CN101233193A - 醚组合物及溶液组合物 - Google Patents

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Abstract

提供不含－OCF2O－结构的粘度低、在较广温度范围内的化学稳定性良好的醚组合物。该醚组合物包含含有2个以上的－(OCF2CF2)－单元但不含－OCF2O－结构的平均分子量大于2000且小于等于20000的聚醚化合物(A)和含有1个以上的－(OCF2CF2)－单元的平均分子量为2000以下的醚化合物(B)。

Description

醚组合物及溶液组合物
技术领域
本发明涉及作为润滑剂等有用的醚组合物。
背景技术
末端具有多个官能团的被全氟化了的聚醚化合物作为润滑剂、表面改性剂或表面活性剂等被广泛使用。本发明者提供了被全氟化了的聚醚化合物中的不含-OCF2O-结构的化合物的有效的制备方法(参照专利文献1)。此外，还发现该化合物的自我修复性良好，化学性质稳定。自我修复性是指将化合物涂布于基材表面而形成的被膜因为某种原因其部分缺损时，缺损部分周围的化合物覆盖缺损部分对该缺损部分进行修复的性质。
但是，将不含-OCF2O-结构的上述化合物涂布于基材时，发现与具有同等分子量的含有-OCF2O-结构的全氟聚醚相比，该化合物的粘度高。特别是不含-OCF2O-结构的末端具有3个以上的羟基的聚醚，发现该化合物的粘度提高数倍。另外，如果在低温使用不含-OCF2O-结构的聚醚化合物，则确认存在自我修复性下降的问题。
专利文献1：国际公开第04/35656号文本
发明的揭示
本发明的目的是为了解决上述问题，提供粘度低、在较广的温度范围内具有良好的化学稳定性的醚组合物。
本发明的技术内容如下所述。
<1>醚组合物，包含含有2个以上的-(OCF2CF2)-单元但不含-OCF2O-结构的平均分子量大于2000且小于等于20000的聚醚化合物(A)和含有1个以上的-(OCF2CF2)-单元的平均分子量为2000以下的醚化合物(B)。
<2><1>记载的醚组合物，聚醚化合物(A)由平均分子量大于2000且小于等于20000的下式(A-1)表示的化合物的1种或2种以上及/或平均分子量大于2000且小于等于20000的下式(A-2)表示的化合物的1种或2种以上构成，
(HOCH2CF2O(CF2CF2O)d1-)3Y3    (A-1)
(HOCH2CF2O(CF2CF2O)d2-)4Y4    (A-2)
式中符号的含义如下所示，
Y3：全氟链烷三基(alkanetriyl)，Y4：全氟链烷四基(alkanetetrayl)，d1：1以上的正数，d2：1以上的正数。
<3><1>或<2>记载的醚组合物，聚醚化合物(A)的平均分子量大于2000且小于等于10000，且分子量分布(Mw/Mn)为1.05～1.65。
<4><1>、<2>或<3>记载的醚组合物，聚醚化合物(A)的20℃时的绝对粘度为1500mPa·s以上，且醚组合物的20℃时的绝对粘度比聚醚化合物(A)的20℃时的绝对粘度低200mPa·s以上。
<5><1>～<4>中任一项记载的醚组合物，醚化合物(B)为选自下式(B-1)～(B-6)表示的化合物的任意的1种或2种以上，
HOCH2CF2O(CF2CF2O)d3-Y10    (B-1)
(HOCH2CF2O(CF2CF2O)d4-)3Y11    (B-2)
HOCH2CF2O(CF2CF2O)d6(CF2O)g1CF2CH2OH    (B-3)
HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d7(CF2O)g2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH    (B-4)
HOCH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d8(CF2O)g3CF2CH2OCH2CH2OH    (B-5)
(HOCH2CF2O(CF2CF2O)d9-)2Y12(-O(CF2CF2O)d10OCF3)    (B-6)
式(B-1)中，Y10为碳数1～6的全氟烷基，d3为1以上的正数，且式(B-1)表示的化合物的平均分子量为1000～2000，
式(B-2)中，Y11为全氟链烷三基，d4为1以上的正数，且式(B-2)表示的化合物的平均分子量为500～2000，
式(B-3)中，d6为1以上的正数，g1为0以上的正数，且式(B-3)表示的化合物的平均分子量为500～2000，
式(B-4)中，d7为1以上的正数，g2为0以上的正数，且式(B-4)表示的化合物的平均分子量为500～2000，
式(B-5)中，d8为1以上的正数，g3为0以上的正数，且式(B-5)表示的化合物的平均分子量为500～2000，
式(B-6)中，d9及d10分别为1以上的正数，Y12为全氟链烷三基，且式(B-6)表示的化合物的平均分子量为500～2000。
<6><1>～<5>中任一项记载的醚组合物，醚化合物(B)的20℃时的绝对粘度不足1000mPa·s。
<7><1>～<6>中任一项记载的醚组合物，醚化合物(B)的相对于聚醚化合物(A)的量为1～49质量％。
<8><1>～<7>中任一项记载的醚组合物，20℃时的绝对粘度为2000mPa·s以下。
<9><1>～<8>中任一项记载的醚组合物，平均分子量为1000～20000，且分子量分布(Mw/Mn)为1.02～1.7。
<10><1>～<9>中任一项记载的醚组合物的制备方法，混合含有2个以上的-(OCF2CF2)-单元但不含-OCF2O-结构的平均分子量大于2000且小于等于20000的聚醚化合物(A)和含有1个以上的-(OCF2CF2)-单元的平均分子量为2000以下的醚化合物(B)。
<11>润滑剂，以<1>～<9>中任一项记载的醚组合物为必须成分。
<12>溶液组合物，含有<1>～<9>中任一项记载的醚组合物和溶剂。
<13><12>记载的溶液组合物，溶液组合物中的醚组合物所含的聚醚化合物(A)和醚化合物(B)的总浓度为0.005～50质量％。
本发明提供粘度低、在较广温度范围内的化学稳定性良好的醚组合物。本发明的醚组合物具有低蒸气压和粘性，具有使用时的劣化的问题少的性质。此外，本发明的醚组合物是在较广的温度范围内具有良好的自我修复性的组合物。本发明的醚组合物作为润滑剂等有用。
实施发明的最佳方式
本发明的聚醚化合物(A)是含有2个以上的-(OCF2CF2)-单元但不含-OCF2O-结构的平均分子量大于2000且小于等于20000的化合物。本说明书中的平均分子量是利用凝胶渗透色谱法测定的值。化合物(A)的该平均分子量较好为大于2000且小于等于10000，特好为大于2000且小于等于8000。此外，聚醚化合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)较好为1.05～1.65。聚醚化合物(A)的20℃时的绝对粘度较好为1500mPa·s(毫帕斯卡秒)以上，特好为1500～1.5×104mPa·s，尤其好为1800～3000mPa·s。
本发明的平均分子量无特别限定，表示数均分子量(Mn)。此外，不存在-OCF2O-结构的化合物表示利用通常的分析方法(19F-NMR等)无法测出该结构的存在的化合物。
该聚醚化合物(A)可以是1种也可以是2种以上。聚醚化合物(A)由2种以上的化合物构成时，优选由-(OCF2CF2)-单元的数目不同的2种以上构成。
作为聚醚化合物(A)，优选由末端具有2个以上的羟基的该聚醚化合物构成的聚醚多元醇。特好为末端具有3个羟基的聚醚三醇或末端具有4个羟基的聚醚四醇。这些化合物作为润滑剂等使用时的沸点合适，且作为润滑剂时与羟基数少的化合物相比，具有自我修复性良好的优点。
作为聚醚三醇，优选下式(A-1)表示且平均分子量为大于2000且小于等于20000的化合物。
(HOCH2CF2O(CF2CF2O)d1-)3Y3    (A-1)
式(A-1)中的Y3表示全氟链烷三基，优选碳数3～6的全氟链烷三基。Y3优选将从具有3个羟基的三醇除去了3个羟基后的残基全氟化的结构的3价基团。Y3优选从丙三醇除去了3个羟基后的残基被全氟化而得的基团(下式(Y3-1)表示的基团)。作为Y3的具体例，可例举下述4种基团。
Figure S2006800274522D00041
式(A-1)中的d1表示1以上的正数，式(A-1)的平均分子量大于2×103且小于等于2×104。式(A-1)表示的化合物是分子中存在3个以HOCH2CF2O(CF2CF2O)d1-表示的基团的化合物，3个基团中的d1的数目可以相同也可以不同。式(A-1)中的d1的数目有时以-(CF2CF2O)-单元的平均值表示，通常情况下的d1的平均值较好为1～50的正数，特好为1～10的正数。
作为聚醚四醇，优选下式(A-2)表示且平均分子量大于2000且小于等于20000的化合物。
(HOCH2CF2O(CF2CF2O)d2-)4Y4    (A-2)
式(A-2)中的Y4表示全氟链烷四基，优选碳数4～10的全氟链烷四基。Y4优选将从具有4个羟基的四醇除去了4个羟基后的残基全氟化的结构的4价基团。Y4优选从季戊四醇除去了4个羟基后的残基被全氟化而得的基团(下式(Y4-1)表示的基团)。作为Y4的具体例，可例举下述4种基团。
式(A-2)中的d2表示1以上的正数，式(A-2)的平均分子量大于2×103且小于等于2×104。式(A-2)表示的化合物是分子中存在4个以HOCH2CF2O(CF2CF2O)d2-表示的基团的化合物，4个基团中的d2的数目可以相同也可以不同。式(A-2)中的d2的数目有时以化合物(A-1)所含的-(OCF2CF2)-单元的平均值表示，通常较好为1～50的正数，特好为1～10的正数。
本发明的聚醚化合物(A)中不存在-OCF2O-结构。本发明者发现不具有-OCF2O-结构的含氟聚醚的化学稳定性有飞跃性的提高。但是，-OCF2O-结构具有降低化合物粘度的作用，不含-OCF2O-结构的本发明的聚醚化合物(A)的粘度要比具有同样的结构和分子量的含-OCF2O-结构的全氟聚醚的粘度高。
因此，作为将作为主成分的聚醚化合物(A)低粘度化的方法，包括将聚醚化合物(A)低分子量化的方法，使分子中的官能团数减少的方法等。但是，将聚醚化合物(A)低分子量化单独使用的方法可能无法发挥目的性能，在使用中可能会挥散。此外，挥散的低分子量的化合物可能会引起污染。使聚醚化合物(A)的官能团数减少的方法可能会使化合物对基材的吸附性下降。另外，还有自我修复性下降的可能性。因此，这些方法都不认为是有效的方法。
本发明者发现，通过组合聚醚化合物(A)和特定的醚化合物(B)，可解决单独使用聚醚化合物(A)时出现的问题。醚化合物(B)是含有1个以上的-(OCF2CF2)-单元的平均分子量(Mn)为2000以下的化合物。平均分子量较好为500～2000，特好为1000～2000。分子量分布(Mw/Mn)较好为1.02～1.7。醚化合物(B)的20℃时的绝对粘度较好为1000mPa·s以下，特好为500mPa·s以下，尤其好为50～500mPa·s。在该粘度范围内时，在高温下使用组合物的情况下可维持高润滑性。
本发明的醚化合物(B)可以含有-OCF2O-结构，也可以不含。从化学稳定性的角度考虑，优选不含-OCF2O-结构的化合物。醚化合物(B)中的-(OCF2CF2)-单元数为1个以上，优选2个以上。
醚化合物(B)较好为选自末端不具有羟基的含氟醚、末端具有1个羟基的含氟醚一元醇及末端具有2个以上羟基的含氟醚多元醇的化合物的1种或2种以上。醚化合物(B)中的羟基数较好为0～4个，从自我修复性和吸附性的角度考虑，优选2～3个(即，含氟醚二醇或含氟醚三醇)。作为醚化合物(B)的具体例，可例举以下的化合物。
HOCH2CF2O(CF2CF2O)d3-Y10：    (B-1)
(HOCH2CF2O(CF2CF2O)d4-)3Y11：    (B-2)
HOCH2CF2O(CF2CF2O)d6(CF2O)g1CF2CH2OH：(B-3)
HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d7(CF2O)g2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH：    (B-4)
HOCH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d8(CF2O)g3CF2CH2OCH2CH2OH：    (B-5)
(HOCH2CF2O(CF2CF2O)d9-)2Y12(-O(CF2CF2O)d1OCF3)：    (B-6)
式(B-1)中，Y10为碳数1～6的全氟烷基，d3为1以上的正数，且式(B-1)表示的化合物的平均分子量为1000～2000。
式(B-2)中，Y11为全氟链烷三基，d4为1以上的正数，且式(B-2)表示的化合物的平均分子量为500～2000，较好为500～1000。
式(B-3)中，d6为1以上的正数，g1为0以上的正数，且式(B-3)表示的化合物的平均分子量为500～2000。
式(B-4)中，d7为1以上的正数，g2为0以上的正数，且式(B-4)表示的化合物的平均分子量为500～2000。
式(B-5)中，d8为1以上的正数，g3为0以上的正数，且式(B-5)表示的化合物的平均分子量为500～2000。
式(B-6)中，d9及d10分别为1以上的正数，Y12为全氟链烷三基，且式(B-6)表示的化合物的平均分子量为500～2000。
上述式中，g1、g2及g3最好都为0(即，(CF2O)单元不存在)。
作为醚化合物(B)，也可使用Fomblin Z系列(比利时萨洛瓦(Solvey)公司，商品名)为代表的全氟聚醚。
本发明的组合物含有聚醚化合物(A)和醚化合物(B)。醚化合物(B)的相对于聚醚化合物(A)的量较好为49～1质量％，从润滑油的性能的角度看，尤其好为25～5质量％。作为组合物时的平均分子量较好为1000～20000，特好为1000～3000，尤其好为1000～2000。分子量分布(Mw/Mn)较好为1.02～1.7，特好为1.05～1.65。分子量分布(Mw/Mn)过宽的组合物可能显现出因为低分子量及高分子量成分导致的缺点。因此，最好尽可能地防止具有不包括在平均分子量的分布范围内的分子量的化合物的混入。
本发明的聚醚化合物(A)通过下述方法获得。即，通过具有与该聚醚化合物(A)对应的碳骨架的多元醇与环氧乙烷加成而生成多元聚乙二醇，与国际公开第04/35656号文本等记载的方法同样，将所得多元聚乙二醇的末端羟基酯化后，液相氟化，然后实施酯分解反应而获得本发明的聚醚化合物(A)。
醚化合物(B)除了可以通过与聚醚化合物(A)同样的方法获得以外，也可使用市售品。作为市售品可例举Fomblin Z系列(比利时萨洛瓦(Solvey)公司制)、Demnum(大金株式会社制)等。另外，通过甲醇或乙醇等醇与环氧乙烷加成而生成多元聚乙二醇，与国际公开第02/4397号文本等记载的方法同样，将所得多元聚乙二醇的末端羟基酯化后，液相氟化，然后实施酯分解反应也可获得醚化合物(B)。
本发明的聚醚化合物(A)通过前述液相氟化的方法获得时，最好通过柱色谱法对生成物进行精制。柱色谱法中的固定相和流动相可采用常用的相。聚醚化合物(A)为含氟化合物时，一般流动相采用氟系溶剂，但也可采用非氟系溶剂来实施。
通过柱色谱法实施聚醚化合物(A)的精制时，本发明的醚组合物也可作为精制物直接获得。此外，聚醚化合物(A)的上述精制中的目的成分以外的部分中所含的生成物可作为醚化合物(B)使用。
本发明的醚组合物的绝对粘度最好比聚醚化合物(A)的20℃时的绝对粘度低200mPa·s以上。醚组合物的20℃时的绝对粘度较好为2000mPa·s以下，特好为1300～2000mPa·s。
此外，醚组合物的平均分子量较好为1000～20000，特好为1000～10000。醚组合物的分子量分布(Mw/Mn)较好为1.02～1.7。本发明的醚组合物最好在-40℃～80℃的温度范围使用。本发明的组合物在80℃左右使用时，组合物的绝对粘度可保持为10～500(mPa·s)左右。
对本发明的醚组合物的制备方法无特别限定，可例举混合聚醚化合物(A)和醚化合物(B)的方法。
本发明的醚组合物作为润滑剂、表面改性剂或表面活性剂有用。特别是覆盖基质的表面的用途中，粘度低，化学稳定性好，是有利于防止渗漏等的组合物。
作为润滑剂，可例举在磁盘用类金刚石碳保护膜(DLC膜)上涂布的用途。作为表面改性剂，可例举在聚合物的表面涂布以控制聚合物的折射率的用途，或者改善聚合物的耐化学品性等的用途。
醚组合物作为润滑剂或表面改性剂使用时，最好以溶液组合物的形式使用。成为溶液组合物时的溶剂可使用市售的溶剂。尤其好的是氟系溶剂，可例举全氟三丙胺、全氟三丁胺等全氟烷胺类，VERTREL(杜邦公司制)等全氟链烷类等。其中，以R-113为代表的CFC类溶剂作为破坏臭氧层可能性高的氯氟化烃成为受限对象。此外，PFC及HFC也是削减对象，因而趋向限制使用。因此，作为溶剂最好使用可持续使用的溶解性高的环境负荷小的含氟醚。特别是从沸点及溶解性的角度考虑，优选使用CF3CH2OCF2CF2H(旭硝子株式会社商品名：AE-3000)。该溶剂具有适合于涂布(例如浸涂工序中的涂布)的沸点。
溶液组合物中的醚组合物的浓度可根据用途适当调节，较好为0.005～50质量％，更好为0.01～20质量％。
本发明的溶液组合物中还可含有聚醚化合物(A)和溶剂以外的成分(以下称为其它成分)。聚醚化合物(A)作为润滑剂使用时的其它成分可例举自由基捕获剂等(例如，美国陶氏化学公司制，商品名：X-1p)等。聚醚化合物(A)作为涂布材料使用时，可例举硅烷系、环氧系、钛系、铝系等偶联剂。
聚醚化合物(A)作为润滑剂或表面改性剂使用时，最好将聚醚化合物(A)或含有聚醚化合物(A)的溶液组合物涂布于基材表面，通过干燥形成聚醚化合物(A)的薄膜，从而显现目的性能。
作为涂布方法，可例举辊涂法、流延法、浸涂法、旋涂法、水上流延法、模涂法、朗缪尔喷涂法、真空蒸镀法等，优选旋涂法、浸涂法或真空蒸镀法。
采用本发明的醚组合物形成的薄膜是透明的，折射率低，且耐热性或耐化学品性良好。此外，该薄膜保持高润滑性，且具有自我修复性。该薄膜的膜厚通常较好为0.001～50μm。对基材的形状及材质无特别限定。作为涂布了含本发明的聚醚化合物(A)的溶液组合物的基材的用途，可例举硬盘基板、光纤、镜、太阳能电池、光盘、触摸面板、感光及定影辊、薄膜电容器、玻璃窗用防反射膜等各种膜等。
作为上述以外的醚组合物的用途，可例举电线被覆材料、斥油墨剂(例如，涂装用、喷墨等印刷机用)、半导体元件用粘接剂(例如，LOC(lead on chip，芯片上引线)带用粘接剂、半导体用保护涂料(例如，防湿涂剂、焊接用防焊剂)、用于光学领域的薄膜(例如表皮膜等)中的添加剂、显示用防反射膜的润滑剂、保护膜用防反射膜)等。本发明的醚组合物用于上述用途时具有可维持长期稳定的性能等优点。
实施例
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此。
以下，将四甲基硅烷记为TMS，将CCl2FCClF2记为R-113，将二氯五氟丙烷记为R-225。
Mw表示质均分子量，Mn表示数均分子量。平均分子量以Mn表示，分子量分布以Mw/Mn表示。
分子量通过凝胶渗透色谱法(以下记为GPC)测定。利用GPC的测定按照日本专利特开2001-208736号记载的方法实施。具体来讲，使用以R-225(旭硝子株式会社制，商品名：ァサヒクリンAK-225SEC 1级)及六氟异丙醇的混合溶剂(99∶1体积比)为流动相，2根PLgel MIXED-E柱(聚合物实验室公司(PolymerLaboratories)制，商品名)串联而成的分析柱。作为分子量测定用标准试样，采用4种Mw/Mn不足1.1的分子量为2000～10000的全氟聚醚及1种Mw/Mn为1.1以上的分子量为1300的全氟聚醚进行分析。流动相的流速为1.0mL/分钟，柱温为37℃，检测器采用蒸发光散射检测器。
1H-NMR(300.4MHz)的标准物质采用TMS，19F-NMR(282.7MHz)的标准物质采用CFCl3。NMR的溶剂如无特别限定采用R-113。
绝对粘度的测定采用锥/板(コ-ン/プレ-ト)粘度计(威尔茨博力飞(ゥェルズ-ブルックフィ-ルド)公司制)进行。该测定法是在锥/板的形状的测定单元中填入试样，测定以非连续可变的旋转速度被驱动时的转矩，测定绝对粘度的方法。
[例1]化合物(A-11)的制备例
通过公知的方法使环氧乙烷与丙三醇进行加成反应，然后使FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F与末端的羟基反应，获得酯化体。使所得酯化体溶于R-113(312g)，采用用氮气稀释为20％的氟气(以下称为20％氟气)进行氟化。减压下从生成物蒸除溶剂，获得室温下为液体的氟化体。在氟化体中加入1，1，3，4-四氯六氟丁烷和KF，剧烈搅拌，于120℃分解，获得室温下为液体的分解生成物。在该分解生成物中投入KF和R-113，再加入甲醇，在保持温度使温度不在25℃以下的同时进行8小时的反应后，除去KF、R-113及甲醇，获得甲酯体。在甲酯体中混入R-225和四氢呋喃(200mL)，在氮气流下加入硼烷·四氢呋喃络合物，于室温反应一晚。用蒸发器蒸除溶剂，在残存物中加入2mol/L盐酸，用R-225萃取，浓缩萃取物，获得粗生成物(11.95g)。
用硅胶柱(洗脱液：R-225/六氟异丙醇)对粗生成物进行精制。1H-NMR及19F-NMR进行分析的结果是，确认下述化合物(A-11)的生成(式中的k、r、p的总数是使(A-11)的Mn达到2100的正数)。确认化合物(A-11)中不含有-OCF2O-结构。化合物(A-11)的Mn为2100，Mw/Mn为1.28。20℃时的绝对粘度为2250mPa·s。
Figure S2006800274522D00101
1H-NMRδ(ppm)：3.94。
19F-NMRδ(ppm)：-80.1，-88.2～-90.5，-135.0～-139.0，-181.5～-184.5。
[例2]化合物(A-21)的制备例
采用季戊四醇替代例1的丙三醇，同样实施反应，获得下述化合物(A-21)(式中的k为(A-21)的Mn达到4212时的正数)。确认化合物(A-21)中不含有-OCF2O-结构。化合物(A-21)的Mn为4212，Mw/Mn为1.21。20℃时的绝对粘度为1900mPa·s。
C(CF2O(CF2CF2O)kCF2CH2OH)4    (A-21)
1H-NMR δ(ppm)：3.94。
19F-NMR δ(ppm)：-64.2～-65.8，-80.1，-88.2～-90.5，-135.0～-139.0。
[例3]化合物(B-1a)的制备例
用甲醇替代例1的丙三醇，同样实施反应，获得下述化合物(B-1a)(k的总数为化合物(B-1a)的Mn达到1050时的正数)。确认化合物(B-1a)中不含有-OCF2O-结构。化合物(B-1a)的Mn为1050，Mw/Mn为1.06。20℃时的绝对粘度为60mPa·s。
CF3O(CF2CF2O)kCF2CH2OH    (B-1a)
1H-NMR δ(ppm)：3.94。
19F-NMR δ(ppm)：-65.5，-80.1，-88.2～-90.5。
[例4]化合物(B-2a)的制备例
精制例1获得的粗生成物，由低分子量的部分获得下述化合物(B-2a)(式中的k、r、p之和是化合物(B-2a)的Mn达到1000时的数)。化合物(B-2a)的Mn为1000，20℃时的绝对粘度为200mPa·s，Mw/Mn为1.08。
Figure S2006800274522D00111
1H-NMR δ(ppm)：3.94。
19F-NMR δ(ppm)：-80.1，-88.2～-90.5，-135.0～-139.0，-181.5～-184.5。
[例5]醚组合物的调制例(例5-1～例5-4)
按照表1所示比例混合例1～4所得化合物，调制醚组合物1～4。20C时各醚组合物的绝对粘度的测定结果示于表1。醚化合物(B)的比例(单位：质量％)以相对于聚醚化合物(A)的比例表示。绝对粘度是20℃时的值。
醚组合物3中所用的Fomblin Z-TtetraOL 2000是萨洛瓦(Solvey)公司制市售品，平均分子量为1950，Mw/Mn为1.25，绝对粘度为155mPa·s。
表1
组合物 聚醚化合物(A) 醚化合物(B) 醚化合物(B)的比例 绝对粘度 平均分子量 分子量分布
 1 (A-11) (B-1a) 10  1650  1800  1.32
 2 (A-11) (B-2a) 25  1800  1850  1.30
 3 (A-11) Fomblin  10  2000  1950  1.25
 4 (A-21) (B-1a) 10  1500  1750  1.18
[例6]醚组合物的评价例
(例6-1)溶解性
在R-225(旭硝子株式会社制，商品名：ァサヒクリンAK-225)或AE-3000(旭硝子株式会社制，商品名)中分别添加例5调制的醚组合物1～4使浓度达到0.1质量％，搅拌。目视确认溶解性，均一溶解的评价为○，不均一溶解或有沉淀的评价为×。
(例6-2)高温特性
利用热重量分析装置将例5调制的醚组合物加热至500℃，测定重量减少曲线。测定在以100cc/分钟流动干燥氮气的同时进行，升温速度为10℃/分钟。作为使用时的蒸发性的目标，观察温度达到200℃时的重量减少。将组合物从20℃加热至200℃而减少的质量的比例以质量％求得的结果示于表2。重量减少都在3质量％以下，可在高温条件下稳定使用。
表2
组合物 在R-225中的溶解性 在AE-3000中的溶解性 重量减少(质量％)
 1  ○  ○  2
 2  ○  ○  2
 3  ○  ○  1
 4  ○  ○  2.5
产业上利用的可能性
本发明提供作为润滑剂、表面改性剂等或表面活性剂等有用的新的醚组合物。本发明的醚组合物具有低蒸气压和粘性，化学稳定性高，具有使用时的劣化的问题少的性质。此外，由于本发明的醚组合物是自我修复性良好的化合物，所以可有效地用于上述用途。
这里，引用了2005年7月27日提出申请的日本专利申请2005-217111号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (13)

1.醚组合物，其特征在于，包含含有2个以上的-(OCF2CF2)-单元但不含-OCF2O-结构的平均分子量大于2000且小于等于20000的聚醚化合物(A)和含有1个以上的-(OCF2CF2)-单元的平均分子量为2000以下的醚化合物(B)。
2.如权利要求1所述的醚组合物，其特征在于，聚醚化合物(A)由平均分子量大于2000且小于等于20000的下式(A-1)表示的化合物的1种或2种以上及/或平均分子量大于2000且小于等于20000的下式(A-2)表示的化合物的1种或2种以上构成，
(HOCH2CF2O(CF2CF2O)d1-)3Y3    (A-1)
(HOCH2CF2O(CF2CF2O)d2-)4Y4    (A-2)
式中符号的含义如下所示，
Y3：全氟链烷三基，Y4：全氟链烷四基，d1：1以上的正数，d2：1以上的正数。
3.如权利要求1或2所述的醚组合物，其特征在于，聚醚化合物(A)的平均分子量大于2000且小于等于10000，且分子量分布(Mw/Mn)为1.05～1.65。
4.如权利要求1～3中任一项所述的醚组合物，其特征在于，聚醚化合物(A)的20℃时的绝对粘度为1500mPa·s以上，且醚组合物的20℃时的绝对粘度比聚醚化合物(A)的20℃时的绝对粘度低200mPa·s以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的醚组合物，其特征在于，醚化合物(B)为选自下式(B-1)～(B-6)表示的化合物的任意的1种或2种以上，
HOCH2CF2O(CF2CF2O)d3-Y10  (B-1)
(HOCH2CF2O(CF2CF2O)d4-)3Y10    (B-2)
HOCH2CF2O(CF2CF2O)d6(CF2O)g1CF2CH2OH    (B-3)
HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d7(CF2O)g2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH    (B-4)
HOCH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d8(CF2O)g3CF2CH2OCH2CH2OH    (B-5)
(HOCH2CF2O(CF2CF2O)d9-)2Y12(-O(CF2CF2O)d10OCF3)    (B-6)
式(B-1)中，Y10为碳数1～6的全氟烷基，d3为1以上的正数，且式(B-1)表示的化合物的平均分子量为1000～2000，
式(B-2)中，Y11为全氟链烷三基，d4为1以上的正数，且式(B-2)表示的化合物的平均分子量为500～2000，
式(B-3)中，d6为1以上的正数，g1为0以上的正数，且式(B-3)表示的化合物的平均分子量为500～2000，
式(B-4)中，d7为1以上的正数，g2为0以上的正数，且式(B-4)表示的化合物的平均分子量为500～2000，
式(B-5)中，d8为1以上的正数，g3为0以上的正数，且式(B-5)表示的化合物的平均分子量为500～2000，
式(B-6)中，d9及d1 0分别为1以上的正数，Y12为全氟链烷三基，且式(B-6)表示的化合物的平均分子量为500～2000。
6.如权利要求1～5中任一项所述的醚组合物，其特征在于，醚化合物(B)的20℃时的绝对粘度不足1000mPa·s。
7.如权利要求1～6中任一项所述的醚组合物，其特征在于，醚化合物(B)的相对于聚醚化合物(A)的量为1～49质量％。
8.如权利要求1～7中任一项所述的醚组合物，其特征在于，20℃时的绝对粘度为2000mPa·s以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的醚组合物，其特征在于，平均分子量为1000～20000，且分子量分布(Mw/Mn)为1.02～1.7。
10.权利要求1～9中任一项所述的醚组合物的制备方法，其特征在于，混合含有2个以上的-(OCF2CF2)-单元但不含-OCF2O-结构的平均分子量大于2000且小于等于20000的聚醚化合物(A)和含有1个以上的-(OCF2CF2)-单元的平均分子量为2000以下的醚化合物(B)。
11.润滑剂，其特征在于，以权利要求1～9中任一项所述的醚组合物为必须成分。
12.溶液组合物，其特征在于，含有权利要求1～9中任一项所述的醚组合物和溶剂。
13.如权利要求12所述的溶液组合物，其特征在于，溶液组合物中的醚组合物所含的聚醚化合物(A)和醚化合物(B)的合计浓度为0.005～50质量％。
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