JP6513053B2 - 片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を含む組成物の製造方法 - Google Patents
片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を含む組成物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6513053B2 JP6513053B2 JP2016116906A JP2016116906A JP6513053B2 JP 6513053 B2 JP6513053 B2 JP 6513053B2 JP 2016116906 A JP2016116906 A JP 2016116906A JP 2016116906 A JP2016116906 A JP 2016116906A JP 6513053 B2 JP6513053 B2 JP 6513053B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- perfluoropolyether
- solvent
- represented
- stationary phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 191
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 118
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 title claims description 114
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 title claims description 58
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 claims description 68
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 67
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 49
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 44
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 34
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 23
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 21
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 19
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 17
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 15
- -1 perfluoro Chemical group 0.000 claims description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)Cl OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000006663 (C1-C6) perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 5
- 150000005828 hydrofluoroalkanes Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 5
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- IYRWEQXVUNLMAY-UHFFFAOYSA-N carbonyl fluoride Chemical class FC(F)=O IYRWEQXVUNLMAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 2
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 claims description 2
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 18
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 16
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 16
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 14
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 13
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 12
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 10
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 10
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 10
- 229960004624 perflexane Drugs 0.000 description 10
- ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N perfluorohexane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SJBBXFLOLUTGCW-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 SJBBXFLOLUTGCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 238000000105 evaporative light scattering detection Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- AQZYBQIAUSKCCS-UHFFFAOYSA-N perfluorotripentylamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F AQZYBQIAUSKCCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCIVYCHKSHULON-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-tetracosafluoroundecane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F VCIVYCHKSHULON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNZGTRLARPEMIG-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-hexacosafluorododecane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F WNZGTRLARPEMIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODWOZMSHTDFDFA-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-undecafluoro-5-[1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-(trifluoromethyl)propoxy]pentane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)OC(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F ODWOZMSHTDFDFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOJJTTDNNWYSGX-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-4-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutoxy)butane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F LOJJTTDNNWYSGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOGHAKZMOWNTJE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,4,4,5,5,6,6,6-dodecafluorohexan-3-one Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F AOGHAKZMOWNTJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJPLLYVRTUXAHZ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,4,4,4-octafluorobutan-2-one Chemical compound FC(F)(F)C(=O)C(F)(F)C(F)(F)F QJPLLYVRTUXAHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBVHMPFSDVNFAY-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluorobutan-2-one Chemical compound CCC(=O)C(F)(F)F QBVHMPFSDVNFAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBEFDCMSEZEGCX-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,2-pentafluoro-n,n-bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)ethanamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)F CBEFDCMSEZEGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDBYQQQHBYGLEQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane Chemical compound FC1CC(F)(F)C(F)(F)C1(F)F IDBYQQQHBYGLEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZJRKRQSDZGHEC-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoro-1-phenylethanone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)C1=CC=CC=C1 KZJRKRQSDZGHEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKYZDGAVBNKBPQ-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-phenylbutan-1-one Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(=O)C1=CC=CC=C1 UKYZDGAVBNKBPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZBLUUDREZEDDJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetrachloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)C(F)(F)F BZBLUUDREZEDDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJYXROGTQYHLTH-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentan-2-one Chemical compound CC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F XJYXROGTQYHLTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFMZSQGESVNRLL-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-pentadecafluorononan-2-one Chemical compound CC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F LFMZSQGESVNRLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- NXNHJARMNUXNCI-UHFFFAOYSA-N CC1=CC(C)=CC=C1.FC(C1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1)(F)F.F.F.F.F.F.F Chemical compound CC1=CC(C)=CC=C1.FC(C1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1)(F)F.F.F.F.F.F.F NXNHJARMNUXNCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- STSCVKRWJPWALQ-UHFFFAOYSA-N TRIFLUOROACETIC ACID ETHYL ESTER Chemical compound CCOC(=O)C(F)(F)F STSCVKRWJPWALQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical class C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000013536 elastomeric material Substances 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N hexafluoroacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)C(F)(F)F VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Substances FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229950008618 perfluamine Drugs 0.000 description 1
- 125000006551 perfluoro alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N perfluorooctane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005548 perfluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N perfluorotributylamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAJLKEVKNDUJBG-UHFFFAOYSA-N perfluorotripropylamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F JAJLKEVKNDUJBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004591 piperonyl group Chemical group C(C1=CC=2OCOC2C=C1)* 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011191 terminal modification Methods 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
Landscapes
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
特許文献2及び3には、まず、両末端官能性ポリマーを部分フッ素化して、片末端官能性ポリマー、両末端官能性ポリマー、及び無官能性ポリマーの混合物(片末端官能性ポリマーの含有量が高い)を製造した後、副生した無官能性ポリマーを除去することを記載している。特許文献2及び3は、両末端官能性ポリマーを部分フッ素化する際に、フッ素ガスの量を調整してフッ素化を制限し両末端官能性ポリマーの残存を少なくすることで、片末端官能性ポリマーを多く含んだ組成物を得ることができると記載している。しかし、該方法では同時に無官能性ポリマーも多く生成する。特許文献2及び3は、無官能性ポリマーの除去方法として、イオン交換樹脂による吸着法や薄膜蒸留法を記載している。
R1−Rf−R1 (1)
R1−Rf−R2COOH (2)
HOOCR2−Rf−R2COOH (3)
の各々で示されるパーフルオロポリエーテル化合物それぞれの、極性固定相への吸着力の違い、非極性又は低極性のパーフルオロ炭化水素化合物からなる溶剤への溶解性の違い、部分フッ素化化合物からなる溶剤への溶解性の違い、および温度による吸着性の違いに着目し、これらを組み合わせることによって、目的とする片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を高濃度で含む組成物を簡便に得る方法を見出した。
尚、本発明において「部分フッ素化化合物からなる溶剤」は酸性極性化合物ではない。本発明の製造方法では、フッ素原子含有アルコール、フッ素原子含有カルボン酸、及びフッ素原子含有スルホン酸等の酸性極性化合物は使用しない。
下記一般式(2)で示され、数平均分子量1,000〜8,000を有する片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を含み、下記一般式(3)で示される両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を含んでいてもよい組成物であって、一般式(2)及び(3)の各々で示されるパーフルオロポリエーテル化合物の合計100モル%に対する、一般式(2)で示されるパーフルオロポリエーテル化合物の割合が70モル%以上である組成物を製造する方法であり、
R1−Rf−R2COOH (2)
HOOCR2−Rf−R2COOH (3)
[各式中、R1は炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基であり、R2は炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基であり、Rfは下記式(4)で表されるパーフルオロポリエーテル鎖である
−O(CF2O)p−(C2F4O)q−(C3F6O)r−(C4F8O)s−
(4)
(p、q、r、sは、互いに独立に、0〜200の整数であり、かつ、p+q+r+s=10〜300であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてもよい)]
下記[1’]及び[2]の工程
[1’]前記一般式(2)及び(3)の各々で示されるパーフルオロポリエーテル化合物を含む混合物を極性固定相に接触させて、各化合物を極性固定相に吸着させる工程
[2]前記工程[1’]の後、極性固定相を50℃以上の溶剤中で加熱した後、50℃以上の温度下で、極性固定相と液相とを分離し、次いで、該液相から溶剤を留去させて上記一般式(2)で示されるパーフルオロポリエーテル化合物を70モル%以上で含有する組成物を残留物として得る工程
を含み、前記溶剤が、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換されている炭化水素化合物であり、エーテル結合を有してよく、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてよく、不飽和結合を有してよい炭化水素化合物である(ただし、酸性極性化合物を除く)、前記製造方法を提供する。
下記一般式(2)で示され、数平均分子量1,000〜8,000を有する片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を含み、下記一般式(3)で示される両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物及び下記一般式(1)で示される無官能パーフルオロポリエーテル化合物を含んでいてもよい組成物であって、一般式(1)〜(3)の各々で示されるパーフルオロポリエーテル化合物の合計100モル%に対する、一般式(2)で示されるパーフルオロポリエーテル化合物の割合が70モル%以上である組成物を製造する方法であり、
R1−Rf−R1 (1)
R1−Rf−R2COOH (2)
HOOCR2−Rf−R2COOH (3)
[各式中、R1は炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基であり、R2は炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基であり、Rfは下記式(4)で表されるパーフルオロポリエーテル鎖である
−O(CF2O)p−(C2F4O)q−(C3F6O)r−(C4F8O)s−
(4)
(p、q、r、sは、互いに独立に、0〜200の整数であり、かつ、p+q+r+s=10〜300であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてもよい)]
下記[1]及び[2]の工程
[1]前記一般式(1)〜(3)の各々で示されるパーフルオロポリエーテル化合物の混合物と、酸素原子又は窒素原子を含んでいてよい、非極性又は低極性のパーフルオロ炭化水素化合物からなる溶剤との溶液を、極性固定相に接触させ、一般式(2)及び(3)の各々で示されるパーフルオロポリエーテル化合物を該極性固定相に吸着させる工程[1’]の後、該極性固定相と液相とを分離して、上記一般式(1)で示されるパーフルオロポリエーテル化合物を液相中に回収する工程と、
[2]前記工程[1]の後、極性固定相を50℃以上の溶剤中で加熱した後、50℃以上の温度下で、極性固定相と液相とを分離し、次いで、該液相から溶剤を留去させて上記一般式(2)で示されるパーフルオロポリエーテル化合物を70モル%以上で含有する組成物を残留物として得る工程
を含み、前記工程[2]における溶剤が、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換されている炭化水素化合物であり、エーテル結合を有してよく、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてよく、不飽和結合を有してよい炭化水素化合物である(ただし、酸性極性化合物を除く)、前記製造方法を提供する。
本発明の組成物は、下記一般式(2)で示され、数平均分子量が1,000〜8,000である片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を含み、下記一般式(3)で示される両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を含んでいてもよい組成物、又は、下記一般式(3)で示される両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物及び下記一般式(1)で示される無官能パーフルオロポリエーテル化合物を含んでいてもよい組成物である。
本発明で目的とする組成物は、一般式(2)で示されるパーフルオロポリエーテル化合物の割合が、一般式(1)、(2)、(3)の各々で示されるパーフルオロポリエーテル化合物の合計100モル%に対し、70モル%以上である組成物である。該組成物中に含まれる一般式(1)及び一般式(3)の各々で示されるパーフルオロポリエーテル化合物の量は少ない方が好ましく、0モル%であってよい。
R1−Rf−R1 (1)
R1−Rf−R2COOH (2)
HOOCR2−Rf−R2COOH (3)
[各式中、R1は炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基であり、R2は炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基であり、Rfは下記式(4)で表されるパーフルオロポリエーテル鎖である
−O(CF2O)p−(C2F4O)q−(C3F6O)r−(C4F8O)s−
(4)
(p、q、r、sは、互いに独立に、0〜200の整数であり、かつ、p+q+r+s=10〜300であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい)]
[ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法]
[測定条件]
展開溶媒:ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)−225
流量:1mL/min.
検出器:蒸発光散乱検出器
カラム:東ソー社製 TSKgel Multipore HXL−M
7.8mmφ×30cm 2本使用
カラム温度:35℃
試料注入量:100μL(濃度0.3質量%のHCFC−225溶液)
また、数平均分子量は19F−NMR測定から計算されることもできる。該方法は、上記式(1)〜(3)で示される化合物において、R1、R2、およびRfの構造が明確であり、19F−NMR測定で各々のピークが検出できる場合に使用することができる。即ち、末端基R1、R2とポリマー主鎖部分Rfの積分値量を測定することで数平均分子量を算出することができる。19F−NMR測定条件は一般的なものでよく、従来公知の方法に従い適宜選択されればよい。
−CF2O−
−CF2CF2O−
−CF2CF2CF2O−
−CF(CF3)CF2O−
−CF2CF2CF2CF2O−
−C(CF3)2O−
(p、qは互いに独立に5〜200の整数であり、r、sは互いに独立に0〜100の整数であり、かつ、p+q+r+s=10〜300であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい)
工程[1’]:前記一般式(2)及び(3)の各々で示されるパーフルオロポリエーテル化合物を含む混合物を極性固定相に接触させて、各化合物を極性固定相に吸着させる工程。
工程[2]: 前記工程[1’]の後、極性固定相を50℃以上の溶剤中で加熱した後、50℃以上の温度下で、極性固定相と液相とを分離し、次いで、該液相から溶剤を留去させて上記一般式(2)で示されるパーフルオロポリエーテル化合物を70モル%以上で含有する組成物を残留物として得る工程。該工程における上記溶剤とは、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭化水素化合物であり、エーテル結合を有してよく、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子に置換されていてよく、不飽和結合を有してよい炭化水素化合物である(ただし、酸性極性化合物を除く)。
工程[1]:
前記一般式(1)〜(3)の各々で示されるパーフルオロポリエーテル化合物の混合物と、酸素原子又は窒素原子を含んでいてよい、非極性又は低極性のパーフルオロ炭化水素化合物からなる溶剤との溶液を、極性固定相に接触させ、一般式(2)及び(3)の各々で示されるパーフルオロポリエーテル化合物を該極性固定相に吸着させる工程[1’]の後、該極性固定相と液相とを分離して、上記一般式(1)で示されるパーフルオロポリエーテル化合物を液相中に回収する工程。
工程[2]:
前記工程[1]の後、極性固定相を50℃以上の溶剤中で加熱した後、50℃以上の温度下で、極性固定相と液相とを分離し、次いで、該液相から溶剤を留去させて上記一般式(2)で示されるパーフルオロポリエーテル化合物を70モル%以上で含有する組成物を残留物として得る工程
該工程[2]における溶剤は、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭化水素化合物であり、エーテル結合を有してよく、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子に置換されていてよく、不飽和結合を有してよい炭化水素化合物である(ただし、酸性極性化合物を除く)。
パーフルオロポリエーテル化合物の混合物が上記一般式(1)で示されるパーフルオロポリエーテル化合物を含む場合、該式(1)で示されるパーフルオロポリエーテル化合物は、極性部分がないため極性固定相に吸着されず、溶剤に溶解した状態で存在する。そのため、上記工程[1’]の後、該極性固定相と液相とを公知の方法で分離することにより、上記式(1)で示されるパーフルオロポリエーテル化合物を液相中に回収し、上記一般式(2)及び(3)の各々で示されるパーフルオロポリエーテル化合物を含むパーフルオロポリエーテル化合物の混合物と上記式(1)で示されるパーフルオロポリエーテル化合物とを分離させることができる(上記工程[1])。分離する手段は特に制限されるものでなく、ろ過、カラムクロマトグラフィーなど、通常の方法で行えばよい。
パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロウンデカン、パーフルオロドデカンなどの、炭素数3〜12のパーフルオロアルカン類;
パーフルオロジプロピルエーテル、パーフルオロジブチルエーテル、パーフルオロ−2−トリフルオロメチル−4−オキサノナン、パーフルオロジペンチルエーテルなどの、炭素数6〜10のパーフルオロモノエーテル類;
GaldenSV−90、HGaldenZV100、GaldenHT55、GaldenHT70、GaldenHT90、GaldenHT110、GaldenHT135(以上、ソルベイ・ソレクシス社商品名)、CF3OCF2CF2OCF3、CF3OCF2OCF2CF2OCF3、CF3OCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF3OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF3、CF3OCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3などの、炭素数3〜10のパーフルオロポリエーテル類;
パーフルオロトリエチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリアミルアミン(パーフルオロトリペンチルアミン)などの、炭素数3〜15のパーフルオロアルキルアミン類;
ヘキサフルオロアセトン、パーフルオロ−2−ブタノン、パーフルオロ−1−メチル−3−ペンタノンなどの炭素数3〜10のパーフルオロケトン類;及び
ヘキサフルオロベンゼンなどの炭素数6〜12のパーフルオロ芳香族炭化水素が例示される。
その後、極性固定相と液相とを分離させる。該工程も50℃以上の温度下で行われる。分離する手段は、上記温度下で分離できれば特に制限されるものでなく、ろ過、カラムクロマトグラフィーなどで行えばよい。例えば、50℃以上に加温したろ過器で行うことができる。得られた液相中には上記一般式(2)で示されるパーフルオロポリエーテル化合物がで溶解しているため、ストリップ操作等により溶剤を留去して、上記一般式(2)で示されるパーフルオロポリエーテル化合物を高濃度で含有する組成物を残留物として取り出すことができる。
R−113(C2F3Cl3)、2,2,3,3−テトラクロロヘキサフルオロブタンなどの、炭素数2〜4のクロロフルオロカーボン類;
HCFC225(CF3CF2CHCl2、CClF2CF2CHClF)などの、炭素数3〜6のハイドロクロロフルオロカーボン類;
C3F7OCH3、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C2F5CF(OCH3)C3F7、CF3CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CF2CF2CH2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CF2CHF2、CHF2CF2CH2OCHFCF3、CHF2OCH2CF2CHFCF3、CF3CHFCF2OCH2CF2CF3、CHF2OCH2CF2CHF2、CF3CHFCF2OCH2CF3、CHF2CF2OCH2CF2CF3、CF3CH2OCH2CF3、CF3CH2OCF2CHF2、CF3CHFCF2OCH3、CHF2OCH2CF2CF3、HCF2CF2OC4H9などの、炭素数3〜7のハイドロフルオロモノエーテル類;
CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン、CF3CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CF2CF2CF2CHF2などの、炭素数3〜8のハイドロフルオロアルカン類;
C4F9CH=CH2、C6F13CH=CH2、C8F17CH=CH2などの、炭素数3〜10のフッ素原子含有アルケン;
m−キシレンヘキサフルオリド(1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン)、(1,1,1−トリフルオロメチル)ベンゼン、モノフルオロベンゼンなどの、炭素数6〜12のフッ素原子含有芳香族炭化水素;
メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロメチルエチルケトン、フェニルヘプタフルオロプロピルケトン、メチルヘプタフルオロプロピルケトン、フェニルトリフルオロメチルケトンなどの、炭素数2〜10のフッ素原子含有ケトン;及び
トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、CF3CF2COOCH3、CF3CF2COOCH2CH3などの、炭素数3〜10のフッ素原子含有エステル
などが挙げられる。
CF3−O(CF2O)p−(C2F4O)q−CF3 (a)
CF3−O(CF2O)p−(C2F4O)q−CF2COOH (b)
HOOCCF2−O(CF2O)p−(C2F4O)q−CF2COOH (c)
(数平均分子量=約3700、p/q比=1.0であった。なお、ポリマー中に、(CF2CF2CF2O)構造および(CF2CF2CF2CF2O)構造を少量含有しているが、微量であるため無視するものとし、本実施例では表記しない)
該ポリマー混合物A及びBは、下記式(6)で表される、両末端にカルボキシル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物の末端カルボキシル基の一部をフッ素化して製造されたものである。
HOOCCF2−O(CF2O)p−(C2F4O)q−CF2COOH (6)
(数平均分子量=約3700、p/q比=1.0)
ポリマー混合物Aの部分フッ素化率は70モル%であり、ポリマー混合物Aは、上記式(a)で示される化合物のモル%:上記式(b)で示される化合物のモル%:上記式(c)で示される化合物のモル%≒49:42:9(合計100モル%)で構成される混合物であった。
ポリマー混合物Bの部分フッ素化率は50モル%であり、ポリマー混合物Bは、上記式(a)で示される化合物のモル%:上記式(b)で示される化合物のモル%:上記式(c)で示される化合物のモル%≒25:50:25(合計100モル%)で構成される混合物であった。
尚、ポリマー混合物A及びポリマー混合物Bにおいて、上記式(a)、(b)、及び(c)の各々で示される化合物の各分子量全体に対する一分子中の末端カルボキシル基の数の相違による分子量の差は無視できる程度に小さいものであるため、上記各化合物の比率(モル%)は、各化合物の質量比率(質量%)とほぼ等価である。
[ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法]
[測定条件]
展開溶媒:ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)−225
流量:1mL/min.
検出器:蒸発光散乱検出器
カラム:東ソー社製 TSKgel Multipore HXL−M
7.8mmφ×30cm 2本使用
カラム温度:35℃
試料注入量:100μL(濃度0.3質量%のHCFC−225溶液)
工程[1]
温度計、攪拌機、ジムロートを付した100mLの4つ口フラスコに、上記ポリマー混合物A 3.00g、パーフルオロヘキサン(沸点:56℃)30.0g、及びシリカゲル60(関東化学製)3.00gを仕込み、23℃で30分混合した。その後、反応液をメンブランフィルターで濾過し、フィルター上に残ったシリカゲルをパーフルオロヘキサン10gで洗浄した。ろ液を減圧下で濃縮したところ1.51gの精製物を回収した。該精製物を19F−NMRで解析したところ、上記式(a)で示されるパーフルオロポリエーテル化合物 約99モル%(約1.49g)と、上記式(b)で示されるパーフルオロポリエーテル化合物 約1モル%(約0.02g)との混合物であった。
最初に仕込んだポリマー混合物Aの質量(3.00g)から上記で回収した精製物の質量(1.51g)を差し引くと、シリカゲルに吸着している混合物の質量は1.49gであった。
上記工程[1]で洗浄されたシリカゲルと、Novec7200(3M社製ハイドロフルオロモノエーテル;C4F9OC2H5、沸点76℃)27.0gとを、温度計、攪拌機、ジムロートを付した100mLの4つ口フラスコに入れて、60℃で1時間混合した。その後、60℃に加温したろ過器に反応液を入れてメンブランフィルターで濾過し、フィルター上に残ったシリカゲルをNovec7200 10gで洗浄した。ろ液を減圧下で濃縮して得られた精製物を19F−NMRで解析した。得られた組成物の回収量と該組成物中の各化合物の含有率(モル%)を表2に示す。
上記実施例1の工程[1]を繰り返した。該工程[1]で洗浄されたシリカゲルと、Novec7300(3M社製ハイドロフルオロモノエーテル;C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2、沸点98℃)27.0gとを、温度計、攪拌機、ジムロートを付した100mLの4つ口フラスコに入れて、85℃で1時間混合した。その後、60℃に加温したろ過器に反応液を入れてメンブランフィルターで濾過し、フィルター上に残ったシリカゲルをNovec7300 10gで洗浄した。ろ液を減圧下で濃縮して得られた精製物を19F−NMRで解析した。得られた組成物の回収量と該組成物中の各化合物の含有率(モル%)を表2に示す。
上記実施例1の工程[1]を繰り返した。該工程[1]で洗浄されたシリカゲルと、AC6000(旭硝子社製ハイドロフルオロアルカン;C6F13C2H5、沸点114℃)27.0gとを、温度計、攪拌機、ジムロートを付した100mLの4つ口フラスコに入れて、95℃で1時間混合した。その後、60℃に加温したろ過器に反応液を入れてメンブランフィルターで濾過し、フィルター上に残ったシリカゲルをAC6000 10gで洗浄した。ろ液を減圧下で濃縮して得られた精製物を19F−NMRで解析した。得られた組成物の回収量と該組成物中の各化合物の含有率(モル%)を表2に示す。
上記実施例1の工程[1]を繰り返した。該工程[1]で洗浄されたシリカゲルと、m−キシレンヘキサフルオリド(沸点116℃)27.0gとを、温度計、攪拌機、ジムロートを付した100mLの4つ口フラスコに入れて、100℃で1時間混合した。その後、60℃に加温したろ過器に反応液を入れてメンブランフィルターで濾過し、フィルター上に残ったシリカゲルをm−キシレンヘキサフルオリド 10gで洗浄した。ろ液を減圧下で濃縮して得られた精製物を19F−NMRで解析した。得られた組成物の回収量と該組成物中の各化合物の含有率(モル%)を表2に示す。
上記実施例1の工程[1]を繰り返した。該工程[1]で洗浄されたシリカゲルと、アサヒクリンAK225(旭硝子社製ハイドロクロロフルオロカーボン;HCFC225、沸点54℃)27.0gとを、温度計、攪拌機、ジムロートを付した100mLの4つ口フラスコに入れて、50℃で1時間混合した。その後、50℃に加温したろ過器に反応液を入れてメンブランフィルターで濾過し、フィルター上に残ったシリカゲルをm−キシレンヘキサフルオリド 10gで洗浄した。ろ液を減圧下で濃縮して得られた精製物を19F−NMRで解析した。得られた組成物の回収量と該組成物中の各化合物の含有率(モル%)を表2に示す。
上記実施例1の工程[1]を繰り返した。該工程[1]で洗浄されたシリカゲルとパーフルオロヘキサン(沸点56℃)27.0gとを、温度計、攪拌機、ジムロートを付した100mLの4つ口フラスコに入れて、50℃で1時間混合した。その後、50℃に加温したろ過器に反応液を入れてメンブランフィルターで濾過し、フィルター上に残ったシリカゲルをパーフルオロヘキサン 10gで洗浄した。ろ液を減圧下で濃縮して得られた精製物を19F−NMRで解析した。得られた組成物の回収量と該組成物中の各化合物の含有率(モル%)を表2に示す。
上記実施例1の工程[1]を繰り返した。該工程[1]で洗浄されたシリカゲルと、Novec7200(3M社製ハイドロフルオロモノエーテル;C4F9OC2H5、沸点76℃)27.0gとを、温度計、攪拌機、ジムロートを付した100mLの4つ口フラスコに入れて、23℃で1時間混合した。その後、ろ過器(23℃)に反応液を入れてメンブランフィルターで濾過し、フィルター上に残ったシリカゲルをNovec7200 10gで洗浄した。ろ液を減圧下で濃縮して得られた精製物を19F−NMRで解析した。得られた組成物の回収量と該組成物中の各化合物の含有率(モル%)を表2に示す。
比較例1は工程[2]で使用する溶剤をパーフルオロ化合物とした例である。該比較例1で得た組成物の収量は0.15gであり、工程[2]における回収率10.1質量%であり、実施例に比べて極めて低かった。
比較例2は工程[2]で混合物と溶剤とを混合した後、加熱せずに混合した例である。該比較例2で得た組成物の収量は0.57gであり、工程[2]における回収率38.3質量%であり、実施例に比べて低かった。
また、例えば実施例3において、工程[1]及び[2]の全体での組成物の回収率(35%)から、工程[1]及び[2]の全体での化合物(b)の収率を求めると、(1.06×0.97)/(3.00×0.42)×100=82質量%(≒82モル%)となる。該収率は、上記した工程[2]における化合物(b)の収率(84質量%)と実質的に同等である。これからも、本発明の製造方法では、式(b)で示される化合物を高い選択的且つ高収率で回収できることがわかる。
工程[1]
温度計、攪拌機、ジムロートを付した100mLの4つ口フラスコに、上記ポリマー混合物B 3.00g、パーフルオロヘキサン30.0g、シリカゲル60(関東化学製)3.00gを仕込み、23℃で30分混合した。その後、反応液をメンブランフィルターで濾過し、フィルター上に残ったシリカゲルをパーフルオロヘキサン10gで洗浄した。ろ液を減圧下で濃縮したところ0.78gの精製物を回収した。得られた精製物を19F−NMRで解析したところ、上記式(a)で示される化合物 約97モル%と、上記式(b)で示される化合物 約3モル%とから成る混合物であった。
上記工程1で洗浄されたシリカゲルと、Novec7300 27.0gを、温度計、攪拌機、ジムロートを付した100mLの4つ口フラスコに入れて、85℃で1時間混合した。その後、60℃に加温したろ過器に反応液を入れてメンブランフィルターで濾過し、フィルター上に残ったシリカゲルをNovec7300 10gで洗浄した。ろ液を減圧下で濃縮して得られた組成物を19F−NMRで解析した。表3にポリマー回収量とポリマー成分含有率を示す。
下コックを付し、下コックの手前にガラスフィルターを装備した内径20mm、長さ300mmのガラス製カラムに、シリカゲル60(関東化学社製)20gを充填した。
工程[1]
カラムの下コックを閉じた状態で、パーフルオロヘキサン40.0gをカラムの上部から静かに投入した。次いで、下コックを開け、上記ポリマー混合物A 20.0gをパーフルオロヘキサン80.0gで溶解した溶液を、カラムの上部から約10分かけて流した。その後、パーフルオロヘキサン50.0gをカラム上部から流してカラム内のシリカゲルを洗浄した。その後、下コックを閉じた。カラム下部から流出した溶液を減圧下で濃縮したところ10.5gの精製物を回収した。得られた精製物を19F−NMRで解析したところ、上記式(a)で示される化合物 約99モル%と、上記式(b)で示される化合物 約1モル%とから成る混合物であった。
上記カラム内にAC6000(旭硝子社製ハイドロフルオロアルカン;C6F13C2H5、沸点114℃)35gをカラムの上部から静かに投入した。その後、カラムを95℃に加温し、下コックを開けると同時に、カラムの上部から95℃に予備加熱したAC6000400.0gを約40分かけて静かに流した。カラム下部から流出した溶液を減圧下で濃縮したところ7.6g(回収率=38質量%)の精製物を回収した。得られた精製物を19F−NMRで解析したところ、上記式(b)で示される化合物 約98モル%と、上記式(c)で示される化合物 約2モル%とから成る混合物であった。
Claims (9)
- 下記一般式(2)で示され、数平均分子量1,000〜8,000を有する片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を含み、下記一般式(3)で示される両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を含んでいてもよい組成物であって、一般式(2)及び(3)の各々で示されるパーフルオロポリエーテル化合物の合計100モル%に対する、一般式(2)で示されるパーフルオロポリエーテル化合物の割合が70モル%以上である組成物を製造する方法であり、
R1−Rf−R2COOH (2)
HOOCR2−Rf−R2COOH (3)
[各式中、R1は炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基であり、R2は炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基であり、Rfは下記式(4)で表されるパーフルオロポリエーテル鎖である
−O(CF2O)p−(C2F4O)q−(C3F6O)r−(C4F8O)s−
(4)
(p、q、r、sは、互いに独立に、0〜200の整数であり、かつ、p+q+r+s=10〜300であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてもよい)]
下記[1’]及び[2]の工程
[1’]前記一般式(2)及び(3)の各々で示されるパーフルオロポリエーテル化合物を含む混合物を極性固定相に接触させて、各化合物を極性固定相に吸着させる工程
[2]前記工程[1’]の後、該極性固定相を50℃以上の溶剤中で加熱した後、50℃以上の温度下で、極性固定相と液相とを分離し、次いで、該液相から溶剤を留去させて上記一般式(2)で示されるパーフルオロポリエーテル化合物を70モル%以上で含有する組成物を残留物として得る工程
を含み、前記溶剤が、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換されている炭化水素化合物であり、エーテル結合を有してよく、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてよく、不飽和結合を有してよい炭化水素化合物である(ただし、酸性極性化合物を除く)、前記製造方法。 - 下記一般式(2)で示され、数平均分子量1,000〜8,000を有する片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を含み、下記一般式(3)で示される両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物及び下記一般式(1)で示される無官能パーフルオロポリエーテル化合物を含んでいてもよい組成物であって、一般式(1)〜(3)の各々で示されるパーフルオロポリエーテル化合物の合計100モル%に対する、一般式(2)で示されるパーフルオロポリエーテル化合物の割合が70モル%以上である組成物を製造する方法であり、
R1−Rf−R1 (1)
R1−Rf−R2COOH (2)
HOOCR2−Rf−R2COOH (3)
[各式中、R1は炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基であり、R2は炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基であり、Rfは下記式(4)で表されるパーフルオロポリエーテル鎖である
−O(CF2O)p−(C2F4O)q−(C3F6O)r−(C4F8O)s−
(4)
(p、q、r、sは、互いに独立に、0〜200の整数であり、かつ、p+q+r+s=10〜300であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてもよい)]
下記[1]及び[2]の工程
[1]前記一般式(1)〜(3)の各々で示されるパーフルオロポリエーテル化合物の混合物と、酸素原子又は窒素原子を含んでいてよい、非極性又は低極性のパーフルオロ炭化水素化合物からなる溶剤との溶液を、極性固定相に接触させ、一般式(2)及び(3)の各々で示されるパーフルオロポリエーテル化合物を該極性固定相に吸着させる工程[1’]の後、該極性固定相と液相とを分離して、上記一般式(1)で示されるパーフルオロポリエーテル化合物を液相中に回収する工程と、
[2]前記工程[1]の後、該極性固定相を50℃以上の溶剤中で加熱した後、50℃以上の温度下で、極性固定相と液相とを分離し、次いで、該液相から溶剤を留去させて上記一般式(2)で示されるパーフルオロポリエーテル化合物を70モル%以上で含有する組成物を残留物として得る工程
を含み、前記工程[2]における溶剤が、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換されている炭化水素化合物であり、エーテル結合を有してよく、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてよく、不飽和結合を有してよい炭化水素化合物である(ただし、酸性極性化合物を除く)、前記製造方法。 - 前記工程[1]におけるパーフルオロポリエーテル化合物の混合物において、式(1)〜(3)の各々で示されるパーフルオロポリエーテル化合物が有する末端基の合計100モル%に対するR1基の割合が40モル%〜80モル%である、請求項2又は3記載の製造方法。
- 前記工程[1]における溶剤が、パーフルオロアルカン、パーフルオロモノエーテル、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルアミン、パーフルオロケトン、及びパーフルオロ芳香族炭化水素からなる群から選択される1種または2種以上である、請求項2〜4のいずれか1項記載の製造方法。
- 前記工程[2]における溶剤が、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロモノエーテル、ハイドロフルオロアルカン、フッ素原子含有アルケン、フッ素原子含有芳香族、フッ素原子含有ケトン、及びフッ素原子含有エステルからなる群から選択される1種または2種以上である、請求項1〜5のいずれか1項記載の製造方法。
- 前記工程[1’]及び[1]の前に、前記一般式(3)で示される両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物のカルボキシル基の一部をフッ素化して前記パーフルオロポリエーテル化合物の混合物を得る工程をさらに含む、請求項1〜6のいずれか1項記載の製造方法。
- 前記極性固定相が酸化アルミニウム、シリカゲル、酸化マグネシウム、アルミニウムシリケート、マグネシウムシリケート、化学修飾シリカゲルおよび珪藻土からなる群から選択される、請求項1〜7のいずれか1項記載の製造方法。
- 前記極性固定相がシリカゲルである、請求項8記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016116906A JP6513053B2 (ja) | 2016-06-13 | 2016-06-13 | 片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を含む組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016116906A JP6513053B2 (ja) | 2016-06-13 | 2016-06-13 | 片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を含む組成物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017222732A JP2017222732A (ja) | 2017-12-21 |
JP6513053B2 true JP6513053B2 (ja) | 2019-05-15 |
Family
ID=60687841
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016116906A Active JP6513053B2 (ja) | 2016-06-13 | 2016-06-13 | 片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を含む組成物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6513053B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116874765A (zh) * | 2022-06-23 | 2023-10-13 | 浙江大学 | 液液萃取分离单羧酸盐端基全氟聚醚和双羧酸盐端基全氟聚醚的方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1251964B (it) * | 1991-10-21 | 1995-05-27 | Ausimont Spa | Procedimento per separare tra loro specie non funzionali, monofunzionali e bifunzionali presenti nei perfluoropoliossialchileni. |
EP2914358B1 (en) * | 2012-11-05 | 2017-03-08 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Process for the purification of (per)fluoropolyethers with carboxylate end groups |
CN105518054B (zh) * | 2013-08-23 | 2018-02-16 | 大金工业株式会社 | 含全氟(聚)醚基的羧酸化合物的分离方法 |
JP6195414B2 (ja) * | 2014-02-06 | 2017-09-13 | 信越化学工業株式会社 | 片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を含む組成物の製造方法 |
US10851204B2 (en) * | 2014-11-28 | 2020-12-01 | Daikin Industries, Ltd. | Modified fluorooxymethylene group-containing perfluoropolyether |
-
2016
- 2016-06-13 JP JP2016116906A patent/JP6513053B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017222732A (ja) | 2017-12-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6330960B2 (ja) | パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有アルコール化合物の分離方法 | |
JP5668888B1 (ja) | パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有カルボン酸化合物の分離方法 | |
JP4501111B2 (ja) | ペルフルオロポリエーテル誘導体 | |
US9370733B2 (en) | Process for the purification of (per) fluoropolyethers with carboxylate end groups | |
EP3320020B1 (en) | Novel (per)fluoropolyether polymers | |
EP2004722B1 (en) | A process for preparing high purity monocarboxylic perfluoropolyethers | |
JP6831326B2 (ja) | 複数の(ペル)フルオロポリエーテルセグメントを含む、一官能性、二官能性および非官能性フッ素化ポリマーの混合物 | |
KR102311165B1 (ko) | 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 조성물의 제조방법 | |
JP2006312637A (ja) | 脱ハロゲン化方法 | |
JP7493307B2 (ja) | パーフルオロポリエーテル化合物の分離精製方法 | |
JP2014530945A (ja) | (パー)フルオロポリエーテル混合物の二官能性含有量を豊富化する方法 | |
JP6513053B2 (ja) | 片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を含む組成物の製造方法 | |
JP6658932B2 (ja) | (ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物の製造方法 | |
KR20210005641A (ko) | 폴리에테르 중합체의 제조 공정 | |
TW202221105A (zh) | 含氟素油之組成物 | |
JP3229016B2 (ja) | パーフルオロポリエーテルの製造方法 | |
WO2024111488A1 (ja) | 含フッ素エステル化合物の製造方法及び組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180524 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190215 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190312 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190409 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6513053 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |