CN100487020C - 全氟聚醚衍生物、含该衍生物的溶液组合物和处理基材 - Google Patents

全氟聚醚衍生物、含该衍生物的溶液组合物和处理基材 Download PDF

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Abstract

本发明提供难以分解、使用时不会劣化、作为润滑油或涂布剂有用的新的全氟聚醚衍生物。它是下式(1)表示的化合物：HO-(CH2CH2O)r·(CH2CH(OH)CH2O)p-CH2CF2O(CF2CF2O)mCF2CH2O--(CH2CH(OH)CH2O)q·(CH2CH2O)s-H 式(1)式中，m为3～200的整数，p、q、r及s分别独立地为0～100的整数。p、q、r及s分别独立地为大于等于1的整数时，对-(CH2CH2O)-单元和-(CH2CH(OH)CH2O)-单元的排列方法没有特别的限定。此外，当r及p的一方为大于等于2的整数，而另一方为大于等于1的整数时，或者q及s的一方为大于等于2的整数，而另一方为大于等于1的整数时，这些单元的排列方法可以是嵌段状的，也可以是无规状的。

Description

全氟聚醚衍生物、含该衍生物的溶液组合物和处理基材
技术领域
本发明涉及作为润滑剂及涂布剂等有用的由式(1)表示的化合物，即新的全氟聚醚衍生物。
背景技术
全氟化的聚醚化合物是广泛用作润滑剂或涂布剂等的化合物。众所周知，该化合物中，末端基为-CH2OH的衍生物特别有用。例如，已知的下式(A)表示的化合物(式(A)中的a和b分别表示大于等于1的整数)(例如，参考日本专利特
Figure C200380101203D0003093511QIETU
平6-44557号公报(第2页)和C.Tonelli等，J.Fluorine Chem.、95卷、1999年、51-70页)。
HOCH2CF2O-(CF2CF2O)a·(CF2O)b-CF2CH2OH                 式(A)
但是，式(A)表示的化合物由于在分子结构中必须有来源于-(CF2O)-单元的-OCF2O-单元，因此存在会发生基于该单元的分解反应，导致性能劣化的问题(例如，参考W.Fong等，IEEE Transactions on Magnetics、35卷2号、1999年3月、911-912页，J.Scheirs著、Modern Fluoropolymers、John Wiley & Sons Ltd.，1997年、466-468页、以及P.H.Kasai、Macromolecules、25卷、1992年、6791页)。
作为不存在-OCF2O-单元的化合物，已知的有式(A)的末端基(-CH2OH)为-COOH基的化合物。但是，由于末端为-COOH基的化合物在高温条件下时，其极性的末端基(-COOH)容易发生脱羰化而失去，因此存在表面被覆性在短时间内恢复的性质(也称为自我修复性)劣化的缺点。而且，由于-COOH基的酸性大，因此还存在会产生腐蚀性的缺点。
此外，有文献记载了作为表面活性剂的下式(B)表示的通式(参考日本专利特开平9-111286号公报(第1页))。但是，在该文献中无q为0的式(B)表示的化合物的记载。其中所具体揭示的化合物都是公知的全氟聚醚系表面活性剂，它们都是q大于等于1的化合物。
R1-CF2(O-CFR2-CF2)e-(O-CF2)f-R3        式(B)
式(B)表示的化合物中，R1表示F或亲水性基，R2表示F或CF3，R3表示亲水性基，e、f表示0～1000的整数，其中1个可以是0。此外，括号内所表示的各全氟氧基无需按此顺序排列，可以是无规聚合，还可以是各全氟氧基交替排列的交替聚合。
发明的揭示
本发明是为了解决上述问题所作的发明，目的是提供难以分解、使用时不会劣化、作为润滑油或涂布剂有用的式(1)表示的化合物，即新的全氟聚醚衍生物。
本发明提供下式(1)表示的化合物及由2种或2种以上的该化合物组成的全氟聚醚衍生物组合物。
HO-(CH2CH2O)r·(CH2CH(OH)CH2O)p-CH2CF2O(CF2CF2O)mCF2CH2O-
-(CH2CH(OH)CH2O)q·(CH2CH2O)s-H         式(1)
式中，m表示-(CF2CF2O)-单元的数目，为3～200的整数，r及s分别独立地表示-(CH2CH2O)-单元的数目，为0～100的整数，p及q分别独立地表示-(CH2CH(OH)CH2O)-单元的数目，为0～100的整数；r及p分别独立地为大于等于1的整数时或q及s分别独立地为大于等于1的整数时，对-(CH2CH2O)-单元和-(CH2CH(OH)CH2O)-单元的排列方法无特别限定；另外，r及p的一方为大于等于2的整数，另一方为大于等于1的整数时，或q及s的一方为大于等于2的整数，另一方为大于等于1的整数时，-(CH2CH2O)-单元和-(CH2CH(OH)CH2O)-单元的排列方法可以是嵌段状也可以是无规状。
此外，本发明还提供了下式(1-1)表示的化合物，以及由2种或2种以上的该化合物形成的全氟聚醚衍生物组合物，
HOCH2CF2O-(CF2CF2O)m-CF2CH2OH         式(1-1)
式中，m表示-(CF2CF2O)-单元的数目，为3～200的整数。
本发明还提供了包含下式(1)表示的化合物及有机溶剂的溶液组合物。
HO-(CH2CH2O)r·(CH2CH(OH)CH2O)p-CH2CF2O(CF2CF2O)mCF2CH2O-
-(CH2CH(OH)CH2O)q·(CH2CH2O)s-H       式(1)
式中符号的含义如前所述。
采用本发明能够提供难以分解、使用时无劣化和腐蚀的问题、作为润滑油或涂布剂有用的新的全氟聚醚衍生物。本发明的全氟聚醚衍生物能够由廉价且容易获得的原料制造而成。此外，采用本发明还能够提供包含全氟聚醚衍生物和有机溶剂的溶液组合物。该溶液组合物作为表面处理剂等有用。将该表面处理剂涂布在基材表面，然后干燥，在经过这样处理的基材的表面能够形成无气孔等缺陷、透明、折射率低、耐热性和耐化学试剂性优良的被膜。
实施发明的最佳方式
在本说明书的以下的说明中，如无特别注明，有关式(1)表示的化合物的说明也同样适用于式(1-1)表示的化合物。
本发明提供了下式(1)表示的化合物和式(1-1)表示的化合物。
HO-(CH2CH2O)r·(CH2CH(OH)CH2O)p-CH2CF2O(CF2CF2O)mCF2CH2O-
-(CH2CH(OH)CH2O)q·(CH2CH2O)s-H           式(1)
HOCH2CF2O-(CF2CF2O)m-CF2CH2OH            式(1-1)
式中，m表示-(CF2CF2O)-单元的数目，为3～200的整数，r及s分别独立地表示-(CH2CH2O)-单元的数目，为0～100的整数，p及q分别独立地表示-(CH2CH(OH)CH2O)-单元的数目，为0～100的整数；r及p分别独立地为大于等于1的整数时或q及s分别独立地为大于等于1的整数时，对-(CH2CH2O)-单元和-(CH2CH(OH)CH2O)-单元的排列方法无特别限定；另外，r及p的一方为大于等于2的整数，另一方为大于等于1的整数时，或q及s的一方为大于等于2的整数，另一方为大于等于1的整数时，-(CH2CH2O)-单元和-(CH2CH(OH)CH2O)-单元的排列方法可以是嵌段状也可以是无规状。
在式(1)表示的化合物中存在连结-(CH2CH2O)-单元及-(CH2CH(OH)CH2O)-单元的结构时，对这些单元的排列方法没有特别的限定。例如，r及p为1时(或q及s为1时)存在于末端的羟基侧的单元可以是-(CH2CH2O)-单元，也可以是-(CH2CH(OH)CH2O)-单元。
此外，r及p中的一方大于等于2而另一方大于等于1时的-(CH2CH2O)-单元和-(CH2CH(OH)CH2O)-单元的排列方法可以是嵌段状的，也可以是无规状的。同样，q及s中的一方大于等于2而另一方大于等于1时的-(CH2CH2O)-单元和-(CH2CH(OH)CH2O)-单元的排列方法可以是嵌段状的，也可以是无规状的。
式(1)表示的化合物及式(1-1)表示的化合物中，m较好是3～100的整数，特好是3～70的整数，最好是5～50的整数。
式(1)表示的化合物可以分为存在-(CH2CH2O)-单元和/或-(CH2CH(OH)CH2O)-单元的化合物，不存在这些单元的式(1-1)表示的化合物。
存在-(CH2CH2O)-单元和/或-(CH2CH(OH)CH2O)-单元的式(1)表示的化合物中，r和s分别独立地为1～100的整数及/或p和q分别独立地为1～100的整数。
表示-(CH2CH2O)-单元的r及s较好是分别独立地为1～10的整数，特好是1～2的整数，尤其好是1。表示-(CH2CH(OH)CH2O)-单元的p及q较好是分别独立地为1～10的整数，特好是1～2的整数，尤其好是1。
存在-(CH2CH2O)-单元和/或-(CH2CH(OH)CH2O)-单元的式(1)表示的化合物中，较好是仅存在-(CH2CH2O)-单元的下式(1c)表示的化合物，或仅存在-(CH2CH(OH)CH2O)-单元的下式(1d)表示的化合物。
HO(CH2CH2O)rCH2CF2O(CF2CF2O)mCF2CH2O(CH2CH2O)sH              式(1c)
HO(CH2CH(OH)CH2O)pCH2CF2O(CF2CF2O)mCF2CH2O(CH2CH(OH)CH2O)qH              式(1d)
式中，m、r、s、p及q的含义和前述相同，比较理想的情况也和前述相同，式(1c)中，较好是r和s同时为1的化合物。式(1d)中，较好是p和q同时为1的化合物。
不存在-(CH2CH2O)-单元及-(CH2CH(OH)CH2O)-单元的式(1-1)表示的化合物中，较好的是m在前述理想范围内的化合物。
本发明的式(1)表示的化合物，既能够以1种化合物的形式存在，也能够以由m、r、s、p及q的值各不相同的2种以上的化合物组成的组合物的形式存在，从易于获得的角度出发，较好是后者。
即，本发明提供由2种或2种以上的式(1)表示的化合物形成的全氟聚醚衍生物组合物。该组合物能够用下式(1b)的平均分子式表示。
此外，由2种或2种以上的式(1-1)表示的化合物组成的组合物能够用下式(1-1b)的平均分子式表示。
HO-(CH2CH2O)j·(CH2CH(OH)CH2O)x-CH2CF2O(CF2CF2O)wCF2CH2O-(CH2CH(OH)CH2O)y·(CH2CH2O)k-H             式(1b)
HOCH2CF2O(CF2CF2O)tCF2CH2OH            式(1-1b)
在式(1b)中，w表示-(CF2CF2O)-单元数的平均值，为3～200的正数，较好是3～100的正数。j及k表示-(CH2CH2O)-单元数的平均值，分别独立地为0～100的正数，较好为1～10的正数，特好为1～2的正数。x及y表示-(CH2CH(OH)CH2O)-单元数的平均值，分别独立地为0～100的正数，较好为1～10的正数，特好为1～2的正数。此外，在式(1b)中具有连结-(CH2CH2O)-单元及-(CH2CH(OH)CH2O)-单元的结构时，对这些单元的排列方法没有特别的限定。-(CH2CH2O)-单元及-(CH2CH(OH)CH2O)-单元中的任一方存在2单元或2单元以上而另一方存在1单元或1单元以上时的排列方法可以是嵌段状，也可以是无规状。
在式(1-1b)中，t表示-(CF2CF2O)-单元数的平均值，为超过3未满200的正数。t的范围较好是超过3小于等于100的正数，特好是超过3小于等于70的正数，尤其好的是5～50的正数。
本发明的式(1)表示的化合物是实质上不存在由-OCF2O-表示的单元的化合物。实质上不存在由-OCF2O-表示的单元的化合物是指，在式(1)表示的化合物的结构中真正不存在-OCF2O-单元的化合物或即使存在该单元，但也只是极少的量，该量采用能够检出-OCF2O-单元的通常的分析方法(例如，19F-NMR等)不能够检测出。
式(1-1)表示的化合物能够采用和本发明者的WO02/4397等中所述的方法同样的方法，由具有与该化合物相对应的碳骨架的聚乙二醇制得。各种分子量的聚乙二醇市场上都有售，而且价廉，易于获得。此外，式(1)表示的化合物中的r、p、q及s分别独立地为大于等于1的化合物可以采用后述的方法由式(1-1)表示的化合物制得。
即，式(1-1)表示的化合物的制造方法可例举如下的方法：使下式(a)表示的聚乙二醇和下式(b)表示的全氟酰基氟反应，得到下式(c)表示的部分氟化的酯，使该部分氟化的酯在液相和氟反应，生成式(d)表示的化合物，再使该式(d)表示的化合物的酯键分解，获得下式(e)表示的化合物。接着，将式(e)表示的化合物酯化，得到R为烷基的式(f)表示的化合物；或者，将式(e)表示的化合物水解，得到R为H原子的式(f)表示的化合物。然后，将利用这些方法制得的式(f)表示的化合物还原。由该方法制得的化合物(1-1)是实质上不存在-OCF2O-单元的化合物。
HOCH2CH2O(CH2CH2O)kCH2CH2OH        式(a)
RfCOF                                           式(b)
RfCOOCH2CH2O(CH2CH2O)kCH2CH2OCORf       式(c)
RfCOOCF2CF2O(CF2CF2O)mCF2CF2OCORf             式(d)
FCOCF2O(CF2CF2O)mCF2COF         式(e)
ROCOCF2O(CF2CF2O)mCF2COOR            式(f)
HOCH2CF2O(CF2CF2O)mCF2CH2OH      式(1-1)
式中，m的含义和前述相同。k表示m以上的整数，Rf表示全氟化的1价有机基，较好是全氟烷基或包含醚性氧原子的全氟烷基。R表示烷基或H原子。
此外，R为烷基的式(f)表示的化合物也可以通过以下的方法制得，即，通过将由前述方法得到的式(d)表示的化合物和式R1-OH(R1表示与R对应的烷基)表示的醇化合物进行酯交换而制得。
在式(c)表示的化合物的氟化反应中，由于会发生碳-碳键的断裂反应，所以式(a)和式(c)中的-(CH2CH2O)-单元的数量(k)或是和m相同的整数，或是大于m的整数。
由于作为该制造方法的起始物质的式(a)表示的化合物，通常的情况下，以-(CH2CH2O)-单元的数量不同的2种以上的混合物的形式比较容易获得，因此，从便于制造的角度出发，式(1-1)表示的化合物也最好是以相对应的-(CF2CF2O)-单元的数量不同的2种以上的化合物的形式来制造。
在上述反应中，式(a)表示的化合物的酯化反应，下式(b)表示的化合物的氟化反应，式(c)表示的化合物的酯键的分解反应可以按照WO02/4397等所述的方法实施。此外，式(e)表示的化合物向式(f)表示的化合物的转化(酯化反应、水解反应)可以采用公知的方法实施。
化合物(f)的还原反应可以按照日本专利特开平10-72568号等所述的方法实施。该还原反应较好是采用NaBH4、硼烷THF、锂铝氢化物等还原剂实施。
此外，r及s分别独立地为大于等于1的式(1)表示的化合物，可以通过使碳酸亚乙酯或环氧乙烷与式(1-1)表示的化合物发生加成反应而制得。p及q分别独立地为大于等于1的式(1)表示的化合物，可以通过使2，3-环氧-1-丙醇与式(1-1)表示的化合物发生加成反应而制得。碳酸亚乙酯、环氧乙烷及2，3-环氧-1-丙醇的加成反应可以通过按照目标化合物的结构、以任意的量、任意的顺序使这些化合物发生加成反应的方法来实施。
这些加成反应可以采用公知的方法实施。此外，加成反应既可以在溶剂的存在下实施，也可以在没有溶剂的状态下实施，较好是在溶剂的存在下进行，因为这样能够改善式(1-1)表示的化合物和碳酸亚乙酯、环氧乙烷及2，3-环氧-1-丙醇的相溶性。溶剂较好是烃系醚及氢氯氟碳，特好是(叔丁基)甲醚。氢氯氟碳可例举公知的氢氯氟碳类，如1，1-二氯-1-氟乙烷、2，2，2-三氟-1，1-二氯乙烷、二氯五氟丙烷等。
采用上述加成反应，能够高效率地制得在每一存在于式(1-1)表示的化合物的两末端的羟基加成了-(CH2CH2O)-单元或-(CH2CH(OH)CH2O)-单元的生成物。其机理可以认为是：式(1-1)表示的化合物和由加成反应生成的羟基(即，以-CH2CH2O-或-CH2CH(OH)CH2O-的形式存在的羟基)由于酸性度等性质不同，因此难以与由加成反应生成的羟基再次发生加成反应。
由该方法制得的式(1)表示的化合物通常情况下较好是先根据使用目的进行精制处理，然后再用于所需的用途。
本发明提供的式(1)表示的化合物是能够非常有效地用于表面处理剂或润滑油等用途的化合物，所述表面处理剂能够赋予基材表面以低折射率、耐热性、润滑性、粘合性、防眩性、防湿性、防污性、防水防油性、耐化学试剂性、耐磨损性及耐静电性等功能。
用于该用途时，通常较好是采用式(1)表示的化合物和有机溶剂的溶液组合物。即，本发明提供包含式(1)表示的化合物和有机溶剂的溶液组合物。该组合物中所包含的式(1)表示的化合物可以是1种，也可以是2种或2种以上，较好是2种或2种以上。对有机溶剂没有特别的限定，可例举能够形成该衍生物的分散液、悬浮液、乳化液或溶液的有机溶剂，根据后述的原因，较好是能够形成溶液的有机溶剂。
较好的是有机溶剂中必须含有含氟有机溶剂。含氟有机溶剂的具体例子可例举1，3-双(三氟甲基)苯等含氟苯类；全氟甲基萘烷、全氟甲基环己烷等全氟链烷(商品名：フロリナ—トFC-72等)；(聚或全)氟二烷基醚、烷基(全氟烷基)醚等(聚或全)氟单醚类(商品名：フロリナ—トFC-75、フロリナ—トFC-77等)；全氟聚醚类(商品名：クライトフクス、フ
Figure C200380101203D0009081226QIETU
ンブリン、ガルデン、デムナム等)；氯氟碳类；氢氯氟碳类；氢氟碳类；氯氟聚醚类；氢氯氟聚醚类；氢氟聚醚类；全氟三烷基胺(例如，全氟(叔丁基)胺、全氟(叔丙基)胺等全氟烷基胺类等。此外，有机溶剂较好是含氟苯、全氟链烷、全氟烷基胺类、全氟聚醚类、全氟单醚类，特别好的是全氟烷基胺类。
在式(1)表示的化合物中存在-(CH2CH2O)-单元及/或-(CH2CH(OH)CH2O)-单元时，如果该单元的数量增多，则对溶剂的溶解性、分子末端羟基的酸性度、化合物的粘度、化合物的沸点等会发生变化。例如，这些单元多的化合物具有对非氟系有机溶剂的溶解性增加的倾向。因此，形成溶液组合物时，较好是在前述含氟有机溶剂中添加非氟系溶剂以调节式(1)表示的化合物的溶解性。非氟系溶剂可例举烃系溶剂(例如，己烷等链烷)、(叔丁基)甲醚等烃系醚。
包含式(1)表示的化合物和有机溶剂的溶液组合物可以用作涂布剂等表面处理剂。表面形成有由该溶液组合物形成的被膜的处理基材其表面具有上述功能。
基材的材质可例举无机材料、有机材料、它们的组合。无机材料及有机材料分别可以是1种，也可以是2种或2种以上。
无机材料可例举金属、陶瓷、玻璃等，有机材料可例举树脂(例如，聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等)等。此外，无机材料和有机材料的组合可例举无机材料和有机材料的复合材料及叠层材料。
用作表面处理剂时，组合物中的式(1)表示的化合物的浓度较好为0.01～50质量％，特好为0.01～20质量％。
有机溶剂较好是能够充分溶解式(1)表示的化合物形成溶液的溶剂，具体可例举全氟(叔丁基)胺、全氟(叔丙基)胺、1，3-双(三氟甲基)苯、全氟甲基萘烷、全氟甲基环己烷。使用这些溶剂时，能够使基材表面形成无厚度不均的均一被膜。
在表面处理剂中可以含有除式(1)表示的化合物和有机溶剂以外的成分(以下称为其它成分)。其它成分可以根据该溶液组合物的用途任意选择。例如，如果要提高基材和式(1)表示的化合物的粘合性，则可以掺入硅烷系、环氧系、钛系、铝系的偶合剂。用作润滑剂时，作为其它成分可以含有游离基清除剂(DowChemicals公司制商品名：X-1p)等。
用作表面处理剂时，较好是通过采用各种方法将溶液组合液涂布在基材表面，然后干燥进行处理。此外，可以在基材表面先用其它的表面处理剂进行处理，还可以进行物理处理。作为处理方法较好的是采用涂布法，例如，辊涂法、流延法、浸涂法、旋涂法、水上流延法、模涂法、朗缪尔(Langmuir)·溅射法等方法。采用涂布方法进行处理时，从易于处理、易于干燥考虑，最好适当选择溶液组合物中的有机溶剂的物性(例如沸点及粘度等)。例如，采用浸涂法时，有机溶剂最好采用全氟(叔丙基)胺，全氟(叔丁基)胺。
在采用前述方法经表面处理剂处理、并经过干燥的基材表面可形成表面处理剂干燥而成的被膜。在涂布已调制为前述理想浓度的表面处理剂时，通常该被膜的厚度为0.001～50μm左右。该被膜的厚度可以根据用途作适当变更。
本发明还提供在表面上形成有该被膜的处理基材。该处理基材可以用于各种用途。此外，还可以将从处理基材剥离被膜而得的薄膜用于各种用途。
通过将本发明提供的溶液组合物用于以下用途，可以提供有用的处理基材及薄膜。例如可例举硬盘记录媒体的润滑膜等的润滑剂；半导体元件用粘合剂(lead on chip(芯片基引线)(LOC)带用粘合剂、装片用粘合剂、表膜固定用粘合剂等)等粘合剂；光波导材料用、透镜材料用及显示器用防反射膜用的涂布剂、表膜(KrF用、ArF用等)或保护层用防反射膜形成用的组合物等光学材料；防油墨剂(涂装用、喷墨打印机等印刷机器用等)、电线包覆材料用组合物、半导体用保护膜形成用(缓冲膜、钝化膜、半导体元件α射线屏蔽膜、防湿涂剂等)组合物、层间绝缘膜形成用(半导体元件用、液晶显示器用、多层线路板等)组合物等电气电子材料等。
将包含式(1)表示的化合物及有机溶剂的溶液组合物用作表面处理剂时，具有赋予基材以长期稳定的功能的效果。
实施例
以下，详细说明本发明，但本发明并不限于此。还有，在以下的说明中，将四甲基硅烷记为TMS、CCl2FCClF2记为R-113、CClF2CF2CCl2F记为R-215ca、将二氯五氟丙烷记为R-225、CClF2CF2CFHCl记为R-225cb、CClF2CF2CCl2CF2CF3记为R-419。
此外，平均分子量用数均分子量(Mn)、质量平均分子量(Mw)表示，采用凝胶渗透色谱法(以下记为GPC)测定。GPC的测定按照日本专利特开2001-208736所述的方法进行。详细的做法是用アサヒクリンAK-225SEC grade(级)1(旭硝子株式会社制、商品名)作为移动相，将2根PLgel MIXED-E柱(ポリマ—ラボラトリ—ズ(polymer laboratories聚合物实验室)公司制、商品名)串联连接，形成了分析柱。分子量测定用标准试样采用4种以Mw/Mn表示的分子量分布未满1.1的分子量为2000～10000的全氟聚醚以及1种分子量分布大于等于1.1的分子量为1300的全氟聚醚。移动相流速为1.0mL，柱温为37℃，检测器采用差示折射检测器或蒸发光散射检测器。
(例1)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)OCH2CH2O(CH2CH2O)pCH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(p的平均值为20.4)的制造例
在烧瓶中放入市售的聚乙二醇(10g)(HOCH2CH2O(CH2CH2O)pCH2CH2OH(p的平均值为20.4)和R-225(20g))、NaF(1.2g)、吡啶(1.6g)，将内温保持在25℃的同时进行充分地搅拌，使氮气冒泡。然后，将内温保持在25℃以上，同时用1.0小时的时间，在其中滴加FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(15g)。滴加完后，在50℃下搅拌12小时，其后在室温下搅拌24小时，回收了粗液。将该粗液减压过滤后，用真空干燥机(100℃、666.5Pa)将回收液干燥12小时。将由此得到的粗液溶解在R-225(100mL)中，用饱和碳酸氢钠溶液(1000mL)进行3次水洗，回收有机相。接着，在回收的有机相中加入硫酸镁(1.0g)，搅拌12小时。其后进行加压过滤，除去硫酸镁，用蒸发器馏去R-225，得到了室温下为液体的聚合物(18.5g)。由1H-NMR、19F-NMR的结果确认所制得的聚合物是标记化合物，Mn为1960。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：3.4～3.8，4.5。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-76.0～-81.0，-81.0～-82.0，-82.0～-82.5，-82.5～-85.0，-128.0～-129.2，-131.1，-144.7。
(例2)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)OCF2CF2O(CF2CF2O)qCF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例
(例2-1)反应溶剂使用了R-113的制造例
在500mL的耐热耐蚀镍基合金制高压釜中加入R-113(312g)进行搅拌，温度保持在25℃。在高压釜的气体出口串联设置了温度保持在20℃的冷却器、NaF颗粒填充层及温度保持在-20℃的冷却器。此外，还设置了液体回流管，用于从温度保持在-20℃的冷却器将凝集的液体返回至高压釜中。充入氮气1.0小时后，以流速19.2L/h充入被氮气稀释到10％的氟气(以下记为10％氟气)1小时。
接着，一边以相同的流速充入10％氟气，一边用5个小时的时间注入由例1制得的生成物(3.0g)溶解在R-113(150g)中而形成的溶液(以下称为R-113溶液)。
接着，在一边以相同的流速充入10％氟气一边注入了6mL的R-113溶液后，一边充入氮气1.0小时一边使反应继续进行。
反应结束后，用真空干燥机(60℃、6.0h)馏去溶剂，得到了在室温下为液体的生成物(4.85g)。对该生成物的分析结果确认生成了标记化合物。此外，由GPC求得的平均分子量(Mn)为3650。标记化学式中的q是在本实施例的条件下测定的Mn能够达到3690的值。此外，还确认了例2所得的生成物是例1所得的生成物中的99.9摩尔％以上的氢原子被氟原子取代的化合物。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：R-113、基准：TMS)δ(ppm)：5.9～6.4。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：R-113、基准：CFCl3)δ(ppm)：-77.5～-86.0，-89.5，-90.0～-92.0，-120.0～-139.0，-142.0～-146.0。
(例2-2)反应溶剂使用了R-419的制造例
除了将例2-1中所用的R-113改为R-419以外，其它和上述一样进行了反应。对生成物进行分析，确认制得了和例2-1的生成物相同的生成物。
(例3)
FC(O)CF2O(CF2CF2O)qCF2COF的制造例
在投入了搅拌片的50mL的圆底烧瓶中用氮气进行了充分地置换。在该圆底烧瓶中加入1，1，3，4-四氯六氟丁烷(13.4g)、KF(0.13g)及例2-1制得的生成物(3.7g)，进行充分地搅拌，将温度保持在120℃。在圆底烧瓶出口串联设置了温度保持在20℃的冷却器及干冰-乙醇冷却管，进行了氮封。
8小时后，将内温降低到室温，接着在冷却管设置真空泵，使系统内保持减压状态，馏去溶剂及反应副产物。3小时后，制得了在室温下为液体的生成物(2.7g)。
对生成物的分析结果确认了例2-1所制得的生成物中的酯键总数的99％以上被-COF取代，生成了标记化合物(q的含义和前述相同)。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：R-113、基准：TMS)δ(ppm)：5.9～6.4。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：R-113、基准：CFCl3)δ(ppm)：12.7，-78.1，-89.5，-90.0～-92.0，-135.0～-139.0。
(例4)
CH3OC(O)CF2O(CF2CF2O)qCF2COOCH3的制造例
(例4-1)酯化反应的制造例
在放入了例3的生成物的圆底烧瓶中投入R-113(1.0g)，一边将内温保持在25℃一边进行充分地搅拌。然后，一边将内温保持在25℃以上一边慢慢滴加甲醇(6.0g)。
8小时后停止搅拌，用加压过滤器过滤粗液，除去了KF。接着，用蒸发器将R-113及过剩的甲醇完全除去，制得了在室温下为液状的生成物(2.1g)。
分析的结果确认了存在于例3所得的生成物中的-COF基全部被甲酯化，生成了标记化合物。生成物的平均分子量(Mn)为2484。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：R-113、基准：TMS)δ(ppm)：3.95，5.9～6.4。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：R-113、基准：CFCl3)δ(ppm)：-78.3，-89.5，-90.0～-92.0，-135.0～-139.0。
(例4-2)酯交换反应的制造例
在投入了搅拌片的50mL的圆底烧瓶中用氮气进行了充分地置换。加入用和例2-1同样的方法制得的生成物(3.6g)和甲醇(7.1g)，在室温下使反应物冒泡，同时进行充分地搅拌。对圆底烧瓶出口进行了氮封。
8小时后，在冷却管设置真空泵，使系统内保持减压状态，馏去了过剩的甲醇及反应副产物。3小时后，制得了在室温下为液体的生成物(2.4g)。
对生成物分析的结果确认了存在于例2所得的生成物中的酯键的99.8％被转换成甲酯，生成了标记化合物。生成物的平均分子量(Mn)为2200。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：R-113、基准：TMS)δ(ppm)：3.95，5.9～6.4。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：R-113、基准：CFCl3)δ(ppm)：-78.3，-89.5，-90.0～-92.0，-135.0～-139.0。
(例5)
HOCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OH的制造例
混合由例4-1的方法制得的CH3OC(O)CF2O(CF2CF2O)qCF2COOCH3(40.0g、q的含义和前述相同)和R-225(240mL)及四氢呋喃(200mL)，在氮气流下加入硼烷·四氢呋喃配位化合物(40mL)，在室温下搅拌一夜。用蒸发器馏去溶剂，在残留物中加入2mol/L的盐酸，用R-225萃取，将萃取物浓缩，得到了粗生成物(35.02g)。用硅胶柱(洗脱液：R-225/六氟异丙醇)精制粗生成物，制得了HOCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OH(15.5g)。由19FNMR确认了在化合物中实质上不含-(CF2O)-单元。此外，GPC的测定结果是，平均分子量(Mn)为1241。生成物的NMR谱如下所示。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：R-113、基准：TMS)δ(ppm)：3.94。
19F-NMR(282.65MHz、溶剂：R-113、基准：CFCl3)δ(ppm)：-80.1，-88.2。
(例6)
HOCH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OCH2CH2OH的制造例
(例6-1)使碳酸亚乙酯加成的制造例
将例5所得的HOCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OH(8.0g、q的含义和前述相同)、参考例2所得的R-419(10mL)及碳酸亚乙酯(1.3g)放入圆底烧瓶(50mL)中，进行了搅拌。接着，在氮气氛下加入氟化钾(0.8g)，在烧瓶上部设置冷却至20℃的回流装置，在用氮气对装置出口进行了置换的状态下，一边加热至150℃一边搅拌36小时，得到了反应粗液。将该粗液通过过滤器(孔径0.1μm、PTFE制)进行加压过滤，将过滤所得的滤液的溶剂用蒸发器馏去，制得在25℃时为液体的淡黄色化合物(8.4g)。
采用1H-NMR及19F-NMR对该化合物进行了分析，确认生成了HOCH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OCH2CH2OH。生成物是2种以上的混合物，原料(HOCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OH)中的85％的羟基与碳酸亚乙酯发生了加成反应。此外，由19F-NMR确认了在化合物中实质上不含-(OCF2O)-单元。还有，该化合物的GPC的测定结果是，平均分子量(Mn)为1300。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：R-113、基准：TMS)δ(ppm)：4.31，3.9，3.76。
19F-NMR(282.65MHz、溶剂：R-113、基准：CFCl3)δ(ppm)：-77.0，-88.2。
(例6-2)环氧乙烷的加成反应的例子
在氮气氛下的高压釜(100mL)中投入用和例5同样的方法制得的HOCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OH(10.0g、q的含义和前述相同)及叔丁醇(8.2g)，进行搅拌，直到均匀混合为止。在高压釜设置了出口用氮气置换过的20℃的回流管。接着，在高压釜中投入叔丁醇钾(0.22g)，在70℃加热并搅拌30分钟。将内温保持在70℃，用2小时滴加环氧乙烷(2.1g)，再搅拌12小时。将高压釜冷却到25℃，用氮气进行置换后，滴加0.2g/L的盐酸(50mL)，得到了2层分离液。将回收有机层加入了R-225(50mL)的溶液用蒸馏水(500mL)进行2次清洗，用硫酸镁进行脱水后，用蒸发器馏去溶剂，制得了在25℃时为液体的淡黄色化合物(10.5g)。
采用1H-NMR及19F-NMR对该化合物进行了分析，确认生成了HOCH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OCH2CH2OH。生成物是2种以上的混合物，原料(HOCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OH)中的95％的羟基与环氧乙烷发生了加成反应。此外，由19F-NMR确认了在化合物中实质上不含-(OCF2O)-单元。还有，该化合物的GPC的测定结果是，平均分子量(Mn)为1300。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：R-113、基准：TMS)δ(ppm)：4.31，3.9，3.76。
19F-NMR(282.65MHz、溶剂：R-113、基准：CFCl3)δ(ppm)：-77.0，-88.2。
(例7)
HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH的制造例
在氮气氛下的圆底烧瓶(250mL)中投入用和例5同样的方法制得的HOCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OH(10g、q的含义和前述相同)及2-甲基-2-丙醇(5.0g)，进行搅拌直到均匀混合为止。在圆底烧瓶出口设置了出口用氮气置换过的20℃的回流管。接着，在高压釜(应为圆底烧瓶)中投入叔丁醇钾(0.22g)，在70℃加热并搅拌30分钟。将内温保持在70℃，用2小时滴加2，3-环氧-1-丙醇(1.62g)，搅拌12小时。将圆底烧瓶冷却到25℃，用氮气进行置换后，滴加0.2g/L的盐酸(50mL)，得到了2层分离液。将回收该液的有机层加入了R-225(50mL)的溶液用蒸馏水(500mL)进行2次清洗，用硫酸镁进行脱水后，将溶剂用蒸发器馏去，制得了在25℃时为液体的淡黄色化合物(9.7g)。
采用1H-NMR及19F-NMR对该化合物进行了分析，确认生成了HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH。生成物是2种以上的混合物，原料(HOCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OH)中的90％的羟基与2，3-环氧-1-丙醇发生了加成反应。此外，由19F-NMR确认了在化合物中实质上不含-(OCF2O)-单元。还有，该化合物的GPC的测定结果是，平均分子量(Mn)为1350。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：R-113、基准：TMS)δ(ppm)：3.45，367，4.67。
19F-NMR(282.65MHz、溶剂：R-113、基准：CFCl3)δ(ppm)：-77.1，-88.2。
(例8)
HOCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OH的涂布例
在玻璃制烧瓶中投入例5所得的HOCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OH(1g)及全氟(叔丁基)胺(99g，トクヤマ公司制，1L-263)，搅拌2小时，得到了无色透明的均一溶液。在转速700rpm的铝板表面旋涂该溶液20秒，在80℃加热处理1小时。在铝板表面形成了厚度为0.05μm的透明的膜。铝板表面的摩擦系数显著降低。
(例9)
HOCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OH的稳定性试验例
在氮气氛(100mL/min)下，用差示热天平测定了以10℃/min的比例从25℃升温至500℃时的标记化合物(25mg、q的含义和前述相同)的质量减少量。质量减少曲线一定，显示出优良的稳定性。
此外，进行了在有γ-氧化铝微粉(0.5g，日挥化学公司制，N-611N)存在时的标记化合物(25mg)的稳定性试验。质量减少曲线一定，显示出优良的稳定性。
作为比较例，采用公知的全氟聚醚(アウジモント公司制、フ
Figure C200380101203D0017081712QIETU
ンプリンZDiOL4000)，用同样的方法进行了稳定性试验，其结果是，在有γ-氧化铝存在时，该醚在250℃全部瞬时分解，成为低分子量化合物而气化。
(例10)
R-215ca的制造例(参考例1)
将填充有活性碳催化剂(250mL、灰分含量1.2质量％，武田药品工业公司制，白鹭C2X)的U字形反应管(内径2.54cm、长度600cm、因科镍600制)浸渍在油浴中，将油浴温度保持在200℃。在反应管的出口设置了水捕集器。向该反应管中以100mL/min的速度供给氮气，并以600mL/min的速度供给氯气6小时，除去了活性碳上的无用的官能团。接着，将油浴温度保持在250℃，向该反应管中以240mL/min的速度供给气化的R-225cb，并以360mL/min的速度供给氯气，进行接触反应，制得了通过水捕集器被除去了酸分的反应气体。用FID气相色谱法对该气体的组成进行了分析，结果确认生成了99.9摩尔％的R-215ca。R-225cb的转化率为97％。
(例11)
R-419的制造例(参考例2)
将填充有活性碳催化剂(250mL、灰分含量1.2质量％，武田药品工业公司制，白鹭C2X)的U字形反应管(内径2.54cm、长度600cm、因科镍600制)浸渍在油浴中，将油浴温度保持在200℃。为了除去酸分及过剩的氯，在该反应管设置了溶解有KOH的碱性的水捕集器及冷却至-78℃的玻璃捕集器。向该反应管中以100mL/min的速度供给氮气，并以600mL/min的速度供给氯气，除去了活性碳上的无用的官能团。
接着，将油浴温度保持在250℃，向该反应管中以120g/h的速度供给R-225cb，并以360mL/min的速度供给氯气20小时，进行接触反应，结果在水捕集器捕集到分离为水层和有机层2层的液体，在玻璃捕集器捕集到由有机层形成的液体。
回收水捕集器的有机层及玻璃捕集器的有机层，将它们合在一起，得到了反应粗液(2660g)。采用FID气相色谱法对该反应粗液进行了分析，结果确认生成了90摩尔％的R-215ca。R-225cb的转化率为97％。将该反应粗液蒸馏精制，制得了R-215ca(2530g)。
接着，在高压釜(内容积2L，耐热耐蚀镍基合金C制)中加入AlCl3(20g)，进行脱气后加入R-215ca(2500g)，将高压釜加热至65℃。一边将温度保持在65℃、将压力保持在0.8MPa(表压)，一边连续地供给四氟乙烯(以下称为TFE)，进行了反应。加入TFE 870g(8.7摩尔)后停止供给，再持续搅拌1小时后结束反应。将反应液冷却至25℃后，从反应液中滤去催化剂，得到了反应粗液(3250g)。采用FID气相色谱法和19F-NMR对该反应粗液进行了分析，结果确认R-215ca的反应率为90％，R-419的选择率为53％。蒸馏该反应粗液，制得了99.9摩尔％的R-419(1330g)。
19F-NMR(282.65MHz、溶剂：R-113、基准：CFCl3)δ(ppm)：-61.6，-76.1，-105.4，-112.3。
产业上利用可行性
本发明提供的全氟聚醚衍生物是作为润滑油或涂布材料有用的化合物。例如，可以用作非常有效的磁盘用的润滑剂。此外，作为表面处理剂也是非常有用的，可以赋予基材表面以折射率、耐热性、润滑性、粘合性、防眩性、防湿性、防污性、防水防油性、耐化学试剂性、耐磨损性及耐静电性等功能。而且还提供具有这些性质的薄膜。

Claims (9)

1.下式(1)表示的化合物，
HO-(CH2CH2O)r·(CH2CH(OH)CH2O)p-CH2CF2O(CF2CF2O)mCF2CH2O--(CH2CH(OH)CH2O)q·(CH2CH2O)s-H  式(1)
式中，m为3～200的整数，r及s为1～10的整数，p及q为0；或者p及q为1～10的整数，r及s为0。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征还在于，m为3～100的整数。
3.全氟聚醚衍生物组合物，其特征在于，由2种或2种以上的下式(1)表示的化合物形成，
HO-(CH2CH2O)r·(CH2CH(OH)CH2O)p-CH2CF2O(CF2CF2O)mCF2CH2O--(CH2CH(OH)CH2O)q·(CH2CH2O)s-H式  (1)式中，m为3～200的整数，r及s为1～10的整数，p及q为0；或者，r和s为0，p和q为1。
4.如权利要求3所述的全氟聚醚衍生物组合物，其特征还在于，m为3～100的整数。
5.溶液组合物，其特征在于，含有下式(1)表示的化合物及有机溶剂，HO-(CH2CH2O)r·(CH2CH(OH)CH2O)p-CH2CF2O(CF2CF2O)mCF2CH2O--(CH2CH(OH)CH2O)q·(CH2CH2O)s-H式  (1)式中，m为3～200的整数，r及s为1～10的整数，p及q为0；或者，r和s为0，p和q为1。
6.如权利要求5所述的溶液组合物，其特征还在于，溶液组合物中的式(1)表示的化合物的浓度为0.01～50质量％。
7.如权利要求5或6所述的溶液组合物，其特征还在于，有机溶剂中必须含有含氟有机溶剂。
8.表面处理剂，其特征在于，由权利要求5—7中任一项所述的溶液组合物形成。
9.处理基材，其特征在于，将权利要求8所述的表面处理剂涂布于基材表面，然后干燥而形成。
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