WO2007013412A1

WO2007013412A1 - エーテル組成物および溶液組成物

Info

Publication number: WO2007013412A1
Application number: PCT/JP2006/314598
Authority: WO
Inventors: Daisuke Shirakawa; Kazuya Oharu
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2005-07-27
Filing date: 2006-07-24
Publication date: 2007-02-01
Also published as: CN101233193A; TW200720356A; US20080132664A1; EP1914273A4; CN101233193B; JPWO2007013412A1; US8053538B2; EP1914273A1

Abstract

　－ＯＣＦ２Ｏ－構造を含まない、粘度が低く、広い温度範囲において化学的安定性に優れたエーテル組成物を提供する。　２以上の－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－単位を含み、－ＯＣＦ２Ｏ－構造を含まず、平均分子量が２０００超～２００００であるポリエーテル化合物（Ａ）と、１以上の－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－単位を含み、平均分子量が２０００以下であるエーテル化合物（Ｂ）とを含むエーテル組成物。

Description

明細書

エーテル組成物および溶液組成物

技術分野

[0001] 本発明は、潤滑剤等として有用なエーテル組成物に関する。

背景技術

[0002] 末端に複数の官能基を有するペルフルォロ化されたポリエーテル化合物は、潤滑剤、表面改質剤、または界面活性剤等として広く使用される。本発明者は、ペルフルォロ化されたポリエーテルィヒ合物のうち、 OCF O 構造を含まない化合物の効率

2

的な製造方法を提供している（特許文献 1参照)。また該化合物が自己修復性に優れ、化学的に安定であることも見いだしている。自己修復性とは、化合物を基材表面に塗布して形成する被膜が、何等かの理由によりその一部が欠損したときに、欠損部周辺の化合物が欠損部を覆い該欠損部を修復する性質をいう。

[0003] しかし、 _〇CF 0_構造を含まない該化合物を基材に塗布したときに、同等の分

2

子量を有し、 -OCF〇_構造を含むペルフルォロポリエーテルと比べて、粘度が高

2

レ、ことに気づいた。特に— OCF 0_構造を含まず、末端に 3個以上の水酸基を有

2

するポリエーテルにおいては、化合物の粘度が数倍になることに気づいた。また、 - OCF〇_構造を含まないポリエーテルィ匕合物は、低温で使用すると自己修復性が

2

低下する問題が認められた。

[0004] 特許文献 1：国際公開第 04Z35656号パンフレット

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明は、上記の問題を解決する目的でなされたものであり、粘度が低ぐ広い温度範囲において化学的安定性に優れたエーテル組成物の提供を目的とする。課題を解決するための手段

[0006] 本発明は以下の要旨を有する。

< 1 > 2以上の一（OCF CF )—単位を含み、 -OCF O 構造を含まず、平均

2 2 2

分子量が 2000超〜 20000であるポリエーテル化合物（A)と、 1以上の一（OCF CF )—単位を含み、平均分子量が 2000以下であるエーテル化合物（B)とを含むエー

2

テル組成物。

< 2 >ポリエーテル化合物（A) 、平均分子量が 2000超〜 20000である下式 (A 一 1)で表される化合物の 1種または 2種以上、および/または、平均分子量が 2000 超〜 20000である下式 (A— 2)で表される化合物の 1種または 2種以上、からなるく 1 >に記載のエーテル組成物。

(HOCH CF 0(CF CF O) -) Υ³ (A_l)

2 2 2 2 dl 3

(HOCH CF 0(CF CF O) -) Y⁴ (A— 2)

2 2 2 2 d2 4

ただし、式中の記号は以下の意味を示す。

Y³：ペルフルォロアルカントリィル基。

Y⁴：ペルフルォロアルカンテトライル基。

dl:l以上の正数。

d2:l以上の正数。

< 3 >ポリエーテル化合物（A)力平均分子量が 2000超〜 10000であり、かつ、分子量分布（M /M )が 1.05〜： 1.65である <1>または <2>に記載のエーテ w n

ル組成物。

く 4>ポリエーテル化合物（A)の 20°Cにおける絶対粘度が 1500mPa's以上であり、かつ、エーテル組成物の 20°Cにおける絶対粘度がポリエーテルィ匕合物 (A)の 20 °Cにおける絶対粘度よりも 200mPa's以上低レ、、 <1>、 <2>、または <3>に記載のエーテル組成物。

< 5 >エーテル化合物（B) 、下式（B—：!）〜（B— 6)で表される化合物から選ばれるレ、ずれ力 1種または 2種以上である <1>〜<4>のレ、ずれかに記載のエーテル組成物。

HOCH CF 0(CF CF O) -Y¹⁰ (B_l)

2 2 2 2 d3

(HOCH CF 0(CF CF O) ―) Y" (B_2)

2 2 2 2 d4 3

HOCH CF 0(CF CF O) (CF〇） CF CH OH (B_3)

2 2 2 2 d6 2 gl 2 2

HOCH CH(OH)CH OCH CF 0(CF CF O) (CF O) CF CH OCH CH

2 2 2 2 2 2 d7 2 g2 2 2 2

(OH)CH OH (B-4) HOCH CH OCH CF O (CF CF O) (CF O) CF CH OCH CH OH (B

2 2 2 2 2 2 d8 2 g3 2 2 2 2

-5)

(HOCH CF 0(CF CF O) -) Y¹²(-0(CF CF O) OCF ) (B_6)。

2 2 2 2 d9 2 2 2 dlO 3

ただし、式（B_l)において、 Y^1Qは炭素数が 1〜6であるペルフルォロアルキル基であり、 d3は 1以上の正数であり、かつ式（B— 1)で表わされる化合物の平均分子量は 1000〜2000である。

式（B— 2)において、 Y¹¹はペルフルォロアルカントリィル基であり、 d4は 1以上の正数であり、かつ式（B— 2)で表わされる化合物の平均分子量は 500〜2000である。式（B— 3)において、 d6は 1以上の正数、 glは 0以上の正数であり、かつ式（B— 3 )で表わされる化合物の平均分子量は 500〜2000である。

式（B— 4)において、 d7は 1以上の正数、 g2は 0以上の正数であり、かつ式（B— 4 )で表わされる化合物の平均分子量は 500〜2000である。

式（B— 5)において、 d8は 1以上の正数、 g3は 0以上の正数であり、かつ式（B— 5 )で表わされる化合物の平均分子量は 500〜2000である。

式（B— 6)において、 d9および dlOはそれぞれ 1以上の正数であり、 Y¹²はペルフルォロアルカントリィル基を示し、かつ式（Β— 6)で表わされる化合物の平均分子量は 500〜2000である。

<6>エーテル化合物（Β)の 20°Cにおける絶対粘度が lOOOmPa's未満である < 1 >〜 < 5 >のレ、ずれかに記載のエーテル組成物。

く 7 >ポリエーテル化合物（A)に対するエーテル化合物（B)の量が、 1〜49質量 %である < 1 >〜 < 6 >のいずれかに記載のエーテル組成物。

<8> 20°Cにおける絶対粘度が 2000mPa . s以下である <1>〜く 7>のレ、ずれかに記載のエーテル組成物。

<9>平均分子量力 000〜20000であり、かつ、分子量分布（M /M )が 1.02 〜 1.7である <1>〜く 8>のレ、ずれかに記載のエーテル組成物。

<10>2以上の—（OCF CF )—単位を含み、 -OCF 0—構造を含まず、平均

2 2 2

分子量が 2000超〜 20000であるポリエーテル化合物（A)と、 1以上の—（〇CF CF

2

)—単位を含み、平均分子量が 2000以下であるエーテル化合物（B)とを混合する、 <1>〜<9>のレ、ずれかに記載のエーテル組成物の製造方法。

<11><1>〜<9>のレ、ずれかに記載のエーテル組成物を必須成分とする潤滑剤。

<12><1>〜<9>のレ、ずれかに記載のエーテル組成物と溶剤とを含む溶液組成物。

く 13 >溶液組成物中のエーテル組成物に含まれるポリエーテルィ匕合物 (A)およびエーテル化合物（B)の総濃度が、 0. 005〜50質量％であるく 12>に記載の溶液組成物。

発明の効果

[0007] 本発明によれば、粘度が低ぐ広い温度範囲において化学的安定性に優れたエーテル組成物が提供される。本発明のエーテル組成物は、低い蒸気圧および粘性を有し、使用時の劣化の問題が少ない性質を有する。また本発明のエーテル組成物は、広い温度範囲において自己修復性に優れる化合物である。本発明のエーテル組成物は、潤滑剤等として有用である。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 本発明におけるポリエーテル化合物 (A)は、 2以上の—（OCF CF )—単位を含

2 2

み、— OCF〇—構造を含まず、平均分子量が 2000超〜 20000である化合物であ

2

る。本明細書における平均分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィで測定した値である。化合物（A)における該平均分子量は 2000超〜 10000が好ましぐ 2000 超〜 8000が特に好ましい。また、ポリエーテル化合物 (A)の分子量分布（M /M ) w n は 1. 05-1. 65が好ましレ、。ポリエーテル化合物（A)の 20°Cにおける絶対粘度は 1 500mPa's (ミリパスカル秒）以上が好ましぐ 1500〜1. 5 X 10⁴mPa'sが特に好ましく、 1800〜3000mPa's力 Sとりわけ好ましレ、。

[0009] 本発明における平均分子量は、特に記載しない限り数平均分子量 (Mn)を表わす。

また、 -OCF 0_構造が存在しない化合物とは、通常の分析手法（¹⁹F_NMR等）

2

では該構造の存在が検出できない化合物を意味する。

[0010] 該ポリエーテル化合物（A)は 1種であっても 2種以上であってもよレ、。ポリエーテル化合物 (A)が 2種以上の化合物からなる場合、 - (OCF CF )_単位の数が異なる 2種以上からなるのが好ましレ、。

[0011] ポリエーテル化合物 (A)としては、末端に 2個以上の水酸基を有する該ポリエーテルイ匕合物からなるポリエーテルポリオールが好ましい。特に、末端に 3個の水酸基を有するポリエーテルトリオール、または、末端に 4個の水酸基を有するポリエーテルテトラオールが好ましい。これらの化合物は、潤滑剤等として使用する場合の沸点が適切であり、かつ潤滑剤とした場合には水酸基数が少ない化合物に比べて自己修復性に優れる利点がある。

[0012] ポリエーテルトリオールとしては、下式 (A— 1 )で表され、かつ、平均分子量が 2000 超〜 20000である化合物が好ましレ、。

(HOCH CF 0 (CF CF O) 一） Υ³ (Α— 1 )

2 2 2 2 dl 3

式 (A— 1 )中の Y³はペルフルォロアルカントリィル基を示し、炭素数 3〜6の該基が好ましい。 Υ³は、水酸基を 3個有するトリオールから 3つの水酸基を除いた残基をぺルフルォロ化した構造の 3価の基であるのが好ましい。 Υ³としては、グリセリンから 3つの水酸基を除レ、た残基がペルフルォロ化された基（下式 (Υ3— 1 )で表される基）であるのが好ましい。 Υ³の具体例としては、下記の 4つの基が挙げられる。

[0013] [化 1]

(Y3-1)

[0014] 式 (A_ l)中の dlは 1以上の正数を示し、式 (A_ l)の平均分子量が 2 X 10³超〜 2 X 10⁴となる数である。式 (A—1 )で表される化合物は、分子中に HOCH CF〇（C

2 2

F CF O) —で表される基が 3つ存在する化合物である力 3つの基中の dlの数は

2 2 dl

同一であっても異なっていてもよい。式 (A— 1 )中の dl数は、―（CF CF〇）—単位

2 2

の平均値で表されることもあり、通常の場合 dlの平均値は 1〜50の正数が好ましぐ 1〜 10の正数が特に好ましレ、。

[0015] ポリエーテルテトラオールとしては、下式 (A— 2)で表され、かつ、平均分子量が 20 00超〜 20000である化合物が好ましレ、。 (HOCH CF 0 (CF CF O) -) Y (A- 2)

2 2 2 2 d2 4

式 (A_ 2)中の Y⁴はペルフルォロアルカンテトライル基を示し、炭素数 4〜10の該基が好ましい。 Y⁴は、水酸基を 4個有するテトラオールから 4つの水酸基を除いた残基、をペルフルォロ化した構造の 4価の基が好ましレ、。 Y⁴としては、ペンタエリスリトールから 4つの水酸基を除いた残基がペルフルォロ化された基（下式 (Y4— 1)で表される基）であるのが好ましい。 Y⁴の具体例としては、下記の 4つの基が挙げられる。

[0016] [化 2]

(Y4-1)

[0017] 式 (A_ 2)中の d2は、 1以上の正数を示し、式 (A—2)の平均分子量が 2 X 10³超〜2 X 10⁴となる数である。式 (A— 2)で表される化合物は、分子中に HOCH CF〇

2 2

(CF CF O) —で表される基力つ存在する化合物である力 4つの基中の d2の数

2 2 d2

は同一であっても異なっていてもよレ、。式 (A— 2)における d2の数は、化合物（A—1 )に含まれる一（OCF CF )—単位の平均値で表されることもあり、通常は 1〜50の

2 2

正数が好ましぐ 1〜： 10の正数が特に好ましい。

[0018] 本発明におけるポリエーテル化合物 (A)中には OCF O 構造が存在しない。

2

本発明者らは OCF O 構造を有しない含フッ素ポリエーエルにおいては、飛躍

2

的に化学的安定性が向上することを見いだしていた。しかし OCF〇一構造は化

2

合物の粘度を低くする機能を発揮しており、 -OCF〇一構造を含まない本発明のポ

2

リエーテル化合物 (A)は、同様の構造と分子量を有し OCF O 構造を含むペル

2

フルォロポリエーテルに比べて高粘度になることに気づいた。

[0019] そこで、主成分であるポリエーテル化合物 (A)を低粘度化する方法として、ポリエーテル化合物 (A)を低分子量化する、分子中の官能基数を減少させる等の方法を検討した。し力ポリエーテルィ匕合物 (A)を低分子量ィ匕して単独で使用する方法は、目的とする機能を発揮しないおそれがあり、使用中に揮散するおそれがある。さらに、揮散した低分子量の化合物が汚染を引き起こすおそれもある。またポリエーテルィ匕合物 (A)の官能基数を減少させる方法は、化合物の基材に対する吸着性を低下させるおそれがある。また、自己修復性が低下するおそれもある。よってこれらの方法は有効とはいえないと考えた。

[0020] そこで、本発明者は、ポリエーテル化合物 (A)と特定のエーテル化合物（B)とを組み合わせることにより、ポリエーテル化合物 (A)を単独で用いる際に生じる問題を解決することをみいだした。エーテル化合物（B)とは、 1個以上の—（OCF CF ) 単

2 2 位を含み、平均分子量 (M )が 2000以下である化合物である。平均分子量は 500 〜2000力 S好ましく、 1000〜2000力 S特に好ましレ、。分子量分布（Mw/Mn)は 1. 0 2〜： L 7が好ましレ、。エーテル化合物（B)の 20°Cにおける絶対粘度は lOOOmPa' s 以下が好ましぐ 500mPa' s以下が特に好ましぐ 50〜500mPa' s力 Sとりわけ好ましい。該粘度範囲にある場合には、組成物を高温で使用した場合に、高い潤滑性能を維持できる。

[0021] 本発明におけるエーテル化合物（B)は、 -OCF O 構造を含んでいても、含まな

2

くてもよい。化学的安定性の点からは、 -OCF〇一構造を含まない化合物が好まし

2

レ、。エーテル化合物（B)中の一（OCF CF ) 単位数は 1個以上であり、 2個以上で

2 2

あるのが好ましい。

[0022] エーテル化合物（B)は末端に水酸基を有しなレ、含フッ素エーテル、末端に水酸基を 1個有する含フッ素エーテルモノオール、および末端に水酸基を 2個以上有する含フッ素エーテルポリオールから選ばれる化合物の 1種または 2種以上が好ましレ、。ェ一テル化合物（B)中の水酸基数は 0〜4個が好まし自己修復性や吸着性の観点力もは 2〜3個（すなわち、含フッ素エーテルジオールまたは含フッ素エーテルトリオール）が好ましい。エーテル化合物（B)の具体例としては以下の化合物が挙げられる

HOCH CF 0 (CF CF O) -Y¹⁰ ： (B_ l)

2 2 2 2 d3

(HOCH CF 0 (CF CF O) ―) Y" ： (B_ 2)

2 2 2 2 d4 3

HOCH CF 0 (CF CF O) (CF O) CF CH OH ： (B— 3) HOCH CH (OH) CH OCH CF 0 (CF CF O) (CF O) CF CH OCH CH

2 2 2 2 2 2 d7 2 g2 2 2 2

(OH) CH OH ： (B-4)

2

HOCH CH OCH CF〇（CF CF O) (CF O) CF CH OCH CH OH ： (B

2 2 2 2 2 2 d8 2 g3 2 2 2 2

- 5)

(HOCH CF 0 (CF CF O) ―) Y¹² (_0 (CF CF〇） OCF )： (B_ 6)。

2 2 2 2 d9 2 2 2 dl 3

[0023] ただし、式（B_ l)において、 Y^1Qは炭素数が 1〜6であるペルフルォロアルキル基であり、 d3は 1以上の正数であり、かつ式（B— 1)で表わされる化合物の平均分子量は 1000〜2000である。

[0024] 式（B— 2)において、 Y¹¹はペルフルォロアルカントリィル基であり、 d4は 1以上の正数であり、かつ式（B— 2)で表される化合物の平均分子量は 500〜2000であり、 50 0〜： 1000力 S好ましレヽ。

式（B— 3)において、 d6は 1以上の正数、 glは 0以上の正数であり、かつ式（B— 3 )で表される化合物の平均分子量は 500〜2000である。

式（B— 4)において、 d7は 1以上の正数、 g2は 0以上の正数であり、かつ式（B— 4 )で表される化合物の平均分子量は 500〜2000である。

式（B— 5)において、 d8は 1以上の正数、 g3は 0以上の正数であり、かつ式（B— 5 )で表される化合物の平均分子量は 500〜2000である。

式（B_6)において、 d9および dlOはそれぞれ 1以上の正数であり、 Y¹²はぺノレフノレォロアルカントリィル基を示し、かつ式（B_6)で表される化合物の平均分子量は 50 0〜2000である。

上記式において、 gl、 g2、および g3は、それぞれ 0 (すなわち、（CF O)単位は存

2

在しない。）であるのが好ましい。

エーテル化合物（B)としては、 Fomblin Zシリーズ（Solvey社商品名）に代表される市販のペルフルォロポリエーテルを用いることもできる。

[0025] 本発明の組成物は、ポリエーテルィ匕合物 (A)とエーテル化合物（B)とを含む。ポリエーテル化合物 (A)に対するエーテル化合物（B)の量は、 49〜1質量％が好ましく、潤滑油の性能の観点から、 25〜5質量％がとりわけ好ましい。組成物とした場合の平均分子量は 1000〜20000力 S好ましく、特に 1000〜3000力 S好ましく、とりわけ 10 00〜2000力好ましレ、。分子量分布（Mw/Mn)は 1. 02〜： 1. 7力好ましく、特に 1. 05-1. 65が好ましい。分子量分布（Mw/Mn)があまりに広すぎる組成物は、低分子量および高分子量成分に起因する欠点が現れるおそれがある。そのため、平均分子量の分布範囲に含まれない分子量を有する化合物の混入はできるだけ防ぐのが好ましい。

[0026] 本発明におけるポリエーテル化合物 (A)は、該ポリエーテル化合物 (A)に対応する炭素骨格を有する多価アルコールにエチレンオキサイドを付加することによって生成する多価ポリエチレングリコールを、国際公開第 04/35656号パンフレット等に記載される方法と同様にして末端水酸基をエステル化し、液相フッ素化し、エステル分解反応を行うことにより得られる。

[0027] エーテルィ匕合物（B)もポリエーテル化合物 (A)と同様の方法で得られるほか、巿販品を用レ、ることもできる。市販品としては Fomblin Zシリーズ（Solvey社製）、 Demn um (ダイキン社製）等が挙げられる。そのほか、メタノールやエタノールなどのアルコールにエチレンオキサイドを付加することによって生成する多価ポリエチレングリコールを、国際公開第 02/4397号パンフレット等に記載される方法と同様にして末端水酸基をエステルイ匕し、液相フッ素化し、エステル分解反応を行うことにより得られる。

[0028] 本発明におけるポリエーテル化合物 (A)を前記の液相フッ素化する方法で得た場合には、生成物をカラムクロマトグラフィにより精製するのが好ましい。カラムクロマトグラフィの固定相および移動相には、汎用のものを用レ、うる。ポリエーテルィ匕合物 (A) は含フッ素化合物であり、一般にはフッ素系溶媒を移動相に用いるが、非フッ素系溶媒を用いても実施できる。

[0029] カラムクロマトグラフィによりポリエーテルィ匕合物 (A)の精製を行った場合においては、本発明のエーテル組成物を精製物として直接に得てもよい。またポリエーテル化合物 (A)の該精製における目的外の画分に含まれる生成物をエーテル化合物（B) として用いてもよい。

[0030] 本発明のエーテル組成物の絶対粘度は、ポリエーテル化合物 (A)の 20°Cにおける絶対粘度よりも 200mPa' s以上低いのが好ましい。エーテル組成物の絶対粘度は、 20。Cで 2000mPa* s以下であるの力 S好ましく、 1300〜2000mPa* sであるの力 S特に好ましい。

[0031] また、エーテル組成物の平均分子量は 1000〜20000であるのが好ましぐ 1000 〜10000であるのが特に好ましレ、。エーテル組成物の分子量分布（M /M )は 1.

w n

02〜： 1. 7であるのが好ましレ、。本発明のエーテル組成物は _40°C〜80°Cの温度範囲で使用されるのが好ましい。本発明の組成物を 80°C程度で使用した場合、組成物の絶対粘度は10〜500 (111?& ' 3)程度を保ちぅる。

[0032] 本発明のエーテル組成物の製造方法は、特に限定されず、ポリエーテル化合物（ A)と、エーテル化合物（B)とを混合する方法が挙げられる。

[0033] 本発明のエーテル組成物は、潤滑剤、表面改質剤、または界面活性剤として有用である。特に基質の表面を被覆する用途においては、粘度が低く化学的に安定であり、ブリードアウト等の問題も防ぐ点で有利な組成物である。

[0034] 潤滑剤としては、磁気ディスク用のダイヤモンド状炭素保護膜 (DLC膜)上に塗布する用途が挙げられる。表面改質剤としては、ポリマーの表面に塗布してポリマーの屈折率を制御する、またはポリマーの耐薬品性を改善する等の用途が挙げられる。

[0035] エーテル組成物を潤滑剤または表面改質剤として使用する場合には、溶液組成物として用いるのが好ましい。溶液組成物とする場合の溶剤としては、市販の溶剤を利用すること力 Sできる。とりわけフッ素系溶剤が好ましぐパーフルォロトリプロピルアミン、パーフルォロトリブチルァミン等のパーフルォロアルキルアミン類、バートレル（デュポン社製）などのパーフルォロアルカン類などを挙げることができる。このうち R— 113 に代表される CFC系溶剤はオゾン層破壊の可能性が高い塩ィヒフッ化炭化水素として規制対象になつている。また、 PFCや HFCも削減対象となっているため、その使用が制限される方向にある。したがって溶剤としては、将来にわたって使用が可能であり、溶解性が高ぐ環境負荷の小さい含フッ素エーテルを使用するのが好ましい。特に沸点および溶解性の点で CF CH OCF CF H (旭硝子社商品名： AE— 3000

3 2 2 2

)を使用するのが好ましい。該溶剤は、コーティング (たとえばディップコート工程おけるコーティング）に適した沸点を有する。

[0036] 溶液組成物中のエーテル組成物の濃度は、用途に応じて適宜調節できるが、 0. 0 05〜50質量％が好ましぐ 0. 01〜20質量％がより好ましい。 [0037] 本発明の溶液組成物中には、ポリエーテル化合物 (A)と溶剤以外の成分（以下、他の成分という）が含まれていてもよレ、。ポリエーテル化合物 (A)を潤滑剤として用いる場合の他の成分としては、ラジカルスカベンジャー（たとえば、 Dow Chemicals社製、商品名：X_ lp)等が挙げられる。ポリエーテル化合物 (A)をコーティング材料として用いる場合には、シラン系、エポキシ系、チタン系、アルミニウム系などのカツプリング剤が挙げられる。

[0038] ポリエーテル化合物 (A)を潤滑剤または表面改質剤として使用する場合には、ポリエーテル化合物 (A)またはポリエーテルィ匕合物 (A)を含む溶液組成物を基材表面に塗布し、乾燥することによってポリエーテルィ匕合物 (A)の薄膜を形成させて、目的とする機能を発現させるのが好ましレ、。

[0039] 塗布方法としては、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、ラングミュア ·プロジェット法、真空蒸着法などが挙げられ、スピンコート法、ディップコート法、または真空蒸着法が好ましい。

[0040] 本発明のエーテル組成物を用いて形成した薄膜は、透明であり、屈折率が低ぐまた耐熱性もしくは耐薬品性に優れる。また該薄膜は、高い潤滑性を保持し、かつ自己修復性を有する。該薄膜の膜厚は、通常 0. 001〜50 x mが好ましい。基材の形状および材質は特に限定されなレ、。本発明のポリエーテル化合物 (A)を含む溶液組成物を塗布した基材の用途としては、ハードディスク基板、光ファイバ、鏡、太陽電池、光ディスク、タツチパネル、感光および定着ドラム、フィルムコンデンサ、ガラス窓用反射防止フィルムなどの各種フィルムなどが挙げられる。

[0041] 上記以外のエーテル組成物の用途としては、電線被覆材、撥インク剤（たとえば塗装用、インクジェットなどの印刷機器用）、半導体素子用接着剤 (たとえば L〇C (リードオンチップ)テープ用接着剤、半導体用保護コート (たとえば防湿コート剤、半田用這い上がり防止剤）、光学分野に用いる薄膜 (たとえばペリクル膜等）への添加剤、デイスプレイ用反射防止膜の潤滑剤、レジスト用反射防止膜)等が挙げられる。本発明のエーテル組成物をこれらの用途に用いた場合には長期にわたり安定した性能を維持できる等の利点がある。

実施例 [0042] 以下に本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

なお、以下において、テトラメチルシランを TMS、 CC1 FCC1Fを R_ 113、ジクロ

2 2

口ペンタフルォロプロパンを R_ 225と記す。

[0043] M は質量平均分子量を、 Mは数平均分子量を示す。平均分子量は Mを意味し、分子量分布は M /Mを意味する。

w n

[0044] 分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（以下、 GPCと記す。 )によって測定した。 GPCによる測定は、特開 2001— 208736に記載する方法にしたがった。具体的には、 R— 225 (旭硝子社製、商品名：アサヒクリン AK— 225SECグレード 1)およびへキサフルォロイソプロピルアルコールの混合溶媒（99： 1体積比）を移動相として用レ、、 PLgel MIXED— Eカラム（ポリマーラボラトリーズ社製、商品名）を 2本直列に連結して分析カラムとした。分子量測定用標準試料として、 M /Mが 1. 1未満で w n

ある分子量が 2000〜10000のペルフルォロポリエーテル 4種および M /Mが 1.

w n

1以上である分子量が 1300のペルフルォロポリエーテル 1種を用いて分析した。移動相流速を 1. OmL/min.、カラム温度を 37°Cとし、検出器としては、蒸発光散乱検出器を用いた。

[0045] 'H - NMR OOO. 4MHZ)の基準物質には TMSを、 ¹⁹F— NMR (282. 7MHz) の基準物質には CFC1を用いた。 NMRの溶媒は特に記載しない限り R— 113を用

3

いた。

[0046] 絶対粘度の測定はコーン/プレート粘度計（ウェルズ—ブルックフィールド社製）を用いて行った。同測定法はコーン Zプレートの形状の測定ユニットに試料を充填し、非連続可変の回転速度で駆動される際のトルクを測定し、絶対粘度を測定するものである。

[0047] [例 1]化合物 (A— 11)の製造例

グリセリンに、公知の方法でエチレンォキシドを付加し、つぎに末端の水酸基に FC 〇CF (CF ) OCF CF (CF ) 0 (CF ) Fを反応させてエステル化体を得た。得られた

3 2 3 2 3

エステル化体を、 R— 113 (312g)に溶解させ、窒素ガスで 20%に希釈したフッ素ガス（以下、 20%フッ素ガスと記す。）を用いて、フッ素化した。生成物から溶媒を減圧にて留去して、室温で液体のフッ素化体を得た。フッ素化体に 1 , 1 , 3, 4—テトラクロ口へキサフルォロブタン、 KFを加えて激しく撹拌し、 120°Cで分解し、室温で液体の分解生成物を得た。該分解性生物に KFと R— 113を投入し、メタノーノレをカロえて 25 °C以下にならないように温度を保ちながら 8時間反応させた後、 KF、 R_ 113、およびメタノールを除去してメチルエステル体を得た。メチルエステル体に R— 225とテトラヒドロフラン（200mL)を混ぜ、ボラン'テトラヒドロフラン錯体を窒素気流下で加え、室温で一夜反応させた。溶媒をエバポレーターで留去し、残存物に 2molZLの塩酸を加えて、 R— 225で抽出し、抽出物を濃縮して粗生成物（11. 95g)を得た。

[0048] 粗生成物をシリカゲルカラム（溶離液： R— 225/へキサフルォロイソプロピルアルコール)で精製した。 'H - NMR,および¹⁹ FNMRによって分析した結果、下記化合物（A— 11)の生成を確認した（ただし、式中の k、 r、 pの総数は、（A— 11)の Mが 2 100となる正数である。）。化合物 (A— 11)中には OCF O 構造が含まれていな

2

いことを確認した。化合物（A— 11)の Mは 2100であり、 M /Mは 1 , 28であった n w n

。 20°Cにおける絶対粘度は 2250mPa ' sであった。

[0049] [化 3]

CF₂0(CF₂CF₂0)_kCF₂CH₂OH

FC ~ 0(CF₂CF₂0)rCF₂CH₂OH (A-11 )

^SCF₂0(CF₂CF₂0)_pCF₂CH₂OH

¹H_NMR δ (ppm) : 3. 94。

¹⁹F— NMR δ (ppm) ：—80. 1 , —88. 2〜― 90. 5, —135. 0〜― 139. 0, - 181. 5〜一 184. 5。

[0050] [例 2]化合物 (A— 21)の製造例

例 1のグリセリンの代わりにペンタエリスリトールを用いて同様に反応させ、下記化合物（A— 21)を得た（ただし、式中の kは、（A— 21)の M力 S4212となる正数である。）。化合物 (A— 21)中には OCF O 構造が含まれていないことを確認した。化合

2

物（A— 21)の Mは 4212、 M /Mは 1. 21であり、 20。Cにおける絶対米占度は 190 n w n

OmPa' sで feつた。

C (CF 0 (CF CF O) CF CH OH) (A— 21)

2 2 2 k 2 2 4

'H - NMR δ (ppm) : 3. 94。 ¹⁹F— NMR δ (ppm) :— 64. 2〜― 65. 8, —80. 1 , —88. 2〜― 90. 5, —13 5. 0〜一 139. 0

[0051] [例 3]化合物（B— la)の製造例

例 1のグリセリンの代わりにメタノールを用いて同様に反応させ、下記化合物（B— 1 a)を得た（ただし、 kの総数は化合物（B_ la)の M力 S1050となる正数である。）。化合物（B_ la)中には _〇CF〇_構造が含まれていないことを確認した。化合物（B

2

— la)の Mは 1050 M /Mは 1. 06であり、 20 Cにおける絶対粘度は 60mPa' s であった。

CF 0 (CF CF O) CF CH OH (B— la)

3 2 2 k 2 2

'H - NMR δ (ppm) : 3. 94

¹⁹F— NMR δ (ppm) :— 65. 5, —80. 1, —88. 2〜― 90. 5

[0052] [例 4]化合物（B— 2a)の製造例

例 1で得た粗生成物を精製し、低分子量の画分から下記化合物 (B— 2a) (ただし、指揮中の k r pの和は、化合物（B— 2a)の M力 S 1000となる数である。）、を得た。化合物（B— 2a)の、 Mは 1000 20°Cにおける絶対粘度は 200mPa' s M /M n w n は 1. 08であった。

[0053] [化 4]

CF₂0(CF₂CF₂0)_kCF₂CH₂OH

FC ~ 0(CF₂CF₂0)rCF₂CH₂OH (B— 2a)

CF₂0(CF₂CF₂0)_nCF₂CH₂OH

'H - NMR δ (ppm) : 3. 94

¹⁹F— NMR δ (ppm) —80. 1 , —88. 2〜― 90. 5, —135. 0〜― 139. 0, - 181. 5 184. 5

[0054] [例 5]エーテル組成物の調製例（例 5— 1〜例 5— 4)

例 1〜4で得た化合物を表 1に示す比率で混合し、エーテル組成物 1〜4を調製した。 20°Cにおける各エーテル組成物の絶対粘度の測定した結果を表に示す。ただし、エーテル化合物（B)の割合（単位は質量％)は、ポリエーテル化合物 (A)に対する割合として示す。絶対粘度は 20°Cにおける値である。 [0055] エーテル組成物 3で用いた Fomblin Z-TtetraOL 2000は、 Solvey社製の巿販品であり、平均分子量は 1950、 M /Mは 1. 25であり、絶対粘度は 155mPa' s である。

[0056] [表 1]

[0057] [例 6]エーテル組成物の評価例

(例 6— 1)溶解性

例 5で調製したエーテル組成物 1〜4を、 R— 225 (旭硝子社製、商品名：アサヒクリン AK— 225)または AE— 3000 (旭硝子社製、商品名）にそれぞれ 0. 1質量％になるように添カ卩し、撹拌した。目視で溶解性を確認し、均一に溶解しているものを〇、不均一または沈殿があるものを Xとして評価した。

[0058] (例 6— 2)高温特性

例 5において調製したエーテル組成物を、熱重量分析装置にて 500°Cまで加熱し、重量減少プロフィールを測定した。測定は乾燥窒素を 100cc/minで流しながら行レ、、温度上昇は 10°C/minで行った。使用時の蒸発性の目安として、 200°Cまでの重量減少を観測した。組成物を 20°Cから 200°Cに加熱することにより減少した質量の割合を質量％で求めた結果を表 2に示す。重量減少はいずれも 3質量％以下であり、高温条件で安定に使用できる。

[0059] [表 2] 組成物 R - 2 2 5 A E - 3 0 0 0 重量減少

への溶解性への溶解性 (質量％)

1 〇〇 2

2 〇〇 2

3 〇〇 1

4 〇〇 2 . 5 産業上の利用可能性

本発明は、潤滑剤、表面改質剤等、または界面活性剤等として有用な新規なエーテル組成物を提供する。本発明のエーテル組成物は、低い蒸気圧および粘性を有し、化学的な安定性が高く使用時の劣化の問題が少ない性質を有する。また本発明のエーテル組成物は、自己修復性に優れる化合物であることから、上記用途に有用に用いうる。なお、 2005年 7月 27日に出願された日本特許出願 2005— 217111号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 2以上の一（OCF CF ) 単位を含み、 -OCF〇一構造を含まず、平均分子量

2 2 2

力 000超〜 20000であるポリエーテノレイ匕合物（A)と、 1以上の一（〇CF CF )—単

2 2 位を含み、平均分子量が 2000以下であるエーテル化合物（B)とを含むエーテル組成物。

[2] ポリエーテル化合物（A)が、平均分子量が 2000超〜 20000である下式 (A—1)で表される化合物の 1種または 2種以上、および/または、平均分子量が 2000超〜 20 000である下式 (A— 2)で表される化合物の 1種または 2種以上、力なる請求項 1に記載のエーテル組成物。

(HOCH CF 0 (CF CF O) 一） Υ³ (Α— 1)

2 2 2 2 dl 3

(HOCH CF 0 (CF CF O) -) Y⁴ (A- 2)

2 2 2 2 d2 4

ただし、式中の記号は以下の意味を示す。

Y³：ペルフルォロアルカントリィル基。

Y⁴：ペルフルォロアルカンテトライル基。

dl : l以上の正数。

d2 : l以上の正数。

[3] ポリエーテル化合物（A)の平均分子量が 2000超〜 10000であり、かつ、分子量分布（M /M )が 1. 05-1. 65である請求項 1または 2に記載のエーテル組成物。

[4] ポリエーテル化合物（A)の 20°Cにおける絶対粘度が 1500mPa' s以上であり、かつ、エーテル組成物の 20°Cにおける絶対粘度がポリエーテル化合物 (A)の 20°Cにおける絶対粘度よりも 200mPa' s以上低い、請求項 1、 2、または 3に記載のエーテル組成物。

[5] エーテル化合物（B)が、下式 (B— :！）〜（B— 6)で表される化合物から選ばれるいずれか 1種または 2種以上である請求項 1〜4のいずれかに記載のエーテル組成物。

HOCH CF 0 (CF CF O) -Y¹⁰ (B— l)

2 2 2 2 d3

(HOCH CF 0 (CF CF O) 一） Y" (B— 2)

2 2 2 2 d4 3

HOCH CF 0 (CF CF O) (CF O) CF CH OH (B— 3)

2 2 2 2 d6 2 gl 2 2

HOCH CH (OH) CH OCH CF 0 (CF CF O) (CF O) CF CH OCH CH

2 2 2 2 2 2 d7 2 g2 2 2 2 (OH) CH OH (B-4)

2

H〇CH CH〇CH CF〇（CF CF O) (CF O) CF CH OCH CH OH (

2 2 2 2 2 2 d8 2 g3 2 2 2 2

B- 5)

(HOCH CF 0 (CF CF O) -) Y¹² (-0 (CF CF O) OCF ) (B_ 6)

2 2 2 2 d9 2 2 2 dlO 3

ただし、式（B_ l)において、 Y^1Qは炭素数が 1〜6であるペルフルォロアルキル基であり、 d3は 1以上の正数であり、かつ式（B— 1)で表わされる化合物の平均分子量は 1000〜2000である。

式（B— 2)において、 Y¹¹はペルフルォロアルカントリィル基であり、 d4は 1以上の正数であり、かつ式（B— 2)で表される化合物の平均分子量は 500〜2000である。式（B— 3)において、 d6は 1以上の正数、 glは 0以上の正数であり、かつ式（B— 3 )で表される化合物の平均分子量は 500〜2000である。

式（B— 6)において、 d9および dlOはそれぞれ 1以上の正数であり、 Y¹²はペルフルォロアルカントリィル基を示し、かつ式（Β— 6)で表される化合物の平均分子量は 5 00〜2000である。

[6] エーテル化合物（Β)の 20°Cにおける絶対粘度が lOOOmPa' s未満である請求項 1

〜5のいずれかに記載のエーテル組成物。

[7] ポリエーテル化合物（A)に対するエーテル化合物（B)の量力：!〜 49質量％である請求項 1〜6のいずれかに記載のエーテル組成物。

[8] 20°Cにおける絶対粘度が 2000mPa' s以下である請求項 1〜7のいずれかに記載のエーテル組成物。

[9] 平均分子量力 1000〜20000であり、かつ、分子量分布（M /M )が 1. 02〜： 1.

7である請求項 1〜8のいずれかに記載のエーテル組成物。

[10] 2以上の—（OCF CF )—単位を含み、 -OCF〇_構造を含まず、平均分子量

2 2 2

力 000超〜 20000であるポリエーテノレイ匕合物（A)と、 1以上の一（OCF CF )—単位を含み、平均分子量が 2000以下であるエーテル化合物（B)とを混合する、請求項 1〜9のいずれかに記載のエーテル組成物の製造方法。

[11] 請求項:!〜 9のいずれかに記載のエーテル組成物を必須成分とする潤滑剤。

[12] 請求項:!〜 9のいずれかに記載のエーテル組成物と溶剤とを含む溶液組成物。

[13] 溶液組成物中のエーテル組成物に含まれるポリエーテルィ匕合物 (A)およびエーテルイ匕合物（B)の合計濃度力 0. 005〜50質量％である請求項 12に記載の溶液組成物。