CN116874765A - 液液萃取分离单羧酸盐端基全氟聚醚和双羧酸盐端基全氟聚醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液液萃取分离单羧酸盐端基全氟聚醚和双羧酸盐端基全氟聚醚的方法，包括：将含单羧酸盐端基全氟聚醚和双羧酸盐端基全氟聚醚的混合物与轻重两相溶剂进行接触混合，萃取平衡后将两相分离、除去溶剂，重相得到高纯度单羧酸盐端基全氟聚醚产品，轻相得到含双羧酸盐端基全氟聚醚的产品；轻相溶剂由稀释剂和含氟原子的极性溶剂组成；所述稀释剂为环丁砜、二甲基亚砜、N‑甲基吡咯烷酮、N,N‑二甲基甲酰胺、水、乙二醇、乙腈、乙酸、乙醇、甲醇中的一种或多种；重相溶剂由含氟原子的非极性溶剂和含氟原子的极性溶剂组成，或由含氟原子的非极性溶剂和不含氟原子的非极性溶剂组成。
Description
技术领域
本发明涉及单/双官能化全氟聚醚活性化合物的分离技术领域，具体涉及一种液液萃取分离单羧酸盐端基全氟聚醚和双羧酸盐端基全氟聚醚的方法。
背景技术
官能化(全)氟聚醚活性物(PFPE-AC)是端基为活性官能团的(全)氟聚醚高分子聚合物。全氟聚醚活性物中分子主链中仅含有C、F、O三种元素，因此具有优异的热稳定性、化学惰性和较低表面能，同时活性端基能可被进一步修饰，从而广泛用于汽车行业、航空航天、微电子、化学工程、纺织品处理、保护性建筑涂料等领域。然而，官能化全氟聚醚PFPE-AC通常为含有单官能全氟聚醚和双官能全氟聚醚的混合物，且两者具有不同的性质。因此，富集纯化具有目标官能度的全氟聚醚在产业应用上至关重要。目前，应用较为广泛的PFPE-AC端基为羧酸基团。其中，单官能羧基全氟聚醚可以制备为具有其他端基的全氟聚醚的前体，例如作为醇、酯、酰胺的前体，这些前体可以进一步转化为全氟聚醚衍生物(例如聚氨酯衍生物、聚丙烯酸酯衍生物、硅烷化衍生物)。单官能羧基全氟聚醚的制造过程可能导致与非/双官能全氟聚醚的混合，杂质的引入严重影响后续加工过程和终端产品的性能。
目前，分离含有混合物的方法主要以物理/化学吸附分离和色谱分离等物理方法为主，也有少量涉及分子蒸馏以及化学反应的分离手段。例如专利CN104768623A和WO2014067981A1中采用间歇式色谱方法来分离含有惰性全氟聚醚、单羧酸酯基全氟聚醚、二酸酸酯基全氟聚醚的混合物，以提高PFPE羧酸酯混合物的平均官能度，采用硅胶为吸附剂，需要多次的吸附以及洗脱。大金工业株式会社申请的专利(CN105518054A)中采用二氧化硅薄层色谱的方法来分离含有惰性全氟聚醚、单羧酸全氟聚醚、二酸酸全氟聚醚的混合物，步骤较为繁琐，需要多次吸附以及洗脱，对不同的非极性流动相以及极性流动相进行了研究。专利JP2015164908A和JP2017222732A报道了从含有含全氟聚醚基的非官能化合物、单羧酸化合物和双羧酸化合物的起始混合物分离上述羧酸化合物的吸附分离技术。类似的，Shin-Etsu Chemical公司在专利(EP2905298B1)中同样采用硅胶为吸附剂来分离惰性全氟聚醚、单羧酸全氟聚醚、二酸酸全氟聚醚的混合物，采用了超临界二氧化碳作为流动相。专利WO2014067981A1中采用一种间歇式色谱方法用于纯化全氟聚醚羧化物，该方法可以提高全氟聚醚羧化物的平均官能度。该分离方法将全氟聚醚混合物与固相接触，通过分离固液两相得到高官能度的全氟聚醚羧化物。专利JP2015164906A中采用色谱技术用于从单/双末端含羧基的全氟聚醚混合物中提高单末端含羧基的全氟聚醚化合物。该方法以超临界状体或亚临界状态的二氧化碳为流动相且以硅胶作为固相相的色谱分析，但该分离方法操作过程繁琐，也无法制备大体量的单末端含羧基的全氟聚醚化合物。
综上，目前分离含不同官能度全氟聚醚羧基混合物的方法主要以吸附分离和色谱分离等方法为主，但是操作步骤较为繁琐，需要多次吸附以及洗脱，溶剂消耗大、收率低。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种液液萃取分离单羧酸盐端基全氟聚醚和双羧酸盐端基全氟聚醚的方法，操作简单、工艺稳定、产能大、纯度高、收率高、成本低。
具体技术方案如下：
一种液液萃取分离单羧酸盐端基全氟聚醚和双羧酸盐端基全氟聚醚的方法，包括：将含单羧酸盐端基全氟聚醚和双羧酸盐端基全氟聚醚的混合物与轻重两相溶剂进行接触混合，萃取平衡后将两相分离、除去溶剂(可以采用蒸馏等手段)，重相得到高纯度单羧酸盐端基全氟聚醚产品，轻相得到含双羧酸盐端基全氟聚醚的产品；
轻相溶剂由稀释剂和含氟原子的极性溶剂组成；所述稀释剂为环丁砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、水、乙二醇、乙腈、乙酸、乙醇、甲醇中的一种或多种；
重相溶剂由含氟原子的非极性溶剂和含氟原子的极性溶剂组成，或由含氟原子的非极性溶剂和不含氟原子的非极性溶剂组成。
本发明所述的轻相溶剂的沸程为50～150℃，所述的重相溶剂的沸程为60～180℃。
在一优选例中，所述含单羧酸盐端基全氟聚醚和双羧酸盐端基全氟聚醚的混合物中，所述单羧酸盐端基全氟聚醚的含量为4wt％～96wt％。
所述单羧酸盐端基全氟聚醚可具有如下式(I)所示结构：
A-Rf1-B1 (I)
所述双羧酸盐端基全氟聚醚可具有如下式(II)所示结构：
B21-Rf2-B22 (II)
式(I)、式(II)中：
A为F原子或C1-C4的全氟链烷基(包括直链、支链)；
B1、B21、B22均为羧酸盐端基官能团且各自独立选择；
Rf1、Rf2为数均分子量为300～25000的全氟聚醚主链，均满足下式(3)所示的化学结构，且各自独立选择：
-O(CF2O)a-(C2F4O)b-(C3F6O)c-(C4F8O)d- (III)
式(III)中：a、b、c、d分别独立选自0～300的整数，且a、b、c、d之和大于3；上述重复单元(CF2O)、(C2F4O)、(C3F6O)、(C4F8O)存在的顺序是任意的，重复单元(C3F6O)包括以下结构中的一种或多种：(CF2CF2CF2O)、(CF2CF(CF3)O)和(CF(CF3)CF2O)。
所述单羧酸盐端基全氟聚醚、所述双羧酸盐端基全氟聚醚中的羧酸盐端基官能团可各自独立选择，且表达式均满足-CFXCOOM，其中：
X为F、丙烯基、甲基丙烯基、全部或部分氢原子被氟原子取代的C1-C4链烷基(包括直链烷基、支链烷基)中的一种，M为Na+、K+、Rb+或Cs+。
所述含氟原子的极性溶剂优选为含氟原子的羧酸、含氟原子的酮、含氟原子的醇中的一种或多种。
所述含氟原子的非极性溶剂优选为氢氟烷烃、不饱和卤代烃、全氟烷烃、全氟化或部分氟化的芳香族溶剂、含氟醚、含氟酯、全氟胺中的一种或多种。
所述不含氟原子的非极性溶剂优选为烃类溶剂、烃类单醚、芳香族溶剂中的一种或多种。
所述不含氟原子的非极性溶剂优选为可以和含氟原子的非极性溶剂相容的溶剂。
所述轻相溶剂中，所述稀释剂的含量优选为5wt％～45wt％，进一步优选为6wt％～40wt％，所述含氟原子的极性溶剂的含量优选为55wt％～95wt％，进一步优选为60wt％～94wt％。
在一优选例中，所述重相溶剂由含氟原子的非极性溶剂和含氟原子的极性溶剂组成。
进一步优选，所述重相溶剂中，所述含氟原子的非极性溶剂的含量为60wt％～95wt％，所述含氟原子的极性溶剂的含量为5wt％～40wt％。
所述的液液萃取分离单羧酸盐端基全氟聚醚和双羧酸盐端基全氟聚醚的方法，液液萃取可为釜式萃取、错流萃取、逆流萃取、分馏萃取中的一种或多种组合。
萃取过程中轻相溶剂和重相溶剂分为上下两相，轻相溶剂和重相溶剂的相比若太低或太高会导致溶剂用量加大或萃取效果较差。因此需根据单官能团(全)氟聚醚羧酸化合物和双官能团(全)氟聚醚羧酸化合物在各相溶剂体系中的分配系数来确定相比。所述轻相溶剂、所述重相溶剂的相比(体积比)优选为0.2～6:1。
温度会影响单官能团(全)氟聚醚羧酸化合物和双官能团(全)氟聚醚羧酸化合物在两相溶剂中的相平衡关系。适当提高萃取操作温度可以加快两相间的传质速率，同时操作温度要低于所选溶剂的沸点。萃取温度优选为10～70℃，进一步优选为15～65℃。
本发明所述的液液萃取分离单羧酸盐端基全氟聚醚和双羧酸盐端基全氟聚醚的方法，所述高纯度单羧酸盐端基全氟聚醚产品中单羧酸盐端基全氟聚醚的纯度不小于98％，收率不小于75％。
本发明的有益效果有：
1、本发明首次采用液液萃取技术用于端基为羧酸盐的单/双官能化全氟聚醚的分离，萃取操作简单，流程简单、操作稳定、产能高，成本较低。
2、本发明使用的溶剂易于回收。
3、本发明分离产物纯度高，能够从含(全)氟聚醚基的羧酸盐的混合物中分离得到纯度不小于98％的单官能团(全)氟聚醚羧酸盐，同时具有较高的收率。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
下列各实施例中，如无特殊说明，“％”根据摩尔基准。
实施例1
含60％单端羧酸钠盐和40％双端羧酸钠盐的Z型全氟聚醚混合物3克，与120毫升五氟丙酮、12毫升N,N-二甲基甲酰胺、100毫升HFE7200混合，在30℃下进行萃取，放置分相，收集萃取液和萃余液，经过浓缩除去溶剂，制得纯度为98.5％的单官能团全氟聚醚羧酸钠盐，收率为85％。
实施例2
含45％单端羧酸钠盐和55％双端羧酸钠盐的Z型全氟聚醚混合物3克，与130毫升三氟乙酸、40毫升N,N-二甲基甲酰胺、10毫升乙醇、110毫升全氟己烷混合，在25℃下进行萃取，放置分相，收集萃取液和萃余液，经过浓缩除去溶剂，制得纯度为98.3％的单官能团全氟聚醚羧酸钠盐，收率为80％。
实施例3
含80％单端羧酸钾盐和20％双端羧酸钾盐的Z型全氟聚醚混合物3克，与130毫升六氟异丙醇、35毫升环丁砜、110毫升七氟环戊烷混合，在20℃下进行萃取，放置分相，收集萃取液和萃余液，经过浓缩除去溶剂，制得纯度为98.7％的单官能团全氟聚醚羧酸钾盐，收率为83％。
实施例4
含75％单端羧酸钾盐和25％双端羧酸钾盐的Y型全氟聚醚混合物3克，与150毫升三氟乙醇、55毫升二甲基亚砜、100毫升HFE 7300混合，在35℃下进行萃取，放置分相，收集萃取液和萃余液，经过浓缩除去溶剂，制得纯度为98.9％的单官能团全氟聚醚羧酸钾盐，收率为87％。
实施例5
含70％单端羧酸钠盐和30％双端羧酸钠盐的Z型全氟聚醚混合物3克，与150毫升五氟丙醇、40毫升二甲基亚砜、100毫升AE-3000(CF3CH2OCF2CHF2)混合，在30℃下进行萃取，放置分相，收集萃取液和萃余液，经过浓缩除去溶剂，制得纯度为98％的单官能团全氟聚醚羧酸钠盐，收率为93％。
实施例6
含50％单端羧酸钾盐和50％双端羧酸钾盐的Y型全氟聚醚混合物3克，与50毫升三氟醋酸、30毫升二甲基亚砜、100毫升五氟丙醇、130毫升甲基十五氟庚基酮混合，在20℃下进行萃取，放置分相，收集萃取液和萃余液，经过浓缩除去溶剂，制得纯度为98.2％的单官能团全氟聚醚羧酸钾盐，收率为90％。
实施例7
含80％单端羧酸钾盐和20％双端羧酸钾盐的Y型全氟聚醚混合物3克，与150毫升五氟丙醇、20毫升N,N-二甲基甲酰胺、20毫升水、150毫升间二甲苯六氟化物混合，在30℃下进行萃取，放置分相，收集萃取液和萃余液，经过浓缩除去溶剂，制得纯度为99％的单官能团全氟聚醚羧酸钾盐，收率为89％。
实施例8
含30％单端羧酸钾盐和70％双端羧酸钾盐的Y型全氟聚醚混合物3克，与150毫升五氟丙醇、40毫升二甲基亚砜、20毫升甲醇、150毫升CF3CHFCHFC2F5混合，在50℃下进行萃取，放置分相，收集萃取液和萃余液，经过浓缩除去溶剂，制得纯度为98.2％的单官能团全氟聚醚羧酸钾盐，收率为92％。
实施例9
含50％单端羧酸钾盐和50％双端羧酸钾盐的K型全氟聚醚混合物3克，与100毫升五氟丙醇、30毫升N,N-二甲基甲酰胺、10毫升水、150毫升HFE 7100混合，在40℃下进行萃取，放置分相，收集萃取液和萃余液，经过浓缩除去溶剂，制得纯度为98.8％的单官能团全氟聚醚羧酸钾盐，收率为75％。
实施例10
含50％单端羧酸钠盐和50％双端羧酸钠盐的D型全氟聚醚混合物2克，与120毫升三氟乙醇、40毫升N,N-二甲基甲酰胺、150毫升HFE7100混合，在40℃下进行萃取，放置分相，收集萃取液和萃余液，经过浓缩除去溶剂，制得纯度为98.2％的单官能团全氟聚醚羧酸钠盐，收率为90％。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种液液萃取分离单羧酸盐端基全氟聚醚和双羧酸盐端基全氟聚醚的方法，其特征在于，包括：将含单羧酸盐端基全氟聚醚和双羧酸盐端基全氟聚醚的混合物与轻重两相溶剂进行接触混合，萃取平衡后将两相分离、除去溶剂，重相得到高纯度单羧酸盐端基全氟聚醚产品，轻相得到含双羧酸盐端基全氟聚醚的产品；
轻相溶剂由稀释剂和含氟原子的极性溶剂组成；所述稀释剂为环丁砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、水、乙二醇、乙腈、乙酸、乙醇、甲醇中的一种或多种；
重相溶剂由含氟原子的非极性溶剂和含氟原子的极性溶剂组成，或由含氟原子的非极性溶剂和不含氟原子的非极性溶剂组成。
2.根据权利要求1所述的液液萃取分离单羧酸盐端基全氟聚醚和双羧酸盐端基全氟聚醚的方法，其特征在于，
所述含单羧酸盐端基全氟聚醚和双羧酸盐端基全氟聚醚的混合物中，所述单羧酸盐端基全氟聚醚的含量为4wt％～96wt％；
所述单羧酸盐端基全氟聚醚具有如下式(I)所示结构：
A-Rf1-B1 (I)
所述双羧酸盐端基全氟聚醚具有如下式(II)所示结构：
B21-Rf2-B22 (II)
式(I)、式(II)中：
A为F原子或C1-C4的全氟链烷基；
B1、B21、B22均为羧酸盐端基官能团且各自独立选择；
Rf1、Rf2为数均分子量为300～25000的全氟聚醚主链，均满足下式(3)所示的化学结构，且各自独立选择：
-O(CF2O)a-(C2F4O)b-(C3F6O)c-(C4F8O)d- (III)
式(III)中：a、b、c、d分别独立选自0～300的整数，且a、b、c、d之和大于3；上述重复单元(CF2O)、(C2F4O)、(C3F6O)、(C4F8O)存在的顺序是任意的，重复单元(C3F6O)包括以下结构中的一种或多种：(CF2CF2CF2O)、(CF2CF(CF3)O)和(CF(CF3)CF2O)。
3.根据权利要求1或2所述的液液萃取分离单羧酸盐端基全氟聚醚和双羧酸盐端基全氟聚醚的方法，其特征在于，所述单羧酸盐端基全氟聚醚、所述双羧酸盐端基全氟聚醚中的羧酸盐端基官能团各自独立选择，且表达式均满足-CFXCOOM，其中：
X为F、丙烯基、甲基丙烯基、全部或部分氢原子被氟原子取代的C1-C4链烷基中的一种，M为Na+、K+、Rb+或Cs+。
4.根据权利要求1所述的液液萃取分离单羧酸盐端基全氟聚醚和双羧酸盐端基全氟聚醚的方法，其特征在于，所述含氟原子的极性溶剂为含氟原子的羧酸、含氟原子的酮、含氟原子的醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的液液萃取分离单羧酸盐端基全氟聚醚和双羧酸盐端基全氟聚醚的方法，其特征在于，所述含氟原子的非极性溶剂为氢氟烷烃、不饱和卤代烃、全氟烷烃、全氟化或部分氟化的芳香族溶剂、含氟醚、含氟酯、全氟胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的液液萃取分离单羧酸盐端基全氟聚醚和双羧酸盐端基全氟聚醚的方法，其特征在于，所述不含氟原子的非极性溶剂为烃类溶剂、烃类单醚、芳香族溶剂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的液液萃取分离单羧酸盐端基全氟聚醚和双羧酸盐端基全氟聚醚的方法，其特征在于，所述轻相溶剂中，所述稀释剂的含量为5wt％～45wt％，优选为6wt％～40wt％，所述含氟原子的极性溶剂的含量为55wt％～95wt％，优选为60wt％～94wt％；
所述重相溶剂由含氟原子的非极性溶剂和含氟原子的极性溶剂组成，且所述含氟原子的非极性溶剂的含量为60wt％～95wt％，所述含氟原子的极性溶剂的含量为5wt％～40wt％；
所述轻相溶剂、所述重相溶剂的相比为0.2～6:1。
8.根据权利要求1所述的液液萃取分离单羧酸盐端基全氟聚醚和双羧酸盐端基全氟聚醚的方法，其特征在于，液液萃取为釜式萃取、错流萃取、逆流萃取、分馏萃取中的一种或多种组合。
9.根据权利要求1所述的液液萃取分离单羧酸盐端基全氟聚醚和双羧酸盐端基全氟聚醚的方法，其特征在于，萃取温度为10～70℃，优选为15～65℃。
10.根据权利要求1所述的液液萃取分离单羧酸盐端基全氟聚醚和双羧酸盐端基全氟聚醚的方法，其特征在于，所述高纯度单羧酸盐端基全氟聚醚产品中单羧酸盐端基全氟聚醚的纯度不小于98％，收率不小于75％。
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