JP6658932B2 - (ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
少なくとも下記式(1)で表される(ポリ)エーテル基含有化合物、下記式(2)で表される(ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物、および、下記式(3)で表される(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物を含む組成物(a)を、分離する工程(I)、および
上記分離により得られる式(3)で表される(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、式(2)で表される(ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物を含む混合物を得る工程(A)、
を含む、(ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物を製造する方法。
Aは、各出現においてそれぞれ独立して、R1O−CO−W−基、R1O−CO−W−O−基、HO−W−基、HO−W−O−基、R1O−W−基、R1O−W−O−基、V−基、またはV−O−基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、アルキル基を表し;
Wは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または2価の有機基を表し;
Vは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数1〜16のアルキル基を表し;
Zは、各出現においてそれぞれ独立して、Y−X−、またはY−X−O−を表し;
Yは、カルボン酸基を表し;
Xは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または2価の有機基を表し;
Pfは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
−(OC6F12)a−(OC5F10)b−(OC4F8)c−(OC3X1 6)d−(OC2F4)e−(OCF2)f−
(式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、X1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)
で表される基である。]
−(OC6F12)a−(OC5F10)b−(OC4F8)c−(OC3X1 6)d−(OC2F4)e−(OCF2)f−
で表される基である。本明細書において、上記(ポリ)エーテル基を、Pf基と称することがある。式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0以上100以下の整数である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfの和は5以上であり、より好ましくは10以上である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfの和は200以下であり、より好ましくは100以下であり、例えば10以上200以下であり、より具体的には10以上100以下である。また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。X1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、好ましくはフッ素原子である。
図2に、本発明のPf基含有モノカルボン酸化合物を製造する方法の一態様を示す。
少なくとも下記式(1)で表されるPf基含有化合物、下記式(2)で表されるPf基含有モノカルボン酸化合物、および、下記式(3)で表されるPf基含有ジカルボン酸化合物を含む組成物(a1)を、分離する工程(I−1)、および
上記分離により得られる式(3)で表されるPf基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、式(2)で表されるPf基含有モノカルボン酸化合物を含む混合物を得る工程(A1)、
を含む。なお、以下において、式(1)で表されるPf基含有化合物、式(2)で表されるPf基含有モノカルボン酸化合物、および、式(3)で表されるPf基含有ジカルボン酸化合物を、それぞれ「Pf基含有化合物」、「Pf基含有モノカルボン酸化合物」および「Pf基含有ジカルボン酸化合物」と称することがある。
Aは、各出現においてそれぞれ独立して、R1O−CO−W−基、R1O−CO−W−O−基、HO−W−基、HO−W−O−基、R1O−W−基、R1O−W−O−基、V−基、またはV−O−基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、アルキル基を表し;
Wは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または2価の有機基を表し;
Vは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数1〜16のアルキル基を表し;
Zは、各出現においてそれぞれ独立して、Y−X−、またはY−X−O−を表し;
Yは、カルボン酸基を表し;
Xは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または2価の有機基を表し;
Pfは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
−(OC6F12)a−(OC5F10)b−(OC4F8)c−(OC3X1 6)d−(OC2F4)e−(OCF2)f−
(式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、X1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)
で表される基である。]
・式(1−a)で表される化合物の加水分解反応
R1O−CO−W−Pf−O−W−CO−O−R1 ・・・(1−a)
(式中:
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、アルキル基を表し;
Wは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または2価の有機基を表し;
Pfは、Pf基を表し;
好ましいR1およびWは後述のとおりである。)
・式(1−b)で表される化合物の酸化反応
HO−W−Pf−O−W−OH ・・・(1−b)
(式中、WおよびPfは、上記と同意義である。)
・式(3)で表されるPf基含有ジカルボン酸化合物のフッ素化反応
Zは、各出現においてそれぞれ独立して、Y−X−、またはY−X−O−を表し;
Yは、カルボン酸基を表し;
Xは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または2価の有機基を表し;
Pfは、上記と同意義であり;
好ましいZ、YおよびXは後述のとおりである。)
・上記式(3)で表されるPf基含有ジカルボン酸の脱炭酸反応
・上記式(3)で表されるPf基含有ジカルボン酸の還元反応
・式(1−c)で表される化合物の分解反応
V−Pf−O−V ・・・(1−c)
(式中:
Vは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数1〜16のアルキル基を表し、好ましくは、C1−16パーフルオロアルキル基、または少なくとも1の水素原子が、フッ素原子および塩素原子からなる群より選ばれる少なくとも1の原子により置換された基、例えばHCF2(CF2)g−で表される基を表し(gは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜15の整数である);
Pfは、上記と同意義であり;
好ましいVおよびgは後述のとおりである。)
・テトラフルオロエチレンおよび酸素を用いた光酸化反応、これにより得られた過酸化物の分解反応および加水分解反応
・テトラフルオロオキセタンのオリゴメリ化反応、これにより得られたオキセタンポリマーのフッ素化反応および加水分解反応
・ポリエチレングリコールのフッ素化反応および加水分解反応
・ヘキサフルオロプロピレンオキサイドのオリゴメリ化反応、これにより得られた生成物の加水分解反応。
上記の混合物生成反応は、当業者において通常用いられる反応条件などにより、行うことができる。
アルカリ金属水酸化物として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムが挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上記水溶液は、アルカリ金属水酸化物に加えて、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化アンモニウムなどの他の塩基を含んでもよい。この加水分解において、上記式(1−a)で表される化合物 1モル(エステル基としては2当量)に対して、アルカリ金属水酸化物を含む塩基の当量数が0.1〜1.5となる量で用いるのが好ましい。塩基の当量数は0.2〜1.0であるのがより好ましく、0.3〜0.8であるのがさらに好ましい。
Pf基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、組成物(a1)を得る工程(Z1)により得られる。
上記Pf基含有ジカルボン酸化合物は、式(1−a)で表される化合物の加水分解反応によって得られる化合物であり得る。
R1O−CO−W−Pf−O−W−CO−O−R1 ・・・(1−a)
(式中、R1、W、およびPfは上記と同意義である)
上記式(1−a)で表される化合物は、数平均分子量が、例えば1,000〜10,000の範囲にあってもよく、具体的には3,000〜5,000の範囲にあってもよい。ここで、数平均分子量は、19F NMRによって求めた値である。
上記工程(Z1)は、工程(Z)の一態様である。
上記式(1−b)中、Wは、−CH2CF2−、−CF2CH2−、−CFClCF2−、−CF2CFCl−、−CF2CF2CH2−、−CH2CF2CF2−、−CF(CF3)CH2−または−CH2CF(CF3)−であるのが好ましい。式(1−b)において、Wとして記載した構造は、左側がHO−に結合し;Pf基は、左側がWで表される構造に、右側が−O−に、それぞれ結合する。
上記式(1−c)中、Vは、−CF3、−CF2CF3、−CFClCF3、−CF2CF2Cl、−CF2CF2CF3、−CF2H、−CF2CF2Hまたは−CF2CF2CF2Hであるのが好ましい。式(1−c)において、Pf基は、左側がVで表される構造に、右側が−O−に、それぞれ結合する。
上記式(1−d)中、R1は、C1−4アルキル基であるのが好ましく、Wは、−CF2−、−CF2CF2−、−CFClCF2−、−CF2CFCl−、−CF(CF3)CF2−、−CH2CF2−、−CF2CH2−、−CF2CF2CH2−、−CH2CF2CF2−、−CF(CF3)CH2−または−CH2CF(CF3)−であるのが好ましい。式(1−d)において、Wとして記載した構造は、左側がR1−O−で表される構造に結合し;Pf基は、左側がWで表される構造に、右側が−O−に、それぞれ結合する。
上記式(2−b)中、Wは、−CH2CF2−、−CFClCF2−、−CF2CFCl−、−CH2CF2CF2−または−CH2CF(CF3)−であるのが好ましく;Xは、−CF2−、−CF2CF2−または−CF(CF3)−であるのが好ましい。式(2−b)において、Wで表される構造は、左側がHO−に、右側がPf基に、それぞれ結合し;Pf基は、左側がWで表される構造に、右側が−O−に、それぞれ結合し;Xで表される構造は、左側が−O−に、右側がYで表される構造に、それぞれ結合する。
上記式(2−c)中、Vは、CF3−、CF3CF2−、CF3CF2CF2−、CF2H−、HCF2CF2−またはHCF2CF2CF2−であるのが好ましく;Xは、−CF2−、−CF2CF2−、−CFClCF2−、−CF2CFCl−、または−CF(CF3)−であるのが好ましい。式(2−c)において、Pf基は、左側がVで表される構造に、右側が−O−に、それぞれ結合し;Xで表される構造は、左側が−O−に、右側がYで表される構造に、それぞれ結合する。
上記式(2−d)中、R1は、C1−4アルキル基であるのが好ましく;Wは、−CF2−、−CF2CF2−、−CFClCF2−、−CF2CFCl−、−CF(CF3)CF2−、−CH2CF2−、−CF2CH2−、−CF2CF2CH2−、−CH2CF2CF2−、−CF(CF3)CH2−または−CH2CF(CF3)−であるのが好ましく;Xは、−CF2−、−CF2CF2−、−CFClCF2−、−CF2CFCl−、または−CF(CF3)−であるのが好ましい。式(2−d)において、Wで表される構造は、左側が−O−に、右側がPf基に、それぞれ結合し;Pf基は、左側がWで表される構造に、右側が−O−に、それぞれ結合し;Xで表される構造は、左側が−O−に、右側がYで表される構造に、それぞれ結合する。
この方法は、
組成物(a1);フッ素原子含有非極性溶媒;および極性固定相;を混合し、これをカラムに密に詰まるように投入する。さらに、フッ素原子含有非極性溶媒をカラムに投入し、その後、カラムに充填した極性固定相(例えばシリカゲル相)の上面と、該フッ素原子含有非極性溶媒相の上面とが接するように、該フッ素原子含有非極性溶媒を排出する。その後、組成物(a1)をカラムの上部から投入する。その後、さらに、フッ素原子含有非極性溶媒をカラムに投入し、
非極性移動相を用いて、上記分離手段により、極性固定相から、Pf基含有化合物を分離し、
次いでPf基含有モノカルボン酸化合物およびPf基含有ジカルボン酸化合物を分離することを包含する。
上記方法は、Pf基含有化合物の分離後であって、Pf基含有ジカルボン酸化合物の分離前に、Pf基含有モノカルボン酸化合物を分離することを含み得る。
なお、分離されたPf基含有化合物は加水分解反応の原料として、再利用することができる。
本発明において、極性固定相として、シリカゲルを用いるのが好ましい。このような態様は、得られるPf基含有モノカルボン酸化合物の分子量分布を狭くし得る観点から好ましい。また、シリカゲルを充填したカラムを用いることにより、分子量分布の制御が容易になり得る。これは、シリカゲル用いたカラムクロマトグラフィでは、分子量がカラム内の移動時間に影響することから、カラムから排出される溶液を分画し、分画された溶液を混合することによって、分子量分布の制御が可能となり得るためである。
・1またはそれ以上のフッ素原子含有極性溶媒を含む極性移動相、
・フッ素原子含有非極性溶媒およびフッ素原子含有極性溶媒の組み合わせを含む極性移動相、または、
・フッ素原子含有非極性溶媒およびフッ素原子非含有極性溶媒の組み合わせを含む極性移動相、
のいずれかを用いることができる。このような非極性移動相および極性移動相を用いることによって、Pf基含有化合物とPf基含有ジカルボン酸化合物、または、Pf基含有化合物とPf基含有モノカルボン酸化合物とPf基含有ジカルボン酸化合物とを、極性固定相からより良好に分離させることができ、そしてPf基含有ジカルボン酸化合物、または、Pf基含有モノカルボン酸化合物およびPf基含有ジカルボン酸化合物を、還流などの加熱操作を必要とすることなく、室温条件下でも取り出すことができる。
上記ハイドロクロロフルオロカーボンとして、HCFC225(CF3CF2CHCl2、CClF2CF2CHClF)などの、炭素数3〜6のハイドロクロロフルオロカーボンが挙げられる。
上記ハイドロフルオロモノエーテルとして、例えば、C3F7OCH3、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C2F5CF(OCH3)C3F7、CF3CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CF2CF2CH2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CF2CHF2、CHF2CF2CH2OCHFCF3、CHF2OCH2CF2CHFCF3、CF3CHFCF2OCH2CF2CF3、CHF2OCH2CF2CHF2、CF3CHFCF2OCH2CF3、CHF2CF2OCH2CF2CF3、CF3CH2OCH2CF3、CF3CH2OCF2CHF2、CF3CHFCF2OCH3、CHF2OCH2CF2CF3、HCF2CF2OC4H9などの、炭素数3〜7のハイドロフルオロモノエーテルが挙げられる。
上記パーフルオロモノエーテルとして、例えば、パーフルオロジプロピルエーテル、パーフルオロジブチルエーテル、パーフルオロ−2−トリフルオロメチル−4−オキサノナン、パーフルオロジペンチルエーテルなどの、炭素数6〜10のパーフルオロモノエーテルが挙げられる。
上記パーフルオロアルカンとして、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタンパーフルオロウンデカン、パーフルオロドデカンなどの、炭素数3〜12のパーフルオロアルカンが挙げられる。
上記ハイドロフルオロアルカンとして、例えば、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン、CF3CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CF2CF2CF2CHF2などの、炭素数3〜8のハイドロフルオロアルカンが挙げられる。
上記パーフルオロポリエーテルとして、例えば、Galden SV−90、HGalden ZV100、Galden HT55、Galden HT70、GaldenHT90、Galden HT110、Galden HT135、CF3OCF2CF2OCF3、CF3OCF2OCF2CF2OCF3、CF3OCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF3OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF3、CF3OCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3などの、炭素数3〜10のパーフルオロポリエーテルが挙げられる。
上記パーフルオロアミンとして、例えば、パーフルオロトリエチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリアミルアミンなどの、炭素数3〜15のパーフルオロアミンが挙げられる。
上記フッ素原子含有アルケンとして、例えば、C6F13CH=CH2、C4F9CH=CH2、C8F15CH=CH2などの、炭素数3〜10のフッ素原子含有アルケンが挙げられる。
上記フッ素原子含有芳香族溶媒として、例えば、m−キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、モノフルオロベンゼンなどの、炭素数6〜12のフッ素原子含有芳香族溶媒が挙げられる。
上記フッ素原子含有ケトンとして、例えば、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロメチルエチルケトン、フェニルヘプタフルオロプロピルケトン、メチルヘプタフルオロプロピルケトン、フェニルトリフルオロメチルケトンなどの、炭素数2〜10のフッ素原子含有ケトンが挙げられる。
上記フッ素原子含有エステルとして、例えば、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、CF3CF2COOCH3、CF3CF2COOCH2CH3などの、炭素数3〜10のフッ素原子含有エステルが挙げられる。
3M社製、Novec(商標)シリーズのハイドロフルオロモノエーテル、例えばNovec(商標)7000(C3F7OCH3)、Novec(商標)7100(C4F9OCH3)、Novec(商標)7200(C4F9OC2H5)、Novec(商標)7300(C2F5CF(OCH3)C3F7)、Novec(商標)71IPAなど;
AGC旭硝子社製のハイドロフルオロエーテル、例えばAE−3000など;
AGC旭硝子社製のハイドロフルオロアルカン、例えばAC−6000(C6F13C2H5)、AC−2000(CF3CF2CF2CF2CF2CHF2)、AC−4000(CF3CF2CF2CF2CH2CH3)など;
Solvay社製のパーフルオロポリエーテル、例えばGaldenSV−90、HGalden ZV100、Galden HT55、Galden HT70、GaldenHT90、Galden HT110、Galden HT135など;
3M社製のパーフルオロアルカン、例えばパーフルオロヘキサン、Fluorinert(商標)FC−40、Fluorinert(商標)FC−72、Fluorinert(商標)FC−75、Fluorinert(商標)FC−77、Fluorinert(商標)FC−84、Fluorinert(商標)FC−104など;
上記のクロロフルオロカーボン(R−113)およびハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC225)など;
が挙げられる。上記市販品の中では、Novec(商標)7200(C4F9OC2H5)、Novec(商標)、7300(C2F5CF(OCH3)C3F7)、AC−6000(C6F13C2H5)、FC−72を用いることが好ましい。
上記フッ素原子含有カルボン酸として、例えば、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、クロロジフルオロ酢酸、CF3CF2CO2H、CF3CF2CF2CO2H、HO2C(CF2)3CO2H、HO2C(CF2)6CO2H、H(CF2)6CO2H、CF3OCF2CF2OCF2CO2H、CF3OCF2CF2OCF2OCF2CO2H、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CO2H、CF3OCF(CF3)CF2OCF2OCF(CF3)CO2Hなどの、炭素数2〜10のフッ素原子含有カルボン酸が挙げられる。
上記フッ素原子含有スルホン酸として、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロエトキシエタンスルホン酸などの、炭素数1〜10のフッ素原子含有スルホン酸が挙げられる。
前記薄層クロマトグラフィーに使用する支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。支持体として、例えば、ガラス板、アルミシート、プラスチックシートなどが挙げられる。
薄層クロマトグラフィー用展開槽に、展開溶媒を、0.2〜3.5mmの深さになるまで予め入れておき、展開槽中において展開溶媒の蒸気が飽和するまで放置しておく。
サンプルをスポットした薄層プレートを、原点が展開溶媒に直接浸らないように静かに入れる。展開槽に蓋をし、薄層プレート上に上昇してくる溶媒の先端が、薄層プレートの上端から約5mmの位置に到達するまで静置する。
次いで、薄層プレートを展開槽から取りだし、その後、ホットプレート上で加熱し、展開溶媒を十分に乾燥させる。乾燥した薄層プレートを、5%過マンガン酸カリウム水溶液中に浸漬し、その後、ホットプレート上で再度加熱する。
5%過マンガン酸カリウム水溶液は赤紫色であるため、この水溶液中に薄層プレートを浸漬することによって、薄層プレート全体が赤紫色となる。その中で、この操作によって、Pf基含有モノカルボン酸化合物および/またはPf基含有ジカルボン酸化合物のスポットは白色となる。
図1は、薄層クロマトグラフィーにより得られるクロマトグラムのモデル図である。本明細書における、上記Rf値は、原点から、化合物のスポットの中心までの距離Lxを、溶媒の展開距離Lで除した値である。
Rf値=Lx/L
好ましい一態様として、Pf基含有ジカルボン酸化合物を、シリカゲルを担体とする薄層クロマトグラフィーによって、前記極性移動相を展開溶媒として用いて展開した場合、上記Pf基含有ジカルボン酸化合物のRf値が0.1以上となる条件を満たす態様が挙げられる。この条件を満たす極性移動相を用いることによって、上記Pf基含有ジカルボン酸化合物を、極性固定相から良好に分離し取り出すことができる。なお上記Rf値は0.1〜0.5であるのがより好ましく、0.1〜0.4であるのがさらに好ましい。
上記Pf基含有モノカルボン酸化合物およびPf基含有ジカルボン酸化合物を含む混合物において、末端CF3基率は、1%以上であってもよく、10%以上であってもよい。上記末端CF3基率は、50%以下であってもよく、30%以下であってもよい。上記末端CF3基率は、例えば1%〜40%であり、具体的には10%〜30%である。
上記末端CF3基率は、上記Pf基含有モノカルボン酸化合物およびPf基含有ジカルボン酸化合物を含む混合物においては、該混合物に含まれる、Pf基含有モノカルボン酸化合物およびPf基含有ジカルボン酸化合物の両末端に存在する末端基の合計モル数に対するCF3基のモル数の割合を意味する。
上記CF3基率は、工程(A1)により得られる混合物に含まれる、Pf基含有化合物、Pf基含有モノカルボン酸化合物およびPf基含有ジカルボン酸化合物の両末端に存在する末端基の合計モル数に対するCF3基のモル数の割合を意味する。
図3に、本発明のPf基含有モノカルボン酸化合物を製造する方法の一態様を示す。図3のエーテル基含有化合物、モノカルボン酸化合物、およびジカルボン酸化合物は、それぞれ、Pf基含有化合物、Pf基含有モノカルボン酸化合物、およびPf基含有ジカルボン酸化合物を意味する。
組成物(a2)を、分離する工程(I−2)、
上記分離により得られるPf基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、少なくとも式(2)で表されるPf基含有モノカルボン酸化合物と式(3)で表されるPf基含有ジカルボン酸化合物とを含む混合物を得、該混合物から、式(2)で表されるPf基含有モノカルボン酸化合物および式(3)で表されるPf基含有ジカルボン酸化合物を分離することを含む工程(A2)、および
上記工程(A2)における分離により得られるPf基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、式(2)で表されるPf基含有モノカルボン酸化合物を含む混合物を得る工程(B2)を含む。
上記末端CF3基率は、工程(A2)において得られる組成物において、該組成物に含まれる、Pf基含有化合物、Pf基含有モノカルボン酸化合物およびPf基含有ジカルボン酸化合物の両末端に存在する末端基の合計モル数に対するCF3基のモル数の割合を意味する。
上記Pf基含有モノカルボン酸化合物およびPf基含有ジカルボン酸化合物を含む混合物において、末端CF3基率は、1%以上であってもよく、10%以上であってもよい。上記末端CF3基率は、50%以下であってもよく、30%以下であってもよい。上記末端CF3基率は、例えば1%〜40%であり、具体的には10%〜30%である。
上記末端CF3基率は、上記Pf基含有モノカルボン酸化合物およびPf基含有ジカルボン酸化合物を含む混合物において、該混合物に含まれる、Pf基含有モノカルボン酸化合物およびPf基含有ジカルボン酸化合物の両末端に存在する末端基の合計モル数に対するCF3基のモル数の割合を意味する。
図4に、本発明のPf基含有モノカルボン酸化合物を製造する方法の一態様を示す。図4において、エーテル基含有化合物、モノカルボン酸化合物、およびジカルボン酸化合物は、それぞれ、Pf基含有化合物、Pf基含有モノカルボン酸化合物、およびPf基含有ジカルボン酸化合物を意味する。
組成物(a3)を、分離する工程(I−3)、
上記分離により得られるPf基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、少なくともPf基含有モノカルボン酸化合物とPf基含有ジカルボン酸化合物とを含む混合物を得、該混合物から、Pf基含有モノカルボン酸化合物およびPf基含有ジカルボン酸化合物を、分離することを含む工程(A3)、
上記工程(A3)における分離で得られるPf基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理して、Pf基含有モノカルボン酸化合物を含む混合物を得る工程(B3)、および
上記工程(B3)の後、さらに工程(B3)で得られる混合物を、組成物(a3)の少なくとも一部として用い、再度、前記組成物(a3)を用いて工程(I−3)、工程(A3)および工程(B3)を行うことを含む。すなわち、本態様においては、工程(B3)で得られるPf基含有ジカルボン酸化合物を、組成物(a3)の一部として再利用することができる。
図5に、本発明のPf基含有モノカルボン酸化合物を製造する方法の一態様を示す。図5において、エーテル基含有化合物、モノカルボン酸化合物、およびジカルボン酸化合物は、それぞれ、Pf基含有化合物、Pf基含有モノカルボン酸化合物、およびPf基含有ジカルボン酸化合物を意味する。
Pf基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、組成物(a4)を得る工程(Z4)、
上記組成物(a4)を分離する工程(I−4)、
Pf基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、少なくともPf基含有モノカルボン酸化合物とPf基含有ジカルボン酸化合物とを含む混合物を得、該混合物から、少なくともPf基含有モノカルボン酸化合物とPf基含有ジカルボン酸化合物とを、分離することを含む工程(A4)、および
上記工程(A4)で分離されたPf基含有ジカルボン酸化合物を、工程(Z4)における組成物(a4)を形成するための原料であるPf基含有ジカルボン酸化合物の少なくとも一部として用い、再度工程(Z4)、工程(I−4)、および工程(A4)を行うことを含む。
数平均分子量は、19F NMRを用いて測定した。
以下の条件で、GPCを用いて分子量分布を求めた。
装置:GPCmax(HPLCシステム)および、TDA−302(Malvern Instruments社製)
カラム:Shodex GPC KF-806L×3(昭和電工製)
検出装置:RI 示差屈折計
流量:0.75mL/min
測定温度:30℃
末端CF3基率は、19F−NMRを用いて求めた。具体的には、式(1)で表されるPf基含有化合物、式(2)で表されるPf基含有モノカルボン酸化合物、および式(3)で表されるPf基含有ジカルボン酸化合物の末端基の全モル数に対する、末端のCF3基のモル数の割合を求めた。
(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物(D1)を120℃でフッ素化処理し、フッ素化処理後のサンプルの末端CF3基率が19F−NMRにて50%になるように調製した。
14cm径のカラムに1500gのシリカゲル(PSQ100B;富士シリシア化学製:平均粒径:100μm、極性固定相)を入れ、HFE7200を通した。さらに500gのフッ素化処理後のサンプルを入れ、以下のように、3種類の溶媒を順次流通させ、留分を回収することにより、(ポリ)エーテル化合物、(ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物、(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物を含むフッ素化処理後のサンプルを精製した。なお、上記(ポリ)エーテル基を含有する化合物は、(ポリ)エーテル化合物、(ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物、(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物の順にシリカゲルから分離されやすい。
この混合物を120℃でフッ素化処理し、混合物に含まれる末端CF3基率が19F−NMRにて50%になるように調製した。その後、上記と同様にカラムクロマトグラフィを用いて分離した。分離後に得られた混合物(混合物2)は、(ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物を90%含み、残りは(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物であった。混合物に含まれる(ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物の分子量は4257、該化合物の分子量分布は1.12であった。なお、D1に対する、混合物2に含まれる(ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物の収率は、40%であった(モル比)。
[1] 少なくとも下記式(1)で表される(ポリ)エーテル基含有化合物、下記式(2)で表される(ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物、および、下記式(3)で表される(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物を含む組成物(a)を、分離する工程(I)、および
上記分離により得られる式(3)で表される(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、式(2)で表される(ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物を含む混合物を得る工程(A)、
を含む、(ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物を製造する方法。
Aは、各出現においてそれぞれ独立して、R1O−CO−W−基、R1O−CO−W−O−基、HO−W−基、HO−W−O−基、R1O−W−基、R1O−W−O−基、V−基、またはV−O−基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、アルキル基を表し;
Wは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または2価の有機基を表し;
Vは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数1〜16のアルキル基を表し;
Zは、各出現においてそれぞれ独立して、Y−X−、またはY−X−O−を表し;
Yは、カルボン酸基を表し;
Xは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または2価の有機基を表し;
Pfは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
−(OC6F12)a−(OC5F10)b−(OC4F8)c−(OC3X1 6)d−(OC2F4)e−(OCF2)f−
(式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、X1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)
で表される基である。]
[2] 上記工程(I)の前に、(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、組成物(a)を得る工程(Z)をさらに含む、[1]に記載の方法。
[3] 工程(A)が、(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理して得られた混合物から、少なくとも式(2)で表される(ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物を分離することをさらに含む、[1]または[2]に記載の方法。
[4] 工程(A)が、(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、少なくとも式(2)で表される(ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物と式(3)で表される(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物とを含む混合物を得、該混合物から、式(2)で表される(ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物および式(3)で表される(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物を、分離することを含み、
上記分離により得られる(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、式(2)で表される(ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物を含む混合物を得る工程(B)をさらに含む、[1]または[2]に記載の方法。
[5] 工程(B)の後、さらに工程(B)で得られる混合物を、組成物(a)の少なくとも一部として用い、再度、前記組成物(a)を用いて工程(I)、工程(A)および工程(B)を行うことを含む、[4]に記載の方法。
[6] 前記工程(B)で得られる混合物を含む組成物(a)を用いる工程(I)、工程(A)および工程(B)のサイクルを複数回繰り返すことを含む、[5]に記載の方法。
[7] 工程(A)が、(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、少なくとも式(2)で表される(ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物と式(3)で表される(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物とを含む混合物を得、該混合物から、少なくとも(ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物と(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物とを、分離することを含み、
工程(A)で分離された(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物を、工程(Z)における組成物(a)を形成するための原料である(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物の少なくとも一部として用い、再度、工程(Z)、工程(I)、および工程(A)を行うことを含む、[2]〜[6]のいずれか1に記載の方法。
[8] 前記工程(Z)、工程(I)および工程(A)のサイクルを複数回繰り返すことを含む、[7]に記載の方法。
[9] X1が、フッ素原子である、[1]〜[8]のいずれか1に記載の方法。
Claims (8)
- 少なくとも下記式(1)で表される(ポリ)エーテル基含有化合物、下記式(2)で表される(ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物、および、下記式(3)で表される(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物を含む組成物(a)を、分離する工程(I)、および
上記分離により得られる式(3)で表される(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、式(2)で表される(ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物を含む混合物を得る工程(A)、
を含む、(ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物を製造する方法。
Aは、各出現においてそれぞれ独立して、R1O−CO−W−基、R1O−CO−W−O−基、HO−W−基、HO−W−O−基、R1O−W−基、R1O−W−O−基、V−基、またはV−O−基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、アルキル基を表し;
Wは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または2価の有機基を表し;
Vは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数1〜16のアルキル基を表し;
Zは、各出現においてそれぞれ独立して、Y−X−、またはY−X−O−を表し;
Yは、カルボン酸基を表し;
Xは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または2価の有機基を表し;
Pfは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
−(OC6F12)a−(OC5F10)b−(OC4F8)c−(OC3X1 6)d−(OC2F4)e−(OCF2)f−
(式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、X1は、フッ素原子である。)
で表される基である。] - 上記工程(I)の前に、(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、組成物(a)を得る工程(Z)をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 工程(A)が、(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理して得られた混合物から、少なくとも式(2)で表される(ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物を、分離することをさらに含む、請求項1または2に記載の方法。
- 工程(A)が、(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、少なくとも式(2)で表される(ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物と式(3)で表される(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物とを含む混合物を得、該混合物から、式(2)で表される(ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物および式(3)で表される(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物を分離することを含み、
上記分離により得られる(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、式(2)で表される(ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物を含む混合物を得る工程(B)をさらに含む、請求項1または2に記載の方法。 - 工程(B)の後、さらに工程(B)で得られる混合物を、組成物(a)の少なくとも一部として用い、再度、前記組成物(a)を用いて工程(I)、工程(A)および工程(B)を行うことを含む、請求項4に記載の方法。
- 前記工程(B)で得られる混合物を含む組成物(a)を用いる工程(I)、工程(A)および工程(B)のサイクルを複数回繰り返すことを含む、請求項5に記載の方法。
- 工程(A)が、(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、少なくとも式(2)で表される(ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物と式(3)で表される(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物とを含む混合物を得、該混合物から、少なくとも(ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物と(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物とを、分離することを含み、
工程(A)で分離された(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物を、工程(Z)における組成物(a)を形成するための原料である(ポリ)エーテル基含有ジカルボン酸化合物の少なくとも一部として用い、再度、工程(Z)、工程(I)、および工程(A)を行うことを含む、請求項2〜6のいずれか1項に記載の方法。 - 前記工程(Z)、工程(I)および工程(A)のサイクルを複数回繰り返すことを含む、請求項7に記載の方法。
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