CN103702964A - 氢氟化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有以下化学式(I)的特定的氢氟化合物：RfO-RH-O-(CH2)m-[CF(X)]n-COOXa，其中：-Xa是H、一个一价的金属(优选地一种碱金属)或一个具有化学式-N(R’n)4的铵基，其中每个R’n彼此相同或不同，独立地代表一个氢原子或一个C1-6烃基团(优选地一个烷基基团)；-Rf是一个任选地包括一个或多个链氧原子的C1-C6(全)氟烷基，优选地Rf是一个具有化学式R’f-CH2-的基团，其中R’f是一个C1-C5全氟化的基团，可能地包括一个或多个醚氧，优选地一个C1-C3全氟化的基团，可能地包括一个或多个醚氧；-RH是一个任选地包括一个或多个链氧原子的无氟的烃基团；-X是F或CF3，优选地X是F；-m是0或1；-n是1至3，涉及一种用于制造所述氢氟化合物的方法，涉及在存在所述氢氟化合物的情况下制造氟聚合物的方法，以及涉及包括所述氢氟化合物的氟聚合物分散体。

Description

氢氟化合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年5月26日提交的美国临时申请号61／490147和于2011年8月3日提交的欧洲申请号11176424.7的优先权，出于所有的目的这些申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及特定的含氟表面活性剂，制造其的方法，使用所述含氟表面活性剂制造氟聚合物分散体的方法，以及由其获得的氟聚合物分散体。
背景技术
氟聚合物，即具有一个氟化主链的聚合物，已经被认识很久并且由于若干所希望的特性(如耐热性、耐化学性、耐气候性、紫外线稳定性等)已经被用于多种应用。
一种经常使用的用于生产氟聚合物的方法包括一种或多种氟化单体的水性乳液聚合反应，总体上包括使用氟化的表面活性剂。经常使用的氟化的表面活性剂包括全氟辛酸以及它们的盐类，特别是全氟辛酸铵。
最近，具有8个或更多个碳原子的全氟链烷酸已经引起了外界的关注。例如，已经发现全氟链烷酸显示出生物积累。因此，现在努力致力于逐步淘汰这类化合物并且已经发展了使用具有更有利的毒理学特征的可替代的表面活性剂来制造氟聚合物产品的方法。
针对这个目的，最近已经进行了若干方法，典型地涉及包括一种由一个或多个链状氧原子间断的全氟烷基链的氟表面活性剂，所述链在其一个末端具有一种离子型的羧酸盐基团。
赋予改进的生物积累曲线(超过具有8个或更多个碳原子的全氟代链烷酸)的这些化合物的实例可以引人注目地发现于：US2007276103(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO)29／11／2007、US2007015864(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO)18／01／2007、US2007015865(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO)18／01／2007、US2007015866(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO)18／01／2007。
因此所希望的是发现可替代的氟化的表面活性剂，这些氟化的表面活性剂可被用于氟化单体的乳液聚合反应，这些氟化的表面活性剂期望地显示比具有8个或更多个碳原子的全氟代链烷酸更低的生物积累／生物持久性。
进一步希望的是所述可替代的氟化的表面活性剂的表面活化特性是这样的，从而使得聚合反应可以按一种方便的并且有成本效益的方式而得以进行，该方式使用通常用于用传统的表面活性剂的氟化单体的水性乳液聚合反应的设备。
发明内容
已经发现如下文详述的具有以下化学式(I)的氢氟化合物，在其结构中包括：
-一个在远处位置的对应该阴离子基团的氟化基团；
-一个包括在两个醚氧原子之间的分离的(segregated)无氟的氢化部分，通过所述氧原子连接至所述氟化基团以及连接至一个含羧酸酯的基团；和
一个在α位置具有一个氟化基团的羧酸酯基团；这些化合物在氟单体、尤其是偏二氟乙烯的水性乳液聚合反应中，甚至当不添加其他表面活性剂比如全氟链烷酸和其盐而使用时是有效的。
此外，本申请人已经出人意料地发现上述的环氟化合物(I)已经显著地改进了生物持久性性能(超过全氟链烷酸衍生物)，这样使得它们的毒理学的特征得以大为改进。
因此，在一方面，本发明涉及化学式(I)的氢氟化合物：
RfO-RH-O-(CH2)m-[CF(X)]n-COOXa
其中：
-Xa是H、一种一价的金属(优选地一种碱金属)或一种化学式-N(R’n)4的铵基，其中每个R’n彼此相同或不同，独立地代表一个氢原子或一个C1-6烃基团(优选地烷基基团)；
-Rf是一个任选地包括一个或多个链氧原子(catenary oxygen atom)的C1-C6(全)氟烷基，优选地Rf是一个化学式R'f-CH2-的基团，其中R’f是一个C1-C5全氟化的基团，可能地包括一个或多个醚氧(etherealoxygen)，优选地一个C1-C3全氟化的基团，可能地包括一个或多个醚氧；
-RH是一个任选地包括一个或多个链氧原子的无氟烃基团；
-X是F或CF3，优选地X是F；
-m是0或1；
-n是1至3。
本发明的另一目的是一种用于制造所述具有化学式(I)的氢氟化合物的方法。
进一步，在另一方面，本发明涉及一种用于制造氟聚合物的方法，该方法包括一种或多种氟化单体的一种水性乳液聚合反应，其中所述水性乳液聚合反应是在一种包括至少一种具有化学式(I)的氢氟化合物的水性介质中进行，如上详述。
通常经由多步骤的合成路径将已知的有机化学反应应用至特定的前体以提供具有化学式(I)的氢氟化合物，从而可以制造所述化合物，。
如上详述，本发明的并且适于在制造氟聚合物的方法中使用的氢氟化合物，优选地符合化学式(II)：
RfO-(CH2)p-O-(CH2)m-[CF(X)]n-COOXa
其中Rf、X、Xa、m、n具有如上详述的相同的含义，并且p是一个1至12，优选地2至10，包括2、4、6、8的整数。
仍更优选地，该氢氟化合物符合化学式(III)：
R’f-CH2O-(CH2)p-O-(CH2)m-[CF(X)]n-COOXa
其中X、Xa、m、n、p具有如上所述的相同的含义，并且R’f是一个C1-C5全氟化基团，可能地包括一个或多个醚氧，优选地一个C1-C3全氟化基团，可能地包括一个或多个醚氧。
根据第一个实施例，该氢氟化合物优选地符合化学式(IV-A)：
RfO-(CH2)p-O-CH2-CF(X)-COOXa
其中Rf、Xa、p具有如上所述的相同的含义。
根据该实施例的氢氟化合物值得注意地包括CF3CH2-O-(CH2)2-O-CH2-CF2-COOXa、CF3CH2-O-(CH2)4-O-CH2-CF2-COOXa，其中Xa具有如上所述的含义。
通过使具有化学式RfOH的醇(其中Rf如上所定义)与碳酸亚乙酯反应，以获得具有化学式RfO-(CH2)2-OH的羟基衍生物，并且随后使其与一种具有以下化学式的氟化的氧杂环丁烷衍生物(其中X=F、CF3)反应，典型地与2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷反应，以在水解以及中和之后获得该羧基衍生物RfO-(CH2)2-O-CH2-CFX-COOH(可按照要求被盐化)，可值得注意地制造具有化学式(IV-A)的化合物(其中p=2)。
Figure BDA0000461522530000041
作为一种替代方案，可通过使一种具有化学式Hal-(CH2)p-OH的ω-卤-羟基衍生物(其中Hal是一种卤素，典型地Cl，并且p具有如上详述的含义(p是一个1至12，优选地2至10，包括2、4、6、8的整数))与一种具有以下化学式的氟化的氧杂环丁烷衍生物反应来制造化合物(IV-A)：
Figure BDA0000461522530000042
其中X=F、CF3，典型地与2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷反应，以获得一种具有化学式Hal-(CH2)p-OCH2-CF(X)-C(O)-O-(CH2)p-Hal的衍生物。
随后使其与一种具有化学式Rf-OH的氟化醇的醇化物形式反应(Rf如上详述)，在水解并且中和之后有利地提供具有化学式Rf-O-(CH2)p-OCH2-CF(X)-COOH的羧酸酯衍生物(可按照要求被盐化)。
根据第二个实施例，该氢氟化合物优选地符合化学式(IV-B)：
RfO-(CH2)p-O-CF2-CF2-COOXa
其中Rf、Xa、p具有如上所述的相同的含义。
根据该实施例的氢氟化合物显著地包括CF3CH2-O-(CH2)2-O-CF2-CF2-COOXa、CF3CH2-O-(CH2)4-O-CF2-CF2-COOXa、CF3CH2-O-(CH2)6-O-CF2-CF2-COOXa、CF3CH2-O-(CH2)8-O-CF2-CF2-COOXa，其中Xa具有如上所述的含义。
通过使具有化学式RfOH的氟代醇与一种具有化学式Hal-(CH2)p-OH的ω-卤-羟基-衍生物(其中Hal是一种卤素，典型地Cl，并且p具有如上详述的含义(p是一个1至12，优选地2至10，包括2、4、6、8的整数))反应，以有利地获得具有化学式RfO-(CH2)p-OH的相应的加合物，从而可获得具有化学式(IV-B)的氢氟化合物。然后这种加合物有利地与四氟乙烯和烷基碳酸酯的混合物反应，以在水解之后获得具有化学式RfO-(CH2)p-O-CF2CF2-COOH的相应的羧酸衍生物，如果需要可进一步将其盐化。
在该制造氟聚合物的方法中，将一种或多种具有化学式(I)的氢氟化合物用于一种或多种氟化单体(尤其是气态的氟化单体)的水性乳液聚合反应中。
气态的氟化单体的意思是指在该聚合条件下作为一种气体存在的单体。在一个具体实施方案中，这些氟化单体的聚合反应是在具有化学式(I)的氢氟化合物的存在下开始的，即该聚合反应是在同一种氢氟化合物的存在下引发的。所使用的具有化学式(I)的氢氟化合物的量可以变化，这取决于所希望的特性比如固体的量、粒度等……总体上，具有化学式(I)的氢氟化合物的量将基于在该聚合反应中水的重量按重量计在0.001％与5％之间。一个具体的范围是按重量计在0.05％与1％之间。
本领域技术人员通常将选择化学式(I)的氢氟化合物的最适当的浓度，以便调整预期制造的氟聚合物颗粒的平均颗粒大小。
虽然该聚合反应总体上是在具有化学式(I)的氢氟化合物存在下引发的，不排除在该聚合反应过程中加入另外的具有化学式(I)的氢氟化合物，尽管这总体上将不是必需的。
尽管如此，所希望的可能是将某些单体以一种水性乳剂的形式加入该聚合反应。例如，氟化单体并且特别是在该聚合反应条件之下是液体的氟化单体可以有利地以一种水性乳剂的形式加入。这类共聚单体的这种乳剂优选地是使用具有化学式(I)的氢氟化合物作为一种乳化剂而制备。
该水性乳液聚合反应可以在10℃到150℃之间，优选地是20℃到130℃的温度下进行，并且该压力典型地是在2与50bar之间，特别是在5到35bar。
该反应温度可以在该聚合反应过程中变化，例如用于影向分子量分布，即为了获得一种宽的分子量分布或为了获得一种双峰的或多峰的分子量分布。
该聚合反应介质的pH可以在pH2-11、优选地3-10、最优选4-10的范围中。
该水性乳液聚合反应典型地是由一种引发剂所引发的，该引发剂包括任何已知用于引发氟化单体的自由基聚合反应的引发剂。适当的引发剂包括过氧化物和偶氮化合物以及基于氧化还原的引发剂。过氧化物引发剂的具体实例包括：过氧化氢、过氧化钠或过氧化钡、二酰基过氧化物如二乙酰过氧化物、二琥珀酐过氧化物、二丙酰过氧化物、二丁酰过氧化物、过氧化二苯酰、二叔丁基过氧化物、苯甲酰乙酰过氧化物、二戊二酸过氧化物、以及二月桂酰过氧化物、以及另外的过酸以及盐类，比如铵、钠或钾盐。过酸类的例子包括过乙酸。也可以使用该过酸的酯类并且它们的实例包括叔丁基过氧化乙酸酯和叔丁基过氧新戊酸酯。无机引发剂的实例包括例如铵-碱或碱土金属的过硫酸盐、高锰酸盐、或锰酸盐、或锰酸盐类。一种过硫酸盐引发剂，例如过硫酸铵(APS)，可以单独使用或可以与一种还原剂组合使用。适当的还原剂包括亚硫酸氢盐例如像亚硫酸氢铵或焦亚硫酸钠、硫代硫酸盐例如像铵、钾或钠的硫代硫酸盐、肼、偶氮二羧酸盐以及偶氮二羧基二酰胺(ADA)。那些可以使用的另外的还原剂包括比如披露于美国专利号5,285,002中的甲醛次硫酸钠(Rongalite)或氟烷基亚磺酸盐。该还原剂典型地减少了过硫酸盐引发剂的半寿期。此外，可以加入一种金属盐催化剂例如像铜、铁、或银盐。
该引发剂的量可以是按重量计(基于待产生的氟聚合物固体)在0.01％与1％之间。该引发剂的量仍优选地按重量计在0.05％和0.5％之间和更优选地按重量计在0.05％和0.3％之间。
该水性乳液聚合反应可以在其他物质存在下进行，比如值得注意地是缓冲剂、以及(如果希望)前者的络合物、或链转移剂。
那些可以使用的链转移剂的实例包括二甲醚、甲基叔丁基醚、具有1到5个碳原子的烷类(如乙烷、丙烷、以及正戊烷)、卤代烃(如CCl4、CHCl3、以及CH2Cl2)、以及氢氟烷化合物(如CH2F-CF3(R134a))。此外，在本发明的方法中，酯类像乙酸乙酯、丙二酸酯作为链转移剂可以是有效的。
那些在本发明的方法中可以使用根据化学式(I)的氢氟化合物作为一种乳化剂来聚合的氟化单体的实例包括部分或完全氟化的单体，这些单体包括氟化烯烃(如四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF))、部分或完全氟化的烯丙醚、以及部分或完全氟化的烷基或烷氧基-乙烯醚。该聚合反应可以进一步涉及非氟化单体，比如乙烯和丙烯。
可使用本发明的方法以产生多种氟聚合物(包括全氟聚合物，这些氟聚合物具有一条完全氟化的主链)连同部分氟化的氟聚合物。本发明的方法还可以产生可熔融加工的氟聚合物，连同那些不可熔融加工的氟聚合物，例如像聚四氟乙烯以及所谓的改性的聚四氟乙烯。本发明的方法可以进一步产生可以被固化的氟聚合物以制造氟代弹性体连同氟代热塑料。氟代热塑料通常是具有独特而非常明显的熔点的氟聚合物，典型在60℃和320℃之间或在100℃和320℃之间的范围内。因此它们具有实质性的晶相。用于制造氟代弹性体的氟聚合物典型地是非晶相的和／或具有一种微不足道的量的结晶度这样使得对于这些氟聚合物没有或几乎没有任何熔点是可辨别的。
本申请人发现，根据化学式(I)的氢氟化合物对于通过将偏二氟乙烯(VDF)与任选地组合的一个或多个不同于VDF的氟单体进行聚合以制造热塑性的偏二氟乙烯聚合物是尤其有效的。
此外，本发明的方法可以在氟化流体存在下进行，典型地是通过具有化学式(I)的氢氟化合物的存在而能够形成在水性分散体中稳定的纳米级的小液滴(平均粒度小于50nm、优选小于30nm)。
若本发明的方法将在一种如以上详细描述的氟化流体存在下进行，可能优选首先在水相中(可能在一种水性介质中)使如上详述的氢氟化合物与所述流体均匀混合，并且然后在该聚合反应介质中进料一种如上详述的氢氟化合物与所述流体的水性混合物。这种技术是特别有利的，因为这种预混合可以有利地使得能够在一种包括如上详述的氢氟化合物的水相中制造所述流体的一种乳液，其中这种乳液有利地包括所述流体的分散的小液滴，这些分散的小液滴具有优选地小于50nm、更优选小于40nm、甚至更优选小于30nm的平均粒度。
可以根据这个实施方案而使用的流体优选地是包括重复单元(R1)的(全)氟聚醚，所述重复单元包括在该主链中的至少一个醚连接以及至少一个氟原子(氟聚氧基亚烷基链)。优选地是该(全)氟聚醚的重复单元R1是选自由以下各项组成的组：
(I)-CFX-O-，其中X是-F或-CF3；和
(II)-CF2-CFX-O-，其中X是-F或-CF3；和
(III)-CF2-CF2-CF2-O-；和
(IV)-CF2-CF2-CF2-CF2-O-；和
(V)-(CF2)i-CFZ-O-，其中j是一个选自0至1的整数，并且Z是包括从1到10个重复单元的一条氟聚氧化亚烷基链，这些重复单元是选自在此以上的类别(I)到(IV)；以及它们的混合物。
如果该(全)氟聚醚衍生物包括不同类型的重复单元R1，那么所述重复单元有利地是沿着该氟聚氧化亚烷基链随机地分布。
优选地，该(全)氟聚醚是一种符合以下化学式(I-p)的化合物：
T1-(CFX)p-O-Rf-(CFX)p’-T2(I-p)其中：
-每个X独立地是F或CF3；
-p和p’，彼此相同或不同，是从0至3的整数；
Rf是一个包括重复单元R°的氟聚氧基亚烷基链，所述重复单元选自由以下各项组成的组：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，
(ii)-CF2CFXO-，其中X是F或CF3，
(iii)-CF2CF2CF2O-，
(iV)-CF2CF2CF2CF2O-，
(V)-(CF2)i-CFZ-O-其中j是一个选自0至1的整数，并且Z是具有通式-ORf'T3的一个基团，其中Rf’是包括多个从0至10个重复单元的一条氟聚氧化亚烷基链，所述重复单元是选自以下各项：
-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地为F或CF3；并且T3是一个C1-C3全氟烷氧基基团，以及其混合物；
-T1和T2，彼此相同或不同，是H、卤素原子、C1-C3氟烷基基团，任选地包括一个或多个H或不同于氟的卤素原子。
根据本发明的方法的一个实施例，该方法包括在具有化学式(I)的氢氟化合物与至少一种另外的不同于具有化学式(I)的氢氟化合物的乳化剂的一个混合物的存在下在水性乳剂中进行聚合。
所述额外的乳化剂的选择没有特别限制。无氟和氟化的乳化剂都可以与具有化学式(I)的氢氟化合物组合使用。
更具体地，可以使用具有以下化学式的氟化的乳化剂[表面活性剂(FS)]：
Rf§(X-)i(M+)i
其中Rf§是一个C3-C30(全)氟氧烷基链、(全)氟(聚)氧亚烷基链，X-是-COO-、-PO3 -或-SO3 -，M+选自H+、NH4 +、一种碱金属离子并且i可以是1或2。
作为表面活性剂(FS)的非限制性的例子，可以提及铵和／或钠的全氟羧酸盐，和／或具有一个或多个羧基端基的(全)氟聚氧化烯类。
氟化的表面活性剂的其他例子是在US2007015864(3MINNOVATIVE PROPERTIES)08／01／2007、US2007015865(3MINNOVATIVE PROPERTI ES CO)18／01／2007、US2007015866(3MINNOVATIVE PROPERTIES CO)18／01／2007、US2007025902(3MINNOVATIVE PROPERTIES CO)01／02／2007描述的(全)氟氧化烯的表面活性剂类。
更优选地，该氟化的乳化剂[表面活性剂(FS)]是选自：
-CF3(CF2)n1COOM’，其中n1是一个范围从4至10，优选地从5至7，以及更优选地等于6的整数；M’代表H、NH4、Na、Li或K，优选地NH4；
-T(C3F6O)n0(CFXO)m0CF2COOM”，其中T代表Cl或一个具有化学式CkF2k+1O的全氟烷氧基基团，其中k是一个从1至3的整数，一个F原子任选地被一个Cl原子取代；n0是一个范围从1至6的整数；m0是一个范围从0至6的整数；M”代表H、NH4、Na、Li或K；X代表F或CF3；
-F-(CF2-CF2)n2-CH2-CH2-RO3M”’，其中R是P或S，优选地S，M”’代表H、NH4、Na、Li或K，优选地H；n2是一个范围从2至5的整数，优选地n2=3；
-A-Rf-B双官能的氟表面活性剂，其中A和B，彼此相同或不同，是-(O)pCFX-COOM*；M*代表H、NH4、Na、Li或K，优选地M*代表NH4；X=F或CF3；p是一个等于0或1的整数；Rf是一个直线的或分支的全氟烷基链，或一个(全)氟聚醚链，使得A-Rf-B的平均分子量在300至3，000，优选地从500至2，000的范围内；
-R’f-O-(CF2)r-O-L-COOM’，其中R’f是一个直线或分支的全氟烷基链，任选地包括链氧原子，M’是H、NH4、Na、Li或K，优选地M’代表NH4；r是1至3；L是一个二价的氟化的桥基，优选地-CF2CF2-或-CFX-、X=F或CF3；
-R”f-(OCF2)u-O-(CF2)v-COOM”，其中R”f是一个直线或分支的全氟烷基链，任选地包括链氧原子，M”是H、NH4、Na、Li或K，优选地M”代表NH4；u和v是从1至3的整数；
-R”’f-(O)t-CHQ-L-COOM”’，其中R”’f是一个直线或分支的全氟烷基链，任选地包括链氧原子，Q=F或CF3，t是0或1，M”’是H、NH4、Na、Li或K，优选地M”’是NH4；L是一个二价的氟化的桥接基团，优选地-CF2CF2-或-CFX-，X=F或CF3；
-和其混合物。
化学式(I)的氢氟化合物与A-Rf-B双官能的氟表面活性剂的混合物已经获得尤其良好的结果；所述双官能的表面活性剂A-Rf-B优选地符合化学式MzOOC-CFXz-O-Rfz-CFXz-COOMz，
其中Mz是H、NH4、Na、Li或K，优选地Mz是NH4；Xz=F、-CF3；Rfz是一个包括符合以下化学式中一个或多个化学式的重复单元的(全)氟聚醚链：
-(C3F6O)-；-(CF2CF2O)-；-CFLOO)-，其中L0=F、-CF3；-(CF2(CF2)z′CF2O)-，其中z′是1或2；-(CH2CF2CF2O)-。
Rfz优选地具有以下结构之一：
1)-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-
其中a和b≥0；若a和b同时地＞0，b／a比率通常包括在0.01和10之间，包括端点；
2)-(CF2-(CF2)z′-CF2O)b′-，其中b’＞0和z’是1或2；
3)-(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0O)t-，其中r、b和t≥0，L0=F、-CF3；若r、b和t同时地＞0，r／b比率通常包括在0.5-2.0的范围内并且(r+b)／t在10-30的范围内；
4)-(OC3F6)r-(OCFL0)t-OCF2-R*f-CF2O-(C3F6O)r-(CFL0O)t-，其中R*f是一个从1至4个碳原子的氟烯烃基团；L0=F、-CF3；r、t≥0。
最优选的A-Rf-B双官能的氟化的表面活性剂符合化学式MzOOC-CFXz-O-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-CFXz-COOMz，其中Mz是H、NH4、Na、Li、或K，优选地Mz是NH4；Xz=F、-CF3；并且a、b二者都选择为＞0，这样使得b／a被包括在0.3与10之间，并且该表面活性剂的分子量被包括在500与2000之间。
根据该实施例，所述A-Rf-B双官能的氟表面活性剂优选地选自具有至少1000的平均分子量和在25℃下在水中按重量计小于1％的溶解度的化合物。这个选择通常提供适当的成核效果，使得能够实现颗粒大小的精细调节。为此目的，在本发明的聚合方法的水性介质中存在的所述A-Rf-B双官能的氟表面活性剂的量为0.001至0.3g/l。如上详述，该实施例对于制造给定颗粒大小的VDF聚合物是尤其有优势的，例如适于涂层配制品。
如以上详述，若本发明的方法在化合物与另外的氟化乳化剂的混合物存在下进行，可能优选首先在水相中使根据具有化学式(I)的化合物的氢氟化合物与另外的乳化剂均匀地混合，并且然后在该聚合反应介质中进料化合物(I)与所述乳化剂的一种水性混合物。当该另外的氟化乳化剂是不良地溶于水时，这种技术是特别有利的。因此，这种预混和可以有利地使得能够在一种包括根据化学式(I)化合物的氢氟化合物的水相中制造所述额外的氟化乳化剂的一种乳液，其中这种乳液有利地包括所述氟化乳化剂的分散的小液滴，这些分散的小液滴具有优选地小于50nm、优选小于40nm、更优选小于30nm的平均粒度。
此外，而且，这个实施例的该水性乳液聚合反应可以在氟化流体存在下进行(如上提到)，典型地通过根据化学式(I)的氢氟化合物与至少一种另外的不同于具有具有化学式(I)的氢氟化合物的乳化剂的混合物的存在而使得能够形成在水性分散体中稳定的纳米级的小液滴(平均粒度小于50nm、优选小于30nm)。
可以与化合物(I)和乳化剂的所述混合物组合使用的氟化流体是以上提到的那些，适合与根据化学式(I)的氢氟化合物组合使用。
本发明的方法典型地产生包括根据化学式(I)的氢氟化合物的氟聚合物的水性分散体，这是本发明的另一个目的。总体上，直接产生于该聚合反应的在该分散体中的该氟聚合物的量将在按重量计3％与约40％之间变化，这取决于该聚合反应的条件。一个典型的范围是按重量计在5％与35％之间，优选地按重量计在10％与30％之间。
该氟聚合物的粒度(体积平均直径)典型地是在40nm与400nm之间，优选典型的粒度在60nm与大约350nm之间。基于在该分散体中氟聚合物固体的量，在所产生的分散体中根据化学式(I)的氢氟化合物的总量典型地是在按重量计0.001％与5％之间。一个典型的量可以是按重量计从0.01％到2％，或按重量计从0.02％到1％。
若希望一种处于固态的聚合物，可以通过聚结将该氟聚合物从该分散体分离。还有，取决于有待使用该氟聚合物的应用的要求，该氟聚合物可以是后氟化的，使得将任何热不稳定的端基转换成稳定的CF3-端基。
对于涂层应用，该氟聚合物的一种水性分散体是希望的，并且由此不会需要将该氟聚合物从该分散体分离或聚结。为了获得适合用在涂层应用中(例如像在织物的浸柒中或在金属基质涂层中)的一种氟聚合物分散体以制造例如炊具，总体上所希望的是加入另外的稳定化表面活性剂和／或进一步增加氟聚合物固体。例如，可以将非离子的稳定化表面活性剂加入到该氟聚合物分散体中。典型地按基于氟聚合物固体按重量计1％至12％的量将这些添加到其中。可以被加入的非离子型表面活性剂的例子包括R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3(NS)，其中R1代表一种具有从6到18个碳原子的芳香族或脂肪族烃基团、R2代表一种具有3个碳原子的亚烷基、R3代表氢或一种C1-3烷基，n具有0到40的一个值，m具有0到40的一个值，并且n+m的和是至少2。应当理解的是，在以上化学式(NS)中，由n和m指示的这些单位可以作为嵌段而出现或它们可以按一种交替的或随机的构型而存在。根据以上化学式(NS)的非离子型表面活性剂的实例包括烷基苯酚氧代乙醇盐，如在商标名TRITONTM之下可商购的乙氧基化的对-异辛基苯酚，例如像TRITONTM X100，其中乙氧基单位的数目是大约10，或TRITONTM X114，其中乙氧基单位的数目是大约7到8。又此外的实例包括那些，其中R1在以上化学式(NS)中代表一种4到20个碳原子的烷基，m是0并且R3是氢。它们的一个实例包括用大约8个乙氧基使之乙氧基化的异十三烷醇，并且它是作为来自Clariant GmbH的
Figure BDA0000461522530000131
可商购获得的。还可以使用根据化学式(NS)的非离子型表面活性剂，其中亲水性的部分包括一个乙氧基团与丙氧基团的嵌段共聚物。这类非离子型表面活性剂是从Clariant GmbH在商标名称和
Figure BDA0000461522530000133
之下可商购的。
在该分散体中氟聚合物固体的量可以是如需要的或希望的提高浓度到按重量计在30％与70％之间的量。可以使用任何已知的提高浓度技术，包括超滤以及热提高浓缩。
本发明再一个目的是包括至少一种如上所述的根据化学式(I)的氢氟化合物的氟聚合物分散体。
所述氟聚合物分散体典型地是通过本发明的方法获得。
如果必要，可以遵循传统的技术来降低在本发明的氟聚合物分散体中根据化学式(I)的氢氟化合物的浓度。可以提到的是超滤作用与渗滤再循环相组合(如在US4369266(HOECHST AG)18.01.1983中所说明的)，在一种非离子型表面活性剂存在下用离子交换树脂处理(如在EP1155055A(DYNEON GMBH)21.11.2001中所说明的)，一种阴离子表面活性剂(作为例证在EP1676868A(SOLVAY SOLEXISSPA)05.07.2006中)、或一种聚合物电介质(如在EP1676867A(SOLVAY SOLEXIS SPA)05.07.2006中所传授)。
本发明因此还涉及一种方法，该方法用于从包括根据化学式(I)的氢氟化合物的氟聚合物分散体中回收该氢氟化合物。该方法优选地包括使该氟聚合物分散体与一种固体吸附材料接触，典型地是一种离子交换树脂、优选一种阴离子交换树脂：根据化学式(I)的该氢氟化合物有利地(至少部分地)被吸附到该固体吸附材料上。可以通过标准技术(包括洗脱、热解吸等)将根据化学式(I)的氢氟化合物从固体吸附材料有效回收。在洗脱的情况下，特别是从阴离子交换树脂洗脱的情况下，可以通过用一种酸性溶液洗脱而将根据化学式(1)的氢氟化合物回收。典型地，为此目的可以使用一种水性介质，该水性介质包括一种酸以及一种可与水混溶的有机溶剂。无机酸与醇在水中的混合物是特别有效的。值得注意地是根据公式(I)的氢氟化合物可以通过标准方法从这类液相回收，值得注意地包括结晶、蒸馏(例如在酯的形式下)等。
还有，如以上详细说明的根据化学式(I)的氢氟化合物以及用于制造它的方法是本发明的其他目的。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅是用作说明而非限制本发明的范围。
制备实例1
CF3-CH2-O-(CH2)2-O-CH2CF2-COOH(P3)的合成
步骤1.A-CF3-CH2-O-(CH2)2-OH的合成(化合物P1)
根据此处以下方案合成该化合物：
Figure BDA0000461522530000141
一种包括47g的碳酸亚乙酯和80g的1，1，1-三氟乙醇(对应1.5摩尔过量的碳酸亚乙酯)的溶液，在存在0.1摩尔当量的NaOH的情况下，在200ml的四乙醇二甲醚中在150℃下反应4小时。获得具有100％摩尔选择性以及86％摩尔产率的目标产物。将产物通过蒸馏进一步纯化，以获得CF3-CH2-O-(CH2)2-OH(P1)，76％摩尔产率。
步骤1.B-CF3-CH2-O-(CH2)2-O-CH2CF2-COOH的合成(化合物P3)
根据此处以下方案合成该化合物：
Figure BDA0000461522530000142
将1摩尔当量的化合物P1滴加至一种0.99eq的悬浮在CH2Cl2的体积中的NaH的悬浮液中，以实现等于1.7M的浓度。一旦析氢结束，通过在40℃下在降低的压力(40mm Hg)下蒸发CH2Cl21小时，将化合物P1的盐分离。用无水二乙二醇二甲醚溶解该盐以便获得一种1.5M浓度的溶液；在0℃下将该溶液冷却并且缓慢地加入2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷(化合物P2)。使该反应混合物恢复至室温并且维持搅拌3小时。然后用水清洗反应混合物，并且分离酯CF3-CH2-O-(CH2)2-O-CH2CF2-C(O)O-(CH2)2-O-CH2-CF3的油性残留物，产率为62％摩尔。
所述酯在90℃下用水性NaOH(2摩尔当量)直接地水解60分钟；使该具有碱性pH(pH约14)的反应混合物在60℃下在降低的压力(30mm Hg)下经历蒸发，以便除去游离的醇CF3-CH2-O-(CH2)2-OH。然后，在80℃下将该残留物在包括5摩尔当量的HCl的水中酸化1小时。然后，将该混合物用1当量体积的二乙醚提取5次。该合并的有机相蒸发，从而获得作为残留物的化合物P3，对应P2为47％摩尔产率。
制备实例2
CF3-CH2-O-(CH2)4-O-CH2CF2-COOH(Q4)的合成
步骤2.A-Cl-(CH2)4-O-CH2CF2-C(O)-O-(CH2)4-Cl的合成(化合物Q1)根据此处以下方案合成该化合物：
Figure BDA0000461522530000151
在一个配备制冷剂(维持在-78℃下)的PTFE烧瓶中，将一个磁力搅拌器和一个滴液漏斗维持在-5℃，引入一种二乙二醇二甲醚和Cl-(CH2)4-OH的混合物，以便具有1M的氯代醇的浓度。然后逐滴加入2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷(Q2)；在添加结束时，将该使反应混合物加热至90℃-100℃。在32.5小时之后，Q2的转化完成。在存在MgSO4的情况下，将碳酸钠以对应HF1.5eq的量加入(如在原始反应混合物中通过NMR光谱式地确定的)。然后在真空下过滤该油性残留物；用二乙醚进一步清洗分离的固体并且蒸发有机提取物；将残留物与油性滤液组合以提供作为二乙二醇二甲醚溶液的化合物Q1。发现在化合物Q1中的产率为约60％摩尔，基于Q2。
步骤2.B-CF3-CH2-O-(CH2)4-O-CH2CF2-COOH的合成(化合物Q4)
根据此处以下方案合成该化合物Q4：
将如从此处以上的步骤2.A中获得的该含有化合物Q1的二乙二醇二甲醚溶液，滴加至2摩尔当量的在二乙二醇二甲醚中的1，1，1-三氟乙醇，并且将该混合物在130℃下反应10小时，期间形成一种白色沉淀物。通过离心分离该沉淀物并用二乙醚清洗，在所述二乙醚蒸发之后获得作为二乙二醇二甲醚中的溶液的化合物Q3，对应Q1具有90％的产率。
然后在0℃下用硫酸(96％)将这种溶液酸化至pH为1，并且用三体积的水萃取以去除二乙二醇二甲醚。
然后用2.2eq的Na2CO3水解化合物Q3的油性残留物，在9.5-10的pH下和50℃-60℃的温度下3.5小时。然后用HCl酸化该所得的均匀的溶液至pH约0.5。获得一种油沉淀物，将其用水进一步萃取以除去二乙二醇二甲醚残留物。然后分离产物Q4，对应Q2的产率为45％摩尔。
制备实例3
CF3-CH2-O-(CH2)2-O-CF2CF2-COOH(R3)的合成
步骤3.A-CF3-CH2-O-(CH2)2-OH的合成(化合物P1)
如在制备实例1的步骤1.A详述地合成该化合物：
步骤3.B-CF3-CH2-O-(CH2)2-O-CF2CF2-COOH(化合物R3)的合成
根据此处以下的方案合成该化合物：
Figure BDA0000461522530000171
将NaH(0.99当量)悬浮在二乙二醇二甲醚的体积中以便给出1.4M的浓度。将该混合物在0℃下冷却并且将1当量的化合物P1缓慢地逐滴加入以避免温度升高超过5℃-6℃。在2.5小时之后反应完成(没有进一步的H2析出)，具有一个定量的产率。将如此被盐化的该化合物P1转移在一个高压釜中并且在-78℃下在真空中冷却；然后将4.5摩尔当量的碳酸二甲酯(R1)和2.5当量的四氟乙烯引入该冷却的反应器中，然后使其加温至室温，并且然后在50℃加热15小时。发现化合物(P1)的钠盐的转化率为约98％摩尔。发现该原始反应混合物包括与CF3-CH2-O-(CH2)2-O-CF2CF2-COONa、CF3-CH2-O-(CH2)2-O-CF2CF2-H、CH3O-CF2CF2-COOCH3和CH3O-CF2CF2-COONa混合的、如上详述的化合物(R2)。将该原始混合物在0℃下冷却并且用H2SO4酸化直到pH=1；然后用水萃取该酸化的混合物以除去大部分的二乙二醇二甲醚。然后在90℃下用HCl酸化残留油以通过分解除去残留的碳酸二甲酯。没有观察到化合物(R2)的酸水解。该油然后用水中2.1摩尔当量的K2CO3在20℃-25℃下水解2.5小时，以便限制脱羧。去除显著地包括所有具有-CF2H端基团的化合物的该有机相。然后用水性HCl酸化该水相直到0.5的pH，以便实现R3(CF3-CH2-O-(CH2)2-O-CF2CF2-COOH)的沉淀；用CH2Cl2萃取该水相两次，并且在该溶剂蒸发之后，合并的有机提取物与沉淀固体R3合并。通过在真空下(0.6mbar)70℃-90℃温度下分馏实现去除优先残留在水相中的CH3O-CF2CF2-COOH。分离化合物R3，相对于P1，纯度为99.5％产率为41％。
制备实例4
CF3-CH2-O-(CH2)6-O-CF2CF2-COOH(S5)的合成
步骤4.A-CF3-CH2-O-(CH2)6-OH的合成(S2)
根据此处以下方案合成该化合物S2：
Figure BDA0000461522530000181
用过量的Na使1，1，1-三氟乙醇盐化；该盐化的醇然后溶解在二乙二醇二甲醚中，从而获得2.5M的浓度。该如此获得的溶液在120℃下加热并且逐滴加入1当量的化合物S1。在5小时反应之后S1的转化完成。将原始反应混合物溶解在比原始体积大2.2倍的体积的水中来分离化合物S2。然后用水性HCl酸化该混合物直到约1-2的pH。用净分离(neat separation)沉淀化合物S2；用CH2Cl2进一步萃取水相并且用水清洗合并的有机相，用MgSO4干燥；在该溶剂蒸发之后，该残留物与沉淀产物结合以提供S2，产率为98.9％。
步骤4.B-CF3-CH2-O-(CH2)6-O-CF2CF2-COOH的合成(S5)
根据此处以下方案合成该化合物(S5)：
Figure BDA0000461522530000182
根据制备实例3的步骤3.B章节中详述的程序，但是使用羟基化合物S2而不是羟基化合物P1作为起始物质。发现化合物S2的转化为81.4％摩尔；发现相对于S2，化合物S5的总体产率为63％摩尔，选择性为77.4％(因为脱羧现象产生CF3-CH2-O-(CH2)6-O-CF2CF2-H)。但是，纯化提供了纯S5约45％的最终产率(超过S2)。
制备实例5
CF3-CH2-O-CH2)8-O-CF2CF2-COOH(T5)的合成
步骤5.A-CF3-CH2-O-(CH2)8-OH的合成(T5)
根据此处以下方案合成该化合物T5：
根据与本文上面制备实例4的步骤4.A中详述的相似的程序，但是使用化合物T1代替化合物S1，并且在6小时之后实现其完全转化。以90％产率和100％选择性获得化合物T2。
步骤5.B-CF3-CH2-O-(CH2)8-O-CF2CF2-COOH的合成(T5)
根据此处以下方案合成该化合物(T5)：
Figure BDA0000461522530000192
根据与制备实例4的步骤4.B章节详述的制造化合物S5相同的程序，但是使用化合物T2代替化合物S2。发现化合物T2的转化为80.3％摩尔；发现相对于T2，化合物T5的总体产率为56.7％摩尔，选择性为70.6％(因为脱羧现象产生CF3-CH2-O-(CH2)8-O-CF2CF2-H)。但是，纯化提供了纯T5约40％的最终产率(超过T2)。
聚合实例6
配备桨搅拌器的7.5升不锈钢卧式反应器填料总共5.375kg的去离子水和CF3CH2O(CH2)2OCH2CF2COOH铵盐的水溶液(获得自制备实例1的产物P3)，从而该含氟表面活性剂在该反应器的该水相中的浓度是1.0g／L。另外，加入4g在50℃至60℃下融化的烃蜡。密封该反应器并且通过搅拌加热至100℃除氧，然后排出来自该反应器的蒸汽和空气2分钟。然后该反应器加热至122.5℃。从钢瓶引入足够的偏二氟乙烯单体使得该反应器压力达到650psig(44.8bar)。然后将24.4mL的二叔丁基过氧化物(DTBP)泵入该反应器以引发该聚合反应。在约15分钟的诱导期之后，该反应器压力稍微下降，这指示着引发。然后根据需要连续加入偏二氟乙烯，以保持反应器压力在650psig(44.8bar)，同时通过将水和乙二醇泵过该反应器罩将该反应器温度维持在122.5℃。在约180分钟之后，当总共1308g的偏二氟乙烯已经进料至该反应器时，停止进料该单体。在此时，冷却该反应器，排出未反应的偏二氟乙烯，并且使乳胶从该反应器流出。通过激光光散射分析所得的乳胶并且发现平均乳胶颗粒大小为244nm。
聚合作用实例7
按照实例6中的聚合反应程序，不同之处是CF3CH2O(CH2)2OCH2CF2COOH铵盐的浓度降低至0.7g／L并且在该反应器的该水相中添加浓度为1.2g／L的1-辛烷磺酸钠。在约315分钟之后，当总共2298g的偏二氟乙烯已经进料至该反应器时，停止进料该单体。为了产率最大化，允许该系统连续反应直到该反应器压力降低至约150psig(10.3bar)。在此时，冷却该反应器，排出未反应的偏二氟乙烯，并且使乳胶从该反应器流出。发现所得乳胶的平均颗粒大小为286nm。
聚合作用实例8
按照实例6中的聚合反应程序，不同之处是在该反应器的该水相中使用的CF3CH2O(CH2)2OCF2CF2COOH的铵盐(从制备实例3获得的产物R3)的浓度为1.0g／L。在约252分钟之后，当总共的1372g的偏二氟乙烯已经进料至该反应器时，停止进料该单体。在此时，冷却该反应器，排出未反应的偏二氟乙烯，并且使乳胶从该反应器流出。[注：该乳胶非常不稳定，由于聚结和悬浮液聚合物的形成，损失了约92％的该聚合物。无法测量该聚合物的颗粒大小或其他有用的性质。]
聚合反应实例9
按照实例8中的该聚合反应程序，不同之处是CF3CH2O(CH2)2OCF2CF2COOH铵盐的浓度增加至2.0g／L并且以10mg／L将平均分子量为1800、化学式HOOC-CF2O-(CF2O)n-(CF2CF2O)m-CF2COOH的双官能的全氟聚醚羧酸加入该反应器的水相。在约244分钟之后，当总共1890g的偏二氟乙烯已经进料至该反应器时，停止进料该单体。在此时，冷却该反应器，排出未反应的偏二氟乙烯，并且使乳胶从该反应器流出。

Claims (14)

1.具有化学式(I)：RfO-RH-O-(CH2)m-[CF(X)]n-COOXa的氢氟化合物，
其中：
-Xa是H、一价的金属(优选碱金属)或具有化学式-N(R’n)4的铵基，其中每个R’n彼此相同或不同，独立地代表氢原子或C1-6烃基团(优选烷基基团)；
-Rf是任选地包括一个或多个链氧原子的C1-C6(全)氟烷基，优选地Rf是具有化学式R’f-CH2-的基团，其中R’f是C1-C5全氟化基团，可包括一个或多个醚氧，优选C1-C3全氟化基团，可包括一个或多个醚氧；
-RH是任选地包括一个或多个链氧原子的无氟烃基团；
-X是F或CF3，优选地X是F；
-m是0或1；
-n是1至3。
2.如权利要求1所述的氢氟化合物，所述氢氟化合物符合化学式(II)：
RfO-(CH2)p-O-(CH2)m-[CF(X)]n-COOXa
其中：
-Rf是任选地包括一个或多个链氧原子的C1-C6(全)氟烷基，优选地Rf是具有化学式R’f-CH2-的基团，其中R’f是C1-C5全氟化基团，可包括一个或多个醚氧，优选C1-C3全氟化基团，可包括一个或多个醚氧；
-X是F或CF3，优选地X是F；
-Xa是H，一价的金属(优选碱金属)或具有化学式-N(R’n)4的铵基，其中每个R’n彼此相同或不同，独立地代表氢原子或C1-6烃基团(优选烷基基团)；
-m是0或1；
-n是1至3，和
-p是1至12，优选2至10的整数，包括2、4、6、8。
3.如权利要求2所述的氢氟化合物，所述氢氟化合物符合化学式(III)：
R’f-CH2O-(CH2)p-O-(CH2)m-[CF(X)]n-COOXa
其中：
-X是F或CF3，优选地X是F；
-Xa是H，一价的金属(优选碱金属)或具有化学式-N(R’n)4的铵基，其中每个R’n彼此相同或不同，独立地代表氢原子或C1-6烃基团(优选烷基基团)；
-m是0或1；
-n是1至3，和
-p是1至12，优选2至10的整数，包括2、4、6、8，和
-R’f是C1-C5全氟化基团，可包括一个或多个醚氧，优选C1-C3全氟化基团，可包括一个或多个醚氧。
4.如权利要求2所述的氢氟化合物，所述氢氟化合物符合化学式(IV-A)：
RfO-(CH2)p-O-CH2-CF(X)-COOXa
其中：
-Rf是任选地包括一个或多个链氧原子的C1-C6(全)氟烷基，优选地Rf是具有化学式R’f-CH2-的基团，其中R’f是C1-C5全氟化基团，可包括一个或多个醚氧，优选C1-C3全氟化基团，可包括一个或多个醚氧；
-Xa是H，一价的金属(优选碱金属)或具有化学式-N(R’n)4的铵基，其中每个R’n彼此相同或不同，独立地代表氢原子或C1-6烃基团(优选烷基基团)；和
-p是1至12，优选2至10的整数，包括2、4、6、8。
5.如权利要求4所述的氢氟化合物，其选自由以下各项组成的组：CF3CH2-O-(CH2)2-O-CH2-CF2-COOXa、CF3CH2-O-(CH2)4-O-CH2-CF2-COOXa，其中Xa是H，一价的金属(优选碱金属)或具有化学式-N(R’n)4的铵基，其中每个R’n彼此相同或不同，独立地代表氢原子或C1- 6烃基团(优选烷基基团)。
6.如权利要求2所述的氢氟化合物，所述氢氟化合物符合化学式(IV-B)：
RfO-(CH2)p-O-CF2-CF2-COOXa
其中：
-Rf是任选地包括一个或多个链氧原子的C1-C6(全)氟烷基，优选地Rf是具有化学式R’f-CH2-的基团，其中R’f是C1-C5全氟化基团，可包括一个或多个醚氧，优选C1-C3全氟化基团，可包括一个或多个醚氧；
-Xa是H，一价的金属(优选碱金属)或具有化学式-N(R’n)4的铵基，其中每个R’n彼此相同或不同，独立地代表氢原子或C1-6烃基团(优选烷基基团)；和
-p是1至12，优选2至10的整数，包括2、4、6、8。
7.如权利要求4所述的氢氟化合物，其选自由以下各项组成的组：CF3CH2-O-(CH2)2-O-CF2-CF2-COOXa、CF3CH2-O-(CH2)4-O-CF2-CF2-COOXa、CF3CH2-O-(CH2)6-O-CF2-CF2-COOXa、CF3CH2-O-(CH2)8-O-CF2-CF2-COOXa，其中Xa是H，一价的金属(优选碱金属)或具有化学式-N(R’n)4的铵基，其中每个R’n彼此相同或不同，独立地代表氢原子或C1- 6烃基团(优选烷基基团)。
8.一种用于制造根据权利要求1到7中任一项所述的氢氟化合物的方法。
9.一种根据权利要求8制造如权利要求4所述的氢氟化合物的方法，其中在化学式(IV-A)中p=2，所述方法包括使具有化学式RfOH的醇与碳酸亚乙酯反应，其中Rf如权利要求4所定义，以获得具有化学式RfO-(CH2)2-OH的羟基衍生物，并且随后使其与具有以下化学式的氟化的氧杂环丁烷衍生物反应：
Figure FDA0000461522520000031
其中X=F、CF3，典型地与2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷反应，以在水解和中和之后获得羧基衍生物RfO-(CH2)2-O-CH2-CFX-COOH，该羧基衍生物能够按要求被盐化。
10.一种根据权利要求8制造如权利要求4所述的氢氟化合物的方法，包括使具有化学式Hal-(CH2)p-OH的ω-卤素-羟基衍生物，其中Hal是卤素，典型地是Cl，并且p是1至12，优选2至10的整数，包括2、4、6、8，与具有以下化学式的氟化的氧杂环丁烷衍生物反应：
Figure FDA0000461522520000032
其中X=F、CF3，典型地与2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷反应，以获得具有化学式Hal-(CH2)p-OCH2-CF(X)-C(O)-O-(CH2)p-Hal的衍生物，并且随后使所述Hal-(CH2)p-OCH2-CF(X)-C(O)-O-(CH2)p-Hal与具有化学式Rf-OH的氟化醇的醇化物形式反应，其中Rf如权利要求4所定义，以在水解和中和之后提供具有化学式Rf-O-(CH2)p-OCH2-CF(X)-COOH的羧基衍生物，该羧基衍生物能够按要求被盐化。
11.一种根据权利要求8制造如权利要求6所述的氢氟化合物的方法，所述方法包括：
-使具有化学式RfOH的氟代醇与具有化学式Hal-(CH2)p-OH的ω-卤素-羟基-衍生物反应以获得具有化学式RfO-(CH2)p-OH的相应加合物，其中Hal是卤素，典型地是Cl，p是1至12，优选2至10的整数，包括2、4、6、8，并且Rf如权利要求6所定义；
-使所述加合物与四氟乙烯和烷基碳酸酯的混合物反应以在水解之后获得具有化学式RfO-(CH2)p-O-CF2CF2-COOH的相应羧基衍生物，如果需要该羧基衍生物能够进一步被盐化。
12.一种用于制造氟聚合物的方法，该方法包括一种或多种氟化单体的水性乳液聚合，其中所述水性乳液聚合是在包括至少一种根据权利要求1至7中任一项所述的氢氟化合物的水性介质中进行的。
13.如权利要求12所述的方法，所述方法用于通过将偏二氟乙烯(VDF)，任选地与一种或多种不同于VDF的氟化单体组合，进行聚合来制造热塑性偏二氟乙烯聚合物。
14.一种包括根据权利要求1到7中任一项所述的氢氟化合物的水性氟聚合物分散体。
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