JP2004067684A - ヒドロフルオロエーテル類とその製法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来技術の不便さと制限のない方法でヒドロフルオロエーテル類を得ることを課題とする。
【解決手段】下記式（ＩＩ）：
Ｔ−ＣＦＸ’−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦＸ−Ｔ’ （ＩＩ）
［式中、ＴはＣＨ３であり、ＸとＸ’は同一または異なりＦとＣＦ３から選択され、Ｔ’はＦ、Ｃｌ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＯＣｌ、ＣＨＯまたはＣＯ２Ｈであり、Ｒｆはペルフルオロアルキレンまたはペルフルオロポリオキシアルキレンである］ヒドロフルオロエーテル類、および少なくとも１つの−ＣＯＣｌ末端基を有する対応の化合物の金属フルオリド上に支持された白金触媒の存在下で水素ガスで還元するそれぞれの製法により、上記の課題を解決する。
【選択図】 なし
【解決手段】下記式（ＩＩ）：
Ｔ−ＣＦＸ’−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦＸ−Ｔ’ （ＩＩ）
［式中、ＴはＣＨ３であり、ＸとＸ’は同一または異なりＦとＣＦ３から選択され、Ｔ’はＦ、Ｃｌ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＯＣｌ、ＣＨＯまたはＣＯ２Ｈであり、Ｒｆはペルフルオロアルキレンまたはペルフルオロポリオキシアルキレンである］ヒドロフルオロエーテル類、および少なくとも１つの−ＣＯＣｌ末端基を有する対応の化合物の金属フルオリド上に支持された白金触媒の存在下で水素ガスで還元するそれぞれの製法により、上記の課題を解決する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、少なくとも１つの水素化末端基−ＯＣＦＸ’ＣＨ３（Ｘ’＝ＦまたはＣＦ３）を有することで特徴付けられるヒドロフルオロエーテル類とその製法に関する。
より詳しくは、その製法は、対応するフッ素化アシルクロリド前駆体を白金触媒（Ｐｔ）の存在下、Ｈ２での還元に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロフルオロエーテル類を、エーテル化合物のＦ２での直接フッ素化または電機化学的フッ素化によるか、フッ素化アルコールのアルキル化により作ることが知られている。
特許出願ＷＯ９９／４７，４８０号（特許文献１）では、ヒドロフルオロエーテル類がフッ素化カルボニル化合物のアルキル化で得ることができるとされている。この方法は、炭素数１２に等しいか少ない低分子量の原料を使用して、収率と選択率は低く、少なくとも１つの末端基ＯＣＦＸ’ＣＨ３（Ｘ’＝Ｆ、ＣＦ３）を有するヒドロフルオロエーテル類を与えない。
より詳しくは、ＷＯ９９／４７，４８０号では、ルイス酸例えばＳｂＦ５の存在下、ペルフルオロ化カルボニル化合物のアルキル化法を記述している。
【０００３】
その一般式
Ｒｆ−（ＯＲ）ｘ （Ｉ）
（式中、Ｒｆが、任意に置換されるか、任意にＮ、Ｏ、Ｓのような異原子を鎖中に含有するフッ素化Ｃ１〜Ｃ１５アルキル；Ｒが任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｘが１〜３の範囲）
に、潜在的に多数のヒドロフルオロエーテル類が含まれているが、その方法では実際には、−ＯＣＦＸ’ＣＨ３と異なる末端基を有するヒドロフルオロエーテル類のみを得ることができる（ＷＯ９９／４７，４８０号の実施例参照）。そのため、−ＯＣＦＸ’ＣＨ３末端を有する化合物が作られておらず、どのようにそれを製造するのか指示もない。従って、上記の特許と通常の知識により当業者であってもこの発明の化合物を作ることはできない。
【０００４】
一般に、ＷＯ９９／４７，４８０号に記載の反応は、Ｒｆが分枝していると非常に変換率が低い。受け入れできる変換率を得るには、アルキル化剤としてＣＨ３Ｆを使用する必要があり、凝集性であるルイス酸の使用を必要とする欠点があり、かつ特別の材料で作る耐圧装置の使用を必要とする制限が上記反応にはある。その上、ＨＦが生成し、装置の選択問題をさらに生ずる。アルキル化反応は平衡反応であることから、高収率でヒドロフルオロエーテル類を得ることはできない。
【０００５】
出願人は、ＳｂＦ５のようなルイス酸をＷＯ９９／４７，４８０号で示唆された割合で用い、かつ同特許出願で示唆されたと同じやり方に従って、特に−ＯＣＦ２Ｏ−配列を有するペルフルオロポリエーテル構造の前駆体から出発して、ヒドロフルオロエーテル類が得られず、その上示唆された以上のＳｂＦ３量を用いるとヒドロフルオロエーテル類を得ることなく、当初のペルフルオロポリエーテル構造の殆ど全部の分解を生ずる（比較例参照）ことを見出している。
【０００６】
【特許文献１】
国際公開第９９／４７，４８０号パンフレット
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、従来技術の不便さと制限のない方法でヒドロフルオロエーテル類を得る必要性があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ここに、少なくとも１つの−ＯＣＦＸ’ＣＨ３の末端基を有し、７０％のオーダでの選択率で定量的変換率を有することを特徴とするアシルクロリド基を含有するフッ素化前駆体を白金触媒の存在下で行い、ヒドロフルオロエーテル類を与える水素添加法を見出した。
【０００９】
この発明の目的物は、下記式（ＩＩ）：
Ｔ−ＣＦＸ’−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦＸ−Ｔ’ （ＩＩ）
［式中、
ＴはＣＨ３であり、
ＸとＸ’は同一または異なりＦとＣＦ３から選択され、
Ｔ’はＦ、Ｃｌ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＯＣｌ、ＣＨＯまたはＣＯ２Ｈであり、
Ｒｆは
−Ｃ２〜Ｃ１５ペルフルオロアルキレン、
−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑ−
（式中、ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑの和は２〜２００、（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）比は１０：１００より低いか等しく、好ましくは０．５：１００〜４：１００の間であり、ｎ／ｍ比は０．２〜６で好ましくは０．５〜３、ｍ、ｎ、ｐとｑは互いに同一または異なり、ｍとｎは１〜１００の範囲、好ましくは１〜８０の範囲のとき、ｐとｑは０〜８０の範囲、好ましくは０〜５０の範囲であり、ｎ、ｍ、ｐとｑ指数を有する単位は、鎖に沿って統計的に分布している）、
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ− （式中、ｒは２〜２００の範囲である）
−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｓ− （式中、ｓは２〜２００の範囲である）
から選択される］
のヒドロフルオロエーテル類である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ペルフルオロオキシアルキレン鎖Ｒｆの好ましい構造は、
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−と
−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑ−
（式中、記号は前記と同一意味）
から選択される。
【００１１】
この発明のさらなる目的は、式（ＩＩＩ）：
Ｔ’’−ＣＦＸ’−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦＸ−ＣＯＦ （ＩＩＩ）
（式中
Ｔ’’は−ＣＯＣｌであり、
Ｔ’’’はＦ、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル、ＣＯＣｌ、ＨまたはＣｌであり、
Ｘ、Ｘ’とＲｆは式（ＩＩ）の定義と同一意味である）
の対応の前駆体を、不活性溶媒中、２０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で１〜５０ａｔｍ好ましくは１〜１０ａｔｍの圧力下、支持された白金、好ましくは金属フッ化物に支持された白金で形成される触媒の存在下で水素ガスで還元することからなる式（ＩＩ）の化合物の製法である。
【００１２】
少なくとも１つの−ＣＯＣｌ末端基を有する式（ＩＩＩ）の化合物は、知られており、例えば、対応する−ＣＯＦまたは−ＣＯＯＨ末端基を有するＰＦＰＥを無機塩化物またはチオニルクロリドのようなクロル化剤と反応さすことにより作ることができる。
【００１３】
好ましくは、この出願と同時出願のイタリア特許出願ＭＩ ２００２Ａ ００１７３３と同ＭＩ ２００２Ａ ００１７４（ここに参照として導入）に記載の事項に従って作られ、その方法は、１００℃以上の温度で、強い撹拌下に、大過剰の無機塩化物、ＣａＣｌ２とＰＦＰＥアシルフルオライドとを固−液反応さすか、あるいはＰＦＰＥアシルフルオライドを加水分解して対応するカルボン酸とし、次いでこれを５０〜１００℃の温度で第３級アミンの存在下でＳＯＣｌ２と処理し、対応するアシルクロリドとすることができる。
【００１４】
式（ＩＩ）のヒドロフルオロエーテル類は、少なくとも１つの−ＣＨＯまたは−ＣＨ（ＯＨ）Ｏ（ＣＨ２）ｔＲ末端基（式中、Ｔは０または１、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、ＨまたはＲｆ）を有する対応するＰＦＰＥからも得ることができる。
その製法は、連続または不連続法で行うことができる。
【００１５】
金属フッ化物は、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＦ２とＡｌＦ３から選択するのが好ましく、ＣａＦ２がより好ましい。
【００１６】
支持体上のＰｔ濃度は、触媒全量に対し０．１〜１０重量％の間、好ましくは１〜２重量％の間である。
【００１７】
触媒の使用量は、式（ＩＩＩ）の化合物の重量に対し、１〜１００重量％の範囲、好ましくは１０〜１００重量％の範囲である。
【００１８】
不活性溶媒は、例えば、ペルフルオロブチルテトラヒドロフラン、ペルフルオロプロピルテトラヒドロピランまたはそれらの混合物のような、線状もしくは環状のフッ化エーテルが挙げられる。
【００１９】
この発明の少なくとも１つの−ＯＣＦＸ’ＣＨ３末端基（Ｘ’＝ＦまたはＣＦ３）を有するヒドロフルオロエーテル類は、冷媒、プリント回路の洗浄工程での溶剤、オゾン層に有害や高いＧＷＰ（大気汚染潜在物）となるＣＦＣ、ＨＣＦＣやＰＦＣの代替物として金属成分の蒸気相での脱脂に使用できる。
その他、上記のヒドロフルオロエーテル類は、非常に低沸点または非常に高い凍結点のため、ある場合に使用が制限されるＨＦＣの代替物として広い範囲の利用温度での応用が見出される。
【００２０】
【実施例】
次にこの発明を例証で非限定目的に実施例で説明する。
【００２１】
実施例１
機械撹拌器、水素／窒素導入用のバブリング管とバブル−カウンターを有する凝集器とを備えた１０００ｍｌのフラスコに、ＣａＦ２上に支持したＰｔ（Ｐｔ＝１．５重量％）の３６．７ｇとペルフルオロブチルテトラヒドロフランとペルフルオロプロピルテトラヒドロピランの１：１混合物（Ｄ１００）の４００ｍｌを導入した。
サーモスタット付油浴で外部加熱し、溶媒を沸騰温度（１００℃）にし、水素を２０Ｌ／ｈの流量で大気圧で供給し、式（ＩＶ）
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣ２ＣＯＣｌ （ＩＶ）
（式中、ｎ／ｐ＝２５、ｎとｐは数平均分子量が４００であるような整数）
のペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の３６．７ｇを滴下ロートで３０分で供給した。
ＰＦＰＥ−ＣＯＣｌの供給が終了してから、水素流中１５分で反応を完結させた。
【００２２】
次いで、窒素流中、室温に冷却し、粗反応物を濾過し、触媒を回収した。
化合物のＮＭＲ（１９Ｆと１Ｈ）分析は、原料のＰＦＰＥアシルクロリドの１００％の変換率と式（Ｖ）
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＨ３ （Ｖ）
のヒドロフルオロエーテル類の６０モル％の収率を示した。
その上、ＮＭＲ分析は、４０モル％の量で式（ＶＩ）
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＨ２ＯＨ （ＶＩ）
のアルコール化合物の存在を示した。
【００２３】
ヒドロフルオロエーテル類（Ｖ）をアルコール体（ＶＩ）から分離するには、粗反応物をシリカゲル上、溶離液としてＤ１００を用いてクロマトグラフィーが行われた。溶離液から溶媒を留去すると１８ｇの化合物が得られ、ＮＭＲ（１９Ｆと１Ｈ）分析で式（Ｖ）のヒドロフルオロエーテル類であることを示した。
【００２４】
実施例２
実施例１に記載と同じ装置に、ＣａＦ２上に支持したＰｔ（Ｐｔ＝１．５％）の３２．５ｇとＤ１００の１５０ｍｌを導入した。
式（ＶＩＩ）：
Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＯＣｌ （ＶＩＩ）
（式中、ｎ＝３で数平均分子量が６４７）
のＰＦＰＥアシルクロリドの３８．９ｇを供給し、実施例１に記載のように操作した。
化合物ＮＭＲ（１９Ｆと１Ｈ）分析で、原料のＰＦＰＥ−アシルクロリドの１００％の変換率と式（ＶＩＩＩ）：
Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ３ （ＶＩＩＩ）
のヒドロフルオロエーテル類の７０モル％の収率を示した。
さらにＮＭＲ分析は、式（ＩＸ）：
Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２ＯＨ （ＩＸ）
のアルコール化合物の３０モル％に相当する量の存在を示した。
【００２５】
ヒドロフルオロエーテル類をアルコール化合物から分離するため、粗反応物をシリカゲル上、溶離液としてＤ１００を用いてクロマトグラフィーが行われた。溶離液から溶媒留去後に、２３ｇの化合物を得、ＮＭＲ（１９Ｆと１Ｈ）での分析で、式（ＶＩＩＩ）のヒドロフルオロエーテル類であることを示した。
毎回、前のテストと同じ触媒を用い、実施例２のアシルクロリドの３８ｇを供給して同じ様式で実験を繰り返した。
１０回の連続テストのサイクル後、反応変換率と選択率の変動はみられず、それ故、触媒の不活化がないことが明白である。
【００２６】
実施例３
機械撹拌器、水素／窒素導入用のバブリング管、バブル−カウンターを有する凝集器を備えた１００ｍｌのフラスコに、Ｃ担持のＰｔ（Ｐｔ＝５％）の１ｇとＤ１００の４０ｍｌを導入した。
実施例２のＰＦＰＥ−アシルクロリドの３．５４ｇを供給し、実施例１に記載のように操作した。
化合物のＮＭＲ（１９Ｆと１Ｈ）分析は、原料のＰＦＰＥアシルクロリドの部分的変換（５３モル％）と、変換化合物が、式（ＶＩＩＩ）のヒドロフルオロエーテル類が６４モル％である混合物であることを示した。
１００への差は、式（Ｘ）
Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＯ２Ｈ （Ｘ）
の酸で構成される。
【００２７】
実施例４
実施例１に記載と同じ装置に、ＣａＦ２担持Ｐｔ（Ｐｔ＝１．５％）の３０．４ｇとＤ１００の１５０ｍｌを導入した。
式（ＸＩ）：
ＣｌＯＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＯＣｌ （ＸＩ）
（式中、ｍ／ｐ＝１、ｍとｐは数平均分子量が２，０３０であるような整数）
のＰＦＰＥ−アシルクロリドの３５．２ｇを供給し、実施例１で記載のように操作した。
【００２８】
化合物のＮＭＲ（１９Ｆと１Ｈ）分析により、原料のＰＦＰＥ−アシルクロリドの１００％の変換率と、平均として−ＣＦ２ＣＨ３末端基の６０モル％、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ末端基の３２モル％と−ＣＦ２ＣＯ２Ｈ末端基の８モル％である反応混合物を得たことを示した。
混合物から、シリカ上クロマトグラフィーおよび溶媒留去後、
ＣＨ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＨ３ （ＸＩＩ）、
のヒドロフルオロエーテル類の５．８ｇ、
ＣＨ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＨ２ＯＨ （ＸＩＩＩ）、
のＰＦＰＥの１２ｇ、
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＨ２ＯＨ （ＸＩＶ）、
のＰＦＰＥアルコールの９．７ｇと
ＨＯ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ （ＸＶ）、
のＰＦＰＥ酸の２．４ｇを得た。
【００２９】
実施例５
実施例３と同じ装置に、ＣａＦ２担持Ｐｔ（Ｐｔ＝１．５％）の３．２６ｇとＤ１００の４０ｍｌを導入した。
式（ＸＶＩ）：
Ｈ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｈ （ＸＶＩ）
（式中、ｍ／ｐ＝１、ｍとｐは数平均分子量が２０００であるような整数）
のＰＦＰＥアルデヒドの３．２１ｇを供給し、実施例１に記載のように操作した。
化合物のＮＭＲ（１９Ｆと１Ｈ）分析は、原料ＰＦＰＥアルデヒドの１００％変換率で、平均として、−ＣＦ２ＣＨ３末端基の３０モル％と−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ末端基の７０モル％の反応混合物を得たことを示した。
【００３０】
実施例６
実施例３と同じ装置に、ＣａＦ２担持Ｐｔ（Ｐｔ＝１．５％）の２．９ｇとＤ１００の４０ｍｌを導入した。
式（ＸＶＩＩ）：
（ＨＯ）２ＨＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）２ （ＸＶＩＩ）
（式中、ｍ／ｐ＝１、ｍとｐは数平均分子量が２０００であるような整数）
の水和ＰＦＰＥアルデヒドの２．４８ｇを供給し、実施例１の記載のように操作した。
化合物のＮＭＲ（１９Ｆと１Ｈ）分析は、原料の水和ＰＦＰＥアルデヒドの１００％変換率で、平均で−ＣＦ２ＣＨ３末端基の１４モル％と−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ末端基の８６モル％である反応混合物を得たことを示した。
【００３１】
実施例７（比較）
実施例３と同じ装置に、ＣａＦ２担持Ｐｔ（Ｐｔ＝１．５％）の４ｇとＤ１００の４０ｍｌを導入した。
式（ＩＸ）：
Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２ＯＨ （ＩＸ）
（式中、ｎ＝３、数平均分子量６０４）
のＰＦＰＥアルコール４ｇを供給し、実施例１に記載のように操作した。
化合物のＮＭＲ（１９Ｆと１Ｈ）は、反応が行われないことを示し、式（ＩＸ）のＰＦＰＥアルコールのみが存在した。
【００３２】
実施例８（比較）
実施例３と同じ装置に、ＣａＦ２担持Ｐｔ（Ｐｔ＝１．５％）の４ｇとＤ１００の４００ｍｌを導入した。
式（ＸＩＶ）
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＨ２ＯＨ （ＸＩＶ）
（式中、ｍ／ｐ＝１、ｍとｐは数平均分子量が２０００であるような整数）
のＰＦＰＥアルコールの４ｇを導入し、実施例１に記載のように操作した。
化合物のＮＭＲ（１９Ｆと１Ｈ）は、反応が行われないことを示し、ＰＦＰＥアルコール（ＸＩＶ）のみが存在した。
【００３３】
実施例９（比較）
実施例３と同じ装置に、Ｐｔブラックの６０ｍｇとＤ１００の４０ｍｌを導入した。
実施例２の式（ＶＩＩ）のＰＦＰＥアシルクロリドの４ｇを導入し、実施例１に記載のように操作した。
化合物のＮＭＲ（１９Ｆと１Ｈ）は、反応が行われないことを示し、ＰＦＰＥ−アシルクロリド（ＶＩＩ）のみが存在した。
【００３４】
実施例１０（比較）
磁気撹拌器、バブリング管、温度検出用の熱電対と圧力計とを備えた２５０ｍｌのＡＩＳＩ３１６反応器を７０℃で７時間、真空乾燥した。これをドライボックスに移行し、ＳｂＦ５の４７ｍｇと式（ＸＶＩＩＩ）：
ＦＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ （ＸＶＩＩＩ）
（式中、ｍ／ｐ＝２．１３、ｍとｐは数平均分子量が１５２９であるような整数）
のＰＦＰＥアシルフルオリドの１０ｇを供給した。
【００３５】
反応器をドライボックスに再び入れ、−８０℃に冷却した。反応器を減圧にした後に、ＣＨ３ＣＦ３ガスの１．８２ｇを供給した。次いで、反応混合物を室温にし、次いで３０℃に加温し、その温度で４５分間放置した。反応器を再び−３０℃に冷却し、２０分後に、反応混合物に無水メタノールの８ｇを添加してクエンチした。反応混合物を室温にし、反応器から粗反応物を排出した。過剰のメタノールを減圧留去して、８．９ｇの化合物を得た。これのＮＭＲ（１９Ｆと１Ｈ）分析で式（ＸＩＸ）：
ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３ （ＸＩＸ）
のＰＦＰＥエステル、すなわち原料のＰＦＰＥアシルフルオロイドとメチルアルコールと反応物のみを示した。
【００３６】
実施例１１（比較）
実施例１０と同じ装置で同様に処理する。但し、酸触媒量は、ＳｂＦ５の２．２ｇを供給して増量し、実施例１０のＰＦＰＥアシルフルオライドの１０．５ｇを供給した。
−８０℃に冷却し、１．５ｂａｒの残圧を認める。しかし、ＣＨ３ＣＦ３の１．８２ｇを供給して実施例１０に記載のように操作した。圧の上昇が観察された。低温でメタノールでクエンチした後、再び室温に戻した。ガスをサンプリングして、ガス−マスで分析した。低い数平均分子量（ＭＷ≦５００）を有するＰＦＰＥアシルクロリド鎖の分解物の混合物で構成されていることを示した。
これらの何れも、−ＯＣＦ２ＣＨ３末端基を有するヒドロフルオロエーテル類構造を示さない。
液状の反応物の塊は、式（ＸＩＸ）：
ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３ （ＸＩＸ）
（式中、ｍ／ｐ＝５、ｍとｐは数平均分子量が１，３７１であるような整数）
のＰＦＰＥ−エステルの２．５ｇのみであった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、従来技術の不便さと制限のない方法でヒドロフルオロエーテル類を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
この発明は、少なくとも１つの水素化末端基−ＯＣＦＸ’ＣＨ３（Ｘ’＝ＦまたはＣＦ３）を有することで特徴付けられるヒドロフルオロエーテル類とその製法に関する。
より詳しくは、その製法は、対応するフッ素化アシルクロリド前駆体を白金触媒（Ｐｔ）の存在下、Ｈ２での還元に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロフルオロエーテル類を、エーテル化合物のＦ２での直接フッ素化または電機化学的フッ素化によるか、フッ素化アルコールのアルキル化により作ることが知られている。
特許出願ＷＯ９９／４７，４８０号（特許文献１）では、ヒドロフルオロエーテル類がフッ素化カルボニル化合物のアルキル化で得ることができるとされている。この方法は、炭素数１２に等しいか少ない低分子量の原料を使用して、収率と選択率は低く、少なくとも１つの末端基ＯＣＦＸ’ＣＨ３（Ｘ’＝Ｆ、ＣＦ３）を有するヒドロフルオロエーテル類を与えない。
より詳しくは、ＷＯ９９／４７，４８０号では、ルイス酸例えばＳｂＦ５の存在下、ペルフルオロ化カルボニル化合物のアルキル化法を記述している。
【０００３】
その一般式
Ｒｆ−（ＯＲ）ｘ （Ｉ）
（式中、Ｒｆが、任意に置換されるか、任意にＮ、Ｏ、Ｓのような異原子を鎖中に含有するフッ素化Ｃ１〜Ｃ１５アルキル；Ｒが任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｘが１〜３の範囲）
に、潜在的に多数のヒドロフルオロエーテル類が含まれているが、その方法では実際には、−ＯＣＦＸ’ＣＨ３と異なる末端基を有するヒドロフルオロエーテル類のみを得ることができる（ＷＯ９９／４７，４８０号の実施例参照）。そのため、−ＯＣＦＸ’ＣＨ３末端を有する化合物が作られておらず、どのようにそれを製造するのか指示もない。従って、上記の特許と通常の知識により当業者であってもこの発明の化合物を作ることはできない。
【０００４】
一般に、ＷＯ９９／４７，４８０号に記載の反応は、Ｒｆが分枝していると非常に変換率が低い。受け入れできる変換率を得るには、アルキル化剤としてＣＨ３Ｆを使用する必要があり、凝集性であるルイス酸の使用を必要とする欠点があり、かつ特別の材料で作る耐圧装置の使用を必要とする制限が上記反応にはある。その上、ＨＦが生成し、装置の選択問題をさらに生ずる。アルキル化反応は平衡反応であることから、高収率でヒドロフルオロエーテル類を得ることはできない。
【０００５】
出願人は、ＳｂＦ５のようなルイス酸をＷＯ９９／４７，４８０号で示唆された割合で用い、かつ同特許出願で示唆されたと同じやり方に従って、特に−ＯＣＦ２Ｏ−配列を有するペルフルオロポリエーテル構造の前駆体から出発して、ヒドロフルオロエーテル類が得られず、その上示唆された以上のＳｂＦ３量を用いるとヒドロフルオロエーテル類を得ることなく、当初のペルフルオロポリエーテル構造の殆ど全部の分解を生ずる（比較例参照）ことを見出している。
【０００６】
【特許文献１】
国際公開第９９／４７，４８０号パンフレット
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、従来技術の不便さと制限のない方法でヒドロフルオロエーテル類を得る必要性があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ここに、少なくとも１つの−ＯＣＦＸ’ＣＨ３の末端基を有し、７０％のオーダでの選択率で定量的変換率を有することを特徴とするアシルクロリド基を含有するフッ素化前駆体を白金触媒の存在下で行い、ヒドロフルオロエーテル類を与える水素添加法を見出した。
【０００９】
この発明の目的物は、下記式（ＩＩ）：
Ｔ−ＣＦＸ’−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦＸ−Ｔ’ （ＩＩ）
［式中、
ＴはＣＨ３であり、
ＸとＸ’は同一または異なりＦとＣＦ３から選択され、
Ｔ’はＦ、Ｃｌ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＯＣｌ、ＣＨＯまたはＣＯ２Ｈであり、
Ｒｆは
−Ｃ２〜Ｃ１５ペルフルオロアルキレン、
−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑ−
（式中、ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑの和は２〜２００、（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）比は１０：１００より低いか等しく、好ましくは０．５：１００〜４：１００の間であり、ｎ／ｍ比は０．２〜６で好ましくは０．５〜３、ｍ、ｎ、ｐとｑは互いに同一または異なり、ｍとｎは１〜１００の範囲、好ましくは１〜８０の範囲のとき、ｐとｑは０〜８０の範囲、好ましくは０〜５０の範囲であり、ｎ、ｍ、ｐとｑ指数を有する単位は、鎖に沿って統計的に分布している）、
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ− （式中、ｒは２〜２００の範囲である）
−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｓ− （式中、ｓは２〜２００の範囲である）
から選択される］
のヒドロフルオロエーテル類である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ペルフルオロオキシアルキレン鎖Ｒｆの好ましい構造は、
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−と
−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑ−
（式中、記号は前記と同一意味）
から選択される。
【００１１】
この発明のさらなる目的は、式（ＩＩＩ）：
Ｔ’’−ＣＦＸ’−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦＸ−ＣＯＦ （ＩＩＩ）
（式中
Ｔ’’は−ＣＯＣｌであり、
Ｔ’’’はＦ、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル、ＣＯＣｌ、ＨまたはＣｌであり、
Ｘ、Ｘ’とＲｆは式（ＩＩ）の定義と同一意味である）
の対応の前駆体を、不活性溶媒中、２０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で１〜５０ａｔｍ好ましくは１〜１０ａｔｍの圧力下、支持された白金、好ましくは金属フッ化物に支持された白金で形成される触媒の存在下で水素ガスで還元することからなる式（ＩＩ）の化合物の製法である。
【００１２】
少なくとも１つの−ＣＯＣｌ末端基を有する式（ＩＩＩ）の化合物は、知られており、例えば、対応する−ＣＯＦまたは−ＣＯＯＨ末端基を有するＰＦＰＥを無機塩化物またはチオニルクロリドのようなクロル化剤と反応さすことにより作ることができる。
【００１３】
好ましくは、この出願と同時出願のイタリア特許出願ＭＩ ２００２Ａ ００１７３３と同ＭＩ ２００２Ａ ００１７４（ここに参照として導入）に記載の事項に従って作られ、その方法は、１００℃以上の温度で、強い撹拌下に、大過剰の無機塩化物、ＣａＣｌ２とＰＦＰＥアシルフルオライドとを固−液反応さすか、あるいはＰＦＰＥアシルフルオライドを加水分解して対応するカルボン酸とし、次いでこれを５０〜１００℃の温度で第３級アミンの存在下でＳＯＣｌ２と処理し、対応するアシルクロリドとすることができる。
【００１４】
式（ＩＩ）のヒドロフルオロエーテル類は、少なくとも１つの−ＣＨＯまたは−ＣＨ（ＯＨ）Ｏ（ＣＨ２）ｔＲ末端基（式中、Ｔは０または１、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、ＨまたはＲｆ）を有する対応するＰＦＰＥからも得ることができる。
その製法は、連続または不連続法で行うことができる。
【００１５】
金属フッ化物は、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＦ２とＡｌＦ３から選択するのが好ましく、ＣａＦ２がより好ましい。
【００１６】
支持体上のＰｔ濃度は、触媒全量に対し０．１〜１０重量％の間、好ましくは１〜２重量％の間である。
【００１７】
触媒の使用量は、式（ＩＩＩ）の化合物の重量に対し、１〜１００重量％の範囲、好ましくは１０〜１００重量％の範囲である。
【００１８】
不活性溶媒は、例えば、ペルフルオロブチルテトラヒドロフラン、ペルフルオロプロピルテトラヒドロピランまたはそれらの混合物のような、線状もしくは環状のフッ化エーテルが挙げられる。
【００１９】
この発明の少なくとも１つの−ＯＣＦＸ’ＣＨ３末端基（Ｘ’＝ＦまたはＣＦ３）を有するヒドロフルオロエーテル類は、冷媒、プリント回路の洗浄工程での溶剤、オゾン層に有害や高いＧＷＰ（大気汚染潜在物）となるＣＦＣ、ＨＣＦＣやＰＦＣの代替物として金属成分の蒸気相での脱脂に使用できる。
その他、上記のヒドロフルオロエーテル類は、非常に低沸点または非常に高い凍結点のため、ある場合に使用が制限されるＨＦＣの代替物として広い範囲の利用温度での応用が見出される。
【００２０】
【実施例】
次にこの発明を例証で非限定目的に実施例で説明する。
【００２１】
実施例１
機械撹拌器、水素／窒素導入用のバブリング管とバブル−カウンターを有する凝集器とを備えた１０００ｍｌのフラスコに、ＣａＦ２上に支持したＰｔ（Ｐｔ＝１．５重量％）の３６．７ｇとペルフルオロブチルテトラヒドロフランとペルフルオロプロピルテトラヒドロピランの１：１混合物（Ｄ１００）の４００ｍｌを導入した。
サーモスタット付油浴で外部加熱し、溶媒を沸騰温度（１００℃）にし、水素を２０Ｌ／ｈの流量で大気圧で供給し、式（ＩＶ）
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣ２ＣＯＣｌ （ＩＶ）
（式中、ｎ／ｐ＝２５、ｎとｐは数平均分子量が４００であるような整数）
のペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の３６．７ｇを滴下ロートで３０分で供給した。
ＰＦＰＥ−ＣＯＣｌの供給が終了してから、水素流中１５分で反応を完結させた。
【００２２】
次いで、窒素流中、室温に冷却し、粗反応物を濾過し、触媒を回収した。
化合物のＮＭＲ（１９Ｆと１Ｈ）分析は、原料のＰＦＰＥアシルクロリドの１００％の変換率と式（Ｖ）
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＨ３ （Ｖ）
のヒドロフルオロエーテル類の６０モル％の収率を示した。
その上、ＮＭＲ分析は、４０モル％の量で式（ＶＩ）
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＨ２ＯＨ （ＶＩ）
のアルコール化合物の存在を示した。
【００２３】
ヒドロフルオロエーテル類（Ｖ）をアルコール体（ＶＩ）から分離するには、粗反応物をシリカゲル上、溶離液としてＤ１００を用いてクロマトグラフィーが行われた。溶離液から溶媒を留去すると１８ｇの化合物が得られ、ＮＭＲ（１９Ｆと１Ｈ）分析で式（Ｖ）のヒドロフルオロエーテル類であることを示した。
【００２４】
実施例２
実施例１に記載と同じ装置に、ＣａＦ２上に支持したＰｔ（Ｐｔ＝１．５％）の３２．５ｇとＤ１００の１５０ｍｌを導入した。
式（ＶＩＩ）：
Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＯＣｌ （ＶＩＩ）
（式中、ｎ＝３で数平均分子量が６４７）
のＰＦＰＥアシルクロリドの３８．９ｇを供給し、実施例１に記載のように操作した。
化合物ＮＭＲ（１９Ｆと１Ｈ）分析で、原料のＰＦＰＥ−アシルクロリドの１００％の変換率と式（ＶＩＩＩ）：
Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ３ （ＶＩＩＩ）
のヒドロフルオロエーテル類の７０モル％の収率を示した。
さらにＮＭＲ分析は、式（ＩＸ）：
Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２ＯＨ （ＩＸ）
のアルコール化合物の３０モル％に相当する量の存在を示した。
【００２５】
ヒドロフルオロエーテル類をアルコール化合物から分離するため、粗反応物をシリカゲル上、溶離液としてＤ１００を用いてクロマトグラフィーが行われた。溶離液から溶媒留去後に、２３ｇの化合物を得、ＮＭＲ（１９Ｆと１Ｈ）での分析で、式（ＶＩＩＩ）のヒドロフルオロエーテル類であることを示した。
毎回、前のテストと同じ触媒を用い、実施例２のアシルクロリドの３８ｇを供給して同じ様式で実験を繰り返した。
１０回の連続テストのサイクル後、反応変換率と選択率の変動はみられず、それ故、触媒の不活化がないことが明白である。
【００２６】
実施例３
機械撹拌器、水素／窒素導入用のバブリング管、バブル−カウンターを有する凝集器を備えた１００ｍｌのフラスコに、Ｃ担持のＰｔ（Ｐｔ＝５％）の１ｇとＤ１００の４０ｍｌを導入した。
実施例２のＰＦＰＥ−アシルクロリドの３．５４ｇを供給し、実施例１に記載のように操作した。
化合物のＮＭＲ（１９Ｆと１Ｈ）分析は、原料のＰＦＰＥアシルクロリドの部分的変換（５３モル％）と、変換化合物が、式（ＶＩＩＩ）のヒドロフルオロエーテル類が６４モル％である混合物であることを示した。
１００への差は、式（Ｘ）
Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＯ２Ｈ （Ｘ）
の酸で構成される。
【００２７】
実施例４
実施例１に記載と同じ装置に、ＣａＦ２担持Ｐｔ（Ｐｔ＝１．５％）の３０．４ｇとＤ１００の１５０ｍｌを導入した。
式（ＸＩ）：
ＣｌＯＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＯＣｌ （ＸＩ）
（式中、ｍ／ｐ＝１、ｍとｐは数平均分子量が２，０３０であるような整数）
のＰＦＰＥ−アシルクロリドの３５．２ｇを供給し、実施例１で記載のように操作した。
【００２８】
化合物のＮＭＲ（１９Ｆと１Ｈ）分析により、原料のＰＦＰＥ−アシルクロリドの１００％の変換率と、平均として−ＣＦ２ＣＨ３末端基の６０モル％、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ末端基の３２モル％と−ＣＦ２ＣＯ２Ｈ末端基の８モル％である反応混合物を得たことを示した。
混合物から、シリカ上クロマトグラフィーおよび溶媒留去後、
ＣＨ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＨ３ （ＸＩＩ）、
のヒドロフルオロエーテル類の５．８ｇ、
ＣＨ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＨ２ＯＨ （ＸＩＩＩ）、
のＰＦＰＥの１２ｇ、
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＨ２ＯＨ （ＸＩＶ）、
のＰＦＰＥアルコールの９．７ｇと
ＨＯ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ （ＸＶ）、
のＰＦＰＥ酸の２．４ｇを得た。
【００２９】
実施例５
実施例３と同じ装置に、ＣａＦ２担持Ｐｔ（Ｐｔ＝１．５％）の３．２６ｇとＤ１００の４０ｍｌを導入した。
式（ＸＶＩ）：
Ｈ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｈ （ＸＶＩ）
（式中、ｍ／ｐ＝１、ｍとｐは数平均分子量が２０００であるような整数）
のＰＦＰＥアルデヒドの３．２１ｇを供給し、実施例１に記載のように操作した。
化合物のＮＭＲ（１９Ｆと１Ｈ）分析は、原料ＰＦＰＥアルデヒドの１００％変換率で、平均として、−ＣＦ２ＣＨ３末端基の３０モル％と−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ末端基の７０モル％の反応混合物を得たことを示した。
【００３０】
実施例６
実施例３と同じ装置に、ＣａＦ２担持Ｐｔ（Ｐｔ＝１．５％）の２．９ｇとＤ１００の４０ｍｌを導入した。
式（ＸＶＩＩ）：
（ＨＯ）２ＨＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）２ （ＸＶＩＩ）
（式中、ｍ／ｐ＝１、ｍとｐは数平均分子量が２０００であるような整数）
の水和ＰＦＰＥアルデヒドの２．４８ｇを供給し、実施例１の記載のように操作した。
化合物のＮＭＲ（１９Ｆと１Ｈ）分析は、原料の水和ＰＦＰＥアルデヒドの１００％変換率で、平均で−ＣＦ２ＣＨ３末端基の１４モル％と−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ末端基の８６モル％である反応混合物を得たことを示した。
【００３１】
実施例７（比較）
実施例３と同じ装置に、ＣａＦ２担持Ｐｔ（Ｐｔ＝１．５％）の４ｇとＤ１００の４０ｍｌを導入した。
式（ＩＸ）：
Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２ＯＨ （ＩＸ）
（式中、ｎ＝３、数平均分子量６０４）
のＰＦＰＥアルコール４ｇを供給し、実施例１に記載のように操作した。
化合物のＮＭＲ（１９Ｆと１Ｈ）は、反応が行われないことを示し、式（ＩＸ）のＰＦＰＥアルコールのみが存在した。
【００３２】
実施例８（比較）
実施例３と同じ装置に、ＣａＦ２担持Ｐｔ（Ｐｔ＝１．５％）の４ｇとＤ１００の４００ｍｌを導入した。
式（ＸＩＶ）
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＨ２ＯＨ （ＸＩＶ）
（式中、ｍ／ｐ＝１、ｍとｐは数平均分子量が２０００であるような整数）
のＰＦＰＥアルコールの４ｇを導入し、実施例１に記載のように操作した。
化合物のＮＭＲ（１９Ｆと１Ｈ）は、反応が行われないことを示し、ＰＦＰＥアルコール（ＸＩＶ）のみが存在した。
【００３３】
実施例９（比較）
実施例３と同じ装置に、Ｐｔブラックの６０ｍｇとＤ１００の４０ｍｌを導入した。
実施例２の式（ＶＩＩ）のＰＦＰＥアシルクロリドの４ｇを導入し、実施例１に記載のように操作した。
化合物のＮＭＲ（１９Ｆと１Ｈ）は、反応が行われないことを示し、ＰＦＰＥ−アシルクロリド（ＶＩＩ）のみが存在した。
【００３４】
実施例１０（比較）
磁気撹拌器、バブリング管、温度検出用の熱電対と圧力計とを備えた２５０ｍｌのＡＩＳＩ３１６反応器を７０℃で７時間、真空乾燥した。これをドライボックスに移行し、ＳｂＦ５の４７ｍｇと式（ＸＶＩＩＩ）：
ＦＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ （ＸＶＩＩＩ）
（式中、ｍ／ｐ＝２．１３、ｍとｐは数平均分子量が１５２９であるような整数）
のＰＦＰＥアシルフルオリドの１０ｇを供給した。
【００３５】
反応器をドライボックスに再び入れ、−８０℃に冷却した。反応器を減圧にした後に、ＣＨ３ＣＦ３ガスの１．８２ｇを供給した。次いで、反応混合物を室温にし、次いで３０℃に加温し、その温度で４５分間放置した。反応器を再び−３０℃に冷却し、２０分後に、反応混合物に無水メタノールの８ｇを添加してクエンチした。反応混合物を室温にし、反応器から粗反応物を排出した。過剰のメタノールを減圧留去して、８．９ｇの化合物を得た。これのＮＭＲ（１９Ｆと１Ｈ）分析で式（ＸＩＸ）：
ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３ （ＸＩＸ）
のＰＦＰＥエステル、すなわち原料のＰＦＰＥアシルフルオロイドとメチルアルコールと反応物のみを示した。
【００３６】
実施例１１（比較）
実施例１０と同じ装置で同様に処理する。但し、酸触媒量は、ＳｂＦ５の２．２ｇを供給して増量し、実施例１０のＰＦＰＥアシルフルオライドの１０．５ｇを供給した。
−８０℃に冷却し、１．５ｂａｒの残圧を認める。しかし、ＣＨ３ＣＦ３の１．８２ｇを供給して実施例１０に記載のように操作した。圧の上昇が観察された。低温でメタノールでクエンチした後、再び室温に戻した。ガスをサンプリングして、ガス−マスで分析した。低い数平均分子量（ＭＷ≦５００）を有するＰＦＰＥアシルクロリド鎖の分解物の混合物で構成されていることを示した。
これらの何れも、−ＯＣＦ２ＣＨ３末端基を有するヒドロフルオロエーテル類構造を示さない。
液状の反応物の塊は、式（ＸＩＸ）：
ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３ （ＸＩＸ）
（式中、ｍ／ｐ＝５、ｍとｐは数平均分子量が１，３７１であるような整数）
のＰＦＰＥ−エステルの２．５ｇのみであった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、従来技術の不便さと制限のない方法でヒドロフルオロエーテル類を得ることができる。
Claims (7)
- 下記式（ＩＩ）：
Ｔ−ＣＦＸ’−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦＸ−Ｔ’ （ＩＩ）
［式中、
ＴはＣＨ３であり、
ＸとＸ’は同一または異なりＦとＣＦ３から選択され、
Ｔ’はＦ、Ｃｌ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＯＣｌ、ＣＨＯまたはＣＯ２Ｈであり、
Ｒｆは
−Ｃ２〜Ｃ１５ペルフルオロアルキレン、
−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑ−
（式中、ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑの和は２〜２００、（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）比は１０：１００より低いか等しく、好ましくは０．５：１００〜４：１００の間であり、ｎ／ｍ比は０．２〜６で好ましくは０．５〜３、ｍ、ｎ、ｐとｑは互いに同一または異なり、ｍとｎは１〜１００の範囲、好ましくは１〜８０の範囲のとき、ｐとｑは０〜８０の範囲、好ましくは０〜５０の範囲であり、ｎ、ｍ、ｐとｑ指数を有する単位は、鎖に沿って統計的に分布している）、
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ− （式中、ｒは２〜２００の範囲である）
−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｓ− （式中、ｓは２〜２００の範囲である）
から選択される］
のヒドロフルオロエーテル類。 - Ｒｆが、次の構造
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−、
−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑ
（式中、記号は前記と同一意味）
から選択される請求項１によるヒドロフルオロエーテル類。 - 式（ＩＩＩ）：
Ｔ’’−ＣＦＸ’−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦＸ−ＣＯＦ （ＩＩＩ）
（式中
Ｔ’’は−ＣＯＣｌであり、
Ｔ’’’はＦ、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル、ＣＯＣｌ、ＨまたはＣｌであり、
Ｘ、Ｘ’とＲｆは請求項１の式（ＩＩ）の定義と同一意味である）
の対応の前駆体を、不活性溶媒中、２０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で１〜５０ａｔｍ好ましくは１〜１０ａｔｍの圧力下、支持された白金、好ましくは金属フッ化物に支持された白金で形成される触媒の存在下で水素ガスで還元することからなる請求項１の式（ＩＩ）の化合物の製法。 - 金属フッ化物が、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＦ２とＡｌＦ３からなる群から選択され、好ましくはＣａＦ２である請求項３による方法。
- 支持体上のＰｔ濃度が、触媒全量に対し０．１〜１０重量％の間、好ましくは１〜２重量％の間である請求項３または４による方法。
- 触媒が、式（ＩＩＩ）の化合物の重量に対し、１〜１００重量％の範囲、好ましくは１０〜１００重量％の範囲の量で用いられる請求項３〜５のいずれか１つによる方法。
- 不活性溶媒が、ペルフルオロブチルテトラヒドロフラン、ペルフルオロプロピルテトラヒドロピランまたはその混合物から選択される請求項３〜６のいずれか１つによる方法。
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (8)
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|---|---|---|---|---|
| JP2004359955A (ja) * | 2003-06-03 | 2004-12-24 | Solvay Solexis Spa | 撥油紙サイジング用（ペル）フルオロポリエーテルカルボン酸およびその使用 |
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