JP6152502B2

JP6152502B2 - フラーレン誘導体および潤滑剤

Info

Publication number: JP6152502B2
Application number: JP2017506933A
Authority: JP
Inventors: 威史五十嵐; 祥之上田; 賢太郎渡邉
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2015-07-03
Filing date: 2016-06-28
Publication date: 2017-06-21
Anticipated expiration: 2036-06-28
Also published as: CN107709296B; EP3318553B1; US10336764B2; CN107709296A; EP3318553A1; JPWO2017006812A1; WO2017006812A1; EP3318553A4; US20180086771A1; JP2017014192A; JP6820675B2

Description

本発明は、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）鎖を有するフラーレン誘導体及び該フラーレン誘導体を含む潤滑剤に関する。

パーフルオロポリエーテル化合物は、耐熱性、耐薬品性、耐酸化性に優れるほか、粘度指数が大きいため、低温から高温まで広い温度領域で流動性（粘度）の変化が少なく、良好な潤滑性を発揮する。また、不燃性でゴム・プラスチックなどの高分子系素材への影響も殆ど無く、低い蒸気圧と蒸発損失の少なさ、低表面張力、高電気絶縁性といった特性も有し、潤滑剤として極めて広範囲にわたり高いパフォーマンスを示すことが、知られており、潤滑油として真空ポンプ油や磁気ディスク／テープなどの潤滑、熱媒体、非粘着剤その他の用途で幅広く利用されている。

一方、フラーレンの一種であるＣ_６０は潤滑剤として有用であることが知られている。非特許文献１（Ｂｈｕｓｈａｎｅｔａｌ. ：Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ．６２, ３２５３（１９９３））では、Ｃ_６０の蒸着膜を形成したシリコン基板で、摩擦係数の低下を確認している。また、非特許文献１にはフラーレンにパーフルオロポリエーテル基を導入したフラーレン誘導体も提案されているが、具体的な化合物やその製造方法に関する記載は無い。

さらにＣ_６０は従来の潤滑油への添加剤として優れた特性を示すことが知られている。非特許文献２（Ｇｉｎｚｂｕｒｇｅｔｅｔａｌ. :ＲｕｓｓｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ７５，１３３０（２００２））では、潤滑オイルに、Ｃ_６０を添加した場合には、添加しない場合と比較して耐摩耗性が向上することを確認している。

特許文献１（特開２００６−１３１８７４号）には、Ｃ_６０、カルボキシル基を有するＣ_６０誘導体、水酸化フラーレンまたはエステル基を有するフラーレン誘導体と、パーフルオロポリエーテルとの混合物からなる潤滑剤が記載されている。

また特許文献２（特開２０１１−１４０４８０号）、特許文献３（特開２０１３−１４０９２３号）および特許文献４（特開２０１３−１７０１３７号）には、ｎ型半導体材料として分子中にパーフルオロポリエーテル鎖を１個有するフラーレン誘導体が記載されているが、潤滑剤用途は記載されていない。

また特許文献５（特許第５６００２０２号）、および特許文献６（特許第５６００２２２号）には、フラーレンに縮合したシクロプロパン環１個につき１個のパーフルオロポリエーテル鎖が付与された誘導体からなる潤滑剤が記載されている。

特開２００６−１３１８７４号公報特開２０１１−１４０４８０号公報特開２０１３−１４０９２３号公報特開２０１３−１７０１３７号公報特許第５６００２０２号公報特許第５６００２２２号公報

Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ．６２, ３２５３（１９９３）ＲｕｓｓｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ７５，１３３０（２００２）

フラーレン骨格を有する化合物を潤滑剤として用いる場合、フラーレン自身が凝集することにより、良好な分散性が得られず、対象物に十分な耐摩耗性を付与できないという問題がある。また、特許文献１では潤滑剤がフラーレンまたはフラーレン誘導体と、パーフルオロポリエーテルとの混合物であるために親和性が十分では無く、凝集しやすいという問題がある。そのため、フラーレンおよびフラーレン誘導体と、パーフルオロポリエーテルとを同時に潤滑剤として使用した際に、対象物に十分な耐摩耗性を付与できないという問題があった。

特許文献５、および特許文献６では前項の問題を解決するために、分子中にフラーレン骨格およびパーフルオロポリエーテル鎖を有するフラーレン誘導体が提案されている。記載されているフラーレン誘導体はフラーレン骨格に縮合したシクロプロパン環を介して、シクロプロパン環１個当たり１個のパーフルオロポリエーテル鎖を導入した分子である。パーフルオロポリエーテル鎖は潤滑剤を塗布する際に用いられるフッ素系溶媒への溶解性に寄与し、さらに潤滑性そのものに寄与する部位であるため、これらの特許文献に記載されているフラーレン誘導体は溶解性に乏しく、パーフルオロポリエーテル化合物からなる潤滑剤を塗布する際に用いられるフッ素系溶媒の一種であるパーフルオロアルカン（例えばテトラデカフルオロヘキサン）に溶解しにくいという問題があった。加えて、これらの特許文献に記載されているフラーレン誘導体は流動性に乏しいため、潤滑面に物体が繰り返し接触することにより、潤滑面の平滑性が損なわれ、潤滑性が低下するという問題があった。

本発明は、上記のような事情を鑑みてなされたものであり、上記課題を解決するフラーレン誘導体、及びその用途を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は以下に示す構成を含むものである。
[１]分子中に、フラーレン骨格と、該フラーレン骨格に３位および４位で縮合したｎ個のピロリジン環とを有し、
該ピロリジン環は、ｍ個のパーフルオロポリエーテル鎖を有するアリール基を１個有し、
ｍは２〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、
前記パーフルオロポリエーテル鎖が、
−（ＣＦ _２） _ｘＯ−（ただし、式中ｘは１〜５の整数である。）
から選ばれる少なくとも一つの部分構造を有するフラーレン誘導体。
[２]前記フラーレン誘導体が下記一般式（１）で表される化合物である、前項[１]に記載のフラーレン誘導体。
（式中、ＦＬＮはフラーレン骨格であり、Ａはパーフルオロポリエーテル鎖であり、Ｒ^１は水素原子または炭素数２４以下の炭化水素基である。）

[３]前記Ｒ^１が炭素数２４以下のアルキル基またはアリール基である前項[２]に記載のフラーレン誘導体。
[４]前記フラーレン骨格がＣ_６０である前項[１]〜[３]のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
[５]前記パーフルオロポリエーテル鎖が、−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｙ（ＣＦ_２Ｏ）_ｚ−で表される部分構造を有する前項[１]〜[４]のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。（ただし、式中ｙおよびｚは、１〜５０の整数である。）
[６]前記パーフルオロポリエーテル鎖が、直鎖である前項[１]〜[５]のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
[７]前項[１]〜[６]のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を含有する潤滑剤。
[８]フラーレン骨格を有しないパーフルオロポリエーテル化合物をさらに含有する前項[７]に記載の潤滑剤。

本発明のフラーレン誘導体は、パーフルオロアルカンなどの多様なフッ素系溶媒にも可溶である。また、潤滑剤層へ物体が繰り返し接触した際に潤滑層表面の平滑性が保持されやすい。

実施例における塗布膜分布の状態を示す図である。実施例における塗布膜分布の状態を示す図である。

以下に、本発明の実施形態についてその構成を説明する。本発明は、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

本発明のフラーレン誘導体は、分子中に、フラーレン骨格と、該フラーレン骨格に縮合したｎ個のピロリジン環とを有し、該ピロリジン環はｍ個のパーフルオロポリエーテル鎖を含む基を有するアリール基を１個有し、ｍは２〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数である。

また、前記アリール基は、２〜５個、好ましくは２〜３個のパーフルオロポリエーテル鎖を含む基を有する。当該範囲であれば、分子内におけるフラーレン部位に対するパーフルオロポリエーテル鎖部位の割合が適度になると考えられ、本発明のフラーレン誘導体を用いた潤滑剤の潤滑性を高めやすく、潤滑剤層の平滑性を維持しやすい。

また、前記パーフルオロポリエーテル鎖は、−（ＣＦ_２）_ｘＯ−（ただし、式中ｘは１〜５の整数）から選ばれる少なくとも一つの部分構造を有することが好ましい。パーフルオロポリエーテル鎖がこれらの部分構造を有することで、当該部分構造を有さない化合物に対し、フッ素系の溶媒に対する溶解性が増し、その結果、被塗布面表面により均一に塗布することが可能になる。また、数あるパーフルオロポリエーテル鎖の中でも、ｘが１〜３となるパーフルオロポリエーテル鎖は、工業的に製造されており、容易に入手することができ、産業上利用しやすい。

さらに、前記パーフルオロポリエーテル鎖が、−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｙ（ＣＦ_２Ｏ）_ｚ−で表される部分構造を有することがより好ましい。ここでｙ及びｚは１〜５０の整数である。また、−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｙ（ＣＦ_２Ｏ）_ｚ−で表される部分構造の式量は５００から６０００の範囲内であることが好ましく、６００から３０００の範囲内であることがより好ましい。前記構造を有すると、潤滑性やフッ素系溶媒への溶解性が向上する。

なお、−（ＣＦ_２）_ｘＯ−、または−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｙ（ＣＦ_２Ｏ）_ｚ−で表される部分構造の何れの方向にフラーレンが結合してもよい。

前記パーフルオロポリエーテル鎖を含む基の、パーフルオロポリエーテル鎖以外の部分の構造は特に限定されないが、アリール基とパーフルオロポリエーテル鎖との連結部の構造としては、例えば、エーテル結合やエステル結合を含む構造が挙げられる。また、パーフルオロポリエーテル鎖を含む基の末端部の構造としては、例えば、トリフルオロメチル基やパーフルオロブチル基などのパーフルオロアルキル基、メチル基やブチル基などのアルキル基、フェニル基やナフチル基などのアリール基、ベンジル基やフェニルプロピル基などのアラルキル基、またはベンゾイル基やナフトイル基などのアリーロイル基を含む構造が挙げられ、その中でもパーフルオロアルキル基またはアリール基を末端に含む構造が好ましく、特に前者ならばパーフルオロブチル基、後者ならばフェニル基、ナフチル基、ベンゾイル基またはナフトイル基が好ましい。

前記パーフルオロポリエーテル鎖を含む基が結合するアリール基は特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基が挙げられ、その中でもフェニル基であることが好ましい。

本発明のフラーレン誘導体中のフラーレン骨格としては、例えば、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、さらに高次のフラーレンなどが挙げられるが、中でもＣ_６０が好ましい。Ｃ_６０は他のフラーレンよりも純度の高いものを工業的に容易に得ることができるため、原料となるＣ_６０から誘導される該フラーレン誘導体の純度を高くすることができ、前記潤滑性や前記平滑性を良好にすることができる。

前記フラーレン誘導体の具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

（式中、ＦＬＮはフラーレン骨格であり、Ａはパーフルオロポリエーテル鎖を含む基であり、Ｒ^１は水素原子または炭素数２４以下の炭化水素基である。）
前記一般式（１）におけるＲ^１は水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基であり、炭化水素基としては、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル基、フェニル基やナフチル基などのアリール基、ベンジル基やフェニルプロピル基などのアラルキル基が挙げられ、その中でもアルキル基またはアリール基であることが好ましく、メチル基またはフェニル基であることが特に好ましい。
（潤滑剤）
本発明の潤滑剤は、本発明のフラーレン誘導体を含有する。該潤滑剤は、本発明のフラーレン誘導体を単独で用いても良いし、本発明のフラーレン誘導体に加えて、フラーレン骨格を有しないパーフルオロポリエーテル化合物を同時に含有しても良い。フラーレン骨格を有しないパーフルオロポリエーテル化合物としては、特に限定されないが、例えば、従来から潤滑剤として知られているパーフルオロポリエーテル化合物が使用できる。このような化合物としては、例えば、フォンブリン（登録商標）シリーズ（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製）などが挙げられる。

本発明のフラーレン誘導体は、分子中にパーフルオロポリエーテル鎖を有するため、パーフルオロポリエーテル化合物との親和性が高い。そのため、潤滑剤が本発明のフラーレン誘導体とフラーレン骨格を有しないパーフルオロポリエーテル化合物とを同時に含有する場合でも本発明のフラーレン誘導体は潤滑剤中に均一に分散または溶解することができる。

また、潤滑剤が本発明のフラーレン誘導体とフラーレン骨格を有しないパーフルオロポリエーテル化合物とを同時に含有する場合、潤滑剤中における本発明のフラーレン誘導体の含有量は、塗布表面へのより良好な吸着性を発現するために、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。
（本発明のフラーレン誘導体の製造方法）
本発明のフラーレン誘導体は、例えば下記に挙げる２種類の合成法に従って製造することができる。

一般式（１）で表されるフラーレン誘導体は、例えば、フラーレンとＲ^１−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ（Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基であり、一般式（１）と同一のもの）で表されるアミノ酸、および下記一般式（２）で表されるベンズアルデヒド誘導体（式中、Ａはパーフルオロポリエーテル鎖を有する基であり、ｍは２〜５の整数であり、一般式（１）と同一のもの）を出発物質とする付加反応によって得ることができる。

当該反応は、溶媒中で行うことができる。溶媒としては、フラーレン、Ｒ^１−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＯＯＨで表されるアミノ酸、および一般式（２）で表されるベンズアルデヒド誘導体を溶解させる溶媒であれば特に制限はない。例えば、トルエン、キシレンまたはオルトジクロロベンゼンなどのフラーレンを溶解させることのできる芳香族系溶媒と、ヘキサフルオロベンゼン、ＡＫ―２２５（旭硝子社製）またはヘキサフルオロテトラクロロブタンなどのフッ素系溶媒との混合溶媒を挙げることができる。

当該反応は、不活性ガス雰囲気中で加熱攪拌しながら行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気中で行うことで、副生成物の生成を抑えることができる。また加熱は４０℃以上２００℃以下で行うことが好ましい。４０℃以下で行うと、十分な反応速度が得られず、反応時間が長くなるため好ましくない。一方、２００℃以上で行うと、副反応が進行し、収率が低下するため好ましくない。

反応混合物は室温まで冷却した後、ロータリーエバポレーターによって反応溶媒を留去し、得られた混合物をＡＫ―２２５などのフッ素系溶媒に溶解させ、濾過を行うことで未反応のフラーレンなどの不純物を除いた後に、再び溶媒留去を行うことにより粗生成物を得る。

一般式（１）で表されるフラーレン誘導体は前記の方法に加えて、一般式（３）で表されるカルボン酸エステル構造を有するフラーレン誘導体（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基であり、一般式（１）と同一のもの。Ｒ^２はメチル基またはエチル基、また、ｍは２〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、一般式（１）と同一のもの）を出発物質とするエステル交換反応によっても合成することが可能である。一般式（３）で表されるフラーレン誘導体は例えば、フラーレンとＲ^１−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＯＯＨで表されるアミノ酸、および一般式（４）で表されるエステル基を有するベンズアルデヒド誘導体（式中、Ｒ^２はメチル基またはエチル基であり、ｍは２〜５の整数であり、一般式（３）と同一のもの）を出発物質とする付加反応によって得ることができる。

一般式（３）で表されるフラーレン誘導体に対する、酸触媒存在下パーフルオロポリエーテル構造をもつアルコールとのエステル交換反応によって一般式（１）で表されるフラーレン誘導体を得ることができる。当該反応において、酸触媒としては一般に知られている無機酸および有機酸を用いることができる。例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などを挙げることができる。当該反応において、パーフルオロポリエーテル構造をもつアルコールとしては工業的に生産されている化合物を用いることができる。例えば、フォンブリン（登録商標）シリーズ（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製）などを挙げることができる。

当該反応は、溶媒中で行うことができる。溶媒としては、一般式（３）で表されるフラーレン誘導体および当該パーフルオロポリエーテル構造をもつアルコール誘導体を溶解させる溶媒であれば特に制限はない。例えば、トルエン、キシレンまたはオルトジクロロベンゼンなどのフラーレン誘導体を溶解させることのできる芳香族系溶媒と、ヘキサフルオロベンゼン、ＡＫ―２２５（旭硝子社製）またはヘキサフルオロテトラクロロブタンなどのフッ素系溶媒との混合溶媒を挙げることができる。

当該反応は、不活性ガス雰囲気中で加熱攪拌しながら行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気中で行うことで、副生成物の生成を抑えることができる。また反応は、モレキュラーシーブスが入ったガラス繊維製円筒濾紙を備え付けたソックスレー抽出器を取り付け、使用する溶媒の沸点を超える温度まで加熱し、溶媒を還流しながら行うことが好ましい。このような方法で副生するメタノールまたはエタノールを反応系中から除去することで、エステル交換反応を効率的に進行させることができる。

反応混合物を室温まで冷却し、適宜中和した後、ロータリーエバポレーターによって反応溶媒を留去し、得られた混合物をＡＫ―２２５などのフッ素系溶媒に溶解させ、濾過を行うことで未反応のフラーレンまたはフラーレン誘導体などの不純物を除いた後に、再び溶媒留去を行うことにより粗生成物を得る。

上記の２種類の方法で得られた粗生成物はいずれもこのままでも潤滑剤として使用することが可能である。より高い純度が必要とされる場合には、例えば、粗生成物をさらに二酸化炭素超臨界流体抽出により精製することができる。すなわち、この粗生成物を圧力容器内にいれ、容器内の圧力及び温度を保ちながら、液化二酸化炭素を容器内に流入することで二酸化炭素を超臨界流体状態にし、目的の化合物を抽出により得ることができる。

この容器内の温度は、３１℃以上８０℃以下が好ましい。この理由は３１℃未満では二酸化炭素が超臨界状態にならず、８０℃超では超臨界二酸化炭素の抽出力が弱くなるためである。またこの際の圧力は７．３８ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが好ましい。この理由は７．３８ＭＰａ未満では二酸化炭素が超臨界状態にならず、３０ＭＰａ超では装置の耐圧性能が要求されるために、装置価格が高くなり、その結果製造コストが高くなるためである。

上記の方法で得られた、一般式（１）で表されるフラーレン誘導体のうち、Ａで示さられるパーフルオロポリエーテル鎖を含む基の、フラーレン骨格が結合している方向とは反対側の末端部がヒドロキシ基、カルボキシ基などの変換可能な構造である場合は、当該フラーレン誘導体に対して既知の反応を行うことで構造変換を行うことができる。この変換反応の粗生成物はこのままでも潤滑剤として使用することが可能である。より高い純度が必要とされる場合には、例えば、粗生成物をさらに二酸化炭素超臨界流体抽出により精製することができる。

本発明の潤滑剤は、例えば、磁気記録媒体（ハードディスク等）用の潤滑剤として使用することができる。潤滑剤を磁気記録媒体の表面に塗布する工程は特に限定されないが、例えばスピンコート法やディップ法などを用いることができる。ディップ法を用いて磁気記録媒体に潤滑剤を塗布する場合、例えばディップコート装置の浸漬槽に入れられた潤滑剤溶液中に磁気記録媒体を浸漬し、その後浸漬槽から磁気記録媒体を所定の速度で引き上げることにより、潤滑剤層を磁気記録媒体の表面に形成する方法を用いることができる。潤滑剤溶液は、前記フラーレン誘導体を含み、前記フラーレン誘導体の濃度は０．００１質量％以上であることが好ましい。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
（ＮＭＲ分析）
^１Ｈ−ＮＭＲは下記の条件にて測定した。

装置：日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ２７０
試料調製：試料（約１０ｍｇ〜３０ｍｇ）をＣＤＣｌ_３／ヘキサフルオロベンゼン混合溶媒（約０．５ｍＬ）に溶解させた後、直径５ｍｍのＮＭＲ試料管に入れた。

測定温度：室温
基準物質：溶媒に添加されたテトラメチルシランのシグナルを基準とした。
（潤滑剤層の膜厚測定）
潤滑剤層の膜厚は赤外吸収スペクトルのＣ−Ｆ結合の伸縮振動エネルギーに相当する吸収ピークの強度より求めた。それぞれの潤滑剤層について４点ずつ測定し、その平均値を膜厚とした。

装置：ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＮｉｃｏｌｅｔｉＳ５０
測定方法：高感度反射法
（潤滑剤層の繰り返し摩擦時の平滑性評価）
潤滑剤層の繰り返し摩擦時の平滑性評価は、クボタ社製のＳＡＦテスターを用いて行った。すなわち、潤滑剤を塗布したハードディスクを１２０００ｒｐｍで回転させながら、ヘッドをディスク表面の同一半径上の箇所へのロードおよび引き続くアンロードを１回／３秒の速度で２００００回繰り返した後、光学顕微鏡でディスクの表面を観察し、ヘッドの通過痕の有無を確認した。
（潤滑剤塗布膜の光学表面検査における平滑性の評価）
光学表面検査機を用いて、表面の膜厚分布を観察した。
（合成例１）

化合物１（Ｃ１）の合成：
フッ素化トリエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｅｘｆｌｕｏｒ社製、１３ｇ、２４ｍｍｏｌ）、ピリジン（２．３ｇ、２９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１２０ｍＬ）に加え、得られた溶液にトリフルオロメタンスルホン酸無水物（８．２ｇ、２９ｍｍｏｌ)のジクロロメタン（１２０ｍＬ）溶液を滴下した。室温で１６時間攪拌した後、反応混合物を純水（１００ｍＬ）と飽和炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で一度ずつ洗浄した。得られた有機層を濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、フッ素化トリエチレングリコールモノブチルエーテルトリフルオロメタンスルホン酸エステル（化合物１）（１５ｇ、２２ｍｍｏｌ、収率９２％）を淡黄色油状物質として得た。この粗生成物は精製を行わずに引き続く反応に使用した。
（合成例２）

化合物２（Ｃ２）の合成：
合成例１で得た化合物１（４．５ｇ、６．６ｍｍｏｌ）と２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（０．４１ｇ、３．０ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）に加え、得られた溶液に炭酸セシウム（２．９ｇ、９．０ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で１時間攪拌した後、反応混合物を室温まで冷やし、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた混合物を純水（３０ｍＬ）とＡＫ―２２５（３０ｍＬ）を用いて分液し、さらに水層をＡＫ―２２５（２０ｍＬ）で二度抽出した。得られた有機層を水洗し、硫酸マグネシウムにより乾燥した。濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、赤褐色油状の粗生成物（３．８ｇ）を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン―酢酸エチル（９：１））で精製することで、２，４−ジアルコキシベンズアルデヒド（化合物２）を淡黄色油状物質（３．４ｇ、２．８ｍｍｏｌ、収率９５%）として得た。
（合成例３）

化合物３（Ｃ３）の合成：
合成例２で得た化合物２（３．４ｇ、２．８ｍｍｏｌ）とＮ−メチルグリシン（２．２ｇ、２５ｍｍｏｌ）とをヘキサフルオロテトラクロロブタン（３０ｍＬ）に加え、得られた混合物にＣ_６０フラーレン（１．０ｇ、１．４ｍｏｌ）のオルトジクロロベンゼン（６０ｍＬ）溶液を速やかに加えた。ジムロート冷却管を取り付け、１６０℃に設定した湯浴で加熱し、３時間攪拌しながら還流した。室温まで冷やした反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮した後に、適量のＡＫ―２２５に溶解させ濾過した。得られた溶液を純水（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥した。濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、黒色油状の粗生成物（４．０ｇ）を得た。

次に、入口および出口をもつ肉厚のステンレス容器（内径２０ｍｍ×深さ２００ｍｍ）に、粗生成物を入れ、容器内の温度を６０℃に保ちながら、超臨界二酸化炭素送液ポンプ（日本分光製、ＰＵ２０８６−ＣＯ２）を用いて、超臨界二酸化炭素を液化二酸化炭素換算流量５ｍＬ／分を容器に送った。容器内の圧力を９〜１２ＭＰａの範囲で変化させ、フラーレン骨格上で３個以上のピロリジン環を形成した副生成物を抽出して除いた。その後圧力を２０ＭＰａに上げ、茶褐色固体（化合物３）３．４ｇを抽出した。この条件でピロリジン環を１個もつ誘導体は抽出されなかった。この固体は、下記に示したＮＭＲの分析結果より、当該化合物であることが確認された。

^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：２．９３（ｂｒｓ、６Ｈ）、４．４４（ｂｒ、１４Ｈ）、６．５２−６．６６（ｍ、２Ｈ）、６．６９−６．８５（ｍ、４Ｈ）。
（合成例４）

化合物４（Ｃ４）の合成：
合成例１で得た化合物１（４．５ｇ、６．６ｍｍｏｌ）と２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド（０．４１ｇ、３．０ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）に加え、得られた溶液に炭酸セシウム（２．９ｇ、９．０ｍｍｏｌ）を加えた。７０度で１時間攪拌した後、反応混合物を室温まで冷やし、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた混合物を純水（３０ｍＬ）とＡＫ―２２５（３０ｍＬ）を用いて分液し、さらに水層をＡＫ―２２５（２０ｍＬ）で二度抽出した。得られた有機層を水洗し、硫酸マグネシウムにより乾燥した。濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、赤褐色油状の粗生成物（３．１ｇ）を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン―酢酸エチル（９：１））で精製することで、２，５−ジアルコキシベンズアルデヒド（化合物４）を淡黄色固体（２．３ｇ、１．９ｍｍｏｌ、収率６５%）として得た。
（合成例５）

化合物５（Ｃ５）の合成：
合成例４で得た化合物４（２．３ｇ、１．９ｍｍｏｌ）とＮ−メチルグリシン（１．６ｇ、１８ｍｍｏｌ）とをヘキサフルオロテトラクロロブタン（３０ｍＬ）に加え、得られた混合物にＣ_６０フラーレン（０．７５ｇ、１．０ｍｍｏｌ）のオルトジクロロベンゼン（６０ｍＬ）溶液を速やかに加えた。ジムロート冷却管を取り付け、１６０℃に設定した湯浴で加熱し、３時間攪拌しながら還流した。室温まで冷やした反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮した後に、適量のＡＫ―２２５に溶解させ濾過した。得られた溶液を純水（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥した。濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、黒色油状の粗生成物（１．８ｇ）を得た。

次に、入口および出口をもつ肉厚のステンレス容器（内径２０ｍｍ×深さ２００ｍｍ）に、粗生成物を入れ、容器内の温度を６０℃に保ちながら、超臨界二酸化炭素送液ポンプ（日本分光製、ＰＵ２０８６−ＣＯ２）を用いて、超臨界二酸化炭素を液化二酸化炭素換算流量５ｍＬ／分を容器に送った。容器内の圧力を９〜１２ＭＰａの範囲で変化させ、フラーレン骨格上で３個以上のピロリジン環を形成した副生成物を抽出して除いた。その後圧力を２０ＭＰａに上げ、茶褐色固体（化合物５）１．６ｇを抽出した。この条件でピロリジン環を１個もつ誘導体は抽出されなかった。この固体は、下記に示したＮＭＲの分析結果より、当該化合物であることが確認された。

^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：２．７５（ｂｒｓ、６Ｈ）、４．３６（ｂｒ、１４Ｈ）、６．５２−６．６３（ｍ、２Ｈ）、６．７２−６．８５（ｍ、４Ｈ）。
（合成例６）

化合物６（Ｃ６）の合成：
合成例１で得た化合物１（６．５ｇ、１０ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド（０．４７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６０ｍＬ）に加え、得られた溶液に炭酸セシウム（４．４ｇ、１４ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で２時間攪拌した後、反応混合物を室温まで冷やし、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた混合物を純水（３０ｍＬ）とＡＫ―２２５（３０ｍＬ）を用いて分液し、さらに水層をＡＫ―２２５（２０ｍＬ）で二度抽出した。得られた有機層を水洗し、硫酸マグネシウムにより乾燥した。濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、赤褐色油状の粗生成物（５．２ｇ）を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン―酢酸エチル（９：１））で精製することで、２，４，６−トリアルコキシベンズアルデヒド（化合物６）を淡黄色油状物質（４．４ｇ、２．５ｍｍｏｌ、収率８３%）として得た。
（合成例７）

化合物７（Ｃ７）の合成：
合成例６で得た化合物６（４．４ｇ、２．５ｍｍｏｌ）とＮ−メチルグリシン（２．０ｇ、２３ｍｍｏｌ）をヘキサフルオロテトラクロロブタン（２０ｍＬ）に加え、得られた混合物にＣ_６０フラーレン（１．９ｇ、２．６ｍｍｏｌ）のオルトジクロロベンゼン（４０ｍＬ）溶液を速やかに加えた。ジムロート冷却管を取り付け、１６０℃に設定した湯浴で加熱し、４時間攪拌しながら還流した。室温まで冷やした反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮した後に、適量のＡＫ―２２５に溶解させ濾過した。得られた溶液を純水（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥した。濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、黒色油状の粗生成物（５．４ｇ）を得た。

次に、入口および出口をもつ肉厚のステンレス容器（内径２０ｍｍ×深さ２００ｍｍ）に、粗生成物を入れ、容器内の温度を６０℃に保ちながら、超臨界二酸化炭素送液ポンプ（日本分光製、ＰＵ２０８６−ＣＯ２）を用いて、超臨界二酸化炭素を液化二酸化炭素換算流量５ｍＬ／分を容器に送った。容器内の圧力を１５〜２０ＭＰａの範囲で変化させ、フラーレン骨格上で２個以上のピロリジン環を形成した副生成物を抽出して除いた。その後圧力を２２ＭＰａに上げ、茶褐色固体（化合物７）１．４ｇを抽出した。この固体は、下記に示したＮＭＲの分析結果より、当該化合物であることが確認された。

^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：２．８５（ｓ、３Ｈ）、４．２０（ｄ、１Ｈ）、４．４４（ｔ、４Ｈ）、４．６２（ｔ、２Ｈ）、５．０１（ｄ、１Ｈ）、５．７６（ｓ、１Ｈ）、６．３９（ｓ、２Ｈ）。
（合成例８）

化合物８（Ｃ８）の合成：
合成例６で得た化合物６（１．７ｇ、１．０ｍｍｏｌ）とＮ−メチルグリシン（０．８０ｇ、９．０ｍｍｏｌ）とをヘキサフルオロテトラクロロブタン（２０ｍＬ）に加え、得られた混合物にＣ_６０フラーレン（０．３６ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）のオルトジクロロベンゼン（１００ｍＬ）溶液を速やかに加えた。ジムロート冷却管を取り付け、１６０℃に設定した湯浴で加熱し、２０時間攪拌しながら還流した。室温まで冷やした反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮した後に、適量のＡＫ―２２５に溶解させ濾過した。得られた溶液を純水（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥した。濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、黒色油状の粗生成物（２．１ｇ）を得た。

次に、入口および出口をもつ肉厚のステンレス容器（内径２０ｍｍ×深さ２００ｍｍ）に、粗生成物を入れ、容器内の温度を６０℃に保ちながら、超臨界二酸化炭素送液ポンプ（日本分光製、ＰＵ２０８６−ＣＯ２）を用いて、超臨界二酸化炭素を液化二酸化炭素換算流量５ｍＬ／分を容器に送った。容器内の圧力を９〜１２ＭＰａの範囲で変化させ、フラーレン骨格上で３個以上のピロリジン環を形成した副生成物を抽出して除いた。その後圧力を１５ＭＰａに上げ、黒色油状物質（化合物８）１．３ｇを抽出した。この条件でピロリジン環を１個もつ誘導体は抽出されなかった。この物質は、下記に示したＮＭＲの分析結果より、当該化合物であることが確認された。

^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：２．７９（ｂｒｓ、６Ｈ）、４．３９（ｂｒ、１８Ｈ）、６．２２（ｂｒｓ、４Ｈ）。
（合成例９）

化合物９（Ｃ９）の合成：
数平均分子量（Ｍｎ）約１３００のフォンブリンＺｄｏｌ（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、７．８ｇ、６ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１８ｇ、０．９５ｍｍｏｌ）、２−シクロヘキサノンカルボン酸エチル（０．３１ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、１−ヨードナフタレン（２．３ｇ、９．０ｍｍｏｌ）を混合し、溶媒を加えずに攪拌しながら炭酸セシウム（４．９ｇ、１５ｍｍｏｌ）を加えた。１００℃で２０時間攪拌した後、反応混合物を希塩酸（５０ｍＬ）とＡＫ２２５（５０ｍＬ）で分液し、水層をさらにＡＫ２２５（５０ｍＬ）で二度抽出した。得られた有機層を水洗した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、粗生成物（８．１ｇ）を黄褐色油状物質として得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン―酢酸エチル（９：１〜３：１））で精製することで、片方の末端部にナフチルエーテル構造を持つフォンブリン（化合物９）を無色油状物質（３．０ｇ、２．１ｍｍｏｌ、収率３５%）として得た。
（合成例１０）

化合物１０（Ｃ１０）の合成：
合成例９で得た化合物９（２．６ｇ、１．９ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．２２ｇ、２．７ｍｍｏｌ）をＡＫ２２５（２０ｍＬ）に加え、得られた溶液にトリフルオロメタンスルホン酸無水物（０．８ｇ、２．８ｍｍｏｌ)のＡＫ２２５（２０ｍＬ）溶液を滴下した。室温で１時間攪拌した後、反応混合物を純水（１００ｍＬ）と飽和炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で一度ずつ洗浄した。得られた有機層を濾過した後、フォンブリン構造を持つトリフルオロメタンスルホン酸エステル（化合物１０）（２．５ｇ、１．６ｍｍｏｌ、収率８４％）を無色油状物質として得た。この粗生成物は精製を行わずに引き続く反応に使用した。
（合成例１１）

化合物１１（Ｃ１１）の合成：
合成例１０で得た化合物１０（２．２ｇ、１．４ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド（８９ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）に加え、得られた溶液に炭酸セシウム（０．６６ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で２時間攪拌した後、反応混合物を室温まで冷やし、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた混合物を純水（２０ｍＬ）とＡＫ―２２５（２０ｍＬ）を用いて分液し、さらに水層をＡＫ―２２５（２０ｍＬ）で二度抽出した。得られた有機層を水洗し、硫酸マグネシウムにより乾燥した。濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、赤褐色油状の粗生成物（２．９ｇ）を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン―酢酸エチル（１７：３））で精製することで、２，４，６−トリアルコキシベンズアルデヒド（化合物１１）を無色油状物質（１．５ｇ、０．３５ｍｍｏｌ、収率６１%）として得た。
（合成例１２）

化合物１２（Ｃ１２）の合成：
合成例１１で得た化合物１１（１．５ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）とＮ−メチルグリシン（０．３０ｇ、３．３ｍｍｏｌ）とをヘキサフルオロテトラクロロブタン（１５ｍＬ）に加え、得られた混合物にＣ_６０フラーレン（０．２５ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）のオルトジクロロベンゼン（３０ｍＬ）溶液を速やかに加えた。ジムロート冷却管を取り付け、１８０℃に設定した湯浴で加熱し、３時間攪拌しながら還流した。室温まで冷やした反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮した後に、適量のＡＫ―２２５に溶解させ濾過した。得られた溶液を純水（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥した。濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、黒色油状の粗生成物（０．４５ｇ）を得た。

次に、入口および出口をもつ肉厚のステンレス容器（内径２０ｍｍ×深さ２００ｍｍ）に、粗生成物を入れ、容器内の温度を６０℃に保ちながら、超臨界二酸化炭素送液ポンプ（日本分光製、ＰＵ２０８６−ＣＯ２）を用いて、超臨界二酸化炭素を液化二酸化炭素換算流量５ｍＬ／分を容器に送った。容器内の圧力を９〜１９ＭＰａの範囲で変化させ、フラーレン骨格上で３個以上のピロリジン環を形成した副生成物を抽出して除いた。その後圧力を２４ＭＰａに上げ、黒色油状物質（化合物１２）０．２０ｇを抽出した。この条件でピロリジン環を１個もつ誘導体は抽出されなかった。この物質は、下記に示したＮＭＲの分析結果より、当該化合物であることが確認された。

^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：２．７６（ｂｒｓ、６Ｈ）、４．３２（ｂｒｑ、１２Ｈ）、４．４６（ｂｒｑ、１２Ｈ）、６．２０（ｂｒｄ、６Ｈ）、６．６７（ｂｒｄ、６Ｈ）、７．１７（ｂｒｄ、６Ｈ）、７．４９（ｂｒｓ、１２Ｈ）、７．９３（ｂｒｄ、６Ｈ）、８．２５（ｂｒｄ、６Ｈ）。
（合成例１３）

化合物１３（Ｃ１３）の合成：
合成例１１で得た化合物１１（１．０ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）とＮ−メチルグリシン（０．２０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）とをヘキサフルオロテトラクロロブタン（１５ｍＬ）に加え、得られた混合物にＣ_６０フラーレン（０．０６ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）のオルトジクロロベンゼン（３０ｍＬ）溶液を速やかに加えた。ジムロート冷却管を取り付け、１８０℃に設定した湯浴で加熱し、５時間攪拌しながら還流した。室温まで冷やした反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮した後に、適量のＡＫ―２２５に溶解させ濾過した。得られた溶液を純水（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥した。濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、黒色油状の粗生成物（０．３２ｇ）を得た。

次に、入口および出口をもつ肉厚のステンレス容器（内径２０ｍｍ×深さ２００ｍｍ）に、粗生成物を入れ、容器内の温度を６０℃に保ちながら、超臨界二酸化炭素送液ポンプ（日本分光製、ＰＵ２０８６−ＣＯ２）を用いて、超臨界二酸化炭素を液化二酸化炭素換算流量５ｍＬ／分を容器に送った。容器内の圧力を９〜１２ＭＰａの範囲で変化させ、フラーレン骨格持たない抽出可能な不純物を除いた。その後圧力を２８ＭＰａに上げ、黒色油状物質（化合物１３）０．１８ｇを抽出した。
（合成例１４）

化合物１４（Ｃ１４）の合成：
４−ホルミル−１，２，５ベンゼントリカルボン酸トリメチルエステル（０．６２ｇ、２．２ｍｍｏｌ）とＮ−メチルグリシン（０．９８ｇ、１１ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｃ_６０フラーレン（０．６４ｇ、０．８９ｍｍｏｌ）のオルトジクロロベンゼン（５０ｍＬ）溶液を速やかに加え、１５０℃に設定した湯浴で加熱し、３時間攪拌した。室温まで冷やした反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮した後に、適量のトルエンに溶解させ濾過した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮することで、黒色固体状の粗生成物（２．４ｇ）を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン―酢酸エチル（９：１））で精製することで、３個のピロリジン環を持つフラーレン誘導体（化合物１４）を黒色固体（０．３４ｇ、０．２１ｍｍｏｌ、収率２３%）として得た。
（合成例１５）

化合物１５（Ｃ１５）の合成：
合成例１４で得た化合物１４（０．１９ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）のオルトジクロロベンゼン（６０ｍＬ）溶液に数平均分子量（Ｍｎ）約２０００のフォンブリンＺｄｏｌ（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、３．８ｇ、１．９ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロテトラクロロブタン（６０ｍＬ）溶液を加えた。得られた混合物にトリフルオロメタンスルホン酸（１ｍＬ）を滴下した後、モレキュラーシーブス４Ａが入ったソックスレー抽出器とジムロート冷却管を取り付け、１９０℃に設定した湯浴で加熱し、５時間攪拌しながら還流した。室温まで冷やした反応混合物にアンモニア水（１０ｍＬ）を加えて中和した後に、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた油状物質を適量のＡＫ―２２５に溶解させ濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、黒色油状の粗生成物（３．３ｇ）を得た。

次に、入口および出口をもつ肉厚のステンレス容器（内径２０ｍｍ×深さ２００ｍｍ）に、粗生成物を入れ、容器内の温度を６０℃に保ちながら、超臨界二酸化炭素送液ポンプ（日本分光製、ＰＵ２０８６−ＣＯ２）を用いて、超臨界二酸化炭素を液化二酸化炭素換算流量５ｍＬ／分を容器に送った。容器内の圧力を１０〜１８ＭＰａの範囲で変化させ、未反応のフォンブリンＺｄｏｌなどの不純物を除いた。その後圧力を２７ＭＰａに上げ、黒色油状物質（化合物１５）０．１７ｇを抽出した。
（合成例１６）

化合物１６（Ｃ１６）の合成：
合成例１５で得た化合物１５（０．１７ｇ、８．７ｕｍｏｌ）とトリエチルアミン（１６ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）をＡＫ２２５（１０ｍＬ）に加えた。得られた混合物を氷浴によって冷却した後、１−ナフトイルクロリド（２０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温に戻し、１５時間攪拌した。反応混合物にアンモニア水（１ｍＬ）を加えた後に、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた白色の粉末を含む油状物質を適量のテトラデカフルオロヘキサンに溶解させ濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、黒色油状の粗生成物（０．１０ｇ）を得た。

次に、入口および出口をもつ肉厚のステンレス容器（内径２０ｍｍ×深さ２００ｍｍ）に、粗生成物を入れ、容器内の温度を６０℃に保ちながら、超臨界二酸化炭素送液ポンプ（日本分光製、ＰＵ２０８６−ＣＯ２）を用いて、超臨界二酸化炭素を液化二酸化炭素換算流量５ｍＬ／分を容器に送った。容器内の圧力を１０〜１６ＭＰａの範囲で変化させ、フラーレン骨格を持たない抽出可能な不純物を除いた。その後圧力を２７ＭＰａに上げ、黒色油状物質（化合物１６）７３ｍｇを抽出した。この物質は、下記に示したＮＭＲの分析結果より、当該化合物であることが確認された。

^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：２．７４（ｂｒｓ、９Ｈ）、４．３１（ｂｒｓ、３６Ｈ）、７．４７（ｂｒｄ、９Ｈ）、７．５５（ｂｒｄ、９Ｈ）、７．６４（ｂｒｄ、９Ｈ）、、７．９０（ｂｒｄ、９Ｈ）、８．０８（ｂｒｄ、９Ｈ）、８．２５（ｂｒｄ、９Ｈ）、８．９４（ｂｒｄ、９Ｈ）。
（実施例１）
化合物３に、フッ素系溶媒であるテトラデカフルオロヘキサン（スリーエム社製ＰＦ−５０６０）にそれぞれ０．００５質量％の濃度になるように混合し、溶解したかどうかを目視で評価した。結果を表１に示す。
（実施例２〜７）
化合物３に代えて、化合物５、化合物７、化合物８、化合物１２、化合物１３、化合物１６をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に溶解性の評価を行った。結果を同様に表１に示す。
（比較例１）
化合物３に代えて、特許文献５（特許第５６００２０２号公報）に記載されている下記フラーレン誘導体（化合物１７（Ｃ１７））を用いた以外は実施例１と同様にして溶解性の評価を行った。結果を同様に表１に示す。

以上のことから、本発明のフラーレン誘導体はテトラデカフルオロヘキサンにも良好な溶解性を示すことがわかる。
（実施例８）
Ａｒガス雰囲気中で、カーボンをターゲットとして用いた高周波マグネトロンスパッタにより、磁気ディスク用２．５インチガラスプランク上にＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ−ＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ）からなるカーボン保護膜を成膜し、模擬ディスクを作製した。

次に、潤滑剤として化合物７をテトラデカフルオロヘキサンに溶解させ、表２の濃度の潤滑剤溶液を調製した。

次に、ディップ法を用いて、以下に示す方法により潤滑剤溶液を、模擬ディスクの保護膜上に塗布した。すなわち、ディップコート装置の浸漬槽に入れられた潤滑剤溶液中に、模擬ディスクを浸漬し、浸漬槽から模擬ディスクを引き上げることにより、潤滑剤溶液を模擬ディスクの保護膜上の表面に塗布した。その後、潤滑剤溶液の塗布された表面を乾燥させることにより、潤滑剤層を形成した。このようにして得られた潤滑剤層の膜厚を表２に示す。

（実施例９）
化合物８を実施例８と同様に評価した。潤滑剤層の膜厚を表３に示す。

（実施例１０）
化合物１２を実施例８と同様に評価した。潤滑剤層の膜厚を表４に示す。

以上より、本発明の潤滑剤はテトラデカフルオロヘキサンへの溶解性が良く、本発明の潤滑剤のテトラデカフルオロヘキサン溶液を用いてハードディスクの潤滑剤層を形成することができる。
（実施例１１）
実施例９で作製したディスク（化合物８、潤滑剤溶液濃度０．００５質量％）に対して繰り返し摩擦時の平滑性評価を行った。クボタ社製のＳＡＦテスターを用いたロード／アンロード動作の後、ディスクの表面を光学顕微鏡で観察したところディスク表面の平滑性の乱れは観察されなかった。
（比較例２）
潤滑剤として特許文献５（特許第５６００２０２号公報）に記載されている化合物１７を化合物８の代わりに用いた以外は実施例９と同様にして潤滑剤層を形成しようとしたところ、化合物１７はテトラデカフルオロヘキサンに溶けず、潤滑剤層を形成することができなかった。
（比較例３）
潤滑剤として特許文献５（特許第５６００２０２号公報）に記載されている化合物１２を化合物８の代わりに用い、溶媒として１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（三井デュポンフロロケミカル社製、バートレル（登録商標）ＸＦ）を用いた以外は実施例９と同様にして潤滑剤層を形成した。このようにして得られた潤滑剤層の膜厚は１０．５Åであった。また、実施例１１と同様に繰り返し摩擦時の平滑性評価を行った。その結果、ヘッドがロードされる円周上に凹凸が観察された。

実施例１１と比較例３の比較から、本発明の潤滑剤は特許文献５等に記載されている潤滑剤よりも、潤滑層表面の平滑性を保持することが分かった。
（実施例１２）
実施例９と同様の方法で作製したディスクの表面を、光学表面検査機を用いて観察した。結果として十分均一に潤滑剤塗布膜が形成されていることが確認された。得られた塗布膜分布の画像を図１に示す。なお、ディスク周囲の３点で塗布膜が不均一に見える部分があるが、これらはディスク支持部の痕跡なので塗布膜分布の評価には含めない。
（実施例１３）
化合物８に代えて、化合物１２を用いた以外は実施例９と同様の方法で作製したディスクの表面を、光学表面検査機を用いて観察した。結果として、実施例１２よりもさらに均一に潤滑剤塗布膜が形成され、ディスク上に直線状の塗布膜ムラがまったく観察されなかった。得られた塗布膜分布の画像を図２に示す。

従来の化合物（化合物１７）では溶解性が低く（表１）塗布することさえできないが、本発明の化合物を用いれば十分均一に潤滑剤塗布膜が得られる。

本発明のフラーレン誘導体は、潤滑剤、特に磁気記録媒体用の潤滑剤に好ましく用いることができる。

本国際出願は２０１５年７月３日に出願された日本国特許出願２０１５−１３４５７６号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。

Claims

分子中に、フラーレン骨格と、該フラーレン骨格に３位および４位で縮合したｎ個のピロリジン環とを有し、
該ピロリジン環は、ｍ個のパーフルオロポリエーテル鎖を有するアリール基を１個有し、
ｍは２〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、
前記パーフルオロポリエーテル鎖が、
−（ＣＦ _２） _ｘＯ−（ただし、式中ｘは１〜５の整数である。）
から選ばれる少なくとも一つの部分構造を有するフラーレン誘導体。
前記フラーレン誘導体が下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のフラーレン誘導体。
（式中、ＦＬＮはフラーレン骨格であり、Ａはパーフルオロポリエーテル鎖であり、Ｒ^１は水素原子または炭素数２４以下の炭化水素基である。）
前記Ｒ^１が炭素数２４以下のアルキル基またはアリール基である請求項２に記載のフラーレン誘導体。
前記フラーレン骨格がＣ_６０である請求項１〜３のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
前記パーフルオロポリエーテル鎖が、
−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｙ（ＣＦ_２Ｏ）_ｚ−
で表される部分構造を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
（ただし、式中ｙおよびｚは、１〜５０の整数である。）
前記パーフルオロポリエーテル鎖が、直鎖である請求項１〜５のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
請求項１〜６のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を含有する潤滑剤。
フラーレン骨格を有しないパーフルオロポリエーテル化合物をさらに含有する請求項７に記載の潤滑剤。