JP6695480B2

JP6695480B2 - 化合物およびフラーレン誘導体の製造方法

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Description

本発明は、化合物およびフラーレン誘導体の製造方法に関する。

パーフルオロポリエーテル化合物は、耐熱性、耐薬品性、耐酸化性に優れるほか、粘度指数が大きいため、低温から高温まで広い温度領域で流動性（粘度）の変化が少なく、良好な潤滑性を発揮する。また、パーフルオロポリエーテル化合物は、不燃性であり、ゴム・プラスチックなどの高分子系素材への影響も殆ど無く、低い蒸気圧と蒸発損失の少なさ、低表面張力、高電気絶縁性といった特性も有する。

以上のように、パーフルオロポリエーテル化合物は、潤滑剤として極めて広範囲にわたり高いパフォーマンスを示すことが、知られている。このため、パーフルオロポリエーテル化合物は、潤滑油としての真空ポンプ油や、磁気ディスク／テープなどの潤滑剤、熱媒体、非粘着剤、その他の用途で幅広く利用されている。

一方、フラーレンの一種であるＣ_６０は、潤滑剤として有用であることが知られている。

非特許文献１では、Ｃ_６０の蒸着膜が形成されているシリコン基板の摩擦係数が低下することが確認されている。また、非特許文献１には、フラーレンにパーフルオロポリエーテル基が導入されているフラーレン誘導体も記載されているが、具体的な化合物やその製造方法が記載されていない。

さらに、Ｃ_６０は、従来の潤滑油への添加剤として優れた特性を示すことが知られている。

非特許文献２では、銅箔の表面に一般の潤滑オイルが塗布されているものと、その潤滑オイルにＣ_６０が５％添加されているものが塗布されているものの摩擦抵抗が測定されている。ここで、摩擦抵抗は、荷重を加えながら、鋼のローラーをこすり付けて測定されている。その結果、Ｃ_６０が添加されている場合は、Ｃ_６０が添加されていない場合と比較して、摩擦抵抗が向上することが確認されている。

特許文献１には、フラーレン、フラーレンのカルボキシル誘導体またはエステル基が結合しているフラーレン誘導体と、パーフルオロポリエーテル系化合物との混合物からなる潤滑剤が記載されている。

また、特許文献２、特許文献３および特許文献４には、ｎ型半導体材料として、ペルフルオロポリエーテル基を１個有するフラーレン誘導体が記載されている。

しかしながら、特許文献２、特許文献３および特許文献４には、潤滑剤の用途が記載されていない。

また、特許文献５および特許文献６には、フラーレンに縮合しているシクロプロパン環１個につき、１個のパーフルオロポリエーテル基が付与されている誘導体からなる潤滑剤が記載されている。

このとき、特許文献５および特許文献６に記載されている潤滑剤は、フラーレンの修飾によって、特許文献１に記載されている潤滑剤と比較すると、耐摩耗性が向上するものの、耐摩耗性をさらに向上させることが望まれている。

また、特許文献７には、フラーレンに縮合しているシクロプロパン環１個につき、２個のパーフルオロポリエーテル基が付与されているフラーレン誘導体からなる潤滑剤が記載されている。

このとき、特許文献７に記載されている潤滑剤も、特許文献５および特許文献６に記載されている潤滑剤と同様に、耐摩耗性をさらに向上させることが望まれている。

特開２００６−１３１８７４号公報特開２０１１−１４０４８０号公報特開２０１３−１４０９２３号公報特開２０１３−１７０１３７号公報特開２０１５−１０９１２９号公報特開２０１５−１３５７１０号公報国際公開第２０１５／１２５９４０号

Appl. Phys. Lett. 62, 3253 (1993) Russian Journal of Applied Chemistry 75, 1330 (2002)

ここで、フラーレン骨格を有する化合物を潤滑剤として用いる場合、フラーレン骨格を有する化合物が凝集することにより、良好な分散性が得られず、対象物に十分な耐摩耗性を付与できないという問題がある。

また、特許文献１では、潤滑剤が、フラーレンまたはフラーレン誘導体と、パーフルオロポリエーテル系化合物との混合物であるため、親和性が十分では無く、凝集しやすいという問題がある。このため、フラーレンまたはフラーレン誘導体と、パーフルオロポリエーテル系化合物との混合物を潤滑剤として使用しても、対象物に十分な耐摩耗性を付与することができないという問題があった。

特許文献５〜７では、上記の問題を解決するために、フラーレン骨格およびパーフルオロポリエーテル基を有するフラーレン誘導体が記載されている。

特許文献５〜７に記載されているフラーレン誘導体が有するパーフルオロポリエーテル基は、潤滑剤を塗布する際に用いられるフッ素系溶媒への溶解性に寄与し、さらに、潤滑性そのものに寄与する部位である。

しかしながら、特許文献５〜７に記載されているフラーレン誘導体を用いると、耐摩耗性が向上するものの、耐摩耗性をさらに向上させることが望まれている。

本発明の一態様は、上記のような事情を鑑みてなされたものであり、潤滑剤の耐摩耗性を向上させることが可能なフラーレン誘導体を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は以下に示す構成を含むものである。
［１］フラーレン骨格に縮合したｎ個のシクロプロパン環を有する化合物であって、一般式（５）

（式中、Ｒ ^１は、メチル基またはエチル基であり、ＦＬＮは、フラーレン骨格であり、２ｍ個のＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、一般式
Ｒ ^１−Ｏ−ＣＯ−
で表される基のいずれかであり、２ｍ個のＲのうち、少なくとも１個は、前記炭化水素基であり、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である。）
で表される、化合物。
［２］前記フラーレン骨格がＣ_６０骨格である、［１］に記載の化合物。
［３］前記２ｍ個のＲのうち、カルボニル基のα位の炭素原子に結合するＲの少なくとも１つが、前記炭化水素基である、［１］又は［２］に記載の化合物。
［４］前記２ｍ個のＲのうち、少なくとも１つは、非結合末端基がアリール基である、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の化合物。
［５］前記ｍが２以上である、［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の化合物。
［６］［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の化合物を用いて、フラーレン誘導体を製造する方法であって、前記フラーレン誘導体は、一般式（１）

（式中、２個のＡは、それぞれ独立に、一般式
Ａｒ−ＣＯＯ−ＣＨ _２ −Ａ ^１ −ＣＨ _２ − またはＨＯ−ＣＨ _２ −Ａ ^１ −ＣＨ _２ −
（式中、Ａｒは、アリール基またはアラルキル基であり、Ａ ^１は、２価のパーフルオロポリエーテル基である。）
で表される基であり、Ａ以外は、前記一般式（５）と同一である。）
で表され、前記化合物と、２価のパーフルオロポリエーテル基を有するアルコール誘導体を、酸触媒の存在下、エステル交換反応させる工程を含む、フラーレン誘導体の製造方法。
［７］一般式（６）

（式中、Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｘ以外は、前記一般式（５）と同一である。）
で表されるα−ハロエステルに塩基を作用させることで生成するエノラート種のフラーレンへの付加反応および引き続くフラーレン骨格上に生成したカルボアニオン種のハロゲン元素を有する炭素原子への求核攻撃に基づく炭素−炭素結合生成反応によって前記化合物を得る工程をさらに含む、［６］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［８］前記酸触媒は、有機スルホン酸である、［６］又は［７］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

［９］前記エステル交換反応を、芳香族系溶媒とフッ素系溶媒との混合溶媒中で実施する、［６］乃至［８］のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１０］前記エステル交換反応を、不活性ガス雰囲気中で実施する、［６］乃至［９］のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１１］前記エステル交換反応の生成物を、フッ素系溶媒に溶解させ、濾過することで、不純物を除く工程をさらに含む、［６］乃至［１０］のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１２］前記不純物が除かれたエステル交換反応の生成物を、二酸化炭素超臨界流体抽出法により、精製する工程をさらに含む、［１１］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

本発明の一態様は、潤滑剤の耐摩耗性を向上させることが可能なフラーレン誘導体を提供することができる。

（フラーレン誘導体）
本実施形態のフラーレン誘導体は、一般式（１）

（式中、ＦＬＮは、フラーレン骨格であり、２個のＡは、それぞれ独立に、２価のパーフルオロポリエーテル基を含む１価の基であり、２ｍ個のＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、２価のパーフルオロポリエーテル基を含むアルコキシカルボニル基のいずれかであり、２ｍ個のＲのうち、少なくとも１個は、炭化水素基または２価のパーフルオロポリエーテル基を含むアルコキシカルボニル基であり、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である。）
で表される。

本実施形態のフラーレン誘導体は、フラーレン骨格と、フラーレン骨格に縮合した１〜６個のシクロプロパン環とを有する。ここで、シクロプロパン環は、２価のパーフルオロポリエーテル基を含むアルコキシカルボニル基と結合し、さらに、ｍ個の炭素原子からなるポリメチレン基を介して、２価のパーフルオロポリエーテル基を含むアルコキシカルボニル基と結合している。さらに、ポリメチレン基を構成するｍ個の炭素原子は、水素原子、炭化水素基、パーフルオロポリエーテル基を含むアルコキシカルボニル基のいずれかのみと結合し、炭素原子のうち、少なくとも１個は、少なくとも１個の炭化水素基または２価のパーフルオロポリエーテル基を含むアルコキシカルボニル基と結合している。

Ｒにおける炭化水素基としては、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル基、フェニル基やナフチル基などのアリール基、ベンジル基やフェニルプロピル基などのアラルキル基が挙げられる。その中でも、アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

また、Ｒにおける２価のパーフルオロポリエーテル基を含むアルコキシカルボニル基は、一般式（１）における一般式
Ａ−Ｏ−ＣＯ−
で表される基であることが望ましい。即ち、Ｒにおける２価のパーフルオロポリエーテル基を含むアルコキシ基が一般式
Ａ−Ｏ−
で表される基であることが好ましい。

また、２価のパーフルオロポリエーテル基を含むアルコキシカルボニル基と結合する炭素原子に結合するもう１つのＲは、炭化水素基または２価のパーフルオロポリエーテル基を含むアルコキシカルボニル基であることが好ましい。

また、２ｍ個のＲのうち、カルボニル基のα位の炭素原子に結合するＲの少なくとも１つが、炭化水素基または２価のパーフルオロポリエーテル基を含むアルコキシカルボニル基であることが好ましい。

また、ｍが２以上である場合、２ｍ個のＲのうち、カルボニル基のβ位の炭素原子に結合するＲの少なくとも１つが、２価のパーフルオロポリエーテル基を含むアルコキシカルボニル基であってもよい。

２価のパーフルオロポリエーテル基は、一般式
−（ＣＦ_２）_ｘＯ−
（式中、ｘは１〜５の整数である。）
で表される部分構造から選ばれる少なくとも一つの部分構造を有することが好ましい。本実施形態のフラーレン誘導体は、２価のパーフルオロポリエーテル基がこれらの部分構造を有することで、２価のパーフルオロポリエーテル基が当該部分構造を有しないフラーレン誘導体に対し、フッ素系溶媒に対する溶解性が増し、その結果、被塗布面に、より均一にフラーレン誘導体を塗布することが可能になる。また、２価のパーフルオロポリエーテル基を有する化合物の中でも、ｘが１〜３である２価のパーフルオロポリエーテル基を有する化合物は、工業的に製造されており、容易に入手することができるため、産業上利用しやすい。

また、２価のパーフルオロポリエーテル基は、一般式
−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｙ（ＣＦ_２Ｏ）_ｚ−
（式中、ｙおよびｚは、それぞれ独立に、１〜５０の整数である。）
で表される部分構造を有することがより好ましい。

また、一般式
−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｙ（ＣＦ_２Ｏ）_ｚ−
で表される部分構造の平均式量は、５００から６０００の範囲内であることが好ましく、６００から３０００の範囲内であることがより好ましい。これにより、フラーレン誘導体の潤滑性やフッ素系溶媒への溶解性が向上する。

なお、一般式
−（ＣＦ_２）_ｘＯ−
で表される部分構造、または、一般式
−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｙ（ＣＦ_２Ｏ）_ｚ−
で表される部分構造は、シクロプロパン環等を介して、何れの方向にフラーレン骨格が結合してもよい。

２価のパーフルオロポリエーテル基が、直鎖であることが好ましい。

２価のパーフルオロポリエーテル基を含む１価の基の、２価のパーフルオロポリエーテル基以外の部分の構造は、特に限定されないが、２価のパーフルオロポリエーテル基の両末端にメチレン基が結合していることが好ましい。

２価のパーフルオロポリエーテル基を含むアルコキシカルボニル基の、２価のパーフルオロポリエーテル基およびオキシカルボニル基以外の部分の構造は、特に限定されないが、２価のパーフルオロポリエーテル基の両末端にメチレン基が結合していることが好ましい。

パーフルオロポリエーテル基を含む１価の基の非結合末端基、即ち、シクロプロパン環等を介して、フラーレン骨格と結合している側とは反対側の末端基としては、例えば、トリフルオロメチル基やパーフルオロブチル基などのパーフルオロアルキル基、メチル基やブチル基などのアルキル基、フェニル基やナフチル基などのアリール基、ベンジル基やフェニルプロピル基などのアラルキル基、またはベンゾイル基やナフトイル基などのアリーロイル基などが挙げられる。その中でも、アリール基が好ましく、ベンゾイル基やナフトイル基などのアリーロイル基が特に好ましい。

本実施形態のフラーレン誘導体は、２個のＡおよび２ｍ個のＲのうち、少なくとも１つの非結合末端基がアリール基であることが好ましく、２個のＡの非結合末端基がアリール基であることがより好ましい。

一般式（１）において、Ａは、一般式
Ａｒ−ＣＯＯ−ＣＨ_２−Ａ^１−ＣＨ_２−
（式中、Ａｒはアリール基またはアラルキル基であり、Ａ^１は、２価のパーフルオロポリエーテル基である。）
で表される基であることが好ましい。

本実施形態のフラーレン誘導体中のフラーレン骨格としては、例えば、Ｃ_６０骨格、Ｃ_７０骨格、Ｃ_７６骨格、Ｃ_７８骨格、さらに高次のフラーレン骨格などが挙げられる。その中でも、Ｃ_６０骨格が好ましい。Ｃ_６０骨格は、他のフラーレン骨格よりも純度の高いものを工業的に容易に得ることができる。このため、原料となるＣ_６０から誘導されるフラーレン誘導体の純度を高くすることができ、フラーレン誘導体の潤滑性や平滑性を良好にすることができる。

（潤滑剤）
本実施形態の潤滑剤は、本実施形態のフラーレン誘導体を含有する。本実施形態の潤滑剤は、本実施形態のフラーレン誘導体を単独で用いても良いし、本実施形態のフラーレン誘導体に、本実施形態の潤滑剤の効果を損なわない範囲で、他の潤滑剤成分や一般的に潤滑剤に用いられる添加剤等を添加して用いても良い。

上記他の潤滑剤成分としては、特に限定されないが、例えば、従来から潤滑剤として知られているフラーレン骨格を有しないパーフルオロポリエーテル化合物を用いることができる。

フラーレン骨格を有しないパーフルオロポリエーテル化合物としては、例えば、フォンブリン（登録商標）シリーズ（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製）などが挙げられる。

本実施形態のフラーレン誘導体は、２価のパーフルオロポリエーテル基を有するため、パーフルオロポリエーテル化合物との親和性が高い。そのため、本実施形態の潤滑剤が本実施形態のフラーレン誘導体とフラーレン骨格を有しないパーフルオロポリエーテル化合物とを含有する場合でも、本実施形態のフラーレン誘導体は、フラーレン骨格を有しないパーフルオロポリエーテル化合物中に均一に分散または溶解することができる。

また、本実施形態の潤滑剤が本実施形態のフラーレン誘導体とフラーレン骨格を有しないパーフルオロポリエーテル化合物とを含有する場合、本実施形態の潤滑剤中における本実施形態のフラーレン誘導体の含有量は、０．１質量％以上１００％未満であることが好ましく、１質量％以上１００％未満であることがより好ましく、１０質量％以上１００％未満であることが特に好ましい。これにより、潤滑剤が被塗布面へのより良好な吸着性を発現することができる。

（本実施形態のフラーレン誘導体の合成方法）
本実施形態のフラーレン誘導体は、例えば、下記の合成方法に従って合成することができる。

一般式（１）で表されるフラーレン誘導体は、例えば、一般式（５）

（式中、Ｒ^１は、メチル基またはエチル基であり、それ以外は、一般式（１）と同一である。）
で表されるフラーレン誘導体から合成することができる。

一般式（５）で表されるフラーレン誘導体は、一般式（６）

（式中、Ｘは、ハロゲン原子であり、それ以外は、一般式（５）と同一である。なお、少なくとも１つのＲを２価のパーフルオロポリエーテル基を含むアルコキシカルボニル基とするときには、当該Ｒは、一般式
−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１
で表される基であることが好ましい。）
で表されるα−ハロエステルに塩基を作用させることで生成するエノラート種のフラーレンへの付加反応および引き続くフラーレン骨格上に生成したカルボアニオン種のハロゲン元素を有する炭素原子への求核攻撃に基づく炭素−炭素結合生成反応によって得ることができる。

このとき、ハロゲン原子と結合する炭素原子以外の箇所で脱プロトンが進行しないことが好ましいため、一般式（６）で表されるα−ハロエステルの有する２ｍ個のＲのうち、カルボニル基のα位の炭素原子に結合するＲは、炭化水素基または２価のパーフルオロポリエーテル基を含むアルコキシカルボニル基であることが好ましい。

上記反応において、エノラート種を生成させる反応には、一般に知られている塩基を用いることができる。

塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド、ジアザビシクロウンデセンなどが挙げられる。

また、上記反応は、溶媒中で実施することができる。

溶媒としては、フラーレン、塩基、および一般式（６）で表されるα−ハロエステルを溶解させる溶媒であれば、特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼン（以下、「ＯＤＣＢ」と記すことがある。）などを用いることができる。

また、上記反応は、不活性ガス雰囲気中で攪拌しながら、実施することが好ましい。これにより、副生成物の生成を抑えることができる。

また、上記反応の反応速度が十分でない場合は、加熱することが好ましい。

この場合、加熱する温度は、１８０℃未満であることが好ましい。これにより、副反応の進行が抑制されるため、収率が向上する。

上記反応後の反応混合物を適宜中和した後、濾過し、ロータリーエバポレーターによって反応溶媒を留去することで、粗生成物を得ることができる。

粗生成物は、一般式（５）で表されるフラーレン誘導体のうち、様々なｎの値に対応する化合物を含む。このとき、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製することで、単一のあるいは特定の範囲のｎの値に対応する、一般式（５）で表されるフラーレン誘導体を高い純度で得ることができる。

一般式（１）で表されるフラーレン誘導体は、一般式（５）で表されるフラーレン誘導体に対する、酸触媒の存在下における、２価のパーフルオロポリエーテル基を有するアルコール誘導体とのエステル交換反応によって得ることができる。

酸触媒としては、一般に知られている有機スルホン酸を用いることができ、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸（以下、「ＴｆＯＨ」と記すことがある。）などを用いることができる。

２価のパーフルオロポリエーテル基を有するアルコール誘導体としては、工業的に生産されている化合物を用いることができ、例えば、フォンブリン（登録商標）シリーズ（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製）などを用いることができる。

上記反応は、溶媒中で実施することができる。

溶媒としては、一般式（５）で表されるフラーレン誘導体および２価のパーフルオロポリエーテル基を有するアルコール誘導体を溶解させる溶媒であれば、特に制限はない。

溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのフラーレン誘導体を溶解させることが可能な芳香族系溶媒と、ヘキサフルオロベンゼン、ＡＫ−２２５（旭硝子社製）、ヘキサフルオロテトラクロロブタン（以下、「ＨＦＴＣＢ」と記すことがある。）などのフッ素系溶媒との混合溶媒を用いることができる。

上記反応は、不活性ガス雰囲気中で加熱攪拌しながら、実施することが好ましい。これにより、副生成物の生成を抑えることができる。

例えば、モレキュラーシーブスが入ったガラス繊維製円筒濾紙を備え付けたソックスレー抽出器を備え付けて、使用する溶媒の沸点を超える温度で加熱する。このとき、モレキュラーシーブスによって副生するメタノールなどの分子量の小さいアルコールを除去することで、エステル交換反応を効率的に進行させることができる。

上記反応後の反応混合物を適宜中和した後、ロータリーエバポレーターによって反応溶媒を留去し、得られた混合物をＡＫ−２２５（旭硝子社製）などのフッ素系溶媒に溶解させ、濾過することで、未反応のフラーレン、フラーレン誘導体などの不純物を除くことができる。その後、再び溶媒を留去することで、粗生成物を得ることができる。

粗生成物は、このままでも潤滑剤として使用することができるが、より高い純度が必要とされる場合には、例えば、二酸化炭素超臨界流体抽出法により、粗生成物を精製することができる。すなわち、粗生成物を圧力容器内に入れた後、圧力容器内の圧力及び温度を保ちながら、液化二酸化炭素を圧力容器内に流入させることで、二酸化炭素を超臨界流体状態にし、目的の化合物を抽出することができる。

圧力容器内の温度は、３１℃以上８０℃以下であることが好ましい。圧力容器内の温度が３１℃以上であると、二酸化炭素が超臨界状態になり、８０℃以下であると、超臨界二酸化炭素の抽出力が強くなる。

また、圧力容器内の圧力は、７．３８ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが好ましい。圧力容器内の圧力が７．３８ＭＰａ以上であると、二酸化炭素が超臨界状態になり、３０ＭＰａ以下であると、圧力容器の耐圧性能が過度に要求されないために、圧力容器の価格が安くなり、その結果、製造コストが安くなる。

上記の方法で得られる、一般式（１）で表されるフラーレン誘導体において、Ａで示されるパーフルオロポリエーテル基を含む１価の基の非結合末端基がヒドロキシ基、カルボキシ基などの変換することが可能な構造である場合は、既知の反応により、非結合末端基を変換することができる。

非結合末端基を変換することによって得られる粗生成物は、このままでも潤滑剤として使用することが可能であるが、より高い純度が必要とされる場合には、例えば、二酸化炭素超臨界流体抽出法により、粗生成物を精製することができる。

本実施形態の潤滑剤は、例えば、ハードディスク等の磁気記録媒体用の潤滑剤として使用することができる。

潤滑剤を磁気記録媒体の表面に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート法、ディップ法などを用いることができる。

ディップ法を用いて磁気記録媒体に潤滑剤を塗布する場合、例えば、ディップコート装置の浸漬槽に入れられた潤滑剤溶液中に磁気記録媒体を浸漬した後、浸漬槽から磁気記録媒体を所定の速度で引き上げることにより、磁気記録媒体の表面に潤滑剤層を形成することができる。

潤滑剤溶液中の本実施形態のフラーレン誘導体の濃度は、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００１質量％以上０．１質量％未満であることがより好ましい。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

（合成例１）
化合物１〜３の合成：
１−ブロモ−３−メチル−１，３−ブタンジカルボン酸ジメチル（東京化成工業社製）（０．４ｇ、１．５ｍｍｏｌ）と、Ｃ_６０フラーレン（０．３６ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を、ｏ−ジクロロベンゼン（４０ｍＬ）に加えた。得られた混合物にカリウムｔ−ブトキシド（０．２２ｇ、２．０ｍｍｏｌ)を加え、室温で３日攪拌した後、反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた黒色油状物質を適量のトルエンに溶解させ、濾過した後、再びロータリーエバポレーターで濃縮することで、粗生成物（０．６２ｇ）を黒色固体として得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン−酢酸エチル（１００：０〜９：１））により、粗生成物を精製した。これにより、２個のシクロプロパン環を有するフラーレン誘導体（化合物１）を黒色固体（９４ｍｇ、８６μｍｏｌ、収率１７％）として、３個のシクロプロパン環を有するフラーレン誘導体（化合物２）を黒色固体（４０ｍｇ、３１μｍｏｌ、収率６％）として、４〜６個のシクロプロパン環を有するフラーレン誘導体（化合物３）を黒色固体（１３２ｍｇ、混合物）として得た。

なお、化合物１〜３は、質量分析により同定した。

（合成例２）
化合物４の合成：
合成例１で得た化合物１（９４ｍｇ、８６μｍｏｌ）のｏ−ジクロロベンゼン（２５ｍＬ）溶液に、数平均分子量約２０００のパーフルオロポリエーテル化合物フォンブリンＺｄｏｌ（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製）（２．５ｇ、１．３ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロテトラクロロブタン（２５ｍＬ）溶液を加えた後、トリフルオロメタンスルホン酸（１ｍＬ）を滴下した。次に、モレキュラーシーブス４Ａ（以下、「ＭＳ４Ａ」と記すことがある。）入りガラス繊維製円筒濾紙を備え付けたソックスレー抽出器とジムロート冷却管とを取り付けた後、１９０℃に設定した湯浴で加熱し、３時間攪拌しながら還流した。反応混合物を室温まで冷却し、アンモニア水（１０ｍＬ）を加えて中和した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた油状物質を適量のフッ素系溶媒ＡＫ−２２５（旭硝子社製）に溶解させ、濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、黒色油状の粗生成物（３．２ｇ）を得た。

次に、入口および出口を有する肉厚のステンレス鋼製の圧力容器（内径２０ｍｍ×深さ２００ｍｍ）に粗生成物を入れた後、圧力容器内の温度を６０℃に保ちながら、超臨界二酸化炭素送液ポンプＰＵ２０８６−ＣＯ２（日本分光社製）を用いて、超臨界二酸化炭素を液化二酸化炭素換算流量５ｍＬ／分で圧力容器に送った。このとき、圧力容器内の圧力を９〜１７ＭＰａの範囲で変化させ、未反応のフォンブリンＺｄｏｌなどの不純物を除いた。その後、圧力容器内の圧力を２７ＭＰａに上げ、黒色固体（化合物４）０．２２ｇを抽出した。

（合成例３）
化合物５の合成：
合成例２で得た化合物４（０．２２ｇ、２５μｍｏｌ）と、トリエチルアミン（２３ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）を、フッ素系溶媒ＡＫ−２２５（旭硝子社製）（１０ｍＬ）に加え、氷浴によって冷却した後、ベンゾイルクロリド（２１ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温に戻した後、１５時間攪拌した。反応混合物にアンモニア水（１ｍＬ）を加えた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた白色の粉末を含む油状物質を適量のテトラデカフルオロヘキサンに溶解させ、濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、黒色油状の粗生成物（０．２０ｇ）を得た。

次に、入口および出口を有する肉厚のステンレス鋼製の圧力容器（内径２０ｍｍ×深さ２００ｍｍ）に、粗生成物を入れた後、圧力容器内の温度を６０℃に保ちながら、超臨界二酸化炭素送液ポンプＰＵ２０８６−ＣＯ２（日本分光社製）を用いて、超臨界二酸化炭素を液化二酸化炭素換算流量５ｍＬ／分で圧力容器に送った。このとき、圧力容器内の圧力を１０〜１６ＭＰａの範囲で変化させ、フラーレン骨格を有さず、抽出することが可能な不純物を除いた。その後、圧力容器内の圧力を２７ＭＰａに上げ、黒色固体（化合物５）０．１４ｇを抽出した。

（合成例４）
化合物６の合成：
合成例１で得た化合物２（２２ｍｇ、１７μｍｏｌ）のｏ−ジクロロベンゼン（２５ｍＬ）溶液に、数平均分子量約２０００のパーフルオロポリエーテル化合物フォンブリンＺｄｏｌ（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製）（１．０ｇ、０．５ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロテトラクロロブタン（２５ｍＬ）溶液を加えた後、トリフルオロメタンスルホン酸（０．５ｍＬ）を滴下した。次に、モレキュラーシーブス４Ａ入りガラス繊維製円筒濾紙を備え付けたソックスレー抽出器とジムロート冷却管とを取り付けた後、１９０℃に設定した湯浴で加熱し、１５時間攪拌しながら還流した。反応混合物を室温まで冷却し、アンモニア水（１０ｍＬ）を加えて中和した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた油状物質を適量のフッ素系溶媒ＡＫ−２２５（旭硝子社製）に溶解させ、濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、黒色油状の粗生成物（１．１ｇ）を得た。

次に、入口および出口を有する肉厚のステンレス鋼製の圧力容器（内径２０ｍｍ×深さ２００ｍｍ）に、粗生成物を入れた後、圧力容器内の温度を６０℃に保ちながら、超臨界二酸化炭素送液ポンプＰＵ２０８６−ＣＯ２（日本分光社製）を用いて、超臨界二酸化炭素を液化二酸化炭素換算流量５ｍＬ／分で圧力容器に送った。このとき、圧力容器内の圧力を９〜１６ＭＰａの範囲で変化させ、未反応のフォンブリンＺｄｏｌなどの不純物を除いた。その後、圧力容器内の圧力を２７ＭＰａに上げ、黒色固体（化合物６）６５ｍｇを抽出した。

（合成例５）
化合物７の合成：
合成例４で得た化合物６（６５ｇ、５．０μｍｏｌ）と、トリエチルアミン（２２ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）を、フッ素系溶媒ＡＫ−２２５（旭硝子社製）（１０ｍＬ）に加え、氷浴によって冷却した後、ベンゾイルクロリド（１０ｍｇ、７１μｍｏｌ）を加えた。混合物を室温に戻した後、１５時間攪拌した。反応混合物にアンモニア水（１ｍＬ）を加えた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた白色の粉末を含む油状物質を適量のテトラデカフルオロヘキサンに溶解させ、濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、黒色油状の粗生成物（６０ｍｇ）を得た。

次に、入口および出口を有する肉厚のステンレス鋼製の圧力容器（内径２０ｍｍ×深さ２００ｍｍ）に、粗生成物を入れた後、圧力容器内の温度を６０℃に保ちながら、超臨界二酸化炭素送液ポンプＰＵ２０８６−ＣＯ２（日本分光社製）を用いて、超臨界二酸化炭素を液化二酸化炭素換算流量５ｍＬ／分で圧力容器に送った。このとき、圧力容器内の圧力を１０〜１７ＭＰａの範囲で変化させ、フラーレン骨格を有さず、抽出することが可能な不純物を除いた。その後、圧力容器内の圧力を２７ＭＰａに上げ、黒色固体（化合物７）３５ｍｇを抽出した。

（合成例６）
化合物８の合成：
合成例１で得た化合物３（０．１３ｇ、混合物）のｏ−ジクロロベンゼン（３０ｍＬ）溶液に、数平均分子量約２０００のパーフルオロポリエーテル化合物フォンブリンＺｄｏｌ（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製）（３．６ｇ、１．８ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロテトラクロロブタン（３０ｍＬ）溶液を加えた後、トリフルオロメタンスルホン酸（１ｍＬ）を滴下した。次に、モレキュラーシーブス４Ａ入りガラス繊維製円筒濾紙を備え付けたソックスレー抽出器とジムロート冷却管とを取り付けた後、１９０℃に設定した湯浴で加熱し、３時間攪拌しながら還流した。反応混合物を室温まで冷却し、アンモニア水（１０ｍＬ）を加えて中和した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた油状物質を適量のフッ素系溶媒ＡＫ−２２５（旭硝子社製）に溶解させ、濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、黒色油状の粗生成物（３．６ｇ）を得た。

次に、入口および出口を有する肉厚のステンレス鋼製の圧力容器（内径２０ｍｍ×深さ２００ｍｍ）に、粗生成物を入れた後、圧力容器内の温度を６０℃に保ちながら、超臨界二酸化炭素送液ポンプＰＵ２０８６−ＣＯ２（日本分光社製）を用いて、超臨界二酸化炭素を液化二酸化炭素換算流量５ｍＬ／分で圧力容器に送った。このとき、圧力容器内の圧力を９〜１６ＭＰａの範囲で変化させ、未反応のフォンブリンＺｄｏｌなどの不純物を除いた。その後、圧力容器内の圧力を２７ＭＰａに上げ、黒色油状物質（化合物８）０．４４ｇを抽出した。

（合成例７）
化合物９の合成：
合成例６で得た化合物８（０．１９ｇ）と、トリエチルアミン（４０ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）を、フッ素系溶媒ＡＫ−２２５（旭硝子社製）（１０ｍＬ）に加え、氷浴によって冷却した後、１−ナフトイルクロリド（４３ｍｇ、２．３ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温に戻した後、１５時間攪拌した。反応混合物にアンモニア水（１ｍＬ）を加えた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた白色の粉末を含む油状物質を適量のテトラデカフルオロヘキサンに溶解させ、濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、黒色油状の粗生成物（９１ｍｇ）を得た。

次に、入口および出口を有する肉厚のステンレス鋼製の圧力容器（内径２０ｍｍ×深さ２００ｍｍ）に、粗生成物を入れた後、圧力容器内の温度を６０℃に保ちながら、超臨界二酸化炭素送液ポンプＰＵ２０８６−ＣＯ２（日本分光社製）を用いて、超臨界二酸化炭素を液化二酸化炭素換算流量５ｍＬ／分で圧力容器に送った。このとき、圧力容器内の圧力を１０〜１７ＭＰａの範囲で変化させ、フラーレン骨格を有さず、抽出することが可能な不純物を除いた。その後、圧力容器内の圧力を２７ＭＰａに上げ、黒色固体（化合物９）６３ｍｇを抽出した。

（合成例８）
化合物１０の合成：
１−ブロモ−２，３−ジメチル−１，２，３−ブタントリカルボン酸トリメチル（東京化成工業社製）（１．０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）と、水素化ナトリウム（純度約５０％、１．０ｇ、２１ｍｍｏｌ）を、トルエン（１００ｍＬ）に加えた。得られた混合物に、Ｃ_６０フラーレン（０．７３ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、ジムロート冷却管を取り付けた後、１３０℃に設定した湯浴で加熱し、７日攪拌しながら還流した。反応混合物を室温まで冷却し、希塩酸（５ｍＬ）を加えた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた黒色油状物質を適量のトルエンに溶解させ、濾過した後、再びロータリーエバポレーターで濃縮することで、粗生成物（０．７２ｇ）を黒色固体として得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン−酢酸エチル（９：１））により、粗生成物を精製することで、３個のシクロプロパン環を有するフラーレン誘導体（化合物１０）を黒色固体（０．２３ｇ、０．１５ｍｍｏｌ、収率１５％）として得た。

なお、化合物１０は、質量分析により同定した。

（合成例９）
化合物１１の合成：
合成例８で得た化合物１０（０．２３ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）のｏ−ジクロロベンゼン（６０ｍＬ）溶液に、数平均分子量約２０００のパーフルオロポリエーテル化合物フォンブリンＺｄｏｌ（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製）（５．７ｇ、２．９ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロテトラクロロブタン（６０ｍＬ）溶液を加えた後、トリフルオロメタンスルホン酸（１ｍＬ）を滴下した。次に、モレキュラーシーブス４Ａ入りガラス繊維製円筒濾紙を備え付けたソックスレー抽出器とジムロート冷却管とを取り付けた後、１９０℃に設定した湯浴で加熱し、５時間攪拌しながら還流した。反応混合物を室温まで冷却し、アンモニア水（１０ｍＬ）を加えて中和した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた油状物質を適量のフッ素系溶媒ＡＫ−２２５（旭硝子社製）に溶解させ、濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、黒色油状の粗生成物（５．７ｇ）を得た。

次に、入口および出口を有する肉厚のステンレス鋼製の圧力容器（内径２０ｍｍ×深さ２００ｍｍ）に、粗生成物を入れた後、圧力容器内の温度を６０℃に保ちながら、超臨界二酸化炭素送液ポンプＰＵ２０８６−ＣＯ２（日本分光社製）を用いて、超臨界二酸化炭素を液化二酸化炭素換算流量５ｍＬ／分で圧力容器に送った。このとき、圧力容器内の圧力を１０〜１７ＭＰａの範囲で変化させ、未反応のフォンブリンＺｄｏｌなどの不純物を除いた。その後、圧力容器内の圧力を２７ＭＰａに上げ、黒色固体（化合物１１）０．５１ｇを抽出した。

（合成例１０）
化合物１２の合成：
合成例９で得た化合物１１（０．１１ｇ、６．０μｍｏｌ）と、トリエチルアミン（２２ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）を、フッ素系溶媒ＡＫ−２２５（旭硝子社製）（１０ｍＬ）に加え、氷浴によって冷却した後、ベンゾイルクロリド（２８ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温に戻した後、１５時間攪拌した。反応混合物にアンモニア水（１ｍＬ）を加えた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた白色の粉末を含む油状物質を適量のテトラデカフルオロヘキサンに溶解させ、濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、黒色固体状の粗生成物（９５ｍｇ）を得た。

次に、入口および出口を有する肉厚のステンレス鋼製の圧力容器（内径２０ｍｍ×深さ２００ｍｍ）に、粗生成物を入れた後、圧力容器内の温度を６０℃に保ちながら、超臨界二酸化炭素送液ポンプＰＵ２０８６−ＣＯ２（日本分光社製）を用いて、超臨界二酸化炭素を液化二酸化炭素換算流量５ｍＬ／分で圧力容器に送った。このとき、圧力容器内の圧力を１０〜１７ＭＰａの範囲で変化させ、フラーレン骨格を有さず、抽出することが可能な不純物を除いた。その後、圧力容器内の圧力を２７ＭＰａに上げ、黒色固体（化合物１２）７６ｍｇを抽出した。

（実施例１）
Ａｒガス雰囲気中で、カーボンをターゲットとして用いた高周波マグネトロンスパッタにより、磁気ディスク用２．５インチガラスブランク上にＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ−ＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ）からなる保護層を成膜し、模擬ディスクを作製した。

次に、潤滑剤として化合物５をテトラデカフルオロヘキサンに溶解させ、０．００１質量％の潤滑剤溶液を調製した。

次に、ディップ法を用いて、以下に示す方法により、模擬ディスクの保護層上に潤滑剤溶液を塗布した。すなわち、ディップコート装置の浸漬槽に入れられた潤滑剤溶液中に、模擬ディスクを浸漬し、浸漬槽から模擬ディスクを引き上げることにより、潤滑剤溶液を模擬ディスクの保護層上の表面に塗布した。その後、潤滑剤溶液の塗布された表面を乾燥させることにより、模擬ディスクの保護層上に潤滑剤層を形成した。

（実施例２〜４）
化合物５に代えて、化合物７、化合物９、化合物１２をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、模擬ディスクの保護層上に潤滑剤層を形成した。

（比較例１）
特許文献５に記載されている、化学式

で表される化合物１３を化合物５の代わりに用いた以外は、実施例１と同様にして、模擬ディスクの保護層上に潤滑剤層を形成しようとしたが、化合物１３がテトラデカフルオロヘキサンに溶解しなかったため、潤滑剤層を形成することができなかった。

（比較例２）
溶媒として、バートレル（登録商標）ＸＦ（１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン）（三井デュポンフロロケミカル社製）を用いた以外は、比較例１と同様にして、模擬ディスクの保護層上に潤滑剤層を形成した。

（比較例３）
特許文献７に記載されている、化学式

で表される化合物１４を化合物５の代わりに用いた以外は、実施例１と同様にして、模擬ディスクの保護層上に潤滑剤層を形成しようとしたが、化合物１４がテトラデカフルオロヘキサンに溶解しなかったため、潤滑剤層を形成することができなかった。

（比較例４）
溶媒として、バートレル（登録商標）ＸＦ（１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン）（三井デュポンフロロケミカル社製）を用いた以外は、比較例３と同様にして、模擬ディスクの保護層上に潤滑剤層を形成した。

次に、潤滑剤層の平均膜厚および耐摩耗性を評価した。

（潤滑剤層の平均膜厚）
下記の測定装置および測定方法により測定される、赤外吸収スペクトルのＣ−Ｆ結合の伸縮振動エネルギーに相当する吸収ピークの強度より、潤滑剤層の膜厚を求めた。それぞれの潤滑剤層について、膜厚を４点ずつ測定し、その平均値を平均膜厚とした。

測定装置：ＮｉｃｏｌｅｔｉＳ５０（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
測定方法：高感度反射法
（潤滑剤層の耐摩耗性）
ピンオンディスク型摩擦摩耗試験機ＦＲＩＣＴＩＯＮＰＬＡＹＥＲＦＲＲ−２０００（ＲＨＥＳＣＡ社製）を用いて、潤滑剤層の耐摩耗性を評価した。このとき、接触子としては、直径２ｍｍのＡｌＴｉＣの球を用い、荷重４０ｇｆ、摺動速度０．２５ｍ／ｓの条件で、摩擦摩耗試験を実施した。潤滑剤の摩耗が進行し、潤滑剤層がなくなると、接触子と基板が接触する。これにより、模擬ディスクの表面の摩擦係数が大きく変動する。耐摩耗性の評価指標として、模擬ディスクの表面の摩擦係数が急激に変動するまでの時間を測定した。それぞれの潤滑剤層について、摩擦係数が急激に変動するまでの時間を４回ずつ測定し、その平均値を潤滑剤層の耐摩耗性の評価指標とした。

表１に、潤滑剤層の平均膜厚および耐摩耗性の評価結果を示す。なお、表１における耐摩耗性は、摩擦係数が急激に変動するまでの時間を意味する。

表１から、実施例１〜５の潤滑剤層は、比較例２、４の潤滑剤層に対し、摩擦係数が急激に変動するまでの時間が長く、耐摩耗性が高いことが分かる。

Claims

フラーレン骨格に縮合したｎ個のシクロプロパン環を有する化合物であって、
一般式（５）

（式中、Ｒ^１は、メチル基またはエチル基であり、ＦＬＮは、フラーレン骨格であり、２ｍ個のＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、一般式
Ｒ^１−Ｏ−ＣＯ−
で表される基のいずれかであり、２ｍ個のＲのうち、少なくとも１個は、前記炭化水素基であり、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である。）
で表される、化合物。
前記フラーレン骨格は、Ｃ_６０骨格である、請求項１に記載の化合物。
前記２ｍ個のＲのうち、カルボニル基のα位の炭素原子に結合するＲの少なくとも１つが、前記炭化水素基である、請求項１又は２に記載の化合物。
前記２ｍ個のＲのうち、少なくとも１つは、非結合末端基がアリール基である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化合物。
前記ｍが２以上である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の化合物。
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の化合物を用いて、フラーレン誘導体を製造する方法であって、
前記フラーレン誘導体は、一般式（１）

（式中、２個のＡは、それぞれ独立に、一般式
Ａｒ−ＣＯＯ−ＣＨ_２−Ａ^１−ＣＨ_２− またはＨＯ−ＣＨ_２−Ａ^１−ＣＨ_２−
（式中、Ａｒは、アリール基またはアラルキル基であり、Ａ^１は、２価のパーフルオロポリエーテル基である。）
で表される基であり、Ａ以外は、前記一般式（５）と同一である。）
で表され、
前記化合物と、２価のパーフルオロポリエーテル基を有するアルコール誘導体を、酸触媒の存在下、エステル交換反応させる工程を含む、フラーレン誘導体の製造方法。
一般式（６）

（式中、Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｘ以外は、前記一般式（５）と同一である。）
で表されるα−ハロエステルに塩基を作用させることで生成するエノラート種のフラーレンへの付加反応および引き続くフラーレン骨格上に生成したカルボアニオン種のハロゲン元素を有する炭素原子への求核攻撃に基づく炭素−炭素結合生成反応によって前記化合物を得る工程をさらに含む、請求項６に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
前記酸触媒は、有機スルホン酸である、請求項６又は７に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
前記エステル交換反応を、芳香族系溶媒とフッ素系溶媒との混合溶媒中で実施する、請求項６乃至８のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
前記エステル交換反応を、不活性ガス雰囲気中で実施する、請求項６乃至９のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
前記エステル交換反応の生成物を、フッ素系溶媒に溶解させ、濾過することで、不純物を除く工程をさらに含む、請求項６乃至１０のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
前記不純物が除かれたエステル交換反応の生成物を、二酸化炭素超臨界流体抽出法により、精製する工程をさらに含む、請求項１１に記載のフラーレン誘導体の製造方法。