JPWO2009093665A1 - エーテル組成物 - Google Patents
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Abstract
下式(X)で表される基の1〜4個と下式(Z)で表される基の0〜3個とを有し、かつ式(X)で表される基と式(Z)で表される基の総数が4個であるエーテル化合物(A)の2種以上を含むエーテル組成物。
HO−(CH2CH2O)a・(CH2CH(OH)CH2O)b−Q−・・・(X)、CF3(CF2)sO(CF2CF2O)g−・・・(Z)。
aは0〜100の整数、bは0または1、sは0〜19の整数、gは3〜200の整数、Qはポリフルオロ化されたポリメチレン基、またはエーテル性酸素原子を有するポリフルオロ化されたポリメチレン基。
Description
該潤滑剤としては、従来から分子の末端に2つのCH2OH基を有するPFPEが汎用されている。
(1)3つのCH2OH基を有するPFPE、または2つのCH2OH基と1つのCF3基とを有するPFPE(特許文献1)。
(2)分子量の異なる2種のPFPEを含むエーテル組成物(特許文献2)。
(i)磁気記録媒体の高速化に伴い、磁気記録媒体への定着性が高いこと。
(ii)磁気記録媒体に記録素子が接触した際の衝撃を分散するために、塗膜としたときの表面の摩擦係数が低いこと。
「月刊トライボロジ」、1995年、第99巻、11月号、p.37−38
(1)下式(X)で表される基の1〜4個と下式(Z)で表される基の0〜3個とを有し、かつ式(X)で表される基と式(Z)で表される基の総数が4個であるエーテル化合物(A)の2種以上を含む、ことを特徴とするエーテル組成物。
HO−(CH2CH2O)a・(CH2CH(OH)CH2O)b−Q− ・・・(X)、
CF3(CF2)sO(CF2CF2O)g− ・・・(Z)。
ただし、上記式(X)および式(Z)において、aは、0〜100の整数であり、bは、0または1であり、sは、0〜19の整数であり、gは、3〜200の整数であり、Qは、ポリフルオロ化されたポリメチレン基、またはエーテル性酸素原子を有するポリフルオロ化されたポリメチレン基である。
(2)前記エーテル化合物(A)の2種以上が、下式(A1)で表される化合物、下式(A2)で表される化合物、下式(A3)で表される化合物および下式(A4)で表される化合物からなる群より選ばれる2種以上である、上記(1)に記載のエーテル組成物。
(X−)4Y ・・・(A1)
(X−)3Y−Z ・・・(A2)、
(X−)2Y(−Z)2 ・・・(A3)、
X−Y(−Z)3 ・・・(A4)。
ただし、
Xは、前記式(X)で表される基であり、
Yは、ペルフルオロアルカン−テトライル基、または該基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基であり、かつ式(Z)で表される基の構造を有さない基であり、
Zは、前記式(Z)で表される基である。
(3)Xが、下式(X1)で表される基、下式(X2)で表される基、下式(X3)で表される基、および下式(X4)で表される基からなる群より選ばれる基である、上記(1)または(2)に記載のエーテル組成物。
HOCH2CF2O(CF2CF2O)d− ・・・(X1)、
HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d− ・・・(X2)、
HOCH2CH2CF2O(CF2CF2O)d− ・・・(X3)、
HOCH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d− ・・・(X4)。
ただし、dは、1〜200の整数である。
(4)Yが、CF3基を有さない基である、上記(2)または(3)に記載のエーテル組成物。
(5)Yが、下式(Y−1)で表される基、下式(Y−2)で表される基、下式(Y−3)で表される基、および下式(Y−4)で表される基からなる群より選ばれる基である、上記(2)または(3)に記載のエーテル組成物。
式(A2)で表される化合物が、下式(A2−1a)で表される化合物、下式(A2−1b)で表わされる化合物、または、下式(A2−1a)で表される化合物と下式(A2−1b)で表わされる化合物の組み合わせであり、
式(A3)で表される化合物が、下式(A3−1a)で表される化合物、下式(A3−1b)で表される化合物、下式(A3−1c)で表される化合物、および下式(A3−1d)で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であり、
式(A4)で表される化合物が、下式(A4−1a)で表される化合物、下式(A4−1b)で表される化合物、または、下式(A4−1a)で表される化合物と下式(A4−1b)で表される化合物の組み合わせである、上記(2)〜(5)のいずれかに記載のエーテル組成物。
(7)エーテル組成物中に存在する式(Z)で表される基が有するCF3基の総モル量および式(X)で表される基が有するOH基の総モル量の合計量に対する式(Z)で表される基が有するCF3基の総モル量の割合(CF3/(OH+CF3))が、0.01〜0.5である、上記(1)〜(6)のいずれかに記載のエーテル組成物。
(8)エーテル化合物(A)が、−OCF2O−構造を有さない、上記(1)〜(7)のいずれかに記載のエーテル組成物。
(9)エーテル化合物(A)の総量が、エーテル組成物に対して95質量%以上である、上記(1)〜(8)のいずれかに記載のエーテル組成物。
(10)エーテル組成物の数平均分子量が、500〜1000000であり、かつエーテル組成物の分子量分布が、1.01〜1.5である、上記(1)〜(9)のいずれかに記載のエーテル組成物。
(11)上記(1)〜(10)のいずれかに記載のエーテル組成物を含む潤滑剤。
また、式(X)で表される基を基(X)と記す。他の式で表される基も同様に記す。
HO−(CH2CH2O)a・(CH2CH(OH)CH2O)b−Q− ・・・(X)、
CF3(CF2)sO(CF2CF2O)g− ・・・(Z)。
aは、0〜100の整数であり、0〜10の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0または1が特に好ましい。bが1である場合のaは、0が好ましい。
bは、0または1である。
HO−(CH2CH2O)a・(CH2CH(OH)CH2O)b−(CH2)c−CF2O(CF2CF2O)d− ・・・(X’)。
ただし、a〜dは前記と同じ意味を示す。
cは、1〜10の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
dは、3〜100の整数が好ましく、5〜50の整数がより好ましい。
HOCH2CF2O(CF2CF2O)d− ・・・(X1)、
HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d− ・・・(X2)、
HOCH2CH2CF2O(CF2CF2O)d− ・・・(X3)、
HOCH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d− ・・・(X4)。
sは、0〜19の整数であり、0〜15の整数が好ましく、0〜5の整数がより好ましい。
gは、3〜200の整数であり、3〜100の整数が好ましく、3〜70の整数がより好ましく、5〜50の整数が特に好ましい。
基(Z)が同一の基であるとは、sの数が同一であり、gの数は同一であっても異なってもよい基をいう。基(Z)は同一の基からなるのが好ましい。
CF3O(CF2CF2O)g− ・・・(Z1)、
CF3(CF2)2O(CF2CF2O)g− ・・・(Z2)、
CF3(CF2)5O(CF2CF2O)g− ・・・(Z3)。
(X−)4Y ・・・(A1)
(X−)3Y−Z ・・・(A2)、
(X−)2Y(−Z)2 ・・・(A3)、
X−Y(−Z)3 ・・・(A4)。
ただし、Xは、基(X)であり、Zは、基(Z)である。
ペルフルオロアルカン−テトライル基とは、水素原子のすべてがフッ素原子に置換した4価の飽和の炭化水素基を意味する。また、CF3基が結合する4級炭素原子とは、フッ素原子が結合していない炭素原子を意味する。
すなわち、本発明者らは、低摩擦係数と高定着性の相反する性質と、PFPEの構造との関係を検討した結果、2級炭素原子(CF2)または3級炭素原子(CF)に結合したCF3基は、分子内での自由度が高いため、摩擦係数の低下(低粘度化)に寄与する基である一方、定着性を阻害する基であることを見出した。そこで、本発明者らは、低摩擦係数と高定着性を両立させるために、エーテル組成物におけるCF3基の割合をコントロールすること、そして該コントロールを容易にするために、CF3基は、Zの末端にのみ存在させる、またはYに存在したとしても、相対的に自由度が低い4級炭素原子に結合したCF3基として存在させることとした。さらに、化合物の入手容易性の観点からYはCF3基を有さない基であることが特に好ましい。
{HOCH2CF2O(CF2CF2O)d−}4Y ・・・(A11)、
{HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d−}4Y ・・・(A12)。
{HOCH2CF2O(CF2CF2O)d−}3Y−(OCF2CF2)gO(CF2)sCF3 ・・・(A21)、
{HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d−}3Y−(OCF2CF2)gO(CF2)sCF3 ・・・(A22)。
{HOCH2CF2O(CF2CF2O)d−}2Y{−(OCF2CF2)gO(CF2)sCF3}2 ・・・(A31)、
{HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d−}2Y{−(OCF2CF2)gO(CF2)sCF3}2 ・・・(A32)。
HOCH2CF2O(CF2CF2O)d−Y{−(OCF2CF2)gO(CF2)sCF3}3 ・・・(A41)、
HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d−Y{−(OCF2CF2)gO(CF2)sCF3}3 ・・・(A42)。
化合物(A11)および化合物(A12)を含むエーテル組成物は、さらに化合物(A13a)、化合物(A13b)、または、化合物(A13a)と化合物(A13b)の組み合わせを含んでいてもよい。化合物(A13a)および化合物(A13b)におけるYは基(Y−1)であるのが好ましい。
{HOCH2CF2O(CF2CF2O)d−}{HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d−}3Y ・・・(A13a)、
{CF3O(CF2CF2O)d−}{HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d−}3Y ・・・(A13b)。
具体的には、NMR法を用いて求める場合において、エーテル組成物の19F−NMRを測定し、CF3基のピーク面積を求める。たとえば、−OCF3の19F−NMRのケミカルシフトは−54.0〜−56.0ppm付近に観測できる。
OH基末端の数の定量については、末端が−CF2CH2OH基である場合には、該基中のCF2のフッ素原子に由来する19F−NMRの−80〜−81.0ppm付近のピーク面積から求まる。末端が、−CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH基である場合には、該基中のCF2のフッ素原子に由来する19F−NMRの−75.0〜−78.0ppm付近のピーク面積から求まる。末端が−CF2CH2(OCH2CH2)gOH基である場合には、該基中のCF2のフッ素原子に由来する19F−NMRの−78.0〜−80.0ppm付近のピーク面積から求まる。
また別の方法として、水素原子とフッ素原子を併有する化合物を内部標準物質として使用し、19F−NMRと1H−NMRの測定結果から求めることができる。内部標準物質としては、ビストリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。
たとえば、末端が−CF2CH2OH基である場合には、該基中のCH2に由来する1H−NMRの4.0〜4.1ppm付近のピーク面積から、−CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH基である場合または−CF2CH2O(CH2CH2O)g−H基である場合には、CF2に隣接するCH2に由来する3.8〜4.0ppm付近のピーク面積、または末端のCH2OHのCH2に由来する3.5ppm付近のピーク面積との比でも求めることができる。またCH(OH)部分のCHに由来する3.7〜3.9ppm付近のピーク面積からも求めることができる。
CH2CH(OH)CH2とCH2CH2Oを併有する場合には、OH基の数の定量に用いる1H−NMRのシグナルが重複することから、該基に結合するOH基を化学修飾により、CF3C(O)O−、またはCH3C(O)O等の基に変換し、該基の1H−NMRまたは19F−NMRのケミカルシフトのピーク面積からOH基の数を求めることができる。
さらに1H−NMRの測定の際には、OH基に由来するピークは測定環境(pH等)によってピーク位置が変動し、特に同定上重要な3.5〜3.8ppm付近に重複する場合がある。したがって、ごく微量の重水素溶媒(たとえば、重水。)をサンプルに加えることで、OH基の水素を重水素化し、前述したピーク群に重複しない位置にシフトさせることが望ましい。
Y(−Z)4 ・・・(A5)。
エーテル組成物の分子量分布(以下、Mw/Mnと記す。)は、1.01〜1.5が好ましく、1.01〜1.25がより好ましい。
MnおよびMw/Mnが該範囲にあれば、粘度が低く、蒸発成分が少なく、溶媒に溶解した際の均一性に優れる。
Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(以下、GPCと記す。)により測定される。Mw/Mnは、GPCにより測定されたMnおよびMw(質量平均分子量)から求める。
方法1)化合物(A1)〜化合物(A4)をそれぞれ製造して精製した後に、それぞれを配合して組成物を調整する方法。
方法2)化合物(A1)〜化合物(A4)のいずれか1種の化合物を製造する際に、該1種の化合物以外の化合物(A1)〜(A4)を副生成物として含む反応生成物を得て、該反応生成物を精製してCF3比率が特定の比率である組成物とする方法。
方法3)方法2において精製後の組成物の2種以上を配合して組成物とする方法。
方法2による場合、方法1と同様に反応を行うことにより、または、方法1における反応条件を変更することにより副生成物を含む反応生成物が得られる。たとえば、化合物(A1)を、液相フッ素化反応を経る方法により製造する場合で、かつ液相フッ素化反応の条件が厳しい場合、分子の末端の切断反応が起こり、末端にCF3基を有する化合物(A2)〜(A5)が生成することがある。液相フッ素化反応において、液相に吹き込むガスに含まれるフッ素ガス濃度は、化合物(A5)の生成を抑制する点から、5.0〜50体積%が好ましく、10〜30体積%がより好ましい。フッ素ガス濃度が高濃度になると、基(Z)の生成割合が高くなり、生成物中の化合物(A1)の割合は低く、化合物(A2)〜化合物(A4)および化合物(A5)の生成割合が高くなる傾向がある。
化合物(A5)が含まれる場合、精製により除くことが好ましい。
精製方法としては、イオン吸着ポリマーによって金属不純物、陰イオン不純物等を除去する方法、超臨界抽出法、カラムクロマトグラフィが挙げられ、これらを組み合わせた方法が好ましい。
本発明のエーテル組成物は、これをそのまま使用、または、エーテル組成物と他の物質とを併用してもよい。たとえば、本発明のエーテル組成物を含む潤滑剤として使用する場合には、エーテル組成物をそのまま使用してもよい。
また、エーテル組成物には、化合物(A1)〜(A4)以外のPFPE(以下、他のPFPE−XXという)を添加して使用してもよい。他のPFPE−XXを本発明のエーテル組成物に添加する場合の量は、本発明の特性を充分に発揮させために、エーテル組成物の全量(本発明にかかるエーテル組成物および上記他のPFPE−XX)に対して、10質量%以下とするのが好ましく、5質量%以下とするのがより好ましい。
また、他のPFPE−XXに、本発明のエーテル組成物を添加して使用してもよい。他のPFPE−XXの含有量は、エーテル組成物の全量に対して、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。他のPFPE−XXに本発明のエーテル組成物を添加することにより、他のPFPE−XXの粘度調整および定着性を改善できる。
<末端にOH基を有する他のPFPE−XXの例>
FOMBLIN Z−DiOL、FOMBLIN Z−TetraOL、DEMNUM SA等。
<末端に紫外線吸収基を有する他のPFPE−XXの例>
FOMBLIN Z−DIAC、FOMBLIN Z−DEAL、FOMBLIN AM2001、FOMBLIN Z−DISOC、DEMNUM SH、MorescoA20H等。
さらに、他のPFPE−XXとしては、数平均分子量が1000〜10000であるものを用いるのが好ましい。
溶媒としては、ペルフルオロアミン類(ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等。)、ペルフルオロアルカン類(バートレルXF(デュポン社製)等。)またはヒドロフルオロエーテル類(AE−3000(旭硝子社製)等。)が好ましく、オゾン破壊係数が低い点から、ヒドロフルオロエーテル類がより好ましい。
溶媒組成物中の本発明のエーテル組成物の濃度は、0.001〜50質量%が好ましく、0.01〜20質量%がより好ましい。
溶媒組成物を潤滑剤として用いる場合の他の成分としては、ラジカルスカベンジャー(たとえば、X1p(Dow Chemicals社製)等。)等が挙げられる。
溶媒組成物を表面改質剤として用いる場合の他の成分としては、カップリング剤(シラン系、エポキシ系、チタン系、アルミニウム系等。)等が挙げられる。カップリング剤は、基材と塗膜との接着性を向上させる。
金属イオン類(Na、K、Ca、Al等。)は、陰イオンと結合してルイス酸触媒を生成し、PFPEの分解反応を促進する場合がある。陰イオン類(F、Cl、NO2、NO3、PO4、SO4、C2O4等。)および水分は、基材の表面を腐食させる場合がある。よって、それぞれの含有量は次のとおりであるのが好ましい。Al、Mgはいずれも1000ppb以下、Na、Kはいずれも20000ppb以下、Caは10000ppb以下、Fe、Ni、Cu、Znはいずれも100ppb以下であるのが好ましい。Fは10000ppm以下、蟻酸、Cl、NO3、SO4、シュウ酸はいずれも5000ppb以下であるのが好ましい。溶媒組成物の含水率は、好ましくは2000ppm以下、特に好ましくは1000ppm以下が好ましい。低分子極性化合物(アルコール類;樹脂から溶出する可塑剤等。)は、基材と塗膜との接着性を低減させる場合がある。
基板としては、NiPメッキされた基板(アルミニウム、ガラス等。)上に、下地層、記録層、カーボン保護膜を順に有するものが挙げられる。
カーボン保護膜の厚さは、5.0nm以下が好ましく、カーボン保護膜の平均表面粗さ(Ra)は、2.0nm以下が好ましい。
吸着処理としては、加熱処理、赤外線照射処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が挙げられ、加熱処理または紫外線照射処理が好ましく、加熱処理がより好ましい。さらに、吸着処理後の磁気ディスクを、付着物の除去、余剰の潤滑剤の除去を目的に、フッ素系溶媒にて洗浄してもよい。
吸着処理後の潤滑剤塗膜の表面は、高い撥水性を有することから、たとえ高温、高湿度下に置いたとしても、水分の磁気ディスク内部への侵入が防止され、長期間にわたり高い潤滑性を維持できる。
該定着率は、65%以上がより好ましく、70%以上が特に好ましい。
また、本発明のエーテル組成物で処理した磁気ディスクの表面における水の接触角(室温)は、80°以上になりうる。該接触角は、85°以上が特に好ましい。
また、本発明のエーテル組成物は、界面活性剤としても有用である。たとえば、塗料の表面張力を低下させる添加剤、塗料のレベリング剤、研磨液のレベリング剤等として用いうる。塗料に添加する場合、本発明のエーテル組成物の添加量は、塗料に対して0.01〜5質量%が好ましい。
テトラメチルシランをTMS、
CCl2FCClF2をR−113、
ジクロロペンタフルオロプロパンをR−225、
CClF2CClFCF2OCF2CClF2をCFE−419、
ヘキサフルオロイソプロピルアルコールをHFIP、
イソプロピルアルコールをIPAと略記する。
また、実施例における分析は、それぞれ室温(25℃)にて行った。
1H−NMR(300.4MHz)の基準物質としては、TMSを用いた。
19F−NMR(282.7MHz)の基準物質としては、CFCl3を用いた。
溶媒としては、特に記載しない限り、R−113を用いた。
組成物に含まれる化合物の組成比を、HPLC装置(島津製作所社製、Prominence)を用い、下記の条件にて測定した。具体的には、分析1サイクルにて、移動相中のHFIPの濃度を0%から100%に徐々に増加させ、組成物に含まれる化合物を、OH基の数の少ない化合物から順に分離し、質量比を分析した。
分析カラム:順相系シリカゲルカラム(ワイエムシー社製、SIL−gel)、
移動相:R−225(旭硝子社製、アサヒクリンAK−225G)およびHFIP、
移動相流速:1.0mL/分、
カラム温度:37℃、
検出器:蒸発光散乱検出器。
特開2001−208736号公報に記載の方法にしたがって、下記の条件にてGPCによりMnおよびMwを測定し、Mw/Mnを求めた。
移動相:R−225(旭硝子社製、アサヒクリンAK−225SECグレード1)とHFIPとの混合溶媒(R−255/HFIP=99/1体積比)、
分析カラム:PLgel MIXED−Eカラム(ポリマーラボラトリーズ社製)を2本直列に連結したもの、
分子量測定用標準試料:Mw/Mnが1.1未満であり、分子量が2000〜10000のペルフルオロポリエーテルの4種およびMw/Mnが1.1以上であり、分子量が1300のペルフルオロポリエーテルの1種、
移動相流速:1.0mL/分、
カラム温度:37℃、
検出器:蒸発光散乱検出器。
潤滑剤塗膜の表面における接触角は、接触角計(Face社製、CA−X)を用いて測定した。潤滑剤塗膜の表面に、約2μLの水滴またはヘキサデカンを5滴置き、接触角を測定し、5つの値の平均値を求めた。
潤滑剤塗膜の表面の摩擦係数は、摩擦測定器(Heidon社製、Tribogear)を用いて測定した。接触子としてはφ10mmのSUS球を用い、荷重2g、回転数25rpmにて測定した。
摩擦係数測定試験後の接触子表面を光学顕微鏡で観察した。接触部4箇所を確認し、潤滑剤付着の有無を確認し、つぎの基準で評価した。○は、付着が認められない;△は、1〜3箇所に付着がある;×は、4箇所に付着がある。
各画分の1.0gについて、灰化−誘導結合プラズマ質量分析法により金属イオンの含有量を測定した。
各画分の1.0gおよび超純水の30gを、あらかじめ希水酸化ナトリウム水溶液で洗浄したポリテトラフルオロエチレン製のボトルに投入し、24時間攪拌して調製した試料について、水抽出−イオンクロマトグラフィにより陰イオンの含有量を測定した。
各画分の含水率を、カールフィッシャー電量滴定法にて測定した。
国際公開第2005/068534号の実施例の例11に記載の方法において、ポリオキシエチレングリセロールエーテル(日本油脂社製、ユニオックスG1200)を、ジグリセリン開始ポリオキシエチレングリセロールエーテル(坂本薬品工業社製、SC−E1500)に変更した以外は、同様に反応を実施した。ジグリセリン開始ポリオキシエチレングリセロールエーテルに、FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3Fを反応させ、室温で液体の化合物(B−1)を得た。NMR分析の結果、化合物(B−1)の(h+i+j+k)の平均値は37.0であり、Rfは−CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3であり、Mnは2600であり、Mw/Mnは1.15であった。
19F−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):−76.0〜−81.0,−81.0〜−82.0,−82.0〜−82.5,−82.5〜−85.0,−128.0〜−129.2,−131.1,−144.7。
国際公開第2005/068534号の実施例の例2−1に記載の方法において、R−113をCFE−419に変更し、液相に吹き込むガスに含まれるフッ素ガス濃度を20体積%から、10体積%に変更した以外は同様に化合物(B−1)の液相フッ素化反応を行った。生成物は、化合物(C−1)を主成分とし、化合物(B−1)の水素原子の99.9モル%以上がフッ素原子に置換された組成物(c−2)であった。式(C−1)のRfは−CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3である。
組成物(c−2)において測定したNMRスペクトルは以下のとおりである。
19F−NMR δ(ppm):−55.8,−77.5〜−86.0,−88.2〜−92.0,−120.0〜−139.0,−142.0〜−146.0。
国際公開第2005/068534号の実施例の例3に記載の方法にしたがって、組成物(c−2)においてエステル分解反応を行い、化合物(D−1)を主成分とする組成物(d−2)を得た。
〔例4−1〕
国際公開第2005/068534号の実施例の例4−1に記載の方法にしたがって、組成物(d−2)とエタノールを反応させることによるエステル化反応を行った。化合物(E−1)を主成分とする組成物(e−2)を得た。該組成物(e−2)を例5の反応に用いた。
国際公開第2005/068534号の実施例の例4−2に記載の方法にしたがって、組成物(d−2)とエタノールを反応させることによるエステル交換反応を行い、化合物(E−1)を主成分とする組成物を得た。
国際公開第2005/068534号の実施例の例5に記載の方法において、組成物(e−2)の還元反応を行い、化合物(A11−1)を主成分とする組成物(a−2)を得た。
NMR分析およびHPLC分析からは、得られた組成物(a−2)中には、
3つのOH基末端と1つのCF3基末端を有する化合物(A21−1a)および化合物(A21−1b)から選ばれる少なくとも1種(以下、化合物(A21−1)と記す。)、
2つのOH基末端と2つのCF3基末端を有する化合物(A31−1a)、化合物(A31−1b)、化合物(A31−1c)および化合物(A31−1d)から選ばれる少なくとも1種(以下、化合物(A31−1)と記す。)、および
1つのOH基末端と3つのCF3基末端を有する化合物(A41−1a)および化合物(A41−1b)から選ばれる少なくとも1種(以下、化合物(A41−1)と記す。)が含まれていることが示された。
1H−NMR δ(ppm):3.94。
19F−NMR δ(ppm):−54.0,−80.1,−88.2〜−90.5,−135.0〜−139.0。
組成物(a−2)を下記のカラムクロマトグラフィにより精製した。
粒状シリカゲル(エスアイテック社製、MS−Gel D75−120A)をR−225で希釈したものを、直径150mm、長さ500mmのカラムに充填し、高さ100mmのシリカゲル充填相を形成した。
組成物(a−2)の300gをシリカゲル充填相に投入した後、抽出溶媒(R−225とIPAとの混合溶媒)を用い、抽出溶媒中のIPAの濃度を徐々に高めながら分画操作を行い、画分(p1−1)〜(p1−5)を得た。抽出溶媒の量、抽出溶媒中のIPA濃度および画分の量を表1に示す。このうち画分(p1−4)を用いて、さらに精製を行うことにした。
画分(p1−4)を下記の超臨界抽出法により精製した。
入口および出口を有する肉厚のステンレス容器(内径φ33mm×深さ45mm)、超臨界二酸化炭素流体送液ポンプ(日本分光社製、SCF−201)、自動圧力調整弁(日本分光社製、880−81)、通常のカラムクロマトグラフィに用いるカラムオーブンを備えた装置を用意した。
画分(p1−4)の70gを容器内に注入し、超臨界二酸化炭素を液化二酸化炭素換算流量5.0cc/分で流した。容器内の温度を60℃に固定し、容器内の圧力を時間経過で変化させて、各圧力段階で分画し、画分(p2−1)〜(p2−7)を得た。容器内の圧力、該圧力の保持時間および画分の量を表3に示す。
カーボンをターゲットとして用い、Ar雰囲気中で高周波マグネトロンスパッタにより、磁気ディスク用ガラスブランクス(旭硝子社製、2.5”ブランクス)にDLCを蒸着させてカーボン保護膜を製膜し、模擬ディスクを作製した。Arのガス圧は、0.003Torrであり、スパッタ中の投入電力密度は、ターゲット面積あたり3W/cm2であった。カーボン保護膜の厚さは、30nmとした。カーボン保護膜の表面の水接触角は、40゜であった。
該溶媒組成物に模擬ディスクを30秒間浸漬し、6mm/秒の一定速度で引き上げた。溶媒組成物が塗布された模擬ディスクを恒温炉にて100℃で1時間熱処理し、潤滑剤塗膜を形成した。潤滑剤塗膜が形成されたディスクをバートレルXFに30秒浸漬して洗浄した。洗浄前後において潤滑剤塗膜の厚さをエリプソメータにて測定し、定着率を求めた。また、潤滑剤塗膜の表面の接触角、摩擦係数を測定し、付着性を評価した。結果を表5に示す。
例7で得た画分(p2−6)、および化合物(F)(ソルベイ社製、FOMBLIN Z−TetraOL、Mn:3000、Mw/Mn=1.23)に変更した以外は、例8と同様にして模擬ディスクの表面に潤滑剤塗膜を形成し、例8と同様にして評価した。結果を表5に示す。該化合物のCF3比率は0である。
HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2O)i(CF2CF2O)ii−CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH ・・・(F)。
ただし、i/ii=1.0である。
画分(p2−1)、画分(p2−3)、画分(p2−4)および画分(p2−5)について、金属イオン分析、陰イオン分析および含水率測定を行った。結果を表6に示す。
なお、2008年1月24日に出願された日本特許出願2008−013638号及び2008年7月30日に出願された日本特許出願2008−196371号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (11)
- 下式(X)で表される基の1〜4個と下式(Z)で表される基の0〜3個とを有し、かつ式(X)で表される基と式(Z)で表される基の総数が4個であるエーテル化合物(A)の2種以上を含む、ことを特徴とするエーテル組成物。
HO−(CH2CH2O)a・(CH2CH(OH)CH2O)b−Q− ・・・(X)、
CF3(CF2)sO(CF2CF2O)g− ・・・(Z)。
ただし、上記式(X)および式(Z)において、aは、0〜100の整数であり、bは、0または1であり、sは、0〜19の整数であり、gは、3〜200の整数であり、Qは、ポリフルオロ化されたポリメチレン基、またはエーテル性酸素原子を有するポリフルオロ化されたポリメチレン基である。 - 前記エーテル化合物(A)の2種以上が、下式(A1)で表される化合物、下式(A2)で表される化合物、下式(A3)で表される化合物および下式(A4)で表される化合物からなる群より選ばれる2種以上である、請求項1に記載のエーテル組成物。
(X−)4Y ・・・(A1)
(X−)3Y−Z ・・・(A2)、
(X−)2Y(−Z)2 ・・・(A3)、
X−Y(−Z)3 ・・・(A4)。
ただし、
Xは、前記式(X)で表される基であり、
Yは、ペルフルオロアルカン−テトライル基、または該基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基であり、かつ式(Z)で表される基の構造を有さない基であり、
Zは、前記式(Z)で表される基である。 - Xが、下式(X1)で表される基、下式(X2)で表される基、下式(X3)で表される基、および下式(X4)で表される基からなる群より選ばれる基である、請求項1または2に記載のエーテル組成物。
HOCH2CF2O(CF2CF2O)d− ・・・(X1)、
HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d− ・・・(X2)、
HOCH2CH2CF2O(CF2CF2O)d− ・・・(X3)、
HOCH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d− ・・・(X4)。
ただし、dは、1〜200の整数である。 - Yが、CF3基を有さない基である、請求項2または3に記載のエーテル組成物。
- 式(A1)で表される化合物が、下式(A1−1)で表される化合物であり、
式(A2)で表される化合物が、下式(A2−1a)で表される化合物、下式(A2−1b)で表わされる化合物、または、下式(A2−1a)で表される化合物と下式(A2−1b)で表わされる化合物の組み合わせであり、
式(A3)で表される化合物が、下式(A3−1a)で表される化合物、下式(A3−1b)で表される化合物、下式(A3−1c)で表される化合物、および下式(A3−1d)で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であり、
式(A4)で表される化合物が、下式(A4−1a)で表される化合物、下式(A4−1b)で表される化合物、または、下式(A4−1a)で表される化合物と下式(A4−1b)で表される化合物の組み合わせである、請求項2〜5のいずれかに記載のエーテル組成物。
- エーテル組成物中に存在する式(Z)で表される基が有するCF3基の総モル量および式(X)で表される基が有するOH基の総モル量の合計量に対する式(Z)で表される基が有するCF3基の総モル量の割合(CF3/(OH+CF3))が、0.01〜0.5である、請求項1〜6のいずれかに記載のエーテル組成物。
- エーテル化合物(A)が、−OCF2O−構造を有さない、請求項1〜7のいずれかに記載のエーテル組成物。
- エーテル化合物(A)の総量が、エーテル組成物に対して95質量%以上である、請求項1〜8のいずれかに記載のエーテル組成物。
- エーテル組成物の数平均分子量が、500〜1000000であり、かつエーテル組成物の分子量分布が、1.01〜1.5である、請求項1〜9のいずれかに記載のエーテル組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のエーテル組成物を含む潤滑剤。
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