CN105518054B - 含全氟（聚）醚基的羧酸化合物的分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种分离含全氟(聚)醚基的羧酸化合物的方法。本发明的方法为从含有含全氟(聚)醚基的化合物、和含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物或含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的混合物中分离上述羧酸化合物的方法，该方法包括：将混合物、含氟原子的非极性溶剂和极性固定相进行混合，使用非极性流动相从极性固定相中分离含全氟(聚)醚基的化合物，接着，使用极性流动相从极性固定相中分离上述羧酸化合物，其中，非极性流动相含有含氟原子的非极性溶剂，极性流动相含有含氟原子的极性溶剂，或含有含氟原子的非极性溶剂和含氟原子的极性溶剂的组合，或含有含氟原子的非极性溶剂和不含氟原子的极性溶剂的组合。

Description

含全氟（聚）醚基的羧酸化合物的分离方法
技术领域
本发明涉及一种分离含全氟(聚)醚基的羧酸化合物的方法。
背景技术
已知含全氟(聚)醚基的化合物可以提供优异的拨水性、拨油性、防污性、耐热性、低温特性、耐油性、耐溶剂性、耐药品性、润滑性、低摩擦性、耐摩耗性、脱模性等。含有含全氟(聚)醚基的化合物的功能性薄膜例如在玻璃、塑料、纤维、金属、建築材料等各种各样的基材中被使用。含有含全氟(聚)醚基的化合物的氟系弹性体例如作为在汽车、飞机、半导体、宇宙领域等严格的环境下保持耐久性、可靠性的材料被使用。此外，通过将含全氟(聚)醚基的化合物作为丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯树脂、叠层树脂等树脂及涂料、化妆品等的中间体化合物或添加剂使用，可以赋予优异的性能并使其显现。因此，正在积极地探索合成具有各种结构的含全氟(聚)醚基的化合物的方法。在这样的含全氟(聚)醚基的化合物的合成中，含全氟(聚)醚基的羧酸化合物是作为原料化合物或中间体的重要化合物。作为含全氟(聚)醚基的羧酸化合物，可列举仅在单末端具有羧酸基的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和在两末端具有羧酸基的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物。
原料化合物或中间体通常而言希望具有更高的纯度。通过具有更高的纯度，由反应而得到的生成物的精制变得容易，进而，可以减少在反应中可产生的副产物和未鉴定物的生成，可以得到具有更良好的性能的目的物。因此，作为在含全氟(聚)醚基的化合物中用作原料化合物或中间体的化合物的分离方法，迄今为止也正在进行各种研究。
例如在日本特开平6-145339号公报(专利文献1、对应美国专利：美国专利第5262057号说明书)中记载有将构成全氟聚氧亚烷基的高分子的一个以上的非官能性、单官能性及二官能性种进行分离的方法。另外，在日本特开平6-145340号公报(专利文献2、对应美国专利：美国专利第5246588号说明书)中记载有将全氟聚氧亚烷基的非官能性、单官能性及二官能性种进行分离或浓缩的方法。另外，在日本特开平10-077341号公报(专利文献3、对应美国专利：美国专利第5910614 号说明书)中记载有从在全氟聚氧亚烷基中作为混合物含有的非官能性高分子和/或具有羟基末端的一官能性高分子中将具有羟基末端的二官能性高分子进行分离的方法。另外，在日本特开2006-022334号公报(专利文献4、对应欧洲专利申请：欧洲专利申请第1614703号)中记载有将具有-CH2OH末端的二官能全氟聚醚从其与-CH2OH单官能全氟聚醚的混合物中分离的方法。
但是，从含有含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和含全氟(聚) 醚基的二羧酸化合物的混合物中分离各自的化合物并不容易。作为其理由，可列举仅在末端的羧酸基部分不同的这些含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物中，用化学方法区别这些化合物是困难的。
上述专利文献1～4对各种全氟聚醚化合物的分离方法进行了记载。另一方面，这些专利文献1～4对含全氟(聚)醚基的羧酸化合物的分离方法均没有记载。关于该点，在日本特表2009-532432号公报(专利文献5)的[0010]段落中记载有“也已知有从对应单官能性全氟聚醚的二官能性和中性的物质中使用色谱法或二氧化硅吸附进行分离的方法。例如，参照USP5,246,588、USP5,262,057、USP5,910,614和 EP1,614,703。但是，这些方法可以在PFPE的官能性为醇性或胺性时使用，在羧基系官能性中不能应用(参照比较例)。”。在该记载中， USP5,246,588为上述专利文献1对应的美国专利，USP5,262,057为上述专利文献2对应的美国专利，USP5,910,614为上述专利文献3对应的美国专利，EP1,614,703为上述专利文献4对应的欧洲专利申请。而且，在该专利文献5的[0056]段落中，作为“实施例5(比较)”，在利用二氧化硅凝胶对羧基系单官能性化合物的分离中，记载了“如USP5,910,614中所提示的那样，氟化溶剂和极性溶剂的混合物中的溶出虽然进行中性成分(96重量％的收率为2.4g)的分离，但由于被二氧化硅凝胶柱吸收而残存，因此酸成分(单官能性和二官能性)既不能回收，也不能分离。”。
如这些专利文献中所记载的那样，从含有含全氟(聚)醚基的羧酸化合物的混合物中将含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和/或含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物进行分离精制的方法，本领域技术人员认为是需要的，但另一方面，还未能发现有效的方法。而且，在含有含全氟(聚)醚基的羧酸化合物和例如含全氟(聚)醚基的二酯化合物等含全氟(聚)醚基的化合物的混合物的精制方法中，取出含全氟 (聚)醚基的羧酸化合物的方法本身没有被发现。
专利文献5中所记载的高纯度的单羧基系全氟聚醚的制造方法的特征在于，在部分氟化、酯化、水解这样的各种工序中进行蒸馏操作。但是，在部分氟化、酯化、水解这样的各种工序中进行蒸馏操作，在制造设备费用方面的负担非常大。这样的方法另外也存在制造步骤变得非常繁琐的不利点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6-145339号公报
专利文献2:日本特开平6-145340号公报
专利文献3:日本特开平10-077341号公报
专利文献4:日本特开2006-022334号公报
专利文献5:日本特表2009-532432号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了解决上述现有课题的发明，其目的在于提供一种分离并取出含全氟(聚)醚基的羧酸化合物的方法。
用于解决课题的方法
本发明的发明人对能够良好地分离并取出含全氟(聚)醚基的羧酸化合物的方法进行了深入研究。其结果发现：通过以下所记载的步骤，能够从混合物中用更简单的步骤分离并取出含全氟(聚)醚基的羧酸化合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述方式。
[1]
一种从含有下述式(1)所示的含全氟(聚)醚基的化合物、和下述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物或下述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的混合物中分离所述含全氟(聚) 醚基的化合物和所述含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物或含全氟(聚) 醚基的二羧酸化合物的方法，
A-Pf-A …(1)
A-Pf-Z …(2)
Z-Pf-Z …(3)
[式(1)～(3)中，Pf基为
所示的全氟(聚)醚基，其中，a、b、c和d分别独立地为0以上200 以下的整数，a、b、c和d之和至少为1，标有a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
A分别独立地表示R1O-CO-W-基、R1O-CO-W-O-基、HO-W-基、 HO-W-O-基、R1-O-W-基、V-基或V-O-基，其中，R1表示烷基，W表示价键或含有1～4个碳的2价的有机基团，V表示C1-16全氟烷基或 HCF2(CF2)g-所示的基，其中，g为0～15的整数，
Z表示-X-Y基或-O-X-Y基，其中，X表示价键或含有1～4个碳的2价的有机基团，Y表示羧酸基。]
所述方法的特征在于，包括：
将所述混合物、含氟原子的非极性溶剂和极性固定相进行混合，
使用非极性流动相从极性固定相中分离所述含全氟(聚)醚基的化合物，
接着，使用极性流动相从极性固定相中分离所述含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物或含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物，
其中，所述极性固定相选自氧化铝、二氧化硅凝胶、氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、化学修饰二氧化硅凝胶和硅藻土，
所述非极性流动相含有1种或其以上的含氟原子的非极性溶剂，
所述极性流动相含有1种或其以上的含氟原子的极性溶剂，或含有含氟原子的非极性溶剂和含氟原子的极性溶剂的组合，或含有含氟原子的非极性溶剂和不含氟原子的极性溶剂的组合。
[2]
一种从含有下述式(1)所示的含全氟(聚)醚基的化合物、下述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和下述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的混合物中分离所述含全氟(聚) 醚基的化合物、含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的方法，
A-Pf-A …(1)
A-Pf-Z …(2)
Z-Pf-Z …(3)
[式(1)～(3)中，Pf基为
所示的全氟(聚)醚基，其中，a、b、c和d分别独立地为0以上200 以下的整数，a、b、c和d之和至少为1，标有a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
A分别独立地表示R1O-CO-W-基、R1O-CO-W-O-基、HO-W-基、 HO-W-O-基、R1-O-W-基、V-基或V-O-基，其中，R1表示烷基，W表示价键或含有1～4个碳的2价的有机基团，V表示C1-16全氟烷基或 HCF2(CF2)g-所示的基，其中，g为0～15的整数，
Z表示-X-Y基或-O-X-Y基，其中，X表示价键或含有1～4个碳的2价的有机基团，Y表示羧酸基。]
所述方法的特征在于，包括：
将所述混合物、含氟原子的非极性溶剂和极性固定相进行混合，
使用非极性流动相从极性固定相中分离所述含全氟(聚)醚基的化合物，
接着，使用极性流动相从极性固定相中分离所述含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物，接着分离含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物，
其中，所述极性固定相选自氧化铝、二氧化硅凝胶、氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、化学修饰二氧化硅凝胶和硅藻土，
所述非极性流动相含有1种或其以上的含氟原子的非极性溶剂，
所述极性流动相含有1种或其以上的含氟原子的极性溶剂，或含有含氟原子的非极性溶剂和含氟原子的极性溶剂的组合，或含有含氟原子的非极性溶剂和不含氟原子的极性溶剂的组合。
[3]
如上述方法，其中，在利用以二氧化硅凝胶为载体的薄层色谱法、将所述极性流动相用作展开溶剂而展开所述式(2)所示的含全氟(聚) 醚基的单羧酸化合物的情况下，满足所述含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物的Rf值成为0.1以上的条件。
[4]
如上述方法，其中，在利用以二氧化硅凝胶为载体的薄层色谱法、将所述极性流动相用作展开溶剂而展开所述式(3)所示的含全氟(聚) 醚基的二羧酸化合物的情况下，满足所述含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的Rf值成为0.1以上的条件。
[5]
如上述方法，其中，所述极性流动相为1种或其以上的含氟原子的极性溶剂，或为含氟原子的非极性溶剂和含氟原子的极性溶剂的组合。
[6]
如上述方法，其中，所述式(1)～(3)中，
R1为C1-4烷基，W和X分别独立地为价键、C1-4亚烷基、C1-4氟亚烷基或C1-4全氟亚烷基。
[7]
如上述方法，其中，所述式(1)～(3)中，a、b、c和d之和为 5以上200以下。
[8]
如上述方法，其中，所述式(1)～(3)中的Pf基的平均分子量为500～100,000。
[9]
如上述方法，其中，所述含氟原子的非极性溶剂含有1种或其以上的选自含氯氟烃、氢氯氟烃、氢氟单醚、全氟单醚、全氟烷烃、氢氟烷烃、全氟聚醚、全氟胺、含氟原子的烯烃和含氟原子的芳香族溶剂、含氟原子的酮、含氟原子的酯中的溶剂。
[10]
如上述方法，其中，所述含氟原子的非极性溶剂的沸点为20～ 200℃的范围内。
[11]
如上述方法，其中，所述含氟原子的极性溶剂含有1种或其以上的选自含氟原子的醇、含氟原子的羧酸和含氟原子的磺酸中的溶剂。
[12]
如上述方法，其中，所述含氟原子的极性溶剂的沸点为20～200℃的范围内。
[13]
如上述方法，其中，所述不含氟原子的极性溶剂含有1种或其以上的选自羧酸溶剂、苯酚溶剂和磺酸溶剂中的溶剂。
[14]
一种从含有下述式(1)所示的含全氟(聚)醚基的化合物和下述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物的混合物中分离所述含全氟(聚)醚基的化合物和所述含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物的方法，
A-Pf-A …(1)
A-Pf-Z …(2)
[式(1)～(2)中，Pf基为
所示的全氟(聚)醚基，其中，a、b、c和d分别独立地为0以上200 以下的整数，a、b、c和d之和至少为1，标有a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
A分别独立地表示R1O-CO-W-基、R1O-CO-W-O-基、HO-W-基、 HO-W-O-基、R1-O-W-基、V-基或V-O-基，其中，R1表示烷基，W表示价键或含有1～4个碳的2价的有机基团，V表示C1-16全氟烷基或 HCF2(CF2)g-所示的基，其中，g为0～15的整数，
Z表示-X-Y基或-O-X-Y基，其中，X表示价键或含有1～4个碳的2价的有机基团，Y表示羧酸基。]
所述方法的特征在于，包括：
将选自含氟原子的非极性溶剂中的至少1种溶剂、所述混合物和极性固定相进行混合，
使用选自含氟原子的酮和含氟原子的酯中的至少1种溶剂从极性固定相中分离所述含全氟(聚)醚基的化合物，接着分离所述含全氟 (聚)醚基的单羧酸化合物，
其中，所述极性固定相选自氧化铝、二氧化硅凝胶、氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、化学修饰二氧化硅凝胶和硅藻土。
[15]
如上述方法，其中，
所述混合物为通过将下述式(1)所示的含全氟(聚)醚基的化合物在含有碱金属氢氧化物的水溶液的存在下进行水解而得到的混合物，
A-Pf-A …(1)
[式(1)中，Pf基为
所示的全氟(聚)醚基，其中，a、b、c和d分别独立地为0以上200 以下的整数，a、b、c和d之和至少为1，标有a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
A分别独立地表示R1O-CO-W-基或R1O-CO-W-O-基，其中，R1表示烷基，W表示价键或含有1～4个碳的2价的有机基团。]。
发明的效果
根据本发明的方法，能够从含有含全氟(聚)醚基的羧酸化合物的混合物中良好地分离含全氟(聚)醚基的羧酸化合物。进而，根据本发明的方法，即使在室温条件下也能够从上述混合物中取出含全氟 (聚)醚基的羧酸化合物。本发明的方法具有如下优点：能够以纯度更高的状态提供在具有各种结构的含全氟(聚)醚基的化合物的合成中有用性高的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和/或含全氟(聚) 醚基的二羧酸化合物。
附图说明
图1是利用薄层色谱法得到的色谱柱的模式图。
具体实施方式
本发明涉及一种从含有含全氟(聚)醚基的羧酸化合物的混合物中分离含全氟(聚)醚基的羧酸化合物的方法。通过本发明的方法，即使在室温条件下也能够从上述混合物中取出含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和/或含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物。作为本发明中的含全氟(聚)醚基的羧酸化合物，可列举仅在单末端具有羧酸基的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和在两末端具有羧酸基的含全氟(聚) 醚基的二羧酸化合物。
本发明的方法为从含有下述式(1)表示的含全氟(聚)醚基的化合物、和下述式(2)表示的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和/或下述式(3)表示的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的混合物中分离下述式(1)表示的含全氟(聚)醚基的化合物、和式(2)表示的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和/或式(3)表示的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的方法。通过本发明的方法，即使在室温条件下也能够从上述混合物中取出含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和/或含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物。
A-Pf-A …(1)
A-Pf-Z …(2)
Z-Pf-Z…(3)
[式(1)～(3)中，Pf基为
所示的全氟(聚)醚基，其中，a、b、c和d分别独立地为0以上200 以下的整数，a、b、c和d之和至少为1，标有a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
A分别独立地表示R1O-CO-W-基、R1O-CO-W-O-基、HO-W-基、 HO-W-O-基、R1-O-W-基、V-基或V-O-基，其中，R1表示烷基，W表示价键或含有1～4个碳的2价的有机基团，V表示C1-16全氟烷基或 HCF2(CF2)g-所示的基，其中，g为0～15的整数，
Z表示-X-Y基或-O-X-Y基，其中，X表示价键或含有1～4个碳的2价的有机基团，Y表示羧酸基。]
在上述式(1)～(3)的化合物的Pf基中的上述重复单元中， -(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、 -(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、 -(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和 -(OCF2CF(C2F5))-中的任一种。-(OC4F8)-优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。
上述式(1)～(3)中，W和X分别独立地表示价键或含有1～4 个碳的2价的有机基团。
上述“价键”在本说明书中所使用的情况下是指不具有原子等的简单的键合。例如，在Z为-X-Y基的情况下，当X为价键时，Z表示 -Y基。
作为上述“含有1～4个碳的2价的有机基团”的具体例，可列举： C1-4亚烷基、C1-4氟亚烷基或C1-4全氟亚烷基等。
作为C1-4亚烷基，可列举：-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-。其中， -C3H6-和-C4H8-可以为直链状，也可以为支链状。作为C1-4氟亚烷基，可列举上述C1-4亚烷基中的氢原子的一部分被氟原子取代的基团。作为C1-4全氟亚烷基，可列举上述C1-4亚烷基中的全部的氢原子被氟原子取代的基团。
上述X及W分别独立地优选为-CF2-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、 -CF2CH2-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CH2-、-CF2CF2CH2-、-CH2CF2CF2- 或-CH2CF(CF3)-。
上述式(1)、(2)中，R1优选为C1-4烷基。作为C1-4烷基，可列举直链状或支链状C1-4烷基。作为C1-4烷基的具体例，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基等。 R1更优选为甲基或乙基。其中，这些烷基可以具有取代基。作为取代基，可列举例如：氟原子或氯原子等卤原子、氨基、磺酰基、羟基等。
上述式(1)、(2)中，V表示C1-16全氟烷基或HCF2(CF2)g-所示的基(g为0～15的整数)。C1-16全氟烷基为直链状或支链状的碳原子数 1～16的全氟烷基，优选为直链状或支链状的碳原子数1～3的全氟烷基，更具体而言，为-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3。
上述式(1)～(3)中，a、b、c和d分别独立地优选为0以上 100以下的整数。另外，a、b、c和d之和优选为5以上200以下，更优选为5以上100以下。其中，在任一种形态中，标有a、b、c或d 且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
作为上述式(1)～(3)中的Pf基的具体的一个方式，可列举Pf 基为-(OCF2)a-(OCF2CF2)b-(OC3F6)c-(OC4F8)d-(式中，a和b分别独立地为0以上200以下，但以a和b之和为1以上为条件，优选a和b分别独立地为0以上100以下，但以a和b之和为10以上为条件。c和 d分别独立地为0以上或1以上30以下，优选为0以上10以下的整数。 a、b、c和d之和为10以上，优选为20以上200以下，优选为100以下。标有a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)的方式。作为更优选的方式，可列举为 -(OCF2)a-(OCF2CF2)b-(OCF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2CF2)d-(式中，a～d 与上述的意义相同，标有a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)的方式。进一步优选例如Pf基可以为 -(OCF2)a-(OCF2CF2)b-(式中，a及b与上述的意义相同，标有a或b且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)所示的全氟 (聚)醚基。
作为上述式(1)～(3)中的Pf基的具体的另一方式，可列举Pf 基为-(OCF2CF2CF2)c-所示的全氟(聚)醚基，其中，c为5以上50以下的方式。c更优选为10以上30以下。
上述式(1)～(3)中的Pf基的平均分子量优选为500～100,000，更优选为1,000～50,000，进一步优选为1,500～20,000。其中，本发明中“平均分子量”是指数均分子量，“平均分子量”设为利用19F-NMR 所测定的值。
作为上述式(1)所示的含全氟(聚)醚基的化合物的优选的具体例，可列举例如以下所示的化合物等。
[表1]
R1O－CO－W－Pf－O－W－CO－O－R1 (1－a)
HO－W－Pf－O－W－OH (1－b)
V－Pf－O－V (1－c)
R1－O－W－Pf－O－W－O－R1 (1－d)
上述式中，Pf、R1、W和V与上述定义相同。
上述式(1-a)中，R1优选为C1-4烷基，W优选为-CF2-、-CF2CF2- 或-CF(CF3)-。
上述式(1-b)中，W优选为-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2CH2-、 -CH2CF2CF2-、-CF(CF3)CH2-或-CH2CF(CF3)-。
上述式(1-c)中，V优选为-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF2H、 -CF2CF2H或-CF2CF2CF2H。
上述式(1-d)中，R1优选为C1-4烷基，W优选为-CF2-、-CF2CF2-、 -CF(CF3)CF2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CH2CF2CF2-、 -CF(CF3)CH2-或-CH2CF(CF3)-。
作为上述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物的优选的具体例，可列举例如以下所示的化合物等。
[表2]
R1O－CO－W－Pf－O－X－Y (2－a)
HO－W－Pf－O－X－Y (2－b)
V－Pf－O－X－Y (2－c)
R1－O－W－Pf－O－X－Y (2－d)
上述式中，Pf、R1、W和V与上述定义相同。
上述式(2-a)中，R1优选为C1-4烷基，W优选为-CF2-、-CF2CF2- 或-CF(CF3)-，X优选为-CF2-、-CF2CF2-或-CF(CF3)-。
上述式(2-b)中，W优选为-CH2CF2-、-CH2CF2CF2-或-CH2CF(CF3)-， X优选为-CF2-、-CF2CF2-或-CF(CF3)-。
上述式(2-c)中，V优选为-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF2H、 -CF2CF2H或-CF2CF2CF2H，X优选为-CF2-、-CF2CF2-或-CF(CF3)-。
上述式(2-d)中，R1优选为C1-4烷基，W优选为-CF2-、-CF2CF2-、 -CF(CF3)CF2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CH2CF2CF2-、 -CF(CF3)CH2-或-CH2CF(CF3)-，X优选为-CF2-、-CF2CF2-或-CF(CF3)-。
作为上述式(1)所示的含全氟(聚)醚基的化合物和上述式(2) 所示的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和/或上述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的混合物生成的反应的实例，可列举例如下述方式等。
·上述式(1-a)所示的含全氟(聚)醚基的化合物的水解反应
·上述式(1-b)所示的含全氟(聚)醚基的化合物的氧化反应
·上述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的氟化反应
·上述式(3)所示的含全氟(聚)醚基二羧酸的脱碳酸反应
·上述式(3)所示的含全氟(聚)醚基二羧酸的还原反应
·上述式(1-c)所示的含全氟(聚)醚基的化合物的分解反应
·使用有四氟乙烯及氧的光氧化反应、由此得到的过氧化物的分解反应及水解反应
·四氟氧杂环丁烷的低聚反应、由此得到的氧杂环丁烷聚合物的氟化反应及水解反应
·聚乙二醇的氟化反应及水解反应
·六氟环氧丙烷的低聚反应、由此得到的生成物的水解反应。
上述的混合物生成反应可以通过在本领域技术人员中通常所使用的反应条件等而进行。
在通过上述式(1-a)所示的含全氟(聚)醚基的化合物的水解反应而生成混合物的情况下，更优选将式(1-a)所示的含全氟(聚)醚基的化合物在含有碱金属氢氧化物的水溶液的存在下进行水解的方式。
作为碱金属氢氧化物，可列举例如：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯。这些碱金属氢氧化物可以仅使用1种，也可以并用2 种以上。上述水溶液中，除碱金属氢氧化物之外，还可以含有氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、氢氧化铵等其它碱。在该水解中，优选相对于上述式(1-a)所示的含全氟(聚)醚基的化合物1摩尔(作为酯基为2当量)，以包含碱金属氢氧化物的碱的当量数成为 0.1～1.5的量使用。碱的当量数更优选为0.2～1.0，进一步优选为0.3～ 0.8。
上述水解可以根据需要在有机溶剂的存在下进行。作为优选的有机溶剂，可列举乙腈、四氢呋喃等。上述水解可以在还存在分散助剂的条件下进行。其中，作为分散助剂，可列举在－10～50℃下为液态、相对于水为难溶性或不溶性的含氟原子的溶剂等。作为含氟原子的溶剂，进一步优选使用全氟己烷、二甲苯六氟化物等。上述含氟原子的溶剂可以单独仅使用1种，也可以并用2种以上。
上述水解优选在例如－10～50℃下搅拌0.5～12小时而使其反应。
本发明的方法的第1方式为从含有上述式(1)的化合物、和上述式(2)的化合物或(3)的化合物的混合物中分离上述式(1)的化合物、和上述式(2)或上述式(3)的化合物的方法，
作为分离的方法，可列举过滤、清洗、萃取、索氏萃取、柱色谱等，
该方法包括：
将上述混合物、含氟原子的非极性溶剂和极性固定相进行混合，
使用非极性流动相，通过上述分离方法从极性固定相中分离上述式(1)所示的含全氟(聚)醚基的化合物，
接着，使用极性流动相，通过上述分离方法从极性固定相中分离上述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物或上述式(3) 所示的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物。
在该方法中，极性固定相选自氧化铝、二氧化硅凝胶、氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、化学修饰二氧化硅凝胶和硅藻土，
非极性流动相含有1种或其以上的含氟原子的非极性溶剂，
极性流动相含有1种或其以上的含氟原子的极性溶剂，或含有含氟原子的非极性溶剂和含氟原子的极性溶剂的组合，或含有含氟原子的非极性溶剂和不含氟原子的极性溶剂的组合。
在本发明的方法中，最初使用非极性流动相，接着使用极性流动相，从极性固定相中进行化合物的分离。式(1)所示的含全氟(聚) 醚基的化合物的极性低于上述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物或上述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物。因此，式(1)所示的含全氟(聚)醚基的化合物相对于极性固定相的保持力弱，在使用有非极性流动相的分离(例如过滤等)中，通过溶出等而进行分离。在本发明中，非极性流动相使用含有1种或其以上的含氟原子的非极性溶剂的非极性流动相。
进而，在本发明中，作为极性流动相，使用
·含有1种或其以上的含氟原子的极性溶剂的极性流动相，
·含有含氟原子的非极性溶剂和含氟原子的极性溶剂的组合的极性流动相、或者
·含有含氟原子的非极性溶剂和不含氟原子的极性溶剂的组合的极性流动相中的任一种。通过使用这样的非极性流动相和极性流动相，能够将上述式(1)的化合物、和式(2)的单羧酸化合物和/或式(3)的二羧酸化合物从极性固定相中更良好地分离，而且，不需要回流等加热操作而即使在室温条件下也能够取出式(2)和/或式(3)的羧酸化合物。进而，本发明的方法具有如下优点：能够以纯度更高的状态提供在具有各种结构的含全氟(聚)醚基的化合物的合成中有用性高的、式(2)所示的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和/或式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物。其中，被分离的上述式(1)的化合物作为上述水解反应的原料，可以进行再利用。
本说明书中“极性固定相”是指选自氧化铝、二氧化硅凝胶、氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、化学修饰二氧化硅凝胶和硅藻土中的固定相、在其固定相表面具有-OH基、氨基、氰基、烷基、氟烷基等极性基的固定相。作为极性固定相的二氧化硅凝胶，可列举例如非修饰二氧化硅凝胶、含氨基二氧化硅凝胶、含氰基二氧化硅凝胶等。
在本发明中，作为极性固定相，优选使用二氧化硅凝胶。
极性固定相可以使用市售品。作为市售的极性固定相，可列举例如作为二氧化硅凝胶的富士硅化学株式会社制Chromatorex (PSQ-100B)、和光纯药工业株式会社制Wakogel(商标)C-200、Merck 公司制115111二氧化硅凝胶60等。
本说明书中“含氟原子的非极性溶剂”是指含有氟原子、且作为非极性或低极性的溶剂。作为含氟原子的非极性溶剂，可列举例如：含氯氟烃、氢氯氟烃、氢氟单醚、全氟单醚、全氟烷烃、氢氟烷烃、全氟聚醚、全氟胺、含氟原子的烯烃、含氟原子的芳香族溶剂、含氟原子的酮、含氟原子的酯等。
作为含氯氟烃，可列举例如：R-113(C2F3Cl3)、2,2,3,3-四氯六氟丁烷等碳原子数2～4的含氯氟烃。
作为氢氯氟烃，可列举：HCFC225(CF3CF2CHCl2、CClF2CF2CHClF) 等碳原子数3～6的氢氯氟烃。
作为氢氟单醚，可列举例如：C3F7OCH3、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、 C2F5CF(OCH3)C3F7、CF3CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CF2CF2CH2OCH3、 CF3CHFCF2OCH2CF2CHF2、CHF2CF2CH2OCHFCF3、CHF2OCH2CF2CHFCF3、CF3CHFCF2OCH2CF2CF3、CHF2OCH2CF2CHF2、 CF3CHFCF2OCH2CF3、CHF2CF2OCH2CF2CF3、CF3CH2OCH2CF3、 CF3CH2OCF2CHF2、CF3CHFCF2OCH3、CHF2OCH2CF2CF3、HCF2CF2OC4H9等碳原子数3～7的氢氟单醚。
作为全氟单醚，可列举例如：全氟二丙基醚、全氟二丁基醚、全氟-2-三氟甲基-4-氧代壬烷、全氟二戊基醚等碳原子数6～10的全氟单醚。
作为全氟烷烃，可列举例如：全氟己烷、全氟辛烷全氟十一烷、全氟十二烷等碳原子数3～12的全氟烷烃。
作为氢氟烷烃，可列举例如：CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、 1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、CF3CF2CF2CF2CH2CH3、 CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CF2CF2CF2CHF2等碳原子数3～8的氢氟烷烃。
作为全氟聚醚，可列举例如：Galden SV-90、HGaldenZV100、 GaldenHT55、GaldenHT70、GaldenHT90、GaldenHT110、GaldenHT135、 CF3OCF2CF2OCF3、CF3OCF2OCF2CF2OCF3、CF3OCF2CF2OCF2CF2OCF3、 CF3OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF3、CF3OCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3等碳原子数3～10的全氟聚醚。
作为全氟胺，可列举例如：全氟三乙基胺、全氟三丙基胺、全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等碳原子数3～15的全氟胺。
作为含氟原子的烯烃，可列举例如：C6F13CH＝CH2、C4F9CH＝CH2、 C8F15CH＝CH2等碳原子数3～10的含氟原子的烯烃。
作为含氟原子的芳香族溶剂，可列举例如：间二甲苯六氟化物、全氟苯、三氟苯、单氟苯等碳原子数6～12的含氟原子的芳香族溶剂。
作为含氟原子的酮，可列举例如：甲基十五氟庚基酮、三氟甲基乙基酮、苯基七氟丙基酮、甲基七氟丙基酮、苯基三氟甲基酮等碳原子数2～10的含氟原子的酮。
作为含氟原子的酯，可列举例如：三氟醋酸乙酯、三氟醋酸甲酯、 CF3CF2COOCH3、CF3CF2COOCH2CH3等碳原子数3～10的含氟原子的酯。
这些含氟原子的非极性溶剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为含氟原子的非极性溶剂，可以使用市售品。作为市售品，可列举例如：
3M公司制的Novec(商标)系列的氢氟单醚，例如Novec(商标)7000 (C3F7OCH3)、Novec(商标)7100(C4F9OCH3)、Novec(商标)7200(C4F9OC2H5)、 Novec(商标)7300(C2F5CF(OCH3)C3F7)、Novec(商标)71IPA等；
AGC旭硝子株式会社制的氢氟醚，例如AE-3000等；
AGC旭硝子株式会社制的氢氟烷烃，例如AC-6000(C6F13C2H5)、 AC-2000(CF3CF2CF2CF2CF2CHF2)、AC-4000(CF3CF2CF2CF2CH2CH3) 等；
Solvay公司制的全氟聚醚，例如GaldenSV-90、HGaldenZV100、 GaldenHT55、GaldenHT70、GaldenHT90、GaldenHT110、GaldenHT135 等；
3M公司制的全氟烷烃，例如全氟己烷、Fluorinert(商标)FC-40、 Fluorinert(商标)FC-72、Fluorinert(商标)FC-75、Fluorinert(商标)FC-77、Fluorinert (商标)FC-84、Fluorinert(商标)FC-104等；
上述的含氯氟烃(R-113)及氢氯氟烃(HCFC225)等。
另外，上述含氟原子的非极性溶剂更优选沸点为20～200℃的范围内。通过含氟原子的非极性溶剂的沸点为20～200℃的范围内，具有在分离上述化合物之后能够容易地进行溶剂馏去操作的优点。
本说明书中“含氟原子的极性溶剂”是指含有氟原子且具有极性的溶剂。作为含氟原子的极性溶剂，可列举例如含氟原子的醇、含氟原子的羧酸、含氟原子的磺酸等溶剂。
作为含氟原子的醇，可列举例如：CF3CH2OH、CF3CF2CH2OH、 CF3CF2CF2CH2OH、六氟异丙醇、HCF2CF2CH2OH、HCF2CH2OH、 CF3CF2CF2CF2CH2CH2OH、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2OH、CF3CF2CF2CH(OH)CH3、CF3OCF2CF2OCF2CH2OH、 CF3OCF2CF2OCF2OCF2CH2OH、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH、 CF3OCF(CF3)CF2OCF2OCF(CF3)CH2OH、CF3C6H5OH、 HOCH2(CF2)6CH2OH、C4F9CH2CH2CH2OH等碳原子数2～10的含氟原子的醇。
作为含氟原子的羧酸，可列举例如：三氟醋酸、二氟醋酸、氯二氟醋酸、CF3CF2CO2H、CF3CF2CF2CO2H、HO2C(CF2)3CO2H、 HO2C(CF2)6CO2H、H(CF2)6CO2H、CF3OCF2CF2OCF2CO2H、CF3OCF2CF2OCF2OCF2CO2H、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CO2H、 CF3OCF(CF3)CF2OCF2OCF(CF3)CO2H等碳原子数2～10的含氟原子的羧酸。
作为含氟原子的磺酸，可列举三氟甲磺酸、五氟辛磺酸、全氟乙氧基乙磺酸等碳原子数1～10的含氟原子的磺酸。
这些含氟原子的极性溶剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
另外，上述含氟原子的极性溶剂更优选为沸点为20～200℃的范围内。通过含氟原子的极性溶剂的沸点为20～200℃的范围内，具有在分离上述化合物之后能够容易地进行溶剂馏去操作的优点。
其中，在含氟原子的极性溶剂中所使用的含氟原子的羧酸中不含有上述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物。
本说明书中“不含氟原子的极性溶剂”是指具有极性的溶剂且不含有氟原子的溶剂，即，具有极性的溶剂且不相当于上述含氟原子的极性溶剂的溶剂。作为不含氟原子的极性溶剂，可列举例如：醋酸等羧酸溶剂；苯酚、甲酚等酚溶剂；甲磺酸等磺酸溶剂；二甲基亚砜、环丁砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。这些不含氟原子的极性溶剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为不含氟原子的极性溶剂，优选使用1种或其以上的选自羧酸溶剂和磺酸溶剂中的溶剂。
其中，在本发明中的不含氟原子的极性溶剂中不包含甲醇。甲醇是在使用极性固定相的柱色谱法中作为极性流动相一般所使用的溶出溶剂。另一方面，含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和含全氟(聚) 醚基的二羧酸化合物在使用含有作为极性溶剂的甲醇的极性流动相的情况下，不能从极性固定相中分离并溶出。因此，在本发明中的特征在于，作为极性流动相，使用含有1种或其以上的含氟原子的极性溶剂、或含有含氟原子的非极性溶剂和含氟原子的极性溶剂的组合、或者含有含氟原子的非极性溶剂和不含氟原子的极性溶剂(但是不包含甲醇)的组合的溶剂。
在本发明中，作为非极性流动相，更优选使用选自作为含氟原子的非极性溶剂的氢氯氟烃、氢氟单醚、含氟原子的芳香族溶剂、全氟烷烃、氢氟烷烃、氢氟烯烃、全氟聚醚中的至少1种，进一步优选使用选自氢氟单醚、含氟原子的芳香族溶剂、氢氟烷烃中的至少1种。
上述极性流动相优选含有1种或其以上的含氟原子的极性溶剂，或者包含含氟原子的非极性溶剂和含氟原子的极性溶剂的组合。其中，含氟原子的非极性溶剂优选为选自氢氯氟烃、全氟烷烃、氢氟单醚、含氟原子的芳香族溶剂和氢氟烷烃中的至少1种，含氟原子的极性溶剂优选为选自含氟原子的醇和含氟原子的羧酸中的至少1种。另外，在上述极性流动相为含有含氟原子的非极性溶剂和不含氟原子的极性溶剂的组合的情况下，含氟原子的非极性溶剂优选为选自氢氟单醚、含氟原子的芳香族溶剂和氢氟烷烃中的至少1种，不含氟原子的极性溶剂优选为羧酸溶剂。
作为上述极性流动相的更优选的具体的方式，可列举下述例。
[表3]
就本发明的方法中所使用的极性流动相而言，利用以二氧化硅凝胶为载体的薄层色谱法、将极性流动相用作展开溶剂而展开上述式(2) 所示的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和/或上述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的情况下，优选为满足含全氟(聚) 醚基的单羧酸化合物和/或含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的Rf值成为0.1以上的条件。
薄层色谱法为在支撑体上将以薄的层状设置的微粉末用作固定相、将溶剂用作流动相而进行的色谱法。在本说明书中，作为在薄层色谱法中使用的固定相，使用二氧化硅凝胶。作为二氧化硅凝胶，可列举例如Merck公司制的105715TLC玻璃板二氧化硅凝胶60F254等。
作为在所述薄层色谱法中使用的支撑体，没有特别限制，可以根据目的适当选择。作为支撑体，可列举例如：玻璃板、铝片材、塑料片材等。
薄层色谱法中的具体的步骤的一例如下所述。作为薄层色谱法的固定相，准备具有纵向5cm的二氧化硅凝胶薄层板。将上述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和/或上述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物0.1g溶解于上述的含氟原子的非极性溶剂(例如间二甲苯六氟化物)1ml中，制备样品液。接着，在距薄层板的下端5mm的位置上，使用玻璃微毛细管点样2～10μl的样品液。该点样位置作为展开开始地点(原点)。将样品液点样之后，放置片刻等，使薄层板充分地干燥。
在薄层色谱法用展开槽中预先加入展开溶剂，至成为0.2～3.5mm 的深度，在展开槽中放置展开溶剂的蒸气至饱和。
轻轻地加入点样有样品的薄层板，使原点不直接浸于展开溶剂。在展开槽中盖上盖并静置，直至在薄层板上上升的溶剂的前端到达离薄层板的上端约5mm的位置。
接着，从展开槽中取下薄层板，其后，在电热板上进行加热，使展开溶剂充分地干燥。将干燥的薄层板浸渍于5％过锰酸钾水溶液中，其后，在电热板上再次进行加热。
由于5％过锰酸钾水溶液为紫红色，因此，通过将薄层板浸渍于该水溶液中，薄层板整体成为紫红色。其中，通过该操作，上述式(2) 所示的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和/或上述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的点样成为白色。
图1是利用薄层色谱法得到的色谱柱的模式图。本说明书中的上述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和/或上述式(3) 所示的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的Rf值为用从原点至化合物的点样的中心的距离Lx除以溶剂的展开距离L所得到的值。
Rf值＝Lx/L
关于含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物、含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的上述Rf值，如果Rf值为0.1以上，则能够从极性固定相中分离。即，在将极性流动相用作展开溶剂进行展开的情况下，通过含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物的Rf值为0.1以上，能够将含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物从极性固定相中分离并取出。另外，通过含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的Rf值为0.1以上，能够将含全氟 (聚)醚基的二羧酸化合物从极性固定相中分离并取出。其中，上述 Rf值更优选为0.1～0.8。
在本发明中，例如，作为极性流动相，在组合使用作为含氟原子的非极性溶剂的氢氟单醚和含氟原子的极性溶剂的情况下，与将含氟原子的极性溶剂单独用作极性流动相的情况相比，有时Rf值更变大。据认为这是因为含氟原子的极性溶剂促进上述式(2)所示的含全氟 (聚)醚基的单羧酸化合物和/或上述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物从极性流动相中的脱离，另一方面，作为含氟原子的非极性溶剂的氢氟单醚，其与上述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和/或上述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的亲和性高，因此良好地使其溶解。而且，具有如下优点：通过使用这样的组合的极性流动相，能够更良好地分离含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物、含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物。
本发明的方法的第2方式为一种从含有上述式(1)的化合物、上述式(2)的化合物和上述式(3)的化合物的混合物中分离式(1)的化合物、式(2)的化合物和式(3)的化合物的方法，
该方法包括：
将上述混合物、含氟原子的非极性溶剂和极性固定相进行混合，
使用非极性流动相，通过上述分离方法从极性固定相中分离上述式(1)的化合物，
接着，使用极性流动相，通过上述分离方法从极性固定相中分离上述式(2)的化合物，接着分离上述式(3)的化合物。
在该方法中，极性固定相、非极性流动相、极性流动相等可以使用上述的物质。
其中，被分离的上述式(1)的化合物可以作为上述水解反应的原料再利用。
在该第2方式中，作为极性流动相，在使用含氟原子的非极性溶剂和含氟原子的极性溶剂的组合、或者含氟原子的非极性溶剂和不含氟原子的极性溶剂的组合的情况下，可以使这些溶剂的浓度变化(附加梯度)而使用。
作为第2方式中的优选的1例，可列举：在利用以二氧化硅凝胶为载体的薄层色谱法、将所述极性流动相用作展开溶剂而将上述式(3) 所示的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物展开的情况下，满足上述式 (3)所示的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的Rf值成为0.1以上的条件的方式。通过使用满足该条件的极性流动相，能够将含全氟(聚) 醚基的二羧酸化合物从极性固定相中良好地分离并取出。其中，上述 Rf值更优选为0.1～0.5，进一步优选为0.1～0.4。
作为第2方式中的优选的其它1例，可列举根据分离阶段而改变所使用的极性流动相的方式。例如，将极性流动相用作展开溶剂展开的情况下，通过使用满足上述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物的Rf值成为0.1以上、且上述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的Rf值成为低于0.1的条件的极性流动相，能够将上述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物更良好地分离。接着，通过使用使上述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的Rf值成为0.1以上的极性流动相，能够得到含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物。
在本发明中，将式(2)所示的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物进行分离是指以下述所示的状态被取出的状态。例如，将单羧酸化合物分离并取出是指：在利用本发明的方法从上述混合物中分离并取出的状态下，单羧酸化合物的摩尔比与分离之前的状态相比提高，优选是指单羧酸：二羧酸＝100︰0～90︰10、更优选为100︰0～99︰1的范围内的情况。另外，例如将二羧酸化合物进行分离并取出是指：在利用本发明的方法从上述混合物中分离并取出的状态下，二羧酸化合物的摩尔比与分离之前的状态相比提高，优选为单羧酸：二羧酸＝0︰100～10︰90、更优选为0︰100～1︰99的范围内的情况。
本发明的方法的第3方式为从含有上述式(1)的化合物和上述式(2)的化合物的混合物中分离式(1)的化合物和及式(2)的化合物的方法，该方法包括：
将选自含氟原子的非极性溶剂中的至少1种溶剂、上述混合物和极性固定相进行混合，
使用选自含氟原子的酮和含氟原子的酯中的至少1种溶剂，通过上述分离方法从极性固定相中分离上述式(1)的化合物，接着，分离上述式(2)的化合物。
在该方法中，极性固定相及含氟原子的非极性溶剂能够使用上述的溶剂。
在该第3方式中，其特征在于，作为从极性固定相中分离上述式 (1)的化合物和上述式(2)的化合物的溶剂，使用选自含氟原子的酮和含氟原子的酯中的至少1种溶剂。含氟原子的酮和含氟原子的酯均为本说明书中作为含氟原子的非极性溶剂被分类的溶剂。另一方面，这些含氟原子的酮及含氟原子的酯均不是完全为非极性，也可以作为低极性溶剂进行分类。而且，通过这些溶剂为低极性，具有使含全氟 (聚)醚基的单羧酸化合物分离(例如溶出)的能力。因此，通过从最初就使用这些含氟原子的酮和/或含氟原子的酯作为从极性固定相的分离溶剂，能够使上述式(1)的化合物和上述式(2)的化合物阶段性地分离，其结果，能够将上述式(1)的化合物和上述式(2)的化合物分离并取出。其中，被分离的上述式(1)的化合物能够作为上述水解反应的原料再利用。
其中，在该第3方式中，在分离的混合物中进一步含有上述式(3) 的化合物的情况下，在分离上述式(1)的化合物和上述式(2)的化合物之后，使用含氟原子的羧酸、含氟原子的醇和/或含氟原子的磺酸等溶出能力更高的极性溶剂分离上述式(3)的化合物，由此能够将式(1)的化合物、式(2)的化合物和式(3)的化合物分离并取出。
实施例
根据以下的实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例中，只要没有特殊说明，“份”及”％”根据重量基准。其中，本实施例中，构成全氟聚醚的重复单元(CF2O)、 (CF2CF2O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF(CF3)O)和(CF2CF2CF2CF2O)的存在顺序是任意的。另外，以下所示的化学式全部表示平均组成。
实施例1～26和比较例1～13
作为薄层色谱法的固定相，准备纵向5cm、横向1.5cm的二氧化硅凝胶薄层板(Merck公司制，105715TLC玻璃板二氧化硅凝胶 60F254)。
将作为含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物的 CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CO2H0.1g、作为含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的HO2CCF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CO2H 0.1g溶解于作为含氟原子的非极性溶剂的间二甲苯六氟化物1ml，制备了样品液。
将得到的样品液在距离二氧化硅凝胶薄层板的下端5mm的位置使用玻璃微毛细管以2～10μl的量进行点样，并使其干燥。该点样的位置作为展开开始地点(原点)。
在薄层色谱法用展开槽中，将以下的表中所示的极性流动相作为展开溶剂预先放入至成为2～3mm的深度，在展开槽中放置至展开溶剂的蒸气饱和。
轻轻地放入点样有样品的薄层板，使原点不直接浸于展开溶剂，将展开槽盖上盖并静置，直至在薄层板上上升的溶剂的前端到达距离薄层板的上端约5mm的位置。
接着，将薄层板从展开槽中取下，其后在电热板上进行加热，使展开溶剂充分地干燥。将干燥的薄层板浸渍于5％过锰酸钾水溶液中，其后，在电热板上再次进行加热。
通过将薄层板浸渍于5％过锰酸钾水溶液中，薄层板整体成为紫红色。其中，上述含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的点样成为白色点样而显现。在含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的白色点样的中心附近记号，用从原点至点样中心的距离Lx除以溶剂的展开距离L，求出Rf值。
[表4]
上述表中的溶剂等表述如下所述。
非极性溶剂
AC-6000：CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3
ZEORORA H：七氟环戊烷
C6F14：全氟己烷
Galden SV-90：CF3O(CF(CF3)CF2O)m(CF2O)nCF3
HCFC-225：CF3CF2CHCl2
365mfc：CF3CH2CF2CH3
Vertrel XF：CF3CHFCHFC2F5
Novec(商标)7100：C4F9OCH3
Novec(商标)7200：C4F9OC2H5
Novec(商标)7300：C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2
AE-3000：CF3CH2OCF2CHF2
C6F13CH＝CH2：C6F13CH＝CH2
m-XHF：间二甲苯六氟化物
C6F6：全氟苯(C6F6)
三氟醋酸乙酯：CF3CO2C2H5
甲基十五氟庚基酮：C7F15COCH3
极性溶剂
三氟乙醇：CF3CH2OH
5FP：CF3CF2CH2OH
六氟异丙醇：(CF3)2CHOH
三氟甲磺酸：CF3SO3H
三氟醋酸：CF3CO2H
MeOH：甲醇
分离状态的评价通过目视基于下述基准而进行。
◎：可看到单羧酸化合物的点样和二羧酸化合物的点样分离。
○：在单羧酸化合物的点样和二羧酸化合物的点样中可看到重复部分。
△：单羧酸化合物的点样和二羧酸化合物的点样稍微分离。
×：单羧酸化合物的点样和二羧酸化合物的点样完全没有分离。
如上述实施例所示，在将实施例所示的极性流动相用作展开溶剂展开的情况下，含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和/或含全氟(聚) 醚基的二羧酸化合物的Rf值成为0.1以上。这显示：实施例所示的极性流动相具有使含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和/或含全氟(聚) 醚基的二羧酸化合物从极性固定相中分离的能力。
特别是在使用有作为含氟原子的非极性溶剂的氢氟单醚(Novec(商标)7200)及作为含氟原子的极性溶剂的含氟原子的羧酸(CF3COOH) 的组合的极性流动相的情况下，与作为含氟原子的非极性溶剂/含氟原子的极性溶剂＝2/1的情况相比，作为含氟原子的非极性溶剂/含氟原子的极性溶剂＝3/1的情况时，在含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和含全氟(聚)醚基二羧酸的任一种中Rf值均升高。在使用二氧化硅凝胶等极性固定相的情况下，含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和含全氟(聚)醚基二羧酸等极性化合物一般而言在使用极性更高的流动相的情况下Rf值升高。但是，在本发明的实施例中，在使用含氟原子的非极性溶剂更多、即极性不高的极性流动相的情况下，显示这些Rf值上升。这样，可知：在本发明的方法中，对于极性溶剂和非极性溶剂的组合而言，不仅溶剂的极性、而且存在有更适合于含全氟(聚) 醚基的单羧酸化合物和含全氟(聚)醚基二羧酸的分离的组合。
另一方面，如比较例1～9所示，在仅使用含氟原子的非极性溶剂作为展开溶剂的情况下，含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和含全氟 (聚)醚基二羧酸的Rf值均低于0.1。
另外，如比较例10～13所示，在使用甲醇作为极性溶剂的情况下，在将甲醇单独用作展开溶剂的实验例、进而将氢氟单醚和甲醇组合用作展开溶剂的实验例中的任一种中，Rf值为0。甲醇一般为作为色谱法中的溶出溶剂所通用的极性溶剂。但是，可知：在含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和含全氟(聚)醚基二羧酸的分离中，甲醇不是适合的溶剂。
实施例27
在安装有温度计及搅拌机的50ml的3口烧瓶中装入平均组成 CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CO2H、 HO2CCF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CO2H、 CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CF3所示的全氟聚醚羧酸混合物7g、全氟己烷35ml、二氧化硅凝胶(富士硅制，PSQ-100B)20g，在25℃下搅拌1小时。其后，将反应液中的二氧化硅凝胶进行西莱特(Celite) 过滤，将二氧化硅凝胶用全氟己烷100ml清洗，将滤液在减压下进行浓缩，由此得到CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CF31.69g(24.1％)。
接着，将二氧化硅凝胶用Novec(商标)7200/CF3CH2OH(6/4)100ml 清洗后，将滤液在减压下浓缩，由此得到 CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CO2H 4.53g(64.7％)。最后，将二氧化硅凝胶用Novec(商标)7200/CF3CO2H(10/1)200ml清洗后，将滤液在减压下浓缩，由此得到HO2CCF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CO2H 0.77g(11.0％)。
实施例28
在安装有温度计及搅拌机的50ml的3口烧瓶中装入平均组成 CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CO2H、 HO2CCF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CO2H、 CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CF3所示的全氟聚醚羧酸混合物7g、全氟己烷35ml、二氧化硅凝胶(富士硅制，PSQ-100B)20g，在25℃下搅拌1小时。其后，将反应液中的二氧化硅凝胶进行西莱特过滤，将二氧化硅凝胶用全氟己烷100ml清洗，将滤液在减压下浓缩，由此得到CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CF31.69g(24.1％)。
接着，将二氧化硅凝胶用Novec(商标)7200/CF3CF2CH2OH(6/4) 100ml清洗后，将滤液在减压下浓缩，由此得到 CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CO2H 4.89g(69.8％)。最后，将二氧化硅凝胶用Novec(商标)7200/CF3CO2H(20/1)100ml清洗后，将滤液在减压下浓缩，由此得到HO2CCF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CO2H 0.40g(5.7％)。
实施例29
在备有搅拌机、滴液漏斗、回流冷却器及温度计的100mL的4口烧瓶中装入将化学式CH3OCOCF2O-(CF2CF2O)m-CF2COOCH3所示的含全氟(聚)醚基的化合物(式中，m＝13～17、数均分子量：2000) 10g溶解于全氟己烷30g而形成的物质、乙腈3.3mL、离子交换水33mL，将体系内充分地进行氮取代之后，在25℃下搅拌0.5小时。其后，从滴液漏斗中滴加预先制备成0.25M的氢氧化钠水溶液15mL(3.75毫摩尔)。滴加结束后，在25℃下反应1小时。反应结束后，进行分液操作，在减压下使挥发成分完全馏去，得到混合物9.94g。
将得到的混合物中的9.46g溶解于全氟己烷60mL，加入二氧化硅凝胶(富士硅化学株式会社制：PSQ100B)30.75g，在25℃下搅拌1 小时，使其吸附于二氧化硅凝胶。其后，将反应液中的二氧化硅凝胶进行西莱特过滤，将二氧化硅凝胶用全氟己烷200ml清洗，将滤液在减压下浓缩，由此得到CH3OCOCF2O-(CF2CF2O)m-CF2COOCH33.84g (40.6％)。接着，将二氧化硅凝胶用Novec(商标)7200/CF3CH2OH(6 /4)200ml清洗后，将滤液在减压下浓缩，由此得到CH3OCOCF2O-(CF2CF2O)m-CF2CO2H 5.22g(55.2％)。最后，将二氧化硅凝胶用Novec(商标)7200/CF3CO2H(10/1)200ml清洗后，将滤液在减压下浓缩，由此得到HO2CCF2O-(CF2CF2O)m-CF2CO2H0.4g (4.2％)。
实施例30
在以下实施例中使用由下述平均组成的化合物(1a)48.3摩尔％、 (1b)41.2摩尔％及(1c)10.5摩尔％组成的混合物。该混合物通过四氟乙烯的光氧化反应、过氧化全氟聚醚的分解及甲基酯化、利用分子蒸馏的分级、水解中的两末端羧酸的合成以及使用氟气进行的氟化而合成。各化合物的含有比率(摩尔比率)实施二氧化硅凝胶分离，用19F-NMR确定。
平均组成：
CF3O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2CO2H(1a)
HO2C(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2CO2H(1b)
CF3O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF3(1c)
(上述式中，为n＝26(平均值)及m＝27(平均值)。)
分离操作
在安装有搅拌机的50ml的3口烧瓶中装入平均组成 CF3O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF3、CF3O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2CO2H、 HO2C(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2CO2H所示的全氟聚醚羧酸混合物13.36g、全氟己烷50ml、二氧化硅凝胶(富士硅制，PSQ-100B)41.2g，在25℃下搅拌1小时。其后，将反应液中的二氧化硅凝胶进行西莱特过滤，将二氧化硅凝胶用全氟己烷200ml清洗，将滤液在减压下浓缩，由此得到CF3O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF3 1.40g。
接着，将二氧化硅凝胶用Novec(商标)7200/CF3CH2OH(100/1)300ml 清洗后，将滤液在减压下浓缩，由此得到平均组成 CF3O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2CO2H︰HO2C(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2CO2H ＝99.8︰0.2的摩尔比率的混合物0.82g。
接着，将二氧化硅凝胶用Novec(商标)7200/CF3CH2OH(50/1) 1000ml清洗之后，接着，将二氧化硅凝胶用Novec(商标)7200/CF3CH2OH (1/1)300ml清洗，最后，将二氧化硅凝胶用Novec(商标)7200/ CF3CH2OH(1︰1)500ml清洗后，将最后的滤液在减压下进行浓缩，由此得到HO2C(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2CO2H 3.03g。
比较例14
装入实施例27中使用的全氟聚醚羧酸混合物7g、全氟己烷35ml、二氧化硅凝胶(富士硅制，PSQ-100B)20g，在25℃下搅拌1小时。其后，将反应液中的二氧化硅凝胶进行西莱特过滤，接着，使用 HFE7200/甲醇＝1/1的混合溶液300ml将二氧化硅凝胶清洗后，将清洗液浓缩，结果得到CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CF3 1.69g (24.1％)，但全氟聚醚羧酸没有被溶出。
产业上的可利用性
根据本发明，具有如下产业上的优点：能够将含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和/或含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物良好地分离并取出。利用本发明的方法，能够以纯度更高的状态提供在具有各种结构的含全氟(聚)醚基的化合物的合成中有用性高的含全氟(聚) 醚基的单羧酸化合物和/或含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物。

Claims (15)

1.一种从含有下述式(1)所示的含全氟(聚)醚基的化合物、和下述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物或下述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的混合物中分离所述含全氟(聚)醚基的化合物和所述含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物或含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的方法，
A-Pf-A…(1)
A-Pf-Z…(2)
Z-Pf-Z…(3)
式(1)～(3)中，Pf基为
所示的全氟(聚)醚基，其中，a、b、c和d分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c和d之和至少为1，标有a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
A分别独立地表示R1O-CO-W-基、R1O-CO-W-O-基、HO-W-基、HO-W-O-基、R1-O-W-基、V-基或V-O-基，其中，R1表示烷基，W表示价键或含有1～4个碳的2价的有机基团，V表示C1-16全氟烷基或HCF2(CF2)g-所示的基，其中，g为0～15的整数，
Z表示-X-Y基或-O-X-Y基，其中，X表示价键或含有1～4个碳的2价的有机基团，Y表示羧酸基，
所述方法的特征在于，包括：
将所述混合物、含氟原子的非极性溶剂和极性固定相进行混合，
使用非极性流动相从极性固定相中分离所述含全氟(聚)醚基的化合物，
接着，使用极性流动相从极性固定相中分离所述含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物或含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物，
其中，所述极性固定相选自氧化铝、二氧化硅凝胶、氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、化学修饰二氧化硅凝胶和硅藻土，
所述非极性流动相含有1种或其以上的含氟原子的非极性溶剂，
所述极性流动相含有1种或其以上的含氟原子的极性溶剂，或含有含氟原子的非极性溶剂和含氟原子的极性溶剂的组合，或含有含氟原子的非极性溶剂和不含氟原子的极性溶剂的组合，
所述不含氟原子的极性溶剂含有1种或其以上的选自羧酸溶剂、苯酚溶剂和磺酸溶剂中的溶剂。
2.一种从含有下述式(1)所示的含全氟(聚)醚基的化合物、下述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和下述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的混合物中分离所述含全氟(聚)醚基的化合物、含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的方法，
A-Pf-A…(1)
A-Pf-Z…(2)
Z-Pf-Z…(3)
式(1)～(3)中，Pf基为
所示的全氟(聚)醚基，其中，a、b、c和d分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c和d之和至少为1，标有a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
A分别独立地表示R1O-CO-W-基、R1O-CO-W-O-基、HO-W-基、HO-W-O-基、R1-O-W-基、V-基或V-O-基，其中，R1表示烷基，W表示价键或含有1～4个碳的2价的有机基团，V表示C1-16全氟烷基或HCF2(CF2)g-所示的基，其中，g为0～15的整数，
Z表示-X-Y基或-O-X-Y基，其中，X表示价键或含有1～4个碳的2价的有机基团，Y表示羧酸基，
所述方法的特征在于，包括：
将所述混合物、含氟原子的非极性溶剂和极性固定相进行混合，
使用非极性流动相从极性固定相中分离所述含全氟(聚)醚基的化合物，
接着，使用极性流动相从极性固定相中分离所述含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物，接着分离含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物，
其中，所述极性固定相选自氧化铝、二氧化硅凝胶、氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、化学修饰二氧化硅凝胶和硅藻土，
所述非极性流动相含有1种或其以上的含氟原子的非极性溶剂，
所述极性流动相含有1种或其以上的含氟原子的极性溶剂，或含有含氟原子的非极性溶剂和含氟原子的极性溶剂的组合，或含有含氟原子的非极性溶剂和不含氟原子的极性溶剂的组合，
所述不含氟原子的极性溶剂含有1种或其以上的选自羧酸溶剂、苯酚溶剂和磺酸溶剂中的溶剂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
在利用以二氧化硅凝胶为载体的薄层色谱法、将所述极性流动相用作展开溶剂而展开所述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物的情况下，满足所述含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物的Rf值成为0.1以上的条件。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
在利用以二氧化硅凝胶为载体的薄层色谱法、将所述极性流动相用作展开溶剂而展开所述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的情况下，满足所述含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的Rf值成为0.1以上的条件。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述极性流动相为1种或其以上的含氟原子的极性溶剂，或为含氟原子的非极性溶剂和含氟原子的极性溶剂的组合。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述式(1)～(3)中，
R1为C1-4烷基，W和X分别独立地为价键、C1-4亚烷基、C1-4氟亚烷基。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：
所述C1-4氟亚烷基是C1-4全氟亚烷基。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述式(1)～(3)中，a、b、c和d之和为5以上200以下。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述式(1)～(3)中的Pf基的平均分子量为500～100,000。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述含氟原子的非极性溶剂含有1种或其以上的选自含氯氟烃、氢氯氟烃、氢氟单醚、全氟单醚、全氟烷烃、氢氟烷烃、全氟聚醚、全氟胺、含氟原子的烯烃和含氟原子的芳香族溶剂、含氟原子的酮、含氟原子的酯中的溶剂。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于：
所述含氟原子的非极性溶剂的沸点为20～200℃的范围内。
12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述含氟原子的极性溶剂含有1种或其以上的选自含氟原子的醇、含氟原子的羧酸和含氟原子的磺酸中的溶剂。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于：
所述含氟原子的极性溶剂的沸点为20～200℃的范围内。
14.一种从含有下述式(1)所示的含全氟(聚)醚基的化合物和下述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物的混合物中分离所述含全氟(聚)醚基的化合物和所述含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物的方法，
A-Pf-A…(1)
A-Pf-Z…(2)
式(1)～(2)中，Pf基为
所示的全氟(聚)醚基，其中，a、b、c和d分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c和d之和至少为1，标有a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
A分别独立地表示R1O-CO-W-基、R1O-CO-W-O-基、HO-W-基、HO-W-O-基、R1-O-W-基、V-基或V-O-基，其中，R1表示烷基，W表示价键或含有1～4个碳的2价的有机基团，V表示C1-16全氟烷基或HCF2(CF2)g-所示的基，其中，g为0～15的整数，
Z表示-X-Y基或-O-X-Y基，其中，X表示价键或含有1～4个碳的2价的有机基团，Y表示羧酸基，
所述方法的特征在于，包括：
将选自含氟原子的非极性溶剂中的至少1种溶剂、所述混合物和极性固定相进行混合，
使用选自含氟原子的酮和含氟原子的酯中的至少1种溶剂从极性固定相中分离所述含全氟(聚)醚基的化合物，接着分离所述含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物，
其中，所述极性固定相选自氧化铝、二氧化硅凝胶、氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、化学修饰二氧化硅凝胶和硅藻土。
15.如权利要求1、2或14所述的方法，其特征在于：
所述混合物为通过将下述式(1)所示的含全氟(聚)醚基的化合物在含有碱金属氢氧化物的水溶液的存在下进行水解而得到的混合物，
A-Pf-A…(1)
式(1)中，Pf基为
所示的全氟(聚)醚基，其中，a、b、c和d分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c和d之和至少为1，标有a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
A分别独立地表示R1O-CO-W-基或R1O-CO-W-O-基，其中，R1表示烷基，W表示价键或含有1～4个碳的2价的有机基团。
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