、染料、粘度调节剂和消泡剂。
本发明的另一方面是一种润滑方法，该润滑方法包括用如上定义的组合物(C)处理表面。为了清楚起见，有待润滑的表面可以具有任何形状，并且可以由与组合物(C)化学相容的任何材料制成。有待润滑的表面的非限制性实例是聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、弹性体、金属、木材、聚氧亚甲基。
组合物(C)可以根据本领域已知的方法被施于到有待润滑的表面，例如通过喷涂、流延涂覆、浸涂、旋涂或模涂(die coating)。技术人员将根据组合物(C)的成分和有待润滑的表面的性质选择最适当的方法。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
本发明将在下文中借助于以下实验部分报道的实例更详细地进行说明。
实验部分
材料与方法
在实例中使用的PFPE-PAG(在下文中也称为“测试PFPE-PAG”)，符合下式：
HO-(CH(CH3)CH2O)q(CH2CH2O)pCH2CF2O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2CH2(OCH2CH2)p(OCH2CH(CH3))q-OH
其中p＝8.5并且q＝4.5，m/n约为1，数均分子量Mn＝2,900并且F＝1.8是根据上述国际专利申请WO 2014/090649中披露的程序制造的。
实例6中使用的PTFE胶乳(含有约60％wt的PTFE、2.5％的异十三烷醇乙氧基化物和水)是由意大利苏威特种聚合物公司以商品名D1614F销售的。
根据ASTM D1894进行塑料膜和片的静和动摩擦系数测量。
粘度指数VI是根据ASTM D2270“用于由40℃和100℃下运动粘度计算粘度指数的标准惯例(Standard Practice for Calculating Viscosity Index from KinematicViscosity at 40and 100℃)”计算的。
在不同温度下的运动粘度没有实验测量，但是将其在从20℃至100℃的温度范围中借助于Ubbelohde-Walther方程进行计算。
根据ASTM D4172“润滑流体的防磨损特性的标准测试方法(四球法)(StandardTest Method for Wear Preventive Characteristics of Lubricating Grease(Four-Ball Method))”在75℃下以40Kgf的载荷(1200rpm，1h)对样品的磨损进行评估。
根据ASTM D7421“使用高频线性振荡(SRV)测试机测定润滑油的极压特性的标准测试方法(Standard Test Method for Determining E.xtreme Pressure Properties ofLubricating Oils Using High-Frequency，Linear-Oscillation(SRV)Test Machine)”测定在高频线性振荡运动下用于液压系统(hydraulics)、齿轮和发动机的润滑油的极压特性。
聚碳酸酯(PC)平板的表面处理如下进行：
具有63.5mm长度×63.5mm宽度的尺寸的PC平板在超声浴中用EtOH(99.8％)洗涤30’。之后，将其在室温下干燥30’。将如此制备的平板用25ml的含有测试PFPE-PAG的水溶液进行喷涂(10次交替手(cross hand)，喷嘴号25B)。因此，它们在真空下在60℃下干燥2小时，并且最后将它们在CoF测试之前在干燥器中放置24h。
根据ASTM D217用显微压入法(micropenetration method)评估NLGI等级。
根据ASTM D 5707方法(使用高频线性振荡测试机测量润滑脂的摩擦和磨损特性的标准测试方法(Standard Test Method for Measuring Friction and WearProperties of Lubricating Grease Using a High-Frequency，Linear-OscillationTest Machine))，用SRV III optimol摩擦计在以下条件下：200N，80℃，持续时间：2小时，冲程：1mm测量实例3中获得的组合物的CoF和磨损行为。
实例1-测试PFPE-PAG的运动粘度、耐磨损性和耐极压性的测量
测试如在“材料与方法”部分中指出的进行。获得了以下结果：
在20℃下＝2154cSt、在40℃下＝622cSt并且在100℃下＝54cSt的运动粘度，其中相应的粘度指数等于148。
对样品的磨损：四球测试中的所测量的磨损为0.48±0.04mm。
还在以下操作条件下根据前述ASTM D7421在极压条件下分析PFPE-PAG：
-温度：110℃(在此温度下的样品油的运动粘度是40cSt)；
-冲程：2mm
-频率：50Hz
-预载荷：50N持续30”
-载荷：100N持续15’并且每2’增加100N直到2000N。
结果表明，在2000N的最终载荷下没有发生咬粘。
实例2-PFPE-PAG的水溶液的稳定性和摩擦系数的评估
按重量计5％的在水中的溶液通过在475g的水中搅拌25g的测试PFPE-PAG来制备。搅拌后，溶液显得澄清并且透明。没有观察到沉积物或相分离(t＝0，澄清的1个相；还在t＝24h时进行检查，澄清的1个相并且t＝120h，澄清的1个相)。
根据以上描述的程序将此溶液喷涂到聚碳酸酯平板上。
进行根据ASTM D1894的摩擦系数(CoF)测试，并提供以下结果：
·静CoF＝0.106±0.004
·动CoF＝0.099±0.034
实例3-对比实例
仅使用纯水(100％水)来重复实例2。获得了以下结果：
·静CoF＝0,172±0,084
·动CoF＝0,175±0,099
实例2证实PFPE-PAG在不使用任何其他表面活性剂的情况下完全溶于水。
在实例2与实例3之间的比较证实，沉积了根据本发明的PFPE-PAG的非常薄的膜，并且这使得经处理的塑料的CoF相对于未经处理的塑料大大降低了约40％。
实例4-对于涂覆有PFPE-PAG的聚碳酸酯平板的CoF的测量
按重量计10％的在水和异丙醇中的溶液通过在445g的水和5g的异丙醇中搅拌50g的测试PFPE-PAG来制备。搅拌后，溶液显得澄清并且透明。没有观察到沉积物或相分离(t＝0，澄清的1个相；还在t＝24h时进行检查，澄清的1个相并且t＝120h，澄清的1个相)。
将根据以上描述的程序制备的聚碳酸酯平板浸入该溶液中。
进行根据ASTM D1894的摩擦系数(CoF)测试，并提供以下结果：
-静CoF＝0.155±0.032；
-动CoF＝0.049±0.013
实例5(对比实例)-对于涂覆有聚氧亚烷基二醇的聚碳酸酯平板的CoF的测量
按重量计10％的在水和异丙醇中的溶液通过在445g的水和5g的异丙醇中搅拌50g的聚氧亚烷基二醇PEG 2000(西格玛-奥德里奇公司)来制备。搅拌后，溶液显得澄清并且透明。没有观察到沉积物或相分离(t＝0，澄清的1个相；还在t＝24h时进行检查，澄清的1个相并且t＝120h，澄清的1个相)。
将根据以上描述的程序制备的聚碳酸酯平板浸入该溶液中。
进行根据ASTM D1894的摩擦系数(CoF)测试，并提供以下结果：
-静CoF＝0.352±0.238
-动CoF＝0.191±0.111
源于实例4和5的是根据本发明使用的PFPE-PAG具有比聚氧亚烷基二醇显著更低的CoF。
实例6-包含PFPE-PAG和PTFE胶乳的水基组合物的制备
在50℃的温度下，在加热板上的磁力搅拌下，将等份的D1614F PTFE水性胶状分散体(总量15g)加入到烧杯中含有的36g的测试PFPE-PAG中；获得油脂状组合物。
该组合物的所测量的NLGI等级为3，而CoF和摩擦测试给出以下结果：
CoF结束＝0.119(测试结束时的摩擦系数)
磨损(mm)1.08±0.04。
观察到CoF保持恒定在从0.10至0.13的范围内的值。

Claims (13)

1.一种组合物，其包含：
-至少一种聚合物(P)，该至少一种聚合物包含部分或完全氟化的、直链或支链的、具有两个链端的聚氧亚烷基链(Rf)，其中一个或两个链端带有羟基-、烷氧基-或酰氧基-封端的不含氟原子的聚氧亚烷基链(Ra)，所述链包含从4至50个不含氟的氧亚烷基单元，所述单元彼此相同或不同并且选自-CH2CH2O-和-CH2CH(J)O-，其中J独立地是直链或支链的烷基或芳基，优选甲基、乙基或苯基，以及
-水。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中聚合物(P)符合下式(I)：
A-O-Rf-(CF2)x-CFZ-CH2-O-Ra (I)
其中：
-Rf是(全)氟聚氧亚烷基链，其具有范围从100至8,000、优选从300至6,000、更优选从800至3,000的数均分子量Mn，并且包含可以彼此相同或不同的选自下述的重复单元、优选由可以彼此相同或不同的选自下述的重复单元组成：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，
(ii)-CFXCFXO-，其中X，在每次出现时相同或不同，是F或CF3，其前提是X中的至少一个是F；
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W，彼此相同或不同，是F、Cl、H；
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-；
(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是从0至3的整数并且Z是具有通式-ORf’T的基团，其中Rf’是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3，并且T是C1-C3全氟烷基；
-Z是氟或CF3；
-x是0或1，其前提是当x是1时，Z是F；
-A是-(CF2)x-CFZ-CH2-O-Ra，其中x和Z是如以上定义的，或者是直链或支链的C1-C4全氟烷基，其中一个氟原子可以被一个氯原子或一个氢原子取代，其前提是，如果氯存在于基团A中，则其摩尔量相对于端基的总量低于2％，并且
-Ra是羟基-、烷氧基-或酰氧基-封端的不含氟原子的聚氧亚烷基链(链Ra)，所述链包含从4至50个不含氟的氧亚烷基单元，所述单元彼此相同或不同并且选自-CH2CH2O-和-CH2CH(J)O-，其中J是如权利要求1所定义的。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中在聚合物(P)中的链Rf选自此处下述的式(a)-(c)：
(a)-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-
其中m、n、p、q以使得链Rf满足以上数均分子量要求的方式选自0以及整数；当m不是0时，该m/n比率优选地是在0.1与20之间；当(m+n)不是0时，(p+q)/(m+n)优选地是在0与0.2之间；
(b)-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-
其中a、b、c、d选自0以及以使得链Rf满足以上数均分子量要求的方式选择的整数；其前提是，a、c和d中的至少一个不是0；当b不是0时，a/b优选地是在0.1与10之间；当(a+b)不同于0时，(c+d)/(a+b)优选地是在0.01与0.5之间、更优选地在0.01与0.2之间；
(c)-(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g-
其中e、f、g以使得链Rf满足以上数均分子量要求的方式选自0以及整数；当e不是0时，(f+g)/e优选地是在0.01与0.5之间、更优选地在0.01与0.2之间。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中在聚合物(P)中的链Rf符合式(a)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中在聚合物(P)中的链Ra符合下式(Ra-I)：
(Ra-I)-(CH2CH2O)r(CH2CH(CH3)O)s(CH2CH(CH2CH3)O)t(CH2CH(Ph)O)uR1
其中r、s、t和u独立地选自0和正数，其中r+s+t+u的范围是从4至50、优选从4至15、更优选从4至10，并且R1选自氢，C1-C4直链或支链的烷基，优选甲基，和-C(O)R2，其中R2是C1-C4直链或支链的(卤代)烷基。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中在链(Ra-I)中，r是范围从4至15的正数，s、t和u是0并且R1是氢或甲基。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中，在链(Ra-I)中，r、t和u是0，s是范围从4至15的正数，并且R1是氢或甲基。
8.根据权利要求5所述的组合物，其中在链(Ra-I)中，t和u是0，r+s的范围是从4至15，并且R1是氢或甲基。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的组合物，其中聚合物(P)符合下式(I-A)：
Ra-O-CH2-CF2-O-Rf-CF2-CH2-O-Ra (I-A)
其中：
-Ra是如权利要求2和5-8中任一项所定义的，并且
-Rf符合如在权利要求3中定义的式(a)。
10.如权利要求1至9中任一项所述的组合物，该组合物不含表面活性剂。
11.如权利要求1至9中任一项所述的组合物，进一步包含聚四氟乙烯。
12.一种处理表面的方法，该方法包括将如权利要求1至11中任一项所述的组合物施用于该表面。
13.一种用于制造根据权利要求11所述的组合物的方法，该方法包括将聚四氟乙烯水性胶状分散体加入如权利要求1至9中任一项所定义的聚合物(P)中。
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